DE10114982A1

DE10114982A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE10114982A1
Application number: DE10114982A
Authority: DE
Inventors: Thomas Haas; Juergen Glenneberg; Rudolf Wagner; Rudolf Vanheertum
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2002-10-02
Also published as: US20020141935A1; WO2002076886A1; AR033030A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Kreisprozess. Erfindungsgemäß lässt sich die Oxidationsgeschwindigkeit einer ein Tetrahydroanthrahydrochinonderivat enthaltenden hydrierten Arbeitslösung steigern, wenn man die Oxidation in Gegenwart eines sekundären Amins durchführt. Bevorzugt wird ein wenig wasserlösliches sekundäres Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 150 DEG C in einer Menge von 0,001 bis 2 Mol pro Mol Tetrahydroverbindungen eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem sogenannten Authrachinon- Kreisprozess, umfassend eine Hydrierstufe, eine Oxidationsstufe und eine Extraktionsstufe einer ein 2-alkylsubstituiertes Anthrachinon-, insbesondere aber Tetrahydroanthrachinonderivat als Reaktorträger enthaltenden Arbeitslösung. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Oxidationsstufe.

Ein großtechnischer Prozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid ist das sogenannte Anthrachinonverfahren. Dieses Verfahren umfasst eine katalytische Hydrierung einer ein oder mehrere Anthrachinonderivate enthaltenden Arbeitslösung, eine Oxidationsstufe, wobei die hydrierte Arbeitslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert wird und eine Extraktionsstufe, wobei aus der oxidierten Arbeitslösung das gebildete Wasserstoffperoxid mit Wasser oder verdünnter Wasserstoffperoxidlösung extrahiert wird. Nach der Phasentrennung wird die organische Arbeitslösung wieder der Hydrierstufe zugeführt. Eine Übersicht über die Chemie und die technische Ausführung des Anthrachinonverfahrens vermittelt Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 ^th ed. (1989), Vol. A13, 447-457.

Die Arbeitslösung enthält ein oder mehrere Lösungsmittel, deren Aufgabe es ist, sowohl die als Reaktionsträger dienenden Anthrachinonderivate als auch die bei der Hydrierung entstehenden Anthrahydrochinonderivate zu lösen. Bei den Anthrachinonderivaten handelt es sich insbesondere um 2-Alkylanthrachinone sowie deren Tetrahydroderivate, oder 2-Alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinone. Sowohl die Alkylanthrachinone (nachfolgend abgekürzt als Alkyl-AQ) als auch deren Tetrahydroderivate (nachfolgend abgekürzt als. Alkyl-THAQ) nehmen am Kreisprozess teil.

Die Oxidationsstufe, in der das Wasserstoffperoxid gebildet wird, ist für den Gesamtprozess und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Bedeutung. Die Produktionskapazität der Oxidationsstufe wird n der DE-Patentschrift 11 04 493 in wesentlichem Umfang von der Oxidationsgeschwindigkeit der in der hydrierten Arbeitslösung enthaltenen Anthrahydrochinon- und insbesondere der 5,6,7,8-Tetrahydroanthrahydrochinonderivate beeinflusst. Viele Verfahren richten sich dem gemäß darauf, die Überführung der 2-Alkyl-anthrahydrochinone und - tetrahydroanthrahydrochinone in die entsprechendem 2-Alkyl- anthrachinone bzw. 2-Alkyl-tetrahydroanthrachinone möglichst quantitativ auszuführen, das Reaktorvolumen und den Energieeinsatz zu minimieren sowie die Bildung von Nebenprodukten, wie das Epoxid der 2-Alky- tetrahydroanthrachinonderivate, zu unterdrücken.

Ein Gegenstrom-Oxidationsverfahren in einer Füllkörperkolonne lehrt das US-Patent 2,902,347. Wegen der niedrigeren Flutungsgrenze müssen mehrere Kolonnen hintereinander geschaltet werden. Eine Kombination aus Gleich- und Gegenstromführung lehrt die DE-OS 20 03 268.

Im Verfahren gemäß EP 0 221 931 B1 lassen sich die Probleme der zuvor gewürdigten Verfahren mindern und die Oxidation beschleunigen, indem ein coaleszenzgehemmtes System aus der hydrierten Arbeitslösung und einem oxidierenden Gas durch einen Gleichstromreaktor geführt wird. Ein weiteres Gleichstrom-Oxidationsverfahren lehrt die DE 40 29 784 C2: Hier wird eine homogene Dispersion aus der hydrierten Arbeitslösung und dem oxidierenden Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 m/s durch einen Reaktor mit statischen Mischelementen geleitet.

Zur Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit vorgeschlagen, eine alkalisch reagierende ionisierbare wasserlösliche anorganische Verbindung als Oxidationskatalysator einzusetzen. Genannt werden Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Natriumcarbonat und Ammoniumhydroxid. Die Geschwindigkeit wird zwar um das Vier- bis Sechsfache gesteigert, jedoch zwingt die durch den Oxidationskatalysator bedingte Neigung zur Bildung von Emulsionen dazu, die alkalische Verbindung vor der Extraktion zu neutralisieren. Hierdurch nimmt aber der technische Aufwand zu. Gleichzeitig steigen der Chemikalieneinsatz und der Gehalt an anorganischen Salzen im wässrigen H₂O₂-Extrakt. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens wurde zusätzlich festgesellt, dass es in erheblichem Umfang zu Zersetzungsreaktionen kommt und damit die H₂O₂-Ausbeute entsprechend abnimmt.

Gemäß dem JP-Patent 55-51843 werden der Arbeitslösung anstelle alkalisch wirkender anorganischer Verbindungen als Oxidationskatalysator tertiäre Amine mit einem pKa-Wert von größer 9 zugesetzt. Zudem soll die Wasserlöslichkeit des tertiären Amins gering sein. Die Einsatzkonzentration an tertiärem Amin liegt im Bereich von etwa 0,025 bis 0,2 Mol/l Arbeitslösung. Gemäß den Beispielen nimmt die relative Oxidationsgeschwindigkeit maximal um den Faktor 2,7 zu; hierbei wurde Trietylamin in einer Menge von 0,086 Mol/l eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Beschleunigung der Oxidationsstufe des Anthrachinonprozesses aufzuzeigen, und zwar insbesondere jener Prozesse, deren Reaktionsträger ein 2- alkylsubstituertes Tetrahydroanthrachinondervat bzw. - Tetrahydroanthrahydrochinonderviat (Alky-THAHQ) enthält. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte die Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit vorzugsweise größer sein als diejenige des vorgenannten Verfahrens unter Einsatz eines tertiären Amins.

Diese Aufgabe sowie weitere Aufgaben, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung herleiten, werden durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren gelöst. Wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit eines sekundären Amins während der Oxidationsstufe. Das sekundäre Amin weist vorzugsweise mindestens 8 C-Atome, insbesondere 12 bis 36 C-Atome auf und ist vorzugsweise wenig

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die oxidationskatalytische Wirkung der sekundären Amine jene der tertiären Amine bei gleicher molarer Einsatzkonzentration übersteigt. Die Einsatzmenge kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an sekundärem Amin im Bereich von 0,001 bis 2 Mol pro Mol der in der Arbeitslösung enthaltenden Summe aus Tetrahydroanthrachinon- und Tetrahydroanthrahydrochinonderivaten. Besonders bevorzugt liegt die Einsatzmenge im Bereich von 0,005 bis 0,1 Mol/Mol der Summe aus THAQ- und THAHQ-Derivaten.

Während 2-Alkylanthrahydrochinone rasch oxidiert werden, ist die Oxidationsgeschwindigkeit des entsprechenden Tetrahydroderivats wesentlich geringer. Bei der Hydrierstufe sind die Verhältnisse gerade umgekehrt. Dem gemäß ist es wünschenswert, eine mindestens ein Tetrahydroanthrachinonderivat enthaltende Arbeitslösung im Anthrachinonprozess einzusetzen und in der Oxidationsstufe die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit eines sekundären Amins zu erhöhen.

Die Alkylgruppe des 2-Alkyl-THAQ bzw. 2-Alkyl-THAHQ enthält üblicherweise zwei bis acht C-Atome, wobei es sich um unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen handelt. Alkyl steht beipielsweise für Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Amyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, Isohexyl, wie 4-Methylpentyl, n-Octyl und 2,4-Dimethylhexyl. Vorzugsweise enthält die Arbeitslösung zwei verschiedene Alkylanthrachinone und/oder deren Tetrahydroderivate.

Bei den sekundären Aminen kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und aromatisch-aliphatische Amine handeln. Soweit die Amine aliphatische Substituenten aufweisen, können diese linear oder verzweigt sein. Bei rein aliphatischen sekundären Aminen können die Alkylreste gleich oder verschieden sein.

Beispiele aliphatischer Amine sind Di-nbutylamin, Di-n- hexylamin, Di-n-octylamin, Di-n-dodecylamin, N-Methyl-n- hexylamin, N-Ethyl-n-octylamin, N-iso-Propyl-n-dodecylamin, N-Ethyl-hexadecylamin, N-Ethyl-stearylamin, Distearylamin, Dibenzylamin, N-n-Butyl-benzylamin.

Beispiele aliphatisch-aromatischer Amine sind N-Methyl- anilin, N-Ethyl-anilin, N-iso-Propylanilin, N-Benzyl- anilin, N-n-Propylanilin, N-i-Butyl-anilin, N-n-Hexyl-anilin, N-Methyl-ortho-, meta- oder -para- toluidin, N-iso-Amyl-toluidin, N-n-Butyl-xylidin, N-Octyl- naphthalin. Aromatische sekundäre Amine sind zum Beispiel Diphenylamin, Ditolylamin und Di-2-napthylamin.

Vorzugsweise sind die im Kreisprozess zu verwendenden sekundären Amine nur gering wasserlöslich, insbesondere weisen sie eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1%, insbesondere weniger als 0,1% auf. Um diese geringe Wasserlöslichkeit zu erzielen, beträgt die Kohlenstoffzahl mindestens eines Alkylrests aliphatischer Amine mindestens 8 C-Atome. Besonders bevorzugt enthalten aliphatische sekundäre Amine 12 bis 36 C-Atome. Die Wasserlöslichkeit aromatisch-aliphatischer Amine ist bei gleicher mittlerer C-Atomzahl (7 bis 12 C-Atome) im allgemeinen niedriger als jene rein aliphatischer Amine.

Sofern wasserlösliche sekundäre Amine in wässrigem Waserstoffperoxid bei dessen Anwendung nicht stören, kann auch ein solches Amin als Katalysator eingesetzt werden. Ein Einsatzgebiet für katalytische Mengen eines niederen sekundären Amins enthaltendes wässriges Wasserstoffperoxid ist beispielsweise die Herstellung von Propylenoxid durch Epoxidation von Propen in Gegenwart eines titanhaltigen Katalysators, wie Titansilikatalit.

Im Gegensatz zu erfindungsgemäßen sekundären Aminen sind primäre wasserlösliche Amine zwar katalytisch wirksam, jedoch verbietet sich wegen deren zersetzender Wirkung auf Wasserstoffperoxid einen praktischer Einsatz.

Katalytisch wirksam sind sowohl wasserlösliche sekundäre Amine, wie aliphatische Amine mit insgesamt 2 bis etwa 8 C- Atomen, beispielsweise Diethyl- und Dibutylamin, als auch wenig bis im wesentlichen wasserunlösliche sekundäre Amine. Während wasserlösliche Amine in größerem Umfang bei der Extraktion in die wässrige H₂O₂-Phase gelangen, beispielsweise in Form der Phosphorsäuresalze, wenn Phosphorsäure zur Neutralisation und Stabilisierung eingesetzt wird, verbleiben wenig wasserlösliche bis unlösliche sekundäre Amine, also solche mit mittel- oder langkettigen Alkylresten und/oder Arylresten im wesentlichen in der Arbeitslösung. Im Wasser schwerlösliche bis wasserunlösliche Amine enthalten mindestens 7 C-Atome, beispielsweise handelt es sich um N-Methyl- oder N-Ethyl- Anilin, vorzugweise aber mindestens 12 C-Atome, wie beispielsweise Diphenylamin, N-n-Butyl-n-octylamin, Di-n- octylamin oder Dibenzylamin.

Es wurde festgestellt, dass höhersiedende wasserunlösliche sekundäre Amine, auch wenn sie nur in katalytischer Menge eingesetzt werden, wie 1 g/l Arbeitslösung, auch nach mehrfachem Durchlaufen des Kreisprozesses ihre oxidationskatalytische Wirkung vollständig behalten.

Es wurde ferner gefunden, dass sich sekundäre Amine, insbesondere sekundäre Amine mit einem Siedepunkt von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 180°C und besonders bevorzugt 200 bis 300°C, nicht nur hervorragend als Oxidationskatalysator eigenen, sondern gleichzeitig als Lösungsmittelbestandteil der Arbeitslösung. Der genannte hohe Siedepunkt stellt sicher, dass der Lösungsmittelaustrag mit dem Oxidationsabgas begrenzt wird. Die Menge sekundäres Amin als Lösungsmittelbestandteil kann in weiten Grenzen variiert werden; die konkrete Einsatzmenge richtet sich auch nach den übrigen Lösungsmitteln der Arbeitslösung. Eine geeignete Einsatzmenge liegt im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Arbeitslösung. Die sekundären Amine sind gute Lösungsmittel für die substituierten Anthrachinone als auch Anthrahydrochinone sowie deren jeweiligen Tetrahydroverbindungen.

Das sekundäre Amin wird zweckmäßigerweise der Arbeitslösung zusetzt und mit dieser im Kreisprozess gefahren. Das mit dem wässrigen Wasserstoffperoxid ausgetragene und/oder während des Prozesses oder innerhalb einer Regenerierungsstufe der Arbeitslösung abgebaute oder anderweitige unwirksam gewordene sekundäre Amin wird ersetzt.

Bevorzugt wird ein solches Amin einsetzt, welches einen niederen Dampfdruck aufweist, so dass dieses Amin nicht oder nur in geringem Umfang mit dem Oxidationsabgas ausgetragen wird.

Obgleich sekundäre Amine mit höherer C-Atomzahl während der Oxidation und während der Extraktion im wesentlichen in der organischen Phase gelöst sind, können die Amine auch vor oder während der Extraktion durch Zugabe einer Säure, wie Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, in das Salz und damit in die wässrige Phase überführt werden.

Die Oxidationsstufe kann im Prinzip in gleicher Weise durchgeführt werden, wie dies im Stand der Technik bereits beschrieben wurde, der Unterschied besteht lediglich in der Anwesenheit einer wirksamen Menge eines erfindungsgemäßen Oxidationskatalysators. Die Oxidation ist somit in einer oder mehreren Gleich- oder Gegenstromkolonnen durchführbar. Die Kolonne können frei von Einbauten oder/und Füllkörpern sein oder derartige Merkmale aufweisen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kolonne mit Feinlochsiebböden verwendet und diese im Gegenstrom betrieben - gemäß DE-A 198 43 673.

Gemäß einer alternativen Gegenstrom-Ausführungsform wird die hydrierte Arbeitslösung vor Eintritt in eine von Einbauten freie Oxidationskolonne mit bereits mindestens teilweise oxidierter Arbeitslösung vermischt, um die Epoxidbildung zu unterdrücken - siehe DE 001 25 715.3

Die Oxidationsreaktion erfolgt üblicherweise bei 30 bis 70°C, insbesondere etwa 40 bis 60°C. Oxidationsgas ist meistens Luft, aber an Sauerstoff angereicherte Luft sowie reiner Sauerstoff sind auch einsetzbar.

An die Oxidation schließen sich die bekannten Schritte der Extraktion, Reinigung, Stabilisierung und Konzentrierung der wässrigen H₂O₂-Phase sowie Regenerierung und Trocknung der Arbeitslösung an. Danach wird die Arbeitslösung wieder der Hydrierstufe zugefügt.

Die Hydrierstufe kann in bekannter Weise in Suspensions- oder Festbettreaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart üblicher freier oder trägergebundener Edelmetallkatalysatoren oder an der Reaktorwand fixierten Katalysatoren. Bezüglich der Einzelheiten, Zusammensetzung der Arbeitslösung, sowie Durchführung der Hydrierstufe und Extraktion wird auf den Stand der Technik, darunter das einleitend zitierte Ullmann-Dokument verwiesen.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt in der unerwartet hohen Steigerung der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion. Unter bestimmten Bedingungen läst sich die Geschwindigkeit um mehr als den Faktor 5 und vorzugsweise um einen Faktor bis etwa 10 steigern.

Durch die Steigerung der Geschwindigkeit nehmen die Raum- Zeit-Ausbeute und damit bei gegebener Anlagengröße die Produktionskapazität zu. Um eine bestimmte Anlagenkapazität zu gewährleisten, kann die Anlage kleiner dimensioniert werden, wodurch die Investitionskosten und damit Fixkosten verringert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht.

Beispiele (allgemeine Vorschrift)

Die Versuche wurden in einem beheizten Glaskolben durchgeführt. Die Rührerdrehzahl betrug etwa 1000 U/min. Das Volumen des Glaskolbens betrug etwa 200 ml, das der vorgelegten Arbeitslösung 100 ml. In diese Lösung wurde bei Normaldruck Luft eingebracht. Die zu oxidierende Arbeitslösung enthielt als Lösungsmittel ein Gemisch aus 70 Vol.-% Isodurol und 30 Vol.-% Trioctylphosphat und als Reaktionsträger 290 mMol Tetrahydro-2- ethylanthrahydrochinon (THEAHQ) pro kg Arbeitslösung. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C. Der Luftstrom betrug 50 Nl/h. Während der Reaktion wurden Proben entnommen und der H₂O₂-Gehalt nach Extraktion mit Wasser titrimetrisch bestimmt. Bei Reaktionsende war der H₂O₂-Gehalt konstant.

Beispiel 1

Die Arbeitslösung wurde mit 1000 ppm Di-n-octylamin versetzt. Nach 25 Minuten war die Lösung vollständig durchoxidiert. Das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Es wurden 95% der theoretischen Menge Wasserstoffperoxid wieder gefunden.

Beispiel 2

Die Arbeitslösung wurde mit 10% Di-n-octylamin versetzt. Nach 6 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert. Das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Es wurden 95% des theoretischen Wasserstoffperoxidanteils wieder gefunden.

Beispiel 3

Als Oxidationskatalysator wurde wasserlösliches Di-n- butylamin in einer Menge von 1000 ppm, bezogen auf die Arbeitslösung, eingesetzt. Die Oxidation war in 10 Minuten beendet. Extrahiert wurde mit eine katalytische Menge Phosphorsäure(als Stabilisator und zur Neutralisation) enthaltendem Wasser. Die Ausbeute war nahezu quantitativ.

Beispiel 4

a) Die in Beispiel 1 nach der Oxidation und Extraktion gewonnene Arbeitslösung wurde in bekannter Weise in einem Festbettreaktor hydriert und anschließend oxidiert und extrahiert. Gemäß PCT/EP 00/10532 wurde in Rieselbettfahrweise hydriert, wobei der Katalysator Pd auf Al₂O₃ war und der LHSV-Wert 40 h^-1 betrug. Der gesamte Zyklus wurde drei Mal wiederholt, wobei die Oxidationsgeschwindigkeit und H₂O₂-Ausbeute konstant blieben. Auch in der Hydrierstufe traten keine Probleme auf.
b) Auch unter Einsatz der Arbeitslösung des Beispiels 2, bei welcher Dioctyamin ein wesentlicher Lösungsmittelbestandteil war, wurden auch nach dreifachem Durchfahren des Zyklus des Anthrachinonprozesses keine Probleme beobachtet, vielmehr bleiben die Hydrier- und Oxidationsgeschwindigkeit sowie Ausbeute an H₂O₂ unverändert hoch.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Arbeitslösung wurde in Abwesenheit eines Oxidationskatalysators oxidiert. Nach 90 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitslösung wurde mit 100 ppm Natriumhydroxid versetzt. Nach 20 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert. Es konnten jedoch nach Extraktion mit phosphorsäurehaltigem Wasser weniger als 10 % der theoretischen Menge Wasserstoffperoxid wiedergefunden werden.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Arbeitslösung wurde mit 100 ppm Ammoniak versetzt. Nach 20 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert. Es konnten jedoch weniger als 10% des gebildeten Wasserstoffperoxids wieder gefunden werden.

Vergleichsbeispiel 4

Der Arbeitslösung wurden 1000 ppm Ethan-1,2-diamin, also ein wasserlösliches primäres Amin zugesetzt. Nach 20 Minuten Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert. Es konnte jedoch nur ein kleiner Teil des gebildeten Wasserstoffperoxids wiedergefunden werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Kreisprozess, wobei eine Arbeitslösung, enthaltend als Reaktionsträger ein oder mehrere 2- alkylsubstituierte Anthrachinon- und/oder Tetrahydroanthrachinonderivate (Alkyl-AQ und Alkyl- THAQ), hydriert, die hydrierte Arbeitslösung mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases oxidiert und die oxidierte Arbeitslösung mit Wasser oder einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart eines sekundären Amins durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen sekundären Amins mit mindestens 8, insbesondere 12 bis 36 C-Atomen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart von 0,001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol eines sekundären Amins pro Mol der in der Arbeitslösung enthaltenen Tetrahydroanthrachinon- und Tetrahydroanthrahydrochinon- Derivate (Alkyl-THAQ + Alkyl-THAHQ) durchführt.

4. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation unter Verwendung einer im Gegenstrom betriebenen Oxidationskolonne mit einem oder mehreren Feinlochböden durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationskatalysator ein sekundäres Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 180°C und besonders bevorzugt 200 bis 300°C, verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein sekundäres Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 180°C als Oxidationskatalysator und Lösungsmittelbestandteil der Arbeitslösung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesonders 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Arbeitslösung, einsetzt.