DE2532819A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILDER-SCHEIDEANSTALT vormals Roessler

6 Frankfurt /Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid.

Bekanntlich wird bei dem Anthrachinonprozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid ein 2-Alkylanthrachinon, das in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, katalytisch zum entsprechenden 2-Alkylanthrahydrochinon hydriert und anschliessend mit Luft oder sauerstoffangereicherter Luft oxidiert, wobei das eingesetzte 2-Alkylanthrachirion unter Bildung von Wasserstoffperoxid zurückgewonnen wird. Das Wasserstoffperoxid wird mit Wasser extrahiert und die Lösung des 2-Alkylanthrachinons im organischen Lösungsmittel in die Hydrierstufe zurückgeführt.

Im Verlaufe der aufeinanderfolgenden Recyclisierungen wixd das 2-Alkylanthrachinon zum Teil in das entsprechende 2-Alkyltetrahydroanthrachinon umgewandelt. Dieses kann seinerseits durch aufeinanderfolgende Reduktion und Oxidation Wasserstoffperoxid liefern, nimmt also auch als Reaktionsträger aktiv am Kreislauf teil.

Nach dem Verfahren der DT-PS 2 o18 6s6 ist es bekannt, tetrasubstituierte Harnstoffe als Komponenten.eines Lösungsmittelgemisches mit Kohlenwasserstoffen im Alkylanthrachinonverfahren einzusetzen. Dadurch wurde die Kapazität der Ärbeitslösung für die Herstellung von Wasserstoffperoxid wesentlich erhöht, da die genannten Harnstoffe eine bessere Löslichkeit für Alkylanthrahydrochinone besitzen.

Neben einer hohen Kapazität wird aber von einer Arbeitslösung - neben vielen anderen Bedingungen - ein grosser Verteilungskoeffizient gegenüber wässrigem Wasserstoffperoxid gefordert, um in der Extraktionsstufe mit minimalem Aufwand eine hohe Wasserstoffperoxid-Konzentration zu erreichen.

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Unter dem Verteilungskoeffizienten versteht man hier den Quotienten aus den Wasserstoffperoxid-Konzentrationen, die sich im Gleichgewicht eines Zweiphasengemi-sch.es Wasser-Arbeitslösung in der wässrigen Phase ^cg 2 2 und in der organischen Phase ^{kg Π}2°2 ^{kg H}2° einstellen, kg Arbeitslösung

In Hinblick auf diesen Verteilungskoeffizienten liegt ein tetrasubstituierter Harnstoff, welcher eine hohe Kapazität der ihn enthaltenden Arbeitslösung erlaubt,- nämlich N.N-Diäthyl-N.¹N¹-di-n-butylharnstoff - ungünstig.

Nach dem Verfahren der DT-PS 1 261 838 werden Alky!phosphorsäureester in Verbindung mit Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel für das Alkylanthrachinonverfahren eingesetzt. Solche Arbeitslösungen bringen zwar nur massige Produktionskapazitäten, zeichnen sich aber durch einen sehr guten Verteilungskoeffizienten gegenüber wässrigem Wasserstoffperoxid aus.

Ein sehr hoher Verteilungskoeffizient bringt zwar Vorteile in der Extraktionsstufe, kann aber ab einem gewissen Wert auch äusserst unerwünscht sein.
Der Grund liegt im folgenden:

In der Oxidationsstufe des Kreisprozesses zur Herstellung von Wasserstoffperoxid findet unvermeidbar eine geringe Zersetzung des sich bildenden Wasserstoffperoxids statt. Bei geringfügigen Betriebsstörungen kann die Zersetzungsrate aber so hoch werden, dass sich neben der organischen Phase eine wässrige ausbildet. Besitzt nun die entsprechende Arbeitslösung einen "zu guten" Verteilungskoeffizienten gegenüber wässrigem Wasserstoffperoxid, so kann sich derart hochkonzentriertes, wässriges Wasserstoffperoxid neben der organischen Phase ausbilden, dass das gesamte System - nachweisbar - ein explosionsfähiges Gemisch darstellt.

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Eigene Experimente zeigten, dass Zweiphasengemische von üblichen Arbeitslösungen mit wässrigem Wasserstoffperoxid, welches einen Wasserstoffperoxidgehalt von 5oG$ überschreitet, Detonationen weiterleiten können.

Als Ausweg aus der dargestellten Situation könnte man eine Kombination von Lösungsmitteln für Anthrahydrochinone in Betracht ziehen, und zwar derart, dass

a) eine möglichst hohe Kapazität der Arbeitslösung erreicht wird,

b) ein Verteilungskoeffizient gegenüber wässrigem Wasserstoffperoxid vorliegt, der in der Oxidationsstufe die Bildung eines explosionsfähigen Gemisches nicht zulässt, der aber dennoch gross genug ist, um H 0_ in der gewünschten Konzentration in technisch vertretbarem Aufwand erzeugen zu können.

Die nachfolgenden Arbeitslösungen stellen solche Gemische dar? Eine Arbeitslösung, welche als Lösungsmittel 75 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches, 12,5 Teile Trioctylphosphat und 12,5 Teile N.N-Diä.thyl-N. ¹N¹ -di-n-butylhai-nstoff enthält, lässt - nach weiteren eigenen Versuchen - bei einer um 25/» höheren Beladung , nämlich mit 12,5 g Wasserstoffperoxid pro Liter Arbeitslösung, nur die Anreicherung von höchstens 47,5 Geigern wässrigein Wasserstoffperoxid neben der organischen Phase zu. Das resultierende Gemisch liegt ausserhalb dex- Gefahrengrenze.

Eine andere Arbeitslösung, welche als Lösungsmittel 7o Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches, 15 Teile Trioctylphosphat und 15 Teile N.N-Diäthyl-N.'N'-di-n-butylharnstoff enthält, lässt bei einer Beladung von 15g Wasserstoffperoxid pro Liter Arbeitslösung sogar nur eine Anreicherung von höchstens wässrigem Wasserstoffperoxid zu.

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Eine Kombination von Hydrochinonlösern, d.h.. speziellen Lösungsmitteln für Alkylhydrοchinone, war aber für den Fachmann durchaus nicht naheliegend, da der Einfluss der einzelnen Komponenten, wenn sie gemeinsam eingesetzt werden, auf den Gesamtprozess nicht vorausbestimmbar ist. Beispielsweise kann die Aktivität und /oder Selektivität des Hydrierkatalysators verändert werden. Das Verhalten der Arbeitslösung in der Extraktion ist nicht vorhersehbar. Ferner besteht die Gefahr eines negativen Einflusses auf die Stabilität des Reaktionsträgers und einer möglichen Verminderung der Qualität des produzierten Wasserstoffperoxids.

Aus diesen Gründen sind bis jetzt noch keine Gemische aus Hydrochinonlösern im AO-Verfahren eingesetzt worden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren entgegen den Befürchtungen, nämlich Störungen in der Hydrierstufe, in der Oxidation und Extraktion und Qualitätsminderung des anfallenden Produktes sich sogar eine verbesserte Durchführung des Gesamt· Verfahrens erzielen lässt, wenn als Hydrochinonlöser ein Gemisch von mindestens 2 Lösungsmitteln für die Alkylanthrahydrochinone eingesetzt wird.

Als Lösungsmittel für die Alkylanthrahydrochinone eignen sich besonders Phosphorsäuretriester, tetrasubstituierte Harnstoffe, Methylcyclohexylacetat, Di-isobutylcarbinol.

Diese Lösungsmittel sind als Komponenten einer einzelnen Gruppe oder als Komponenten verschiedener Gruppen im Gemisch einsetzbar.

Als besonders bevorzugt eignen sich Mischungen von tetrasubstituierten Harnstoffen mit Phosphorsäuretriestern, vor allem N.N-Diäthyl-N.«N'-di-n-butylharnstoff mit Trioctylphosphat, (Tris-2-äthylhexylphosphat).

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Das Mengenverhältnis der einzelnen Hydrochinonlöser kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist z.B. möglich, die Kapazität einer Arbeitslösung, die nur einen einzigen Hydrochininlöser, wie z.B. Tris-2-äthylhexylphosphat, enthält, durch Hinzufügen eines tetrasubstituierten Harnstoffs wie N.N-Diäthyl-N.¹N¹-din-butylhamstoff sehr erheblich zu erhöhen. Da tetraalkylierte Harnstoffe im allgemeinen günstigere Dichte- und Viscositätseigenschaften als Tris-2-äthylhexylphosphat besitzen, werden bei e.inem teilweisen Ersatz des Phosphates durch den Harnstoff Dichte und Viscosi+.ät rf«-r Oesamtlösung verbessert. Die verbesserte Selektivität der IIydi"ierstufe zeigte sich deutlich in einer verminderten Bildung des sehr unerwünschten Nebenproduktes Alkyloctahydroanthrachinon.

Genauso überraschend war auch die Qualität des in Technikumsversuchen erzeugten Wasserstoffperoxid, welche durch den Kohlenstoffgehalt des Produktes gekennzeichnet ist. Arbeitslösungen mit dem Lösungsmittel N.X-Diäthyl-N.¹N'-di-n-butylharnstoff / Kohlenwasserstoffgemisch lieferten in der Technikumsanlage unter Produktionsbedingungen 4oG?aiges Vassei-stoffperoxid mit einem Kohlenstoffgehalt von ca. 35o ppm Arbeitslösungen mit den Lösungsmittelkomponenten Trioctylphosphat und Kohlenwasserstoffen lieferten Wasserstoffperoxid gleicher Konzentration mit ca. 18o ppm Kohlenstoff.

Mit einem Lösungsmittelgemisch Kohlenwasserstoffe-Trioctylphosphat-N.N-Diäthyl-di-n-butylharnstoff konnte ^oG^oiges Wasserstoffperoxid mit einem Kohlenstoffgehalt von ebenfalls ca. 18o ppm erzeugt werden. Dieser Wert liegt also beträchtlich unter dem im günstigsten Falle zu erwartenden Mittelwert von 265 ppm dieses Gemisches.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens beruht darauf, dass durch die Verwendung eines Gemisches von mindestens zwei Lösungsmitteln, sog. Hydrochinonlöser, zum Lösen der Alkylanthrahydrochinone Arbeitslösungen hergestellt werden können, die eine hohe Betriebssicherheit gewährleisten, bei gleichzeitig hoher Kapazität für Wasserstoffperoxid.

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Ausserdeni wird die Selektivität des Hydrierkatalysators in positivem Sinne deutlich.verändert und ein kohlenstoffarmes Wasserstoffperoxid gewonnen.

Besonders hervorzuheben ist, dass durch Gemische von Hydrochinonlösern der Verteilungskoeffizient der Arbeitslösungen gegenüber wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen in weiten Grenzen variiert und auch bei hohen Kapazitäten so eingestellt werden kann, dass speziell in der Oxidationsstufe des Kreisprozesses sich keine gefährlichen Wasserstoffperoxidkonzentrationen anreichern können.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1:

In einer den Betriebsbedingungen angepassten Technikumsapparatur wurde folgende Arbeitslösung getestet; 85 g 2-Äthylanthrachinon, 85 S 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in 1 Liter Lösungsmittel, bestehend aus 75 Voluraenteilen Tetramethylbenzol-Gemisch, 12,5 Volumenteilen Trioctylphosphat und 12,5 Volumenteilen N.N-Diäthyl-N·.N·-di-n-butyl-harnstoff. Diese Zusammensetzung erlaubte eine Produktionskapazität von 12,5 g Wasserstoffperoxid p. Liter Kreis!auflösung.

Nach einer Laufzeit von 5oo Std. zeigte der Hydrierkatalysator noch dieselbe Aktivität wie zu Beginn des Versuches. In den einzelnen Verfahrensstufen des Kreisprozesses traten keine, auf das Dreikomponenten-Lösungsmittel-Gemisch zurückzuführenden Schwierigkeiten auf.

Beispiel 2:

In derselben Apparatur wurde eine Kreislauflösung getestet, welche sich wie folgt zusammensetzte:

1oo g 2-Äthylanthrachinon, 1oo g 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in 1 Liter Lösungsmittel, bestehend aus 70 Volumenteilen Tetramethylbenzol-Gemisch, 15 Volumenteilen Trioctylphosphat und 15 Volumenteilen N.N-Diäthyl-N¹.N·-di-n-butyl-harnstoff.

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Diese Lösung brachte eine Produktionskapazität von 15 g Wasserstoffperoxid p. Liter Kreisiauflösung. Das produzierte 4oG$ige Wasserstoffperoxid besass einen Kohlenstoffgehalt von I8o ppm«

Eine Arbeitslösung, welche als Lösungsmittelgemisch 3o Teile Trioctylphosphat und 7o Teile Tetramethylbenzol-Gemisch enthält, •besitzt dagegen nur eine maximale praktizierbaite Produktionskapazität von 11,5 g.P· Liter Arbeitslösung.

Das in dieser Apparatur mit einer herkömmlichen, als Lösungsmittel nur das Tetramethylbenzol-Gemiach und Trioctylphosphat enthaltenden Krei si auflösung erzeugte Wasserstoffperoxid, enti-hielt dieselbe Menge an Kohlenstoff, nämlich I8o ppm.-

Beispiel 3i

Es wurden 3 verschiedene Kreislauflösungen bei 6o C und 6 atü Wasserstoffdruck in Gegenwart von Palladiummohr einem Hydriertest unterworfen. Die Ausgangslösungen setzten sich wie folgt zusammen:
Lösung 1: 5o g 2-Äthylanthrachinon in Tetramethylbenzol-Geniisch/ Trioctylphosphat = 75 ; 25

Lösung 2: 5o g 2-Äthylanthrachinon in Tetramethylbenzol-Gemisch/ Trioctylphosphat /N.N-Diäthyl-N».N^-di-n-butyl-harnstoff = 7o χ 15 : 15

Lösung 3i 5o g 2-Äthylanthrachinon in Tetramethylbenzol-Gemisch/ Trioctylphosphat /N.N.-Diäthyl-N^f.N¹-di-n-butyl-harnstoff = 7o s 25 : 5.

Lösung 1 besass nach 72 Std. folgende Chinonzusaramensetzung:

5,34$ 2-Äthyloctahydroanthrachinon und 9-4,66$ 2-Äthyltetrahydroanthrachinon;

Lösung 2: 1,83$ 2-Äthyloctahydroanthrachinon, 9o,17$ 2-Äthyltetrahydroanthrachinon und 8,o$ 2-Äthylanthrachinon; Lösung 3: 2,67$ 2-Äthyloctahydroanthrachinon, 88,83$ 2-Äthyltetrahydroanthrachinon und 8,5$ 2-Äthylanthrachinon.

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Beispiel 4:

In einer den Betriebsbedingungen angepassten Technikumsapparatur wurde folgende Arbeitslösung getestet:

85 g 2-Äthylanthrachinon, 85 g 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in 1 Liter Lösungsmittel, bestehend aus 7o Volumteilen Tetramethylbenzol-Geraisch, 15 VolumteiJ.en Trioctylphosphat und 15 Volumteilen N, N.¹ -Diäthyl-Ν,Ν· di-n-butylharnstof f.

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Diese Zusammensetzung erbrachte eine Produktionskapazität von 15i5 g Wasserstoffperoxid p, Liter Kreislauflösung.

Nach einer Laufzeit von 700 Std. zeigte der Hydrierkatalysator noch dieselbe Aktivität wie zu Beginn des Versuches. In den einzelnen Verfahrensstufen des Kreisprozesses traten keine, auf das Dreikomponenten-Lösungsmittelgemisch zurückzuführenden Schwierigkeiten auf.

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Claims (1)

1. P. at ent ans prüche

   (1 i Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass zum Lösen der AlkylanthrahydXO chinone mindestens 2 Lösungsmittel, d.h. 2 sog. Hydrochinonlöser, eingesetzt v/erden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Lösen der Anthrahydrοchinone mindestens 2 Komponenten verschiedener Substanzklassen eingesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

   dass zum Lösen der Anthrahydrochinone ein Gemisch aus tetrasubstituierten Harnstoffen und Phosphorsäuretriesteim eingesetzt wird.

   h. Verfahren nach Ansjjruch 1 -3» dadurch gekennzeichnet, dass zum Lösen der Anthrahydrochinone ein Gemisch aus Tetraalkylharnstoffen Tind Phosphorsäuretrlestern eingesetzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch ^gekennzeichnet, dass Ν,Ν-Diäthyl-N,·N¹-di-n-butylharnstoff und Trioctylphosphat als Gemisch eingesetzt worden.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 - h , dadurch gekennzeichnet, dass Ν,Ν'-Diäthyl, N,N^f-Di-n-butylharnstoff und Trioctylphosphat als Gemisch eingesetzt werden.

   Pfm., den 22. Juli I975
   PL/Dr.Schae-F

   ORIGINAL INSPECTED

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