DE3436036A1 - Verfahren zur herstellung von diaethylentriamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diaethylentriamin

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Description

Beanspruchte Priorität: 06.Oktober 1983, Japan,
Patentanmeldung No. 185871/1983
Anmelder: MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku,
Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin durch Ammonolyse von Monoäthanolamin.
Industriell wird Diäthylentriamin nur als Nebenprodukt bei den Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamin durch Umsetzen von 1,2-Dichloräthan mit Ammoniak oder durch Umsetzen von Monoäthanolamin mit Ammoniak hergestellt. In dem ersteren Verfahren wird eine große Menge Natriumchlorid, bis zum Zweifachen der molaren
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Menge von Äthylendiamin, als Nebenprodukt erzeugt und es fällt auch Vinylchlorid als Nebenprodukt an. Deshalb wird dieses Verfahren kostspielig durch Behandlung von Abfallmaterialien und besitzt den Nachteil schwerer Korrosion der Apparatur durch Chlorionen. Weiterhin besteht in beiden Verfahren die Tendenz, daß die Erzeugung von Diäthylentriamin von dem Marktbedarf für Äthylendiamin abhängig ist.
Zur Erzeugung von Diäthylentriamin ist auch ein Verfahren, bei dem Monoäthanolamin mit Äthylendiamin unter Verwendung einer phosphorhaltigen Verbindung wie Phosphorsäure als ein Katalysator umgesetzt wird (japanische Patentveröffentlichung No. 6982/1981) und ein Verfahren, bei dem Monoäthanolamin mit Äthylendiamin in einer flüssigen Phase unter Verwendung einer anorganischen Verbindung, die Aluminiumoxid oder Siliziumoxid als Hauptbestandteil enthält, als ein Katalysator umgesetzt wird (japanische Patentoffenlegungsschrift No. 38329/1980) beschrieben worden.
Diese Verfahren haben jedoch noch nicht ein gewünschtes Maß an Selektivität und Produktivität erreicht, weil zusätzlich zu der Tatsache, daß Äthylendiamin vergleichsweise teuer ist, sowohl die Umwandlung von Äthylendiamin als auch die Selektivität von Diäthylentriamin niedrig sind.
Das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 52322/1983 beschriebene Verfahren verbessert das Verfahren, das in der vorgenannten japanischen Patentveröffentlichung No. 6982/1981 beschrieben ist, und liefert nicht-zyklische Amine mit guten Ausbeuten, während
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gleichzeitig die Erzeugung von zyklischen Aminen durch Zugabe von Ammoniak vom 0,5- bis 10-fachen der molaren Menge von Monoäthanolamin bei der Reaktion von Monoäthanolamin mit Äthylendiamin unter Verwendung einer phosphorhaltigen Verbindung wie Phosphorsäure als einem Katalysator gesteuert wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Selektivität von Diäthylentriamin nicht ausreichend, und Monoäthanolamin, Äthylendiamin und Ammoniak werden bei der Herstellung von Diäthylentriamin verbraucht, wobei teures Äthylendiamin als das Äusgangsmaterial verwendet wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Reaktionen von Ammoniak und Monoäthanolamin untersucht und gefunden , daß Diäthylentriamin mit bemerkenswert hoher Selektivität erzeugt werden könnte, indem Ammoniak und Monoäthanolamin in Anwesenheit von einer phosphorhaltigen Substanz und Äthylendiamin unter begrenzten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung von Diäthylentriamin durch Umsetzen von Ammoniak mit Monoäthanolamin in Anwesenheit einer phosphorhaltigen Substanz und von Äthylendiamin mit einem molaren Verhältnis von wenigstens 11 von Ammoniak zu Monoäthanolamin.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Die phosphorhaltige Substanz, die bei dem Verfahren der
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Erfindung einsetzbar ist, schließt verschiedene Salze von Phosphorsäure, Pyrophosphate, Verbindungen von Phosphorsäure oder Anhydride derselben, Phosphorige Säure oder Anhydride derselben, Alkyl- oder Arylester von Phosphorsäure oder Phosphoriger Säure und alkyl- oder arylsubstituierte Phosphorsäure oder Phosphorige Säure ein. Diese Substanzen können allein oder in einer Mischung verwendet werden.
Von den verschiedenen Salzen von Phosphorsäure werden Dihydrogenphosphate oder diesen entsprechende Zusammensetzungen oder Pyrophosphate, die durch ihre Dehydratisierung erhalten worden sind, bevorzugt. Beispiele für Dihydrogenphosphate und ihre entsprechenden Zusammensetzungen sind folgende: Ammoniumdlhydrogenphosphat, Lithlumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kallumdihydrogenphosphat, Rubidiumdihydrogenphosphat, Cäsiumdihydrogenphosphat, Berylliumdihydrogen phosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat, Kalziumdihydrogenphosphat, Strontiumdihydrogenphosphat, Bariumdihydrogenphosphat und ein Reaktionsprodukt einer Seltene-Erde -Verb in dung mit Phosphorsäure, wobei das Produkt eine Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von 3 von Phosphor zu dem Seltene-Erde-Element ist, wie z.B. ein Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einem Hydroxid oder Oxid von solchen Elementen wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Zer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Beispiele sind auch Mangandihydrogenphosphat, Eisendihydrogenphosphat, Cobaltdihydrogenphosphat, Zinkdihydrogenphosphat, Cadmiumdihydrogenphosphat, Aluminiumdihydrogenphosphat,
342
Thalliumdihydrogenphosphat, Zinndihydrogenphosphat, Bleidihydrogenphosphat und ein Reaktionsprodukt einer Verbindung von Chrom/ Gallium, Indium, Antimon oder Wismuth mit Phosphorsäure, wobei das Produkt eine Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von 3 von Phosphor zu dem Metall ist, wie z.B. ein Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einem Hydroxid oder Oxid des besagten Metalles. Weiterhin wird ein Reaktionsprodukt einer Verbindung von Nickel oder Kupfer mit Phosphorsäure umfaßt, wobei das Produkt eine Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von 2 von Phosphor zu dem Metall ist, wie z.B. ein Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einem Hydroxid oder Oxid des besagten Metalles.
Es sind auch saure Pyrophosphate brauchbar, die durch Dehydratisieren der vorgenannten Dihydrogenphosphate oder ihrer äquivalenten Zusammensetzungen erhalten werden. Weiterhin ist ein Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einer Verbindung von einem Metall der Gruppe IVa oder Va des Periodischen Systems der Elemente brauchbar, z.B. ein Produkt mit einem Atomverhältnis von P/Tl=2, P/Zr=2, P/Hf=2, P/V=2, P/Nb=3 oder P/Ta=3 wie z.B. Titanyldihydrogenphosphat oder Zirkonyldihydrogenphosphat (Zirkoniumdihydrogenphosphat).
Weiterhin können auch Monohydrogenphosphate verwendet werden. Beispiele für Monohydrogenphosphate umfassen Diammoniumhydrogenphosphat, Berylliumhydrogenphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Kalziumhydrogenphosphat, Strontiumhydrogenphosphat, Bariumhydrogenphoshat, Scandiumhydrogenphosphat, Yttriumhydrogenphosphat,
Lanthanhydrogenphosphat, Zerhydrogenphoshat, Praseodymhydrogenphosphat, Neodymhydrogenphosphat, Promethiumhydrogenphosphat, Samariumhydrogenphosphat, Europiumhydrogenphosphat, Gadoliniumhydrogenphosphat, Terbiumhydrogenphosphat, Dysprosiumhydrogenphosphat, Holmiumhydrogenphosphat, Erbiumhydrogenphosphat, Thuliumhydrogenphosphat, Ytterbiumhydrogenphosphat, Lutetiumhydrogenphosphat, Chromhydrogenphosphat, Manganhydrogenphosphat/ Eisenhydrogenphosphat, Cobalthydrogenphosphat, Nickelhydrogenphosphat, Kupferhydrogenphosphat, Silberhydrogenphosphat, Zinkhydrogenphosphat, Cadmiumhydrogenphosphat, Quecksilberhydrogenphosphat, Aluminiumhydrogenphosphat, Galliumhydrogenphosphat, Indiumhydrogenphosphat/ Thalliumhydrogenphosphat, Zinnhydrogenphosphat, Bleihydrogenphosphat, Antimonhydrogenphosphat und Wismuthhydrogenphosphat. Es ist auch ein Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppe IVa oder Va des Periodischen Systems der Elemente brauchbar, z.B. ein Produkt mit einem Atomverhältnis von P/Ti=1, P/Zr=1, P/Hf=1, P/V=1, P/Nb=1,5 oder P/Ta=1,5.
Zusätzlich können normale Salze von Phosphorsäure verwendet werden wie z.B. Borphosphat, Scandiumphosphat, Ytriumphosphat, Lanthanphosphat, Zerphosphat, Praseodymphosphat, Neodymphosphat, Promethiumphosphat, Samariumphosphat, Europiumphosphat, Gadoliniumphosphat, Terbiumphosphat, Dysprosiumphosphat, Holmiumphosphat, Erbiumphosphat, Thuliumphosphat, Ytterbiumphosphat, Lutetiumphosphat, Chromphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat und Wismuthphosphat.
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Als Verbindungen von Phosphorsäure können die folgenden umfaßt werden: Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren wie Polyphosphorsäure.
Als Verbindungen von Phosphoriger Säure kann Orthophosphorigesäure umfaßt werden. Weiterhin können Mono-, Di-, Tri-Alkyl- oder Arylester von Phosphorsäure oder Phosphoriger Säure als der Katalysator der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und die Arylgruppen vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, d.h. die Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe. Beispielsweise kann Triäthylphosphat, Triäthylphosphit, Phenylphosphat oder Phenylphosphit verwendet werden.
Als alkyl- oder arylsubstituierte Phosphorsäure oder Phosphorige Säure, bei denen die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise Phenylphosphinsäure, Äthylphosphinsäure, Phenylphosphonsäure und iJaphthaphosphonsäure genannt werden.
Von den oben genannten phosphorhaltigen Substanzen werden insbesondere Dihydrogenphosphate, Phosphate von Vanadiumverbindungen und Phosphate von Seltene-Erde— Verbindungen bevorzugt.
Die Menge der oben angegebenen phosphorhaltigen Substanz, die als ein Katalysator verwendet wird, kann etwa 0,01 bis 1 Mol, bezogen auf den Phosphorgehalt,
3435036
-A-
zu 1 Mol Monoäthanolamin als das Ausgangsmaterial sein. Eine Menge von weniger als 0,01 Mol zeigt keine ausreichende Aktivität, während mehr als 1 Mol unnötig ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Äthylendiamin üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol zu 1 Mol Monoäthanolamin hinzugegeben.
Wenn weniger als 0,1 Mol Äthylendiamin hinzugegeben wird, verschlechtert sich die Selektivität von Diäthylentriamin wegen der Erzeugung von Äthylendiamin, Aminoäthyläthanolamin, Piperazin oder Aminoäthylpiperazin als Nebenprodukt. Wenn andererseits mehr als 5 Mol Äthylendiamin hinzugegeben werden, ist die Anstiegsrate der Selektivität von Diäthylentriamin nicht signifikant, während sich der Volumenwirkungsgrad des Reaktors verschlechtert.
Deshalb werden vorzugsweise 1 bis 2 Mol Äthylendiamin hinzugegeben.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Ammoniak und Monoäthanolamin in einem molaren Verhältnis von wenigstens 11 von Ammoniak zu Monoäthanolamin miteinander reagieren gelassen. Wenn sie in einem Verhältnis von weniger als 11 miteinander reagieren, wird Äthylendiamin in großen Mengen verbraucht, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Das molare Verhältnis ist vorzugsweise 11 bis 30. Je höher das molare Verhältnis, desto besser ist die Selektivität von Diäthylentriamin, aber umso schlechter wird der VoIumenwirkungsgrad des Reaktors. Die Reaktionstemperatur
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wird üblicherweise auf 200 bis 400°C eingestellt. Bei einer Temperatur, die niedriger als 200°C ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, während bei einer Temperatur, die höher als 400°C ist, die Thermozersetzung von Diäthylentriamin ansteigt. Die vorzuziehende Temperatur ist 250 bis 300°C. Obgleich die Reaktionszeit von der Menge des verwendeten Katalysators und der Reaktionstemperatur abhängt, sind etwa 30 Minuten bis 8 Stunden üblicherweise ausreichend.
Die Reaktion kann entweder in einer flüssigen Phase oder in einer gasförmigen Phase durchgeführt werden, sie wird jedoch vorzugsweise in einer flüssigen Phase durchgeführt, bei der der Druck üblicherweise auf wenigstens 200 kg/cm (etwa 200 bar) überdruck gehalten wird. Da zyklische Substanzen wie Piperazin und Aminopiperazin in großen Mengen in gasförmiger Phase erzeugt werden, wird die Reaktion in einer flüssigen Phase bevorzugt.
Beim Durchführen des vorliegenden Verfahrens können sowohl ein chargenweise arbeitendes System als auch ein Stromsystem zur Durchführung angewendet werden, aber das Stromsystem mit einem Festbett ist im Hinblick auf die Abtrennung des verwendeten Katalysators vorzuziehen. In diesem Falle wird die Volumengeschwindigkeit (space velocity) der Reaktionsbestandteile von etwa 0,1 bis etwa 10 g Gesamtreaktionsbestandteile/ ml Katalysator-Volumen/h, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2, verwendet.
Der oben angegebene Katalysator kann auf einem Träger wie Diatomeenerde, Siliziumoxid oder Aluminiumoxid ye-
tragen werden. Das erzeugte Diäthylentriamin kann leicht von der Reaktionsmischung, z.B. durch Destillation, abgetrennt werden.
Da es das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht hat, Diäthylentriamin von Ammoniak und Monoäthanolamin zu erzeugen, ohne daß teures Äthylendiamin wesentlich verbraucht wird, das hinzugegeben, aber nicht als Ausgangsmaterial bei dieser Erfindung verwendet wird, besitzt das Verfahren einen hohen industriellen Wert.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in näheren Einzelheiten erläutert.
Beispiel 1
18,3 g (0,3 Mol) Monoäthanolamin, 18,Og (0,3 MOl) Äthylendiamin und 3,18 g (0,03 Mol als P) Aluminiumdihydrogenphosphat wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml, der mit einem magnetischen Rührwerk ausgestattet war, eingebracht. Nachdem die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 56,2 g (3,3 Mol) flüssiges Ammoniak eingebrächt, und das Gemisch wurde auf 27O°C erhitzt und dann 3 Stunden
2 bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Druck 280 kg/cm (etwa 2 80 bar) Überdruck war. Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Druck verringert wurden und die Lösung wurde abgezogen und durch GasChromatographie analysiert.
Umwandlung von Monoäthanolamin " .. 81 % Selektivität von Diäthylentriamin 70 %
Unter den obigen Bedingungen (molares Verhältnis NH_/Monoäthanolamin von 1T) blieb Äthylendiamin in der Reaktionslösung in der gleichen Menge, 18,0 g, wie es eingeführt worden war. Das bedeutet, daß Diäthylentriamin durch die Reaktion nur von Monoäthanolamin und Ammoniak als Ausgangsmaterialien synthetisiert worden war.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an flüssigem Ammoniak 66r4 g (3,9 Mol) betrug.
Umwandlung von Monoäthanolamin 76 %
Selektivität von Diäthylentriamin 74 % Selektivität von Äthylendiamin 2 %
Unter den obigen Bedingungen (molares Verhältnis NH3/Monoäthanolamin von 13) erhöhte sich die Menge an Äthylendiamin im Vergleich zu dem Zustand vor der Reaktion. Die erhöhte Menge an Äthylendiamin betrug 2,0%, bezogen auf das umgewandelte Monoäthanolamin.
Beispiel 3
Das in Beispiel T beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an flüssigem Ammo-
VZ -
niak 76,6 g (4,5 Mol) betrug.
Umwandlung von Monoäthanolamin 72 %
Selektivität von Diäthylentriamin 77 % Selektivität von Äthylendiamin 4 %
Kontrolle 1
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an flüssigem Ammoniak 46,0 g (2,7 Mol) betrug.
Umwandlung von Monoäthanolamin 86 %
Selektivität von Diäthylentriamin 64 %
Unter den obigen Bedingungen ( molares Verhältnis NH3/Monoäthanolamin von 9) nahm die Menge an Äthylendiamin im Vergleich zu dem Zustand vor der Reaktion ab. Die verbrauchte Menge an Äthylendiamin war 2 %, bezogen auf das umgewandelte Monoäthanolamin.
Beispiele 4 bis 24
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene verwendete Katalysatoren geändert wurden, wobei ihre Mengen 0,03 Mol als P betrugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Herstellung von Diäthylentriamin unter Verwendung verschiedener Katalysatoren.
Beisp.
No.
Katalysator Monoäthanol- Diäthyleny amm triamm
Umwandlung % Selektivität % Äthylendiamin Triäthylentetramin Selektivität Selektivität
4 3H3PO4-La(OH)3 87
5 3H3PO4-Y(OH)3 92
6 ZrO(H2PO4)2 21
7 TiO(H2PO4)2 33
8 VO(H2PO4)2 78
9 6H3PO4-Nb3O5 98
10 6H3PO4-Ta3O5 93
11 BPO4 95
12 Ca(H2PO4J2 97
13 LiH2PO4 87
14 Fe (H2PO4)3 83
1.5 3H3PO4-Cr(OH)3 85
16. Ba(H2PO4)2 68
66
58 66 77 78 60 64 70 55 70 71 74 62 0 1 1 2 4 1 1 1 0 0 1 0 0
17 13 6 7 8 9 9
.11 12 15 10 13 14
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beisp.
No.
Katalysator
Monoäthanol- Diäthylen-
amin triamin Umwandlung % Selektivität Äthylendiamin Triäthylentetramin Selektivität Selektivität
17 Mn (H2PO4)2 83
18 3H3PO4-Ce(OH)3 91
19 Pb (H2PO4)2 83
20 TlH2PO4 77
21 FeHP2O7- 65
22 Al(PO3J3 80
23 H3PO4-Silikagel 86
24 Phenylphosphon-
säure		 9O
65 60 70 74 61 60 60 60 T 0 0 3 0 0 0 3
11
16
13
13 20 17 15
CD OJ CJ)
Kontrolle 2
18,3 g (0,3 Mol) Monoäthanolamin, 18,0 g (0,3 Mol) Ethylendiamin und Lanthan-Phosphorsäure-Katalysator (das molare Verhältnis P/La war 3) mit 0,03 Mol als P wurden in einen Autoklaven eingeführt, der eine Kapazität von 300 ml besaß und mit einem magnetischen Rührwerk" ausgestattet war. Nachdem die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 25,5 g (1,5 Mol) flüssiges Ammoniak eingeführt, und das Gemisch wurde auf 27O°C erhitzt und dann 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Druck verringert wurde, und die Lösung wurde abgezogen und durch Gaschromätographie analysiert.
Umwandlung von Monoäthanolamin ' 100 %
Selektivität von Diäthylentriamin 33 %
Selektivität von Triäthylentetramin 8 %
Selektivität von Piperazin 14 %
Selektivität von Aminoäthylpiperazin 17 %
Unter den obigen Bedingungen (molares Verhältnis NH3/Monoäthanolamin von 5) wurde Ethylendiamin mit 22 %, bezogen auf das umgewandelte Monoäthanolamin, verbraucht. Weiterhin wurde die Selektivität von Diäthylentriamin stark abgesenkt und große Mengen an zyklischen Substanzen wie Piperazin und Aminoäthylpiperazin wurden erzeugt.
Kontrolle 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der
Ausnahme wiederholt, daß kein Äthylendiamin hinzugegeben wurde.
Umwandlung von Monoäthanolamin 65 %
Selektivität von Diäthylentriamin · 32 % Selektivität von Äthylendiamin ■ 44 %
In diesem Falle war die Selektivität von Diäthylentriamin auch niedrig, während Äthylendiamin in einer großen Menge erzeugt wurde.
Beispiel 25
Herstellung von Katalysator.
112,8 g Hexa-hydratisiertes Lanthannitrat wurden in 300 ml Wasser gelöst, wozu 168 g Diatomeenerde hinzugegeben wurden. Während die Aufschlämmung gerührt wurde, wurden 449,5 g einer 20 %igen wässrigen Lösung von Ammoniumdihydrogenphosphat hinzugegeben. Nachdem die Lösung erhitzt und der Wasserverdampfung unterworfen worden war, wurde sie bei 12O°C 3 Stunden lang getrocknet und dann bei 4000C 3 Stunden lang gebacken.
Herstellung von Diäthylentriamin
Der so hergestellte Katalysator mit einer Maschenweite von 12 bis 16 Mesh (d.h. lichte Maschenweite etwa 1,4 bis 1,0 mm), dem Atomverhältnis P/La von 3 und äquivalent 40 % La(H0PO.)- , der auf Diatomsenerde getragen war, wurde in einer Menge von 150 ml in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 1 m eingefüllt. Ammoniak, Monoätha-
nolamin und Äthylendiamin wurden in molaren Verhältnissen von 18 von NH3/Monoäthanolamin und von 2 von Äthylendiamin/Monoäthanolamin und mit einer Geschwindigkeit des gemischten Beschickungsmaterials von 1 g/Katalysator ml/h eingeführt. Der Reaktor wurde bei 26O°C gehalten und der Reaktionsdruck wurde bei
2
320 kg/cm (etwa 320 bar) überdruck gehalten.
Die Reaktionslösung wurde mit den folgenden Ergebnissen analysiert:
Umwandlung von Monoäthanolamin 65 %
Selektivität von Diäthylentriamin 91 %
Selektivität von Triäthylentetramin . 6 %
Selektivität von Äthylendiamin 2 %
Ein kombiniertes Festbett- und Stromsystem, wie es in diesem Beispiel verwendet wurde, ist bei der industriellen Herstellung von Diäthylentriamin durch die vorliegende Erfindung vorzuziehen.
Wenn höhere Polyamine als Diäthylentriamin gewünscht werden, ist es auch möglich, sie mit ausreichenden Ausbeuten zu erzeugen, indem das so hergestellte Diäthylentriamin zu dem Reaktor zurückgeführt wird.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin, dadurch gekennzeich net , daß Ammoniak mit Monoäthanolamin bei einem molaren Verhältnis von wenigstens 11 für Ammoniak zu Monoäthanolamin in Anwesenheit einer phosphorhaltigen Substanz und von Äthylendiamin umgesetzt werden.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das molare Verhältnis in dem Bereich von 11 bis 30 liegt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reak-
    3/35036
    tion in einer flüssigen Phase durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Festbett durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Stromsystem durchgeführt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Substanz Dihydrogenphosphat ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Substanz Phosphat von Seltenerdverbindung ist.
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