WO2002076886A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid - Google Patents

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WO2002076886A1
WO2002076886A1 PCT/EP2002/001142 EP0201142W WO02076886A1 WO 2002076886 A1 WO2002076886 A1 WO 2002076886A1 EP 0201142 W EP0201142 W EP 0201142W WO 02076886 A1 WO02076886 A1 WO 02076886A1
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WO
WIPO (PCT)
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oxidation
working solution
alkyl
secondary amine
hydrogen peroxide
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/001142
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Haas
Jürgen GLENNEBERG
Rudolf Wagner
Rudolf Vanheertum
Original Assignee
Degussa Ag
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Publication date
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Publication of WO2002076886A1 publication Critical patent/WO2002076886A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process

Definitions

  • the invention relates to a method for producing hydrogen peroxide according to the so-called authraquinone cycle, comprising a hydrogenation stage
  • the invention is particularly directed to increasing the
  • a large-scale process for the production of hydrogen peroxide is the so-called anthraquinone process. This process involves catalytic hydrogenation of one or more
  • the working solution contains one or more solvents, the task of which is to dissolve both the anthraquinone derivatives serving as reaction carriers and the anthrahydroquinone derivatives formed during the hydrogenation.
  • the anthraquinone derivatives are in particular 2-alkylanthraquinones and their tetrahydro derivatives, or 2-alkyl-5, 6, 7, 8-tetrahydroanthraquinones.
  • alkyl AQ alkyl anthraquinones
  • tetrahydro derivatives hereinafter abbreviated as alkyl AQ
  • Alkyl-THAQ take part in the cycle.
  • the oxidation stage in which the hydrogen peroxide is formed is of great importance for the overall process and the economy of the process.
  • the production capacity of the oxidation stage is, in DE patent 1 104 493, largely dependent on the rate of oxidation of the anthrahydroquinone and, in particular, that contained in the hydrogenated working solution
  • Direct current oxidation processes are taught by DE 40 29 784 C2: Here, a homogeneous dispersion of the hydrogenated working solution and the oxidizing gas is passed through a reactor with static mixing elements at a flow rate of 0.1 to 3 m / s. To increase the rate of oxidation, it is proposed to use an alkaline, ionizable, water-soluble inorganic compound as the oxidation catalyst. Alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, sodium carbonate and ammonium hydroxide are mentioned. Although the rate is increased four to six times, the tendency to form emulsions due to the oxidation catalyst forces the neutralization of the alkaline compound before the extraction. This increases the technical effort.
  • tertiary amines with a pKa value greater than 9 are added to the working solution instead of alkaline inorganic compounds as oxidation catalysts.
  • the water solubility of the tertiary amine should be low.
  • the concentration of tertiary amine used is in the range of about 0.025 to 0.2 mol / 1 working solution. According to the examples, the relative rate of oxidation increases by a maximum of 2.7; Trietylamine was used in an amount of 0.086 mol / 1.
  • the object of the present invention is to demonstrate a further method for accelerating the oxidation stage of the anthraquinone process, in particular those processes whose reaction carrier contains a 2-alkyl-substituted tetrahydroanthraquinone derivative or - tetrahydroanthrahydroquinone derivative (alky-THAHQ).
  • the increase in the rate of oxidation should preferably be greater than that of the aforementioned method using a tertiary amine.
  • the essential characteristic of the method according to the invention is the presence of a secondary amine during the oxidation stage.
  • the secondary amine preferably has at least 8 carbon atoms, in particular 12 to 36 carbon atoms, and is preferably only slightly water-soluble.
  • Use concentration exceeds.
  • the amount used can be in a wide range.
  • the amount used can be in a wide range.
  • the amount used can be in a wide range.
  • Tetrahydroanthrahydrochinonderivaten The amount used is particularly preferably in the range from 0.005 to 0.1 mol / mol of the sum of THAQ and THAHQ derivatives.
  • the alkyl group of 2-alkyl-THAQ or 2-alkyl-THAHQ usually contains two to eight carbon atoms, which are unbranched or branched alkyl groups.
  • Alkyl represents, for example, ethyl, i-propyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, n-amyl, sec-amyl, tert-amyl, n-hexyl, isohexyl, such as 4-methylpentyl, n- Octyl and 2,4-dimethylhexyl.
  • the working solution preferably contains two different alkylanthraquinones and / or their tetrahydro derivatives.
  • the secondary amines can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and aromatic-aliphatic amines. If the amines have aliphatic substituents, these can be linear or branched. In the case of purely aliphatic secondary amines, the alkyl radicals can be the same or different.
  • aliphatic amines are di-n-butylamine, di-n-hexylamine, di-n-octylamine, di-n-dodecylamine, N-methyl-n-hexylamine, N-ethyl-n-octylamine, N-iso-propyl- n-dodecylamine, N-ethyl-hexadecylamine, N-ethyl-stearylamine, distearylamine, dibenzylamine, Nn-butyl-benzylamine.
  • aliphatic-aromatic amines are N-methyl-aniline, N-ethyl-aniline, N-iso-propylaniline, N-benzyl-aniline, Nn-propyl-aniline, Ni-butyl-aniline, Nn-hexyl-aniline, N- Methyl-ortho-, meta- or -paratoluidine, N-iso-amyl-toluidine, Nn-butyl-xylidine, N-octyl-naphthalene.
  • Aromatic secondary amines are, for example, diphenylamine, ditolylamine and di-2-naphthylamine.
  • the secondary amines to be used in the cyclic process are preferably only slightly water-soluble, in particular they have a water solubility of less than 1%, in particular less than 0.1%.
  • the carbon number of at least one alkyl radical of aliphatic amines is at least 8 carbon atoms.
  • Aliphatic secondary amines particularly preferably contain 12 to 36 carbon atoms.
  • the water solubility of aromatic aliphatic amines is the same for the same Carbon atom number (7 to 12 carbon atoms) generally lower than that of purely aliphatic amines.
  • aqueous hydrogen peroxide aqueous hydrogen peroxide
  • aqueous hydrogen peroxide containing a lower secondary amine is, for example, the production of propylene oxide by epoxidation of propene in the presence of a titanium-containing catalyst, such as titanium silicalite.
  • primary water-soluble amines are catalytically active, but their use on hydrogen peroxide is not practical because of their decomposing action.
  • Amines such as aliphatic amines with a total of 2 to about 8 carbon atoms, for example diethyl and dibutylamine, and also little to substantially water-insoluble secondary amines. While water-soluble amines enter the aqueous H 2 0 2 phase to a greater extent during extraction, for example in the form of the phosphoric acid salts, when phosphoric acid is used for neutralization and stabilization, there remain little water-soluble to insoluble secondary amines, that is to say those with medium-chain or long-chain ones Alkyl residues and / or aryl residues essentially in the working solution.
  • Water-insoluble to water-insoluble amines contain at least 7 carbon atoms, for example N-methyl or N-ethyl aniline, but preferably at least 12 carbon atoms, such as diphenylamine, Nn-butyl-n-octylamine, di -n- octylamine or dibenzylamine.
  • secondary amines in particular secondary amines with a boiling point of at least 150 ° C., preferably at least 180 ° C. and particularly preferably 200 to 300 ° C.
  • the high boiling point mentioned ensures that the solvent discharge is limited with the oxidation waste gas.
  • the amount of secondary amine as a solvent component can be varied within wide limits; the exact amount also depends on the other solvents in the working solution.
  • a suitable amount used is in the range from about 1 to 30% by weight, in particular 2 to 20% by weight, in each case based on the working solution.
  • the secondary amines are good solvents for the substituted anthraquinones as well as anthrahydroquinones and their respective tetrahydro compounds.
  • the secondary amine is expediently added to the working solution and cycled with it.
  • the secondary amine discharged with the aqueous hydrogen peroxide and / or degraded during the process or within a regeneration stage of the working solution or otherwise rendered ineffective is replaced.
  • Such an amine is preferably used, which has a low vapor pressure, so that this amine is not or only to a small extent discharged with the oxidation waste gas.
  • the amines can also be used before or during the extraction by adding an acid, such as phosphoric acid or pyrophosphoric acid, into the salt and thus into the aqueous phase.
  • an acid such as phosphoric acid or pyrophosphoric acid
  • the oxidation stage can be carried out in the same way as has already been described in the prior art, the only difference being the presence of an effective amount of an oxidation catalyst according to the invention.
  • the oxidation can thus be carried out in one or more cocurrent or countercurrent columns.
  • the column can be free of internals and / or packing or have such features.
  • a column with fine perforated plate trays is used and this is operated in countercurrent - in accordance with DE-A 198 43 673.
  • the hydrogenated working solution is mixed with an already at least partially oxidized working solution before entry into an oxidation column free of internals in order to suppress the formation of epoxy - see DE 001 25 715.3
  • Oxidizing gas is mostly air, but air enriched with oxygen and pure oxygen can also be used.
  • the oxidation is followed by the known steps of extraction, cleaning, stabilization and concentration of the aqueous H 2 0 2 phase as well as regeneration and drying of the working solution.
  • the working solution is then added back to the hydrogenation stage.
  • the hydrogenation stage can be carried out in a known manner in suspension or fixed bed reactors.
  • the hydrogenation is generally carried out in the presence of customary free or supported noble metal catalysts or catalysts fixed to the reactor wall.
  • composition of the working solution, implementation of the hydrogenation stage and extraction are referred to the prior art, including the Ullmann document cited at the beginning.
  • the main advantage of the invention lies in the unexpectedly high increase in the rate of the oxidation reaction. Under certain conditions, the speed can increase by more than a factor of 5 and preferably by a factor of up to about 10.
  • the increase in speed increases the space-time yield and thus the production capacity for a given system size.
  • the system can be made smaller, which reduces the investment costs and thus fixed costs.
  • the tests were carried out in a heated glass flask.
  • the stirrer speed was about 1000 rpm.
  • the volume of the glass flask was about 200 ml, that of the working solution presented was 100 ml. Air was introduced into this solution at normal pressure.
  • the working solution to be oxidized contained a mixture of 70 vol.% Isodurol and 30 vol.% Trioctyl phosphate as solvent and 290 mmol tetrahydro-2-ethylanthrahydroquinone (THEAHQ) per kg working solution as reaction medium.
  • the reaction temperature was 50 ° C.
  • the air flow was 50Nl / h. Samples were taken during the reaction and the H 2 0 2 content was determined titrimetrically after extraction with water. At the end of the reaction, the H 2 0 2 content was constant. example 1
  • the working solution was mixed with 1000 ppm di-n-octylamine. After 25 minutes the solution was completely oxidized. The hydrogen peroxide formed was extracted with water. 95% of the theoretical amount of hydrogen peroxide was found again.
  • the working solution was mixed with 10% di-n-octylamine. After a reaction time of 6 minutes, the solution was completely oxidized. The hydrogen peroxide formed was extracted with water. 95% of the theoretical proportion of hydrogen peroxide was found again.
  • Example 1 The working solution obtained in Example 1 after the oxidation and extraction was hydrogenated in a known manner in a fixed bed reactor and then oxidized and extracted. According to PCT / EP 00/10532, hydrogenation was carried out in trickle bed mode, the catalyst being Pd at A1 2 0 3 and the LHSV value being 40 h "1. The entire cycle was repeated three times, the oxidation rate and H 2 0 2 - Yield remained constant and no problems occurred in the hydrogenation stage either.
  • Oxidation catalyst oxidized. After a reaction time of 90 minutes, the solution was completely oxidized.
  • the working solution was mixed with 100 ppm sodium hydroxide. After a reaction time of 20 minutes, the solution was completely oxidized. However, less than 10% of the theoretical amount of hydrogen peroxide could be recovered after extraction with water containing phosphoric acid.
  • a working solution was mixed with 100 ppm ammonia. After a reaction time of 20 minutes, the solution was completely oxidized. However, less than 10% of the hydrogen peroxide formed could be found again.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Kreisprozess. Erfindungsgemäß lässt sich die Oxidationsgeschwindigkeit einer ein Tetrahydroanthrahydrochinonderivat enthaltenden hydrierten Arbeitslösung steigern, wenn man die Oxidation in Gegenwart eines sekundären Amins durchführt. Bevorzugt wird ein wenig wasserlösliches sekundäres Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 150 °C in einer Menge von 0,001 bis 2 Mol pro Mol Tetrahydroverbindungen eingesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem sogenannten Authrachinon- Kreisprozess, umfassend eine Hydrierstufe, eine
Oxidationsstufe und eine Extraktionsstufe einer ein 2-alkylsubstituiertes Anthrachinon-, insbesondere aber Tetrahydroanthrachinonderivat als Reaktionsträger enthaltenden Arbeitslösung. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Steigerung der
Reaktionsgeschwindigkeit in der Oxidationsstufe.
Ein großtechnischer Prozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid ist das sogenannte Anthrachinonverfahren. Dieses Verfahren umfasst eine katalytische Hydrierung einer ein oder mehrere
Anthrachinonderivate enthaltenden Arbeitslösung, eine Oxidationsstufe, wobei die hydrierte Arbeitslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert wird und eine Extraktionsstufe, wobei aus der oxidierten Arbeitslösung das gebildete Wasserstoffperoxid mit Wasser oder verdünnter Wasserstoffperoxidlösung extrahiert wird. Nach der Phasentrennung wird die organische Arbeitslösung wieder der Hydrierstufe zugeführt. Eine Übersicht über die Chemie und die technische Ausführung des Anthrachinonverfahrens vermittelt Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. (1989), Vol. A13, 447-457.
Die Arbeitslösung enthält ein oder mehrere Lösungsmittel, deren Aufgabe es ist, sowohl die als Reaktionsträger dienenden Anthrachinonderivate als auch die bei der Hydrierung entstehenden Anthrahydrochinonderivate zu lösen. Bei den Anthrachinonderivaten handelt es sich insbesondere um 2-Alkylanthrachinone sowie deren Tetrahydroderivate, oder 2-Alkyl-5, 6, 7, 8-tetrahydroanthrachinone. Sowohl die Alkyl-anthrachinone (nachfolgend abgekürzt als Alkyl-AQ) als auch deren Tetrahydroderivate (nachfolgend abgekürzt als
Alkyl-THAQ) nehmen am Kreisprozess teil.
Die Oxidationsstufe, in der das Wasserstoffperoxid gebildet wird, ist für den Gesamtprozess und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Bedeutung. Die Produktionskapazität der Oxidationsstufe wird n der DE-Patentschrift 1 104 493 in wesentlichem Umfang von der Oxidationsgeschwindigkeit der in der hydrierten Arbeitslösung enthaltenen Anthrahydrochinon- und insbesondere der
5,6,7, 8-Tetrahydroanthrahydrochinonderivate beeinflusst . Viele Verfahren richten sich dem gemäß darauf, die Überführung der 2-Alkyl-anthrahydrochinone und - tetrahydroanthrahydrochinone in die entsprechendem 2-Alkyl- anthrachinone bzw. 2-Alkyl-tetrahydroanthrachinone möglichst quantitativ auszuführen, das Reaktorvolumen und den Energieeinsatz zu minimieren sowie die Bildung von Nebenprodukten, wie das Epoxid der 2-Alkyl- tetrahydroanthrachinonderivate, zu unterdrücken.
Ein Gegenstrom-Oxidationsverfahren in einer Füllkörperkolonne lehrt das US-Patent 2,902,347. Wegen der niedrigeren Flutungsgrenze müssen mehrere Kolonnen hintereinander geschaltet werden. Eine Kombination aus Gleich- und Gegenstromführung lehrt die DE-OS 2 003 268.
Im Verfahren gemäß EP 0 221 931 Bl lassen sich die Probleme der zuvor gewürdigten Verfahren mindern und die Oxidation beschleunigen, indem ein coaleszenzgehemmtes System aus der hydrierten Arbeitslösung und einem oxidierenden Gas durch einen Gleichstromreaktor geführt wird. Ein weiteres
Gleichstro -Oxidationsverfahren lehrt die DE 40 29 784 C2 : Hier wird eine homogene Dispersion aus der hydrierten Arbeitslösung und dem oxidierenden Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 m/s durch einen Reaktor mit statischen Mischelementen geleitet. Zur Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit vorgeschlagen, eine alkalisch reagierende ionisierbare wasserlösliche anorganische Verbindung als Oxidationskatalysator einzusetzen. Genannt werden Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Natriumcarbonat und Ammoniumhydroxid. Die Geschwindigkeit wird zwar um das Vier- bis Sechsfache gesteigert, jedoch zwingt die durch den Oxidationskatalysator bedingte Neigung zur Bildung von Emulsionen dazu, die alkalische Verbindung vor der Extraktion zu neutralisieren. Hierdurch nimmt aber der technische Aufwand zu. Gleichzeitig steigen der Chemikalieneinsatz und der Gehalt an anorganischen Salzen im wässrigen H202-Extrakt . Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens wurde zusätzlich festgesellt, dass es in erheblichem Umfang zu Zersetzungsreaktionen kommt und damit die H202-Ausbeute entsprechend abnimmt.
Gemäß dem JP-Patent 55-51843 werden der Arbeitslösung anstelle alkalisch wirkender anorganischer Verbindungen als Oxidationskatalysator tertiäre Amine mit einem pKa-Wert von größer 9 zugesetzt. Zudem soll die Wasserlöslichkeit des tertiären Amins gering sein. Die Einsatzkonzentration an tertiärem Amin liegt im Bereich von etwa 0,025 bis 0,2 Mol/1 Arbeitslösung. Gemäß den Beispielen nimmt die relative Oxidationsgeschwindigkeit maximal um den Faktor 2,7 zu; hierbei wurde Trietylamin in einer Menge von 0,086 Mol/1 eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Beschleunigung der Oxidationsstufe des Anthrachinonprozesses aufzuzeigen, und zwar insbesondere jener Prozesse, deren Reaktionsträger ein 2- alkylsubstituertes Tetrahydroanthrachinondervat bzw. - Tetrahydroanthrahydrochinonderviat (Alky-THAHQ) enthält. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte die Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit vorzugsweise größer sein als diejenige des vorgenannten Verfahrens unter Einsatz eines tertiären Amins.
Diese Aufgabe sowie weitere Aufgaben, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung herleiten, werden durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren gelöst. Wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit eines sekundären Amins während der Oxidationsstufe. Das sekundäre Amin weist vorzugsweise mindestens 8 C-Atome, insbesondere 12 bis 36 C-Atome auf und ist vorzugsweise nur wenig wasserlöslich.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die oxidationskatalytische Wirkung der sekundären Amine jene der tertiären Amine bei gleicher molarer
Einsatzkonzentration übersteigt. Die Einsatzmenge kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt die
Konzentration an sekundärem Amin im Bereich von 0,001 bis 2
Mol pro Mol der in der Arbeitslösung enthaltenden Summe aus
Tetrahydroanthrachinon- und
Tetrahydroanthrahydrochinonderivaten. Besonders bevorzugt liegt die Einsatzmenge im Bereich von 0,005 bis 0,1 Mol/Mol der Summe aus THAQ- und THAHQ-Derivaten.
Während 2-Alkylanthrahydrochinone rasch oxidiert werden, ist die Oxidationsgeschwindigkeit des entsprechenden Tetrahydroderivats wesentlich geringer. Bei der Hydrierstufe sind die Verhältnisse gerade umgekehrt. Dem gemäß ist es wünschenswert, eine mindestens ein Tetrahydroanthrachinonderivat enthaltende Arbeitslösung im Anthrachinonprozess einzusetzen und in der Oxidationsstufe die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit eines sekundären Amins zu erhöhen.
Die Alkylgruppe des 2-Alkyl-THAQ bzw. 2-Alkyl-THAHQ enthält üblicherweise zwei bis acht C-Atome, wobei es sich um unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen handelt. Alkyl steht beipielsweise für Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Amyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, Isohexyl, wie 4-Methylpentyl, n-Octyl und 2, 4-Dimethylhexyl. Vorzugsweise enthält die Arbeitslösung zwei verschiedene Alkylanthrachinone und/oder deren Tetrahydroderivate.
Bei den sekundären Aminen kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und aromatisch-aliphatische Amine handeln. Soweit die Amine aliphatische Substituenten aufweisen, können diese linear oder verzweigt sein. Bei rein aliphatischen sekundären Aminen können die Alkylreste gleich oder verschieden sein.
Beispiele aliphatischer Amine sind Di-n-butylamin, Di-n- hexylamin, Di-n-octylamin, Di-n-dodecylamin, N-Methyl-n- hexylamin, N-Ethyl-n-octylamin, N-iso-Propyl-n-dodecylamin, N-Ethyl-hexadecylamin, N-Ethyl-stearylamin, Distearylamin, Dibenzylamin, N-n-Butyl-benzylamin.
Beispiele aliphatisch-aromatischer Amine sind N-Methyl- anilin, N-Ethyl-anilin, N-iso-Propylanilin, N-Benzyl- anilin, N-n-Propyl-anilin, N-i-Butyl-anilin, N-n-Hexyl-anilin, N-Methyl-ortho-, meta- oder -para- toluidin, N-iso-Amyl-toluidin, N-n-Butyl-xylidin, N-Octyl- naphthalin. Aromatische sekundäre Amine sind zum Beispiel Diphenylamin, Ditolylamin und Di-2-napthylamin.
Vorzugsweise sind die im Kreisprozess zu verwendenden sekundären Amine nur gering wasserlöslich, insbesondere weisen sie eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1 %, insbesondere weniger als 0,1 % auf. Um diese geringe Wasserlöslichkeit zu erzielen, beträgt die Kohlenstoffzahl mindestens eines Alkylrests aliphatischer Amine mindestens 8 C-Atome. Besonders bevorzugt enthalten aliphatische sekundäre Amine 12 bis 36 C-Atome. Die Wasserlöslichkeit aromatisch-aliphatischer Amine ist bei gleicher mittlerer C-Atomzahl (7 bis 12 C-Atome) im allgemeinen niedriger als jene rein aliphatischer Amine.
Sofern wasserlösliche sekundäre Amine in wässrigem Waserstoffperoxid bei dessen Anwendung nicht stören, kann auch ein solches Amin als Katalysator eingesetzt werden. Ein Einsatzgebiet für katalytische Mengen eines niederen sekundären Amins enthaltendes wässriges Wasserstoffperoxid ist beispielsweise die Herstellung von Propylenoxid durch Epoxidation von Propen in Gegenwart eines titanhaltigen Katalysators, wie Titansilikalit .
Im Gegensatz zu erfindungsgemäßen sekundären Aminen sind primäre wasserlösliche Amine zwar katalytisch wirksam, jedoch verbietet sich wegen deren zersetzender Wirkung auf Wasserstoffperoxid einen praktischer Einsatz.
Katalytisch wirksam sind sowohl wasserlösliche sekundäre
Amine, wie aliphatische Amine mit insgesamt 2 bis etwa 8 C- Atomen, beispielsweise Diethyl- und Dibutylamin, als auch wenig bis im wesentlichen wasserunlösliche sekundäre Amine. Während wasserlösliche Amine in größerem Umfang bei der Extraktion in die wässrige H202-Phase gelangen, beispielsweise in Form der Phosphorsäuresalze, wenn Phosphorsäure zur Neutralisation und Stabilisierung eingesetzt wird, verbleiben wenig wasserlösliche bis unlösliche sekundäre Amine, also solche mit mittel- oder langkettigen Alkylresten und/oder Arylresten im wesentlichen in der Arbeitslösung. Im Wasser schwerlösliche bis wasserunlösliche Amine enthalten mindestens 7 C-Atome, beispielsweise handelt es sich um N-Methyl- oder N-Ethyl- Anilin, vorzugweise aber mindestens 12 C-Atome, wie beispielsweise Diphenylamin, N-n-Butyl-n-octylamin, Di-n- octylamin oder Dibenzylamin.
Es wurde festgestellt, dass höhersiedende wasserunlösliche sekundäre Amine, auch wenn sie nur in katalytischer Menge eingesetzt werden, wie 1 g/1 Arbeitslösung, auch nach mehrfachem Durchlaufen des Kreisprozesses ihre oxidationskatalytische Wirkung vollständig behalten.
Es wurde ferner gefunden, dass sich sekundäre Amine, insbesondere sekundäre Amine mit einem Siedepunkt von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 180°C und besonders bevorzugt 200 bis 300°C, nicht nur hervorragend als Oxidationskatalysator eigenen, sondern gleichzeitig als Lösungsmittelbestandteil der Arbeitslösung. Der genannte hohe Siedepunkt stellt sicher, dass der Lösungsmittelaustrag mit dem Oxidationsabgas begrenzt wird. Die Menge sekundäres Amin als Lösungsmittelbestandteil kann in weiten Grenzen variiert werden; die konkrete Einsatzmenge richtet sich auch nach den übrigen Lösungsmitteln der Arbeitslösung. Eine geeignete Einsatzmenge liegt im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Arbeitslösung. Die sekundären Amine sind gute Lösungsmittel für die substituierten Anthrachinone als auch Anthrahydrochinone sowie deren jeweiligen Tetrahydroverbindungen.
Das sekundäre Amin wird zweckmäßigerweise der Arbeitslösung zusetzt und mit dieser im Kreisprozess gefahren. Das mit dem wässrigen Wasserstoffperoxid ausgetragene und/oder während des Prozesses oder innerhalb einer Regenerierungsstufe der Arbeitslösung abgebaute oder anderweitige unwirksam gewordene sekundäre Amin wird ersetzt.
Bevorzugt wird ein solches Amin einsetzt, welches einen niederen Dampfdruck aufweist, so dass dieses Amin nicht oder nur in geringem Umfang mit dem Oxidationsabgas ausgetragen wird.
Obgleich sekundäre Amine mit höherer C-Atomzahl während der Oxidation und während der Extraktion im wesentlichen in der organischen Phase gelöst sind, können die Amine auch vor oder während der Extraktion durch Zugabe einer Säure, wie Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, in das Salz und damit in die wässrige Phase überführt werden.
Die Oxidationsstufe kann im Prinzip in gleicher Weise durchgeführt werden, wie dies im Stand der Technik bereits beschrieben wurde, der Unterschied besteht lediglich in der Anwesenheit einer wirksamen Menge eines erfindungsgemäßen Oxidationskatalysators. Die Oxidation ist somit in einer oder mehreren Gleich- oder Gegenstromkolonnen durchführbar. Die Kolonne können frei von Einbauten oder/und Füllkörpern sein oder derartige Merkmale aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kolonne mit Feinlochsiebböden verwendet und diese im Gegenstrom betrieben - gemäß DE-A 198 43 673.
Gemäß einer alternativen Gegenstrom-Ausführungsform wird die hydrierte Arbeitslösung vor Eintritt in eine von Einbauten freie Oxidationskolonne mit bereits mindestens teilweise oxidierter Arbeitslösung vermischt, um die Epoxidbildung zu unterdrücken - siehe DE 001 25 715.3
Die Oxidationsreaktion erfolgt üblicherweise bei 30 bis 70°C, insbesondere etwa 40 bis 60°C. Oxidationsgas ist meistens Luft, aber an Sauerstoff angereicherte Luft sowie reiner Sauerstoff sind auch einsetzbar.
An die Oxidation schließen sich die bekannten Schritte der Extraktion, Reinigung, Stabilisierung und Konzentrierung der wässrigen H202-Phase sowie Regenerierung und Trocknung der Arbeitslösung an. Danach wird die Arbeitslösung wieder der Hydrierstufe zugefügt.
Die Hydrierstufe kann in bekannter Weise in Suspensions- oder Festbettreaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart üblicher freier oder trägergebundener Edelmetallkatalysatoren oder an der Reaktorwand fixierten Katalysatoren. Bezüglich der Einzelheiten, Zusammensetzung der Arbeitslösung, sowie Durchführung der Hydrierstufe und Extraktion wird auf den Stand der Technik, darunter das einleitend zitierte Ullmann-Dokument verwiesen.
Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt in der unerwartet hohen Steigerung der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion. Unter bestimmten Bedingungen last sich die Geschwindigkeit um mehr als den Faktor 5 und vorzugsweise um einen Faktor bis etwa 10 steigern.
Durch die Steigerung der Geschwindigkeit nehmen die Raum- Zeit-Ausbeute und damit bei gegebener Anlagengröße die Produktionskapazität zu. Um eine bestimmte Anlagenkapazität zu gewährleisten, kann die Anlage kleiner dimensioniert werden, wodurch die Investitionskosten und damit Fixkosten verringert werden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht.
Beispiele (allgemeine Vorschrift)
Die Versuche wurden in einem beheizten Glaskolben durchgeführt. Die Rührerdrehzahl betrug etwa 1000 U/min. Das Volumen des Glaskolbens betrug etwa 200 ml, das der vorgelegten Arbeitslösung 100 ml. In diese Lösung wurde bei Normaldruck Luft eingebracht. Die zu oxidierende Arbeitslösung enthielt als Lösungsmittel ein Gemisch aus 70 Vol.-% Isodurol und 30 Vol.-% Trioctylphosphat und als Reaktionsträger 290 mMol Tetrahydro-2- ethylanthrahydrochinon (THEAHQ) pro kg Arbeitslösung. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C. Der Luftstrom betrug 50Nl/h. Während der Reaktion wurden Proben entnommen und der H202-Gehalt nach Extraktion mit Wasser titrimetrisch bestimmt. Bei Reaktionsende war der H202-Gehalt konstant. Beispiel 1
Die Arbeitslösung wurde mit 1000 ppm Di-n-octylamin versetzt. Nach 25 Minuten war die Lösung vollständig durchoxidiert. Das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Es wurden 95 % der theoretischen Menge Wasserstoffperoxid wieder gefunden.
Beispiel 2
Die Arbeitslösung wurde mit 10 % Di-n-octylamin versetzt. Nach 6 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert. Das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Es wurden 95 % des theoretischen Wasserstoffperoxidanteils wieder gefunden.
Beispiel 3
Als Oxidationskatalysator wurde wasserlösliches Di-n- butylamin in einer Menge von 1000 ppm, bezogen auf die
Arbeitslösung, eingesetzt. Die Oxidation war in 10 Minuten beendet. Extrahiert wurde mit eine katalytische Menge Phosphorsäure (als Stabilisator und zur Neutralisation) enthaltendem Wasser. Die Ausbeute war nahezu quantitativ.
Beispiel 4
a) Die in Beispiel 1 nach der Oxidation und Extraktion gewonnene Arbeitslösung wurde in bekannter Weise in einem Festbettreaktor hydriert und anschließend oxidiert und extrahiert. Gemäß PCT/EP 00/10532 wurde in Rieselbettfahrweise hydriert, wobei der Katalysator Pd auf A1203 war und der LHSV-Wert 40 h"1 betrug. Der gesamte Zyklus wurde drei Mal wiederholt, wobei die Oxidationsgeschwindigkeit und H202-Ausbeute konstant blieben. Auch in der Hydrierstufe traten keine Probleme auf. b) Auch unter Einsatz der Arbeitslösung des Beispiels 2, bei welcher Dioctyamin ein wesentlicher Lösungsmittelbestandteil war, wurden auch nach dreifachem Durchfahren des Zyklus des Anthrachinonprozesses keine Probleme beobachtet, vielmehr bleiben die Hydrier- und Oxidationsgeschwindigkeit sowie Ausbeute an H202 unverändert hoch.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Arbeitslösung wurde in Abwesenheit eines
Oxidationskatalysators oxidiert. Nach 90 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert.
Vergleichsbeispiel 2
Die Arbeitslösung wurde mit 100 ppm Natriumhydroxid versetzt. Nach 20 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert. Es konnten jedoch nach Extraktion mit phosphorsäurehaltigem Wasser weniger als 10 % der theoretischen Menge Wasserstoffperoxid wiedergefunden werden.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Arbeitslösung wurde mit 100 ppm Ammoniak versetzt. Nach 20 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert. Es konnten jedoch weniger als 10 % des gebildeten Wasserstoffperoxids wieder gefunden werden.
Vergleichsbeispiel 4
Der Arbeitslösung wurden 1000 ppm Ethan-1, 2-diamin, also ein wasserlösliches primäres Amin zugesetzt. Nach 20 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert. Es konnte jedoch nur ein kleiner Teil des gebildeten Wasserstoffperoxids wiedergefunden werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Kreisprozess, wobei eine Arbeitslösung, enthaltend als Reaktionsträger ein oder mehrere 2- alkylsubstituierte Anthrachinon- und/oder
Tetrahydroanthrachinonderivate (Alkyl-AQ und Alkyl- THAQ) , hydriert, die hydrierte Arbeitslösung mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases oxidiert und die oxidierte Arbeitslösung mit Wasser oder einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart eines sekundären Amins durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen sekundären Amins mit mindestens 8, insbesondere 12 bis 36 C-Atomen durchführt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart von 0,001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol eines sekundären Amins pro Mol der in der Arbeitslösung enthaltenen Tetrahydroanthrachinon- und Tetrahydroanthrahydrochinon- Derivate (Alkyl-THAQ + Alkyl-THAHQ) durchführt.
4. Verfahren nach einem Ansprüchel bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation unter Verwendung einer im Gegenstrom betriebenen Oxidationskolonne mit einem oder mehreren Feinlochböden durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationskatalysator ein sekundäres Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 150 °C, vorzugsweise mindestens 180 °C und besonders bevorzugt 200 bis 300 °C, verwendet .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein sekundäres Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 180°C als Oxidationskatalysator und Lösungsmittelbestandteil der Arbeitslösung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Arbeitslösung, einsetzt.
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