DE3718395C2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin - Google Patents
Katalytisches Verfahren zur Herstellung von TriethylendiaminInfo
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- DE3718395C2 DE3718395C2 DE3718395A DE3718395A DE3718395C2 DE 3718395 C2 DE3718395 C2 DE 3718395C2 DE 3718395 A DE3718395 A DE 3718395A DE 3718395 A DE3718395 A DE 3718395A DE 3718395 C2 DE3718395 C2 DE 3718395C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung
von Diazabicyclo[2.2.2]octan(Triethylendiamin).
Insbesondere betrifft die Erfindung ein katalytisches Verfahren
zur Herstellung von Triethylendiamin aus Hydroxyethylderivaten
von cyclischen und acyclischen Ethylenpolyaminen.
Insbesondere richtet sich die Erfindung auf den
Einsatz von Titandioxid- und Zirkoniumdioxid-Katalysatoren,
an deren Oberfläche eine geringe Phosphormenge thermisch-
chemisch in Form von Phosphatbindungen gebunden ist.
Speziell betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Triethylendiamin aus Hydroxyethylderivaten
cyclischer und acyclischer Ethylenpolyamine,
wobei solche Einsatzstoffe über ein Katalysatorbett in
einer Reaktionszone geschickt werden und der Katalysator
aus Titandioxid- und/oder Zirkoniumdioxid-Pellets besteht,
an deren Oberfläche eine geringe Phosphormenge
(0,5-7 Gew.-%) thermisch-chemisch in Form von Phosphatbindungen
gebunden ist.
Die bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
eingesetzten Katalysatoren sind in der EP 01 15 138 A1 beschrieben,
wobei angegeben ist, daß sie zur Förderung der Umsetzung
von Ethylendiamin mit Ethanolamin unter Bildung von im
wesentlichen linearen Polyethylenpolyamin-Reaktionsprodukten
nützlich sind. Dabei werden auch geringe Mengen cyclischer
Produkte gebildet.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Triethylendiamin aus einer
großen Vielzahl cyclischer und acyclischer Polyethylenpolyamine
herzustellen. Z. B. wurde vorgeschlagen, Feststoff-
Krackkatalysatoren wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Krackkatalysatoren
zur Herstellung von Triethylendiamin aus Einsatzstoffen
wie Polyethylenpolyaminen (US-PS 29 37 176),
Gemischen von Diethanolamin und Ethylendiamin (US-PS
29 77 364), N-Aminoethylpiperazin (US-PS 29 85 658) sowie
gemischten Einsatzstoffen wie z. B. einem solchen aus
cyclischen und acyclischen Polyethylenpolyaminen wie
N-Aminoethylpiperazin und Hydroxyethylpiperazin, Diethylentriamin
und Aminoethylethanolamin (US-PS 32 31 573) zu verwenden.
Die US-PS 31 57 657 beschreibt die Herstellung von
Triethylendiamin aus N-Aminoethylpiperazin unter Verwendung
eines Katalysators aus Wolfram oder eines basisch modifizierten
Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Krackkatalysators
(US-PS 31 20 526). Die US-PS 30 80 371 zeigt den Einsatz
einer organischen Carbonsäure zur Katalyse der Umsetzung
von Hydroxyethylpiperazin zu Triethylendiamin.
Die US-PS 32 97 701 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Triethylendiamin, wobei ein geeignetes Einsatzgut
wie ein cyclisches oder acyclisches Polyethylenpolyamin
(z. B. N-Aminoethylpiperazin, Monoethanolamin etc.) mit
einem Phosphat eines spezifizierten Metalls (z. B. Aluminium-,
Calcium- oder Eisenphosphat) kontaktiert wird. Ferner
wird in der US-PS 31 72 891 der Einsatz von
2-(2-Hydroxyethoxy)ethylamin als Einsatzgut für die Synthese
von Triethylendiamin unter Verwendung eines Aluminiumphosphat-
Katalysators vorgeschlagen.
Die US-PS 32 85 920 betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Piperazin und Triethylendiamin, wobei
N-Aminoethylpiperazin zu Triethylendiamin umgesetzt wird
unter Verwendung entweder eines Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-
Krackkatalysators allein oder eines solchen, der mit
Erdalkalimetalloxiden, Alkalimetalloxiden oder Zirkoniumdioxid,
einem Wolframkatalysator oder einem Phosphatsalz wie
einem Aluminium- oder Eisen-Phosphatsalz modifiziert
ist.
In der US-PS 44 05 784 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Triethylendiamin aus einem cyclischen oder acyclischen
Polyethylenpolyamin beschrieben, wobei der eingesetzte
Katalysator Strontiumdiorthophosphat ist.
Gemäß der Erfindung wurde nunmehr überraschend gefunden,
daß Hydroxyethylderivate von cyclischen und acyclischen
Ethylenpolyaminen mit sehr guten Ausbeuten und Selektivitäten
zu Triethylendiamin (TEDA) umsetzbar sind, wenn ein
Katalysator verwendet wird, der aus Zirkoniumdioxid oder
Titandioxid besteht und an den ca. 0,5 bis 7 Gew.-%
Phosphor thermisch-chemisch in Form von Phosphatbindungen
gebunden ist.
Die Hydroxyethylderivate von cyclischen und acyclischen
Ethylenpolyaminen, die als Einsatzstoffe bei der Erfindung
brauchbar sind, umfassen Einsatzstoffe mit der folgenden
Formel:
wobei R = -OH oder -NH2 und
n = eine ganze Zahl mit einem Wert von 1-2.
n = eine ganze Zahl mit einem Wert von 1-2.
Eine weitere Gruppe von Stoffen, die als Einsatzstoffe
brauchbar sind, umfassen cyclische Ethylenpolyamine der
folgenden Formel:
worin R″ Wasserstoff, -CH2CH2OH oder -CH₂CH₂NH₂ bedeutet.
Repräsentative Stoffe dieser Gruppe umfassen Verbindungen
wie N-Hydroxyethylpiperazin und Bis(N-hydroxyethyl)piperazin.
Derivate der vorstehenden Stoffe mit endständiger Hydroxylgruppe
können ebenfalls als Einsatzstoffe bei der Erfindung
dienen, wobei diese durch Ethoxylierung eines cyclischen
oder acyclischen Polyethylenpolyamins der Formel (I) oder
(II) (mit R″ = H) oder eines Gemischs solcher Amine
mit ca. 0,5 bis 1,5 Moläquivalent Ethylenoxid pro 1 mol
Amin hergestellt werden.
Die pelletierten Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung
werden normalerweise als Katalysatorfestbett in einem kontinuierlichen
Reaktionssystem eingesetzt. Bei einem kontinuierlichen
Verfahren dieser Art ist die Kontaktzeit der
Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator einer der miteinander
in Zusammenhang stehenden Faktoren, der vom Fachmann
zusammen mit der Temperatur, dem Druck, der Bettgeometrie und
der Pelletgröße eingestellt wird, um eine gewünschte
Reaktionsgeschwindigkeit und damit einen gewünschten Umsetzungsprozentsatz
der Reaktionsteilnehmer zu erzielen.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren muß die Reaktion nicht
zu Ende geführt werden, weil nichtumgesetzte Einsatzgutkomponenten
im Kreislauf zum Reaktor rückgeführt werden
können.
Es ist üblich, zylindrische Katalysatorpellets zu verwenden,
deren Durchmesser im wesentlichen gleich ihrer Länge
ist, z. B. mit Durchmessern und Längen im Bereich von ca.
0,794 mm (1/32 inch) bis 9,525 mm (3/8 inch). Es ist zu
beachten, daß Form und Abmessungen der Pellets für die
Erfindung nicht kritisch sind und vom Fachmann bei der
Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung Pellets
jeder geeigneten Größe und Abmessung eingesetzt werden können.
Bei Verwendung zylindrischer Katalysatorpellets der vorstehend
beschriebenen Art kann die Produktgeschwindigkeit
innerhalb weiter Grenzen veränderlich sein (z. B. zwischen
0,1 und 5 Gew./h·Gew.), um eine gewünschte Umsetzungsrate zu
erzielen, wie vorstehend erläutert wurde. Normalerweise
werden Produktgeschwindigkeiten von ca. 0,5 bis 2 Gew./h·Gew.
angewandt.
Die Katalysatorstandzeit ist ein wesentlicher Faktor bei
der Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion. Wenn
z. B. ein Katalysator leicht zu vergiften ist oder Katalysatorpellets
keine guten Struktureigenschaften aufweisen,
wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens schwerwiegend
nachteilig beeinflußt.
Die Katalysatoren nach der Erfindung sind nicht besonders
empfindlich gegenüber Vergiftung, so daß dieser Faktor normalerweise
kein Problem darstellt. Unter den angewandten
Reaktionsbedingungen haben jedoch Amine der eingesetzten
und gebildeten Art die potentielle Fähigkeit, die Pellets
auszulaugen oder ihre strukturelle Integrität anderweitig
nachteilig zu beeinflussen. Im Extremfall werden Katalysatorpellets
mit guter Anfangsdruckfestigkeit gegen Zusammendrücken
und guter Oberflächenhärte sehr schnell zu Feingut
reduziert, wenn sie unter den hier angewandten Reaktionsbedingungen
eingesetzt werden.
Die pelletierten Katalysatorzusammensetzungen nach der
Erfindung werden vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von TEDA aus cyclischen
und acyclischen Polyethylenpolyaminen und Derivaten
davon, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen, eingesetzt.
Wie hier aufgezeigt wird, können solche Katalysatorzusammensetzungen
über lange Zeiträume eingesetzt werden,
ohne daß eine Wiederaufbereitung notwendig ist. Trotzdem
besteht die Tendenz, daß im Lauf der Zeit eine langsame
Entaktivierung eintritt. Diese kann qualitativ als die zur
Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Umsetzungsrate
notwendige Temperaturerhöhung bestimmt werden.
Wenn eine Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung
deaktiviert oder wenigstens teilweise so weit deaktiviert
ist, daß die zur Unterhaltung einer gewünschten Umsetzungsrate
notwendige Temperatur als zu hoch angesehen wird, kann
der Katalysator ohne weiteres mit Sauerstoff unter kontrollierten
Regenerationsbedingungen, wie sie in der US-PS
45 40 822 angegeben sind, wiederaufbereitet werden.
Die Regenerationstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von
ca. 350°C bis 550°C, speziell im Bereich von
400 bis 500°C. Der Sauerstoff wird in Konzentrationen von
1-20%, Rest ein Inertgas wie Stickstoff, Rauchgas etc.,
eingesetzt.
Gemäß dem bevorzugten Verfahren wird die Regenerierung
mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas eingeleitet,
das ca. 1 bis 3% Sauerstoff, Rest Inertgas, enthält.
Dieses Sauerstoff-Inertgas-Gemisch wird durch das Katalysatorbett
bei einer anfänglich vergleichsweise mäßigen Temperatur von ca.
350°C bis 450°C, vorzugsweise ca. 400 bis 450°C, geschickt. Dies
kann als Vorbehandlungsschritt angesehen werden und sollte für
die Dauer von ca. 0,5 bis 5 h, z. B. für die Dauer von
1 bis 2 h, fortgesetzt werden. Dann kann die Sauerstoffkonzentration
allmählich oder schrittweise auf eine Konzentration
von ca. 3% bis 20% Sauerstoff erhöht werden,
während die Temperatur erwünschtenfalls auf ca. 400 bis 550°C,
z. B. auf ca. 450 bis 500°C, erhöht wird. Die Sauerstoffbehandlung
kann in dieser Weise zweckmäßig für ca. 2 bis 10 h
durchgeführt werden. Anschließend wird das Katalysatorbett
mit einem Inertgas gespült, bis es abgekühlt ist, und ist
dann wieder betriebsbereit.
Die Katalysatorzusammensetzungen nach der Erfindung werden
hergestellt durch Abscheidung einer Phosphorverbindung auf
Titandioxid oder Zirkoniumdioxid; dies ist im einzelnen in
der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Serial-Nr.
06/5 64 153 sowie in der EP 01 15 138 A1
beschrieben. Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid-Pellets können
durch Extrudieren oder Verdichten in konventionellen
Pelletierern unter Einsatz eines Pelletierhilfsmittels wie
Graphit hergestellt werden. Es liegt ferner ebenfalls im
Rahmen der Erfindung, die Phosphorverbindung auf Titandioxid-
oder Zirkoniumdioxidpulver abzuscheiden und anschließend
zu pelletieren und zu calcinieren.
Als Phosphorquelle kann jede geeignete wasserlösliche oder
flüssige Phosphorverbindung dienen. Der Einfachheit halber
wird normalerweise Phosphorsäure verwendet. Es können aber
auch andere Phosphorverbindungen verwendet werden, z. B.
Phosphorylchlorid (POCl3), phosphorige Säure, Polyphosphorsäure,
Phosphorhalogenide wie Phosphortribromid, Alkylphosphate
und Alkylphosphite wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat,
Trimethylphosphit oder Triethylphosphit.
Auch kann ein Ammoniumhydrogenphosphat wie Diammoniumhydrogenphosphat
(NH4)2H PO4, Dimethylaminohydrogenphosphat
(CH3)2NH2PO4 oder Diethylaminohydrogenphosphat (CH3CH2)2NH2PO4
verwendet werden.
Zweckmäßig wird im Normalfall nur eine Chemikalie als Phosphorquelle
verwendet (z. B. Phosphorsäure). Gemische aus
zwei oder mehr derartigen Reagenzien können aber erwünschtenfalls
auch eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Katalysatorzusammensetzung durch Imprägnieren
vorgeformter Pellets hergestellt. Ein geeignetes
Verfahren besteht darin, die wasserlösliche oder
flüssige Phosphorverbindung auf ca. 100 bis 150°C zu erwärmen
und ihr dann Pellets in einer Menge zuzugeben, die etwa
gleich dem Volumen der erwärmten Flüssigkeit ist. Diese
Behandlung sollte für ca. 0,5 bis 5 h fortgesetzt werden. Nach
Ablauf dieser Zeit wird das resultierende Gemisch aus Pellets
und Flüssigkeit abgekühlt, dekantiert zur Abtrennung
von Überschußflüssigkeit und dann mit einer Wassermenge
gewaschen, die ausreicht, um nichtadsorbierte Flüssigkeit
im wesentlichen vollständig abzutrennen. Falls gewünscht,
können Temperaturen oberhalb 150°C angewandt werden, dadurch
ergibt sich aber kein besonderer Vorteil.
Es ist zu beachten, daß der auf einem so behandelten Pellet
vorhandene Phosphor nicht als elementarer Phosphor vorliegt,
sondern eher als Phosphor, der chemisch, eventuell
als Oxid, an den Titandioxid- oder Zirkoniumdioxidträger
gebunden ist. Dies ergibt sich daraus, daß auch wiederholtes
Waschen nicht den gesamten Phosphor entfernen kann. Die
genaue Art der Bindung ist aber nicht vollständig klar.
Die an den Träger gebundene Phosphormenge ist eine Funktion
der Erwärmung und weiterer Bedingungen des Behandlungsvorgangs
und auch eine Funktion der chemischen Identität der
als Phosphorquelle eingesetzten Phosphorverbindung. Unter
den beispielsweise genannten Behandlungsbedingungen wird
die Bindung (d. h. das permanente Anhaften) von wenigstens
ca. 0,5 Gew.-% Phosphor an die Pellets bewirkt. Es gibt
eine Obergrenze für die Phosphormenge, die an den Träger
gebunden wird. Diese Obergrenze ist, wie erwähnt, eine
Funktion der Behandlungsbedingungen und der als Phosphorquelle
verwendeten Chemikalie. Normalerweise liegt die
Höchstmenge Phosphor, die an die Pellets gebunden werden
kann, bei ca. 7 Gew.-%.
Wenn die Pellets mit der Phosphorverbindung bei wenigstens
ca. 100°C imprägniert werden, muß die Katalysatorzusammensetzung
vor dem Einsatz nicht unbedingt calciniert werden.
Die Pellets können aber erwünschtenfalls vor dem Gebrauch
als Vorsichtsmaßnahme und/oder zur weiteren Verbesserung
ihrer physischen Eigenschaften calciniert werden. Zweckmäßig
werden die Pellets bei ca. 200°C bis ca. 800°C für
die Dauer von 2 bis 24 h calciniert; bevorzugt liegt die Temperatur
bei ca. 300°C bis 600°C für die Dauer von ca.
4 bis 16 h.
Es können auch andere Verfahren bei der Zugabe von Phosphor
zu dem Titandioxid oder Zirkoniumdioxid angewandt werden.
Z. B. können die Pellets mit der Phosphorverbindung bei
Umgebungstemperaturen oder bei mäßig hohen Temperaturen
unter ca. 100°C behandelt werden. Der Katalysator sollte
jedoch, wie oben beschrieben, ohne Waschen calciniert werden.
Alternativ kann das Titan- oder Zirkoniumdioxid mit der
phosphorhaltigen Verbindung in Pulverform behandelt und das
Pulver anschließend pelletiert werden. Wenn die Behandlung
bei ca. 100°C oder darüber erfolgt, erreicht man normalerweise
eine thermische Aktivierung, so daß eine Calcinierung
vor dem Einsatz nicht unbedingt notwendig ist. Bei Anwendung
niedrigerer Behandlungstemperaturen ist das Calcinieren
vor dem Einsatz normalerweise erwünscht. Die Calcinierung
kann vor oder nach der Pelletierung erfolgen. Dabei
kann irgendeines der bekannten geeigneten Pelletierverfahren
angewandt werden. Z. B. kann das behandelte pulverförmige
Titan- oder Zirkoniumdioxid mit Graphit und/oder anderen
Bindemitteln vermischt und unter konventionellen Bedingungen
verdichtet oder extrudiert werden.
In jedem Fall findet eine In-situ-Calcinierung statt, wenn
die pelletierten Katalysatorzusammensetzungen zur Katalyse
bei der Umsetzung des cyclischen und/oder acyclischen Polyethylenpolyamin-
und/oder Hydroxylendgruppen aufweisenden
Derivat-Einsatzguts bei 300 bis 400°C verwendet werden, um das
Einsatzgut wenigstens teilweise zu TEDA umzusetzen, wie
nachstehend im einzelnen erläutert wird.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung erfolgt unter Verwendung
eines Einsatzstoffs nach der Erfindung, der in Wasser
gelöst ist unter Bildung einer ca. 5 bis 50 Gew.-% wäßrigen
Einsatzstofflösung, z. B. einer 20 Gew.-% wäßrigen Lösung,
die mit einem Katalysator in einem Chargenreaktor oder
einem kontinuierlichen Reaktor kontaktiert wird.
Bei Durchführung der Reaktion in einem Chargenreaktor wird
der Katalysator bevorzugt in Pulverform eingesetzt, während
bei Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion der Katalysator
bevorzugt in Pelletform eingesetzt wird.
Zweckmäßig läuft die Reaktion bei einer Temperatur von ca.
250 bis 400°C, bevorzugt bei ca. 300 bis 350°C, ab.
Ferner wird die Umsetzung bevorzugt bei Atmosphärendruck
durchgeführt. Falls gewünscht, können Über- oder Unterdrücke
angewandt werden, dies bietet jedoch keine besonderen
Vorteile.
Wenn die Reaktion partienweise durchgeführt wird, liegt die
Reaktionsdauer zweckmäßig zwischen ca. 1 und 5 h. Bei
Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion kann der Einsatzstoff
zweckmäßig über ein Katalysatorpelletbett mit
einer Raumgeschwindigkeit von ca. 0,1 bis 10
Volumen der wäßrigen Lösung des Amineinsatzes pro Stunde
und pro Volumeneinheit Katalysator geleitet werden; bevorzugt
liegt die Raumgeschwindigkeit zwischen ca. 0,5
und 2.
Bei der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung brauchen
weder Ammoniak noch Wasserstoff als Bestandteile des
Einsatzguts verwendet zu werden.
Das erfindungsgemäße Produkt, nämlich Triethylendiamin, ist
eine Verbindung mit der Formel
Triethylendiamin in Reinform ist ein hygroskopischer kristalliner
Feststoff mit einem Schmelzpunkt von ca.
158-160°C. Triethylendiamin ist schwachlöslich in Glykolen
wie Ethylen-, Propylen-, Diethylen-, Dipropylenglykol etc.
Wenn ein wäßriges Reaktionsprodukt, das Triethylendiamin
und Propylenglykol enthält, destilliert wird, können
das Triethylendiamin und das Propylenglykol über Kopf als
ein Triethylendiamin-Propylenglykol-Azeotrop abdestilliert
werden, was in der Rückgewinnung eines gereinigten Stoffs
in Flüssigform resultiert. Dies bietet den Vorteil, daß es
nicht nötig ist, das Triethylendiamin als hygroskopischen
kristallinen Feststoff mit allen Verarbeitungsproblemen,
die sich bei der Handhabung hygroskoper kristalliner Feststoffe
einstellen, rückgewinnen zu müssen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Diese Auswertungen wurden in allen Fällen in einem 100-cm3-
Reaktor aus rostfreiem 19,05-mm(3/4″)-Stahlrohr, der an 3,17-mm(1/8″)-
Aufgabe- und -Ablaufleitungen mit "Swagelok"-Armaturen angeschlossen
war, durchgeführt. Das Reaktorrohr befand sich
in einem 7,62 × 7,62 cm (3 × 3″) großen Aluminiumblock, der elektrisch
von vier 1000-W-Heizbändern beheizt wurde. Die Temperaturregelung
erfolgte mit einem thermoelektrischen Regler
zur Regelung von an der Außenhaut des Reaktors befestigten
Thermoelementen. Das Einsatzgut wurde in das Reaktorsystem
mit einer Beckman-110A-L.C.-Pumpe aufgegeben. Aus
Sicherheitsgründen wurde eine Druckbegrenzung mittels einer
Berstscheibenanordnung
vorgesehen, obwohl sämtliche Testläufe bei Atmosphärendruck
durchgeführt wurden, um bimolekulare Reaktionen zu minimieren.
Nachdem das System bei der vorgegebenen Temperatur
für mindestens 2,5 h gelaufen war, wurde der Reaktorablauf
in einem Glaskolben aufgefangen, und es wurden Proben entnommen.
Das Einsatzgut bestand generell aus einer wäßrigen Charge
im Verhältnis 4 : 1. Z. B. bestand die Hydroxyethylpiperazin-(HEP)-Charge aus 4 Gewichtsteilen
Wasser und einem Gewichtsteil HEP. Bei den
Testläufen, die Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendeten,
wurde ein anderes Aufgabesystem verwendet, das im einzelnen
noch später erläutert wird.
Der verwendete Katalysator war aus pelletiertem Titandioxid
und Polyphosphorsäure hergestellt. Ca. 2 Gew.-% Phosphor
waren thermisch-chemisch daran gebunden, und die Herstellung
erfolgte durch Tauchen der vorgeformten Pellets in
eine 30% Polyphosphorsäurelösung, gefolgt von Dekantieren
und Calcinieren bei 450°C.
Die Analyse des Reaktorablaufs erfolgte mit einer OV-17-
Säule in einem Hewlett-Packard-5710A-Gaschromatographen.
Die Analyse wurde auf wasser- und chargenfreier Basis
durchgeführt. Da die Umsetzung von HEP und BisHEP nahezu
quantitativ war, lagen die Selektivitäten nahe bei den errechneten
Ausbeuten.
Wie vorstehend beschrieben, wurde in den Reaktor eine
20 Gew.-% wäßrige HEP-Lösung mit den nachstehenden Ergebnissen
aufgegeben. Bei diesem Versuch hat das Wasser die
Funktion, bimolekulare Reaktionen noch weiter zu minimieren,
die sonst in der Dimerisierung und Polymerisierung des
HEP resultieren würden, indem es als inertes Verdünnungsmittel
wirkt. In größeren Reaktorsystemen kann Wasser als
Wärmetransportmittel erforderlich sein.
Die Daten sind in der Tabelle I aufgeführt.
Daraus ergeben sich folgende Auswertungen:
- 1. Erhöhte Temperaturen erhöhen die Bildung von Nebenprodukten und resultieren in einer weiteren Umsetzung eines nichtidentifizierten schwersiedenden Nebenprodukts unter Bildung von zusätzlichem TEDA, Piperazin und N-Ethylpiperazin.
- 2. Die Selektivität in bezug auf das gewünschte TEDA ist bei der niedrigsten Temperatur, die für eine 100% Umsetzung von HEP erforderlich ist, optimiert.
- 3. Die schwersiedenden Nebenprodukte sind anscheinend zu TEDA umsetzbar.
Der oben angegebene Prozeß lief über Nacht unter Verwendung
der in Abschnitt I angegebenen Apparatur und Verfahrensbedingungen,
um eine Mengenbilanz-Auswertung zu erhalten.
Es wurde eine Mengenbilanz von 99% durch den Reaktor
erzielt. Der Reaktorablauf (bei 320°C abgenommen) war ca.
14% TEDA bzw. eine Molausbeute von 81%. Dieser Ablauf
wurde in Anwesenheit von Propylenglykol (PG) destilliert. Dabei
wurde eine Molausbeute von 74% erzielt.
Insbesondere wurden 1868 g Ablauf erhalten, der ca. 257 g
TEDA enthielt. Dieser Wert wurde durch GC-Analyse erhalten,
wobei ein Korrekturfaktor angewandt wurde, der von einem
ca. 15% TEDA in Wasser enthaltenden Standard abgeleitet
wurde. 600 g Propylenglykol wurde dem Reaktorablauf vor der
Destillation zugefügt, um ein TEDA/PG-Azeotrop zu erhalten
und dadurch die Destillation von festem TEDA auszuschließen.
Das TEDA/PG-Azeotrop hatte ein Gewichtsverhältnis von
1 : 2. Es wurden 600 g PG eingesetzt unter Erhalt eines Überschusses
von ca. 20% und zur Sicherstellung eines flüssigen
Kopfprodukts.
Die nachstehend erläuterten Einsatzstoffe wurden in einem
Hochdrucklabor hergestellt durch Aufschließen der benötigten
Menge Ethylenoxid (EO) in einer wäßrigen Lösung von
Piperazin (PIP) bei 90-100°C für 2 h. Die organischen Substanzen
wurden auf eine 20 Gew.-% Lösung mit destilliertem
Wasser verdünnt, und Testläufe wurden unter Anwendung der
Apparatur und Verfahrensbedingungen gemäß Abschnitt I durchgeführt.
Die GC-Analyse der rohen Reaktorabläufe ist in der
Tabelle II angegeben.
Aus den vorliegenden Daten ergeben sich folgende Trends:
- 1. BisHEP ist stärker reaktiv als HEP.
- 2. Ein erhöhter EO-Gehalt des Einsatzguts vermindert den PIP-Anteil im Reaktorablauf.
- 3. In allen Fällen nimmt die Bildung von N-Ethylpiperazin- Nebenprodukt mit zunehmender Umsetzungstemperatur zu.
- 4. In allen Fällen ist die TEDA-Ausbeute nahe 320°C optimiert, wobei die Umsetzung nahe bei 100% liegt.
Rekristallisiertes BisHEP wurde als Einsatzgut für die Herstellung
von TEDA unter Anwendung der Apparatur und Verfahrensbedingungen
von Abschnitt I bestimmt. Wie oben erläutert,
wurde in den Reaktor eine wäßrige Lösung (20 Gew.-%)
aufgegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Im Gegensatz zu den in der Tabelle II aufgeführten Daten
betrug die BisHEP-Umsetzung nur 98% bei 325°C. Diese
scheinbare Aktivitätsabnahme ist vermutlich durch Ungenauigkeiten
der GC-Analyse bedingt. In Fällen, in denen
BisHEP-Konzentrationen niedrig beginnen, kann z. B. eine
Umsetzung von 75% die Konzentration von BisHEP unter nachweisbare
Pegel fallen lassen, was in einer rechnerischen
100% Umsetzung resultiert. Dies ist vermutlich der Grund
für die scheinbare hohe Aktivität in den niedrigen EO/PIP-
Addukten.
Unter Anwendung der gleichen, oben angegebenen Verfahrensbedingungen
wurde ein rohes BisHEP-Einsatzgut wie oben unter I
beschrieben getestet. Der Einsatz wurde als EO/HEP-Addukt
im Verhältnis 1 : 1 hergestellt; es ist zu erwarten, daß dies
äquivalent einem EO/PIP-Addukt im Verhältnis 2 : 1 ist.
Bei 320°C lag die Umsetzung bei ca. 96% mit einer TEDA-
Selektivität von 89%.
Es wurde eine Mischung hergestellt zur Simulation eines
rohen Aminoethylethanolamin(AEEA)-Materials, das durch
Entspannungsverdampfen eines Guts aus einem Rückstandsstrom
einer Ethylendiaminanlage erhalten wird. Die (gewichtsmäßige)
Zusammensetzung dieser Mischung war 88% AEEA, 4%
DETA, 4% AEP und 4% HEP. Diese Mischung wurde dann mit
verschiedenen Äquivalenten von EO ethoxyliert. Das Einsatzgut
bestand aus einer 20 Gew.-% wäßrigen Lösung dieses
ethoxylierten Materials, und die Testläufe wurden wie in
Abschnitt I angegeben durchgeführt. Die Selektivitätsdaten
bei Anwendung dieses Einsatzguts sind in der Tabelle IV
angegeben.
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die TEDA-Selektivität
bei Anwendung dieses Einsatzgemischs erheblich geringer
als die übrigen erläuterten Alternativen ist. Bei dieser
Methode wird allerdings ein relativ kostengünstiges Einsatzmaterial
verwendet.
Bei einer weiteren Modifikation wurde als Quelle für den
TEDA-Vorläufer ein 2 : 1-Molverhältnis von EO/EDA angewandt.
Dieses Material sollte ähnlich dem ethoxylierten rohen AEEA
(Amin C-1 von Beispiel B) sein. Dieser Versuch wurde wie
unter I beschrieben durchgeführt, wobei als Einsatzgut eine
20% Lösung verwendet wurde. Die für eine nahezu vollständige
Umsetzung erforderliche Temperatur betrug 340°C
gegenüber ca. 320°C für die HEP-Einsatzstoffe. Die TEDA-
Selektivität bei dieser Temperatur betrug 60%. Die hauptsächlichen
Nebenprodukte waren immer noch PIP und EtPIP.
Diethanolamin wurde als Einsatzgut zur Herstellung von TEDA
verwendet. Im ersten Schritt findet eine bimolekulare
Cyclisierung zu BisHEP statt. Das BisHEP reagiert dann wie
in den vorstehenden Beispielen unter Bildung von TEDA. Die
Ausbeute bei dieser Methode ist sehr gering infolge von
durch Nebenreaktionen bedingten Verlusten. Dies weist
darauf hin, daß die ursprüngliche Bildung von BisHEP sehr
geringe Selektivität zeigt, da die anschließende Cyclisierung
von BisHEP in hohe Selektivität geht. Bei 320°C war
die Umsetzung von DEA 95%, während die TEDA-Selektivität
nur 40% betrug.
Es wurde eine 1000-h-Katalysatorauswertung mit 20% Konzentration
von wäßrigem HEP durchgeführt, um die Aktivitäts-/
Selektivitäts-Stabilität im Langzeiteinsatz zu bestimmen.
Der Ablauf des Tests war mit dem in I beschriebenen
identisch. Bei diesem Versuch war die für eine 99%
Umsetzung von HEP benötigte Anfangstemperatur 330°C; die
TEDA-Selektivität betrug 74%. Nach 800 h betrug
die Umsetzung 99% mit einer TEDA-Selektivität von 72% bei
einer Betriebstemperatur von 340°C. Nach 1000 h
betrug die Umsetzung 97% mit einer TEDA-Selektivität von
67% bei einer Betriebstemperatur von 345°C. Dies ist ein
mäßiger Aktivitäts- und Selektivitätsverlust, der in den
letzten paar hundert Betriebsstunden eintritt. Eine Regeneration
des Katalysators wurde nicht versucht.
Eine wäßrige 4 : 1-Verdünnung von rohem HEP wurde für diese
Auswertung hergestellt. Das Material enthielt 25% Wasser,
und zwar vermutlich durch den Einsatz von Piperazin-
Eutektikum, das bei der Herstellung dieses Addukts gebildet
wurde. Dieses Einsatzgut enthielt 25% PIP, 61% HEP und
14% BisHEP auf wasserfreier Basis und bei Durchführung
entsprechend I. Wie bei den reines HEP verwendenden Versuchen
ergibt sich eine Nettoproduktion von Piperazin.
Anfangs betrug die Selektivität auf piperazineinsatzfreier
Basis für PIP, EtPIP und TEDA 7%, 11% bzw. 80%; bei
333°C erfolgte eine Umsetzung von 99%. Nach 1000 h wurde
eine Umsetzung von 99% bei 340°C erhalten; die Selektivitäten
waren 4%, 19% bzw. 69%.
Eine 20% wäßrige Lösung von rohem Hydroxyethyldiethylentriamin
wurde in der in I beschriebenen Weise ausgewertet.
Der Test lief bei 310°C bei Atmosphärendruck und einer
Raum-Volumengeschwindigkeit von 1 ab. Auf einsatzgutfreier
Basis war die Produkt-Selektivität wie folgt:
AEP|49,6% | |
PIP | 11,6% |
TEDA | 16,1% |
Die Umsetzung des Einsatzguts lag bei 95,6%.
Bei 290°C lag die Umsetzung des Einsatzguts bei 65,8%,
und die Selektivitäten waren wie folgt:
AEP|65,3% | |
PIP | 3,8% |
TEDA | 7,3% |
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine 5- bis 50gew.%ige wäßrige Lösung
eines Hydroxyethyl-ethylenpolyamin-Einsatzgutes, das
- a) ein acyclisches Hydroxyethyl-ethylenpolyamin der allgemeinen Formel ist HO-CH2CH2-(NH-CH2CH2)n-R (I)worin R -OH oder -NH2 und n eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und/oder
- b) ein cyclisches Hydroxyethyl-ethylenpolyamin der allgemeinen Formel worin R″ Wasserstoff, -CH2CH2OH oder -CH2CH2NH2 bedeuten,
mit einem Cyclisierungskatalysator bei einer Temperatur
von 300°C bis 400°C für eine Zeit in Kontakt
gebracht wird, die ausreicht, um einen wesentlichen
Teil des Einsatzmaterials umzusetzen, und Aufarbeitung
des Reaktionsproduktes,
wobei der Katalysator im wesentlichen aus Titandioxid oder Zirkondioxid besteht, die 0,5 bis 7 Gew.-% Phosphor thermisch-chemisch in Form von Phosphatbindungen auf der Oberfläche gebunden aufweisen.
wobei der Katalysator im wesentlichen aus Titandioxid oder Zirkondioxid besteht, die 0,5 bis 7 Gew.-% Phosphor thermisch-chemisch in Form von Phosphatbindungen auf der Oberfläche gebunden aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Lösung des Einsatzgutes kontinuierlich
mit dem Katalysator in pelletierter Form mit einer
Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 Volumen
der wäßrigen Lösung pro Stunde und Volumeneinheit Katalysator
in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird, der erhalten wurde
durch Kochen von Titandioxid- oder Zirkondioxid-Pellets
mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure
bei einer Temperatur von 100°C bis
150°C für 0,5 bis 5 Stunden, anschließender
Waschung der behandelten Pellets mit Wasser und
Kalzinierung für 2 bis 24 Stunden bei einer Temperatur
von 200°C bis 800°C.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Lösung des Reaktionsprodukts mit
5 bis 20 Gew.% Propylenglykol verdünnt und die
erhaltene verdünnte, wäßrige Lösung destilliert wird
unter Erhalt eines Azeotrops, das im wesentlichen aus
Propylenglykol und Triethylendiamin in flüssiger Form
besteht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Einsatzgut Aminoethylethanolamin, Diethanolamin,
Hydroxyethylpiperazin oder Bis-hydroxyethylpiperazin
oder Gemische davon eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Einsatzgut ein Ethoxylationsprodukt von Ethylendiamin,
N-Hydroxyethylpiperazin, Piperazin, Aminethylethanolamin
oder Gemische davon eingesetzt werden.
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