DE3718388C2

DE3718388C2 -

Info

Publication number: DE3718388C2
Application number: DE3718388A
Authority: DE
Inventors: Steven Henry New Braunfels Tex. Us Vanderpool; Robert Leroy Austin Tex. Us Zimmerman
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1987-06-02
Publication date: 1993-05-27
Also published as: GB2191481A; DE3718388A1; GB8702450D0; US4647664A; GB2191481B

Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen aus einem primären C₁-C₄- Alkohol und einem Einsatzgut, das Morpholin, Diethanolamin oder Bis(amino)ethylether ist. Speziell betrifft die Erfindung die Verwendung eines Titandioxid-Katalysators, an dessen Oberfläche eine geringe Phosphormenge thermisch- chemisch in Form von Phosphatbindungen gebunden ist, zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen aus einem Einsatzgut, das Morpholin, Diethanolamin oder Bis(amino)ethylether ist, durch Leiten solcher Einsatzgüter zusammen mit wenigstens einer äquimolaren Menge eines primären C₁-C₄-Alkylalkohols über einen Katalysator, wobei der Katalysator aus Titandioxid besteht und wenigstens an seiner Oberfläche eine geringe Phosphormenge (0,5-7 Gew.-%) thermisch-chemisch in Form von Phosphatbindungen gebunden aufweist.

Die bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Katalysatoren sind in der EP-Patentanmeldung Nr. 8 33 07 520.3 (veröffentlicht 28. Aug. 1984) beschrieben, wobei sie dort als nützlich zur Unterstützung der Umsetzung von Ethylendiamin mit Ethanolamin unter Bildung von im wesentlichen linearen Polyethylenpolyamin-Reaktionsprodukten bezeichnet sind. Dabei werden auch geringe Mengen cyclischer Produkte gebildet.

Die US-PS 37 09 881 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen durch Umsetzung von Diethylenglykol mit einem Alkyl-, Dialkyl- oder Trialkylamin in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators wie eines Kupfer- Chrom-, Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysators. Ein Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten cyclischen Alkyleniminen wie etwa N-Methylmorpholin aus cyclischen Alkyleniminen wie Morpholin und einer aliphatischen Hydroxyverbindung wie Methanol unter Einsatz eines SiO₂/P₂O₅- Katalysators, z. B. eines Katalysators aus 90 Gew.-% Siliziumdioxid und 10 Gew.-% Phosphorsäure, ist in der US-PS 41 05 657 beschrieben. Der Einsatz eines Siliziumdioxid- Aluminiumoxid-Katalysators oder eines sauren Metallphosphats einer Phosphorsäureverbindung, einer phosphorigen Säureverbindung oder eines Phosphitesters zur Unterstützung der Umsetzung eines N-substituierten Diethanolamins in das entsprechende N-substituierte Morpholin ist in der US-PS 41 17 227 angegeben.

Gemäß der Erfindung wurde nunmehr überraschend gefunden, daß ein Einsatzgut, das Morpholin, Diethanolamin oder Bis (amino)ethylether ist, in ein N-Alkylmorpholin umgesetzt werden kann, wenn es mit wenigstens einer äquimolaren Menge eines primären C₁-C₄-Alkylalkohols umgesetzt wird unter Einsatz eines Titandioxid-Katalysators, an den ca. 0,5 bis ca. 7 Gew.-% Phosphor in Form von Phosphatbindungen thermisch- chemisch gebunden ist.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Einsatzstoffe sind:
Morpholin

Diethanolamin

oder Bis(amino)ethylether

Der Einsatzstoff wird mit einem primären C₁-C₄-Alkylalkohol (d. h. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch sollte wenigstens eine äquimolare Menge des primären C₁-C₄-Alkylalkohols, bezogen auf den Einsatzstoff, enthalten. Bevorzugt wird ein molarer Alkoholüberschuß eingesetzt, um die vollständige Umsetzung zu fördern. So kann z. B. 1-10 mol primärer C₁-C₄-Alkylalkohol je 1 mol Einsatzstoff, bevorzugt ca. 1-4 mol dieses Alkohols je 1 mol Einsatzstoff, eingesetzt werden.

Wenn die Umsetzung partienweise durchgeführt wird, sollte der Katalysator in Pulverform eingesetzt werden. Wenn die Umsetzung im Dauerbetrieb stattfindet, sollte ein pelletierter Katalysator eingesetzt werden.

Die Katalysatorzusammensetzungen nach der Erfindung werden hergestellt durch Abscheiden einer Phosphorverbindung auf Titandioxid, was im einzelnen in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Serial-Nr. 06/5 64 153 vom 22. Dez. 1983 sowie in der EP-Patentanmeldung Nr. 8 33 87 520.3 (veröffentl. 28. Aug. 1984) beschrieben ist. Beispielsweise können Titandioxidpellets durch Extrudieren oder Verdichten in konventionellen Pelletiervorrichtungen unter Anwendung eines Pelletierhilfsmittels wie Graphit hergestellt werden. Ferner liegt es ebenfalls im Rahmen der Erfindung, die Phosphorverbindung auf Titandioxidpulver abzuscheiden und anschließend die Pelletierung und Calcinierung durchzuführen.

Als Phosphorlieferant kann jede geeignete wasserlösliche oder flüssige Phosphorverbindung eingesetzt werden. Zweckmäßig wird normalerweise Phosphorsäure verwendet. Es können aber auch andere Phosphorverbindungen verwendet werden, z. B. Phosphoroxidchlorid (POCl₃), phosphorige Säure, Polyphosphorsäure, Phosphorhalogenide wie Phosphortribromid, Alkylphosphate und Alkylphosphite wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphit oder Triethylphosphit. Auch kann ein Diamminohydrogenphosphat wie Ammoniumhydrogenphosphat (NH₄)₂HPO₄, Dimethylaminohydrogenphosphat (CH₃)₂NH₂PO₄, Diethylaminohydrogenphosphat (CH₃CH₂)₂NH₂PO₄ eingesetzt werden.

Zweckmäßigerweise wird im Normalfall nur eine Chemikalie als Phosphorlieferant verwendet (z. B. wäßrige Phosphorsäure). Erwünschtenfalls können aber auch Gemische aus zwei oder mehr derartigen Reagenzien eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Katalysatorzusammensetzung durch Imprägnieren eines vorgeformten Pellets hergestellt. Ein geeignetes Verfahren besteht dabei darin, die wasserlösliche oder flüssige Phosphorverbindung auf eine Temperatur von ca. 100-150°C zu erwärmen und dann Titandioxidpellets in einer Menge zuzufügen, die etwa gleich dem Volumen der erwärmten Flüssigkeit ist. Diese Behandlung sollte für ca. 0,5-5 h fortgesetzt werden. Nach Ablauf dieser Zeit wird das resultierende Gemisch aus Pellets und Flüssigkeit abgekühlt, dekantiert zur Abtrennung überschüssiger Flüssigkeit und dann mit einer Wassermenge gewaschen, die ausreicht, um nichtadsorbierte Flüssigkeit im wesentlichen vollständig zu entfernen. Erwünschtenfalls können Temperaturen oberhalb 150°C angewandt werden, dies bietet jedoch keine speziellen Vorteile.

Es ist zu beachten, daß der auf einem so behandelten Pellet vorhandene Phosphor nicht als elementarer Phosphor vorliegt, sondern als Phosphor, der chemisch möglicherweise als Oxid an den Titandioxidträger gebunden ist. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß auch durch wiederholtes Waschen nicht der gesamte Phosphor entfernt wird. Die genaue Art der Bindung ist jedoch nicht vollständig klar.

Die genaue Phosphormenge, die an den Träger gebunden ist, ist eine Funktion der Erwärmung und anderer Bedingungen des Behandlungsschritts und auch eine Funktion der chemischen Identität der als Phosphorlieferant eingesetzten Phosphorverbindung. Unter den oben beschriebenen beispielsweisen Behandlungsbedingungen wird wenigstens ca. 0,5 Gew.-% Phosphor an die Pellets gebunden (d. h., es wird permanentes Anhaften bewirkt). Es gibt eine Obergrenze für die Phosphormenge, die an den Träger gebunden wird. Diese Obergrenze ist, wie bereits gesagt, eine Funktion sowohl der Behandlungsbedingungen als auch der als Phosphorlieferant eingesetzten Chemikalie. Normalerweise liegt die Höchstmenge an Phosphor, die an die Pellets gebunden werden kann, bei ca. 7 Gew.-%.

Wenn die Pellets mit der Phosphorverbindung bei wenigstens ca. 100°C imprägniert werden, ist es nicht unbedingt notwendig, die Katalysatorzusammensetzung vor dem Einsatz zu calcinieren. Die Pellets können aber erwünschtenfalls vor dem Einsatz imprägniert werden, was eine Vorsichtsmaßnahme ist und/oder die physischen Eigenschaften der Pellets noch weiter verbessert. Zweckmäßig werden die Pellets bei ca. 200°C bis ca. 800°C für die Dauer von 2-24 h calciniert; bevorzugt liegt die Temperatur bei ca. 300°C bis ca. 600°C für die Dauer von ca. 4-16 h.

Für die Zugabe von Phosphor zu Titandioxid können auch andere Verfahren angewandt werden. Z. B. können die Pellets mit der Phosphorverbindung bei Umgebungstemperaturen oder bei mäßig hohen Temperaturen unterhalb ca. 100°C behandelt werden.

Alternativ kann das Titandioxid mit der phosphorhaltigen Verbindung in Pulverform behandelt werden, und das Pulver kann als solches eingesetzt oder später pelletiert werden. Wenn die Behandlung bei ca. 100°C oder darüber erfolgt, erreicht man normalerweise eine thermische Aktivierung, so daß es nicht unbedingt notwendig ist, vor dem Einsatz eine Calcinierung durchzuführen. Bei Anwendung niedrigerer Behandlungstemperaturen ist eine Calcinierung vor dem Einsatz üblicherweise erwünscht. Die Calcinierung kann vor oder gegebenenfalls nach der Pelletierung erfolgen.

Auf jeden Fall findet eine In-situ-Calcinierung statt, wenn die pelletierten Katalysatorzusammensetzungen zur Katalysierung der Umsetzung des primären C₁-C₄-Alkylalkohols mit einem Einsatzstoff nach der Erfindung bei 250-400°C eingesetzt werden, wie nachstehend noch im einzelnen erläutert wird.

Nachstehend werden die Reaktionsbedingungen erläutert. Die Reaktion findet unter Verwendung eines Einsatzguts der erläuterten Art statt, dem der primäre C₁-C₄-Alkylalkohol in der gewünschten Menge zur Bildung eines Reaktionsgemischs zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann entweder in einem Chargenreaktor oder einem kontinuierlichen Reaktionssystem mit einem Katalysator kontaktiert.

Wenn die Reaktion in einem Chargenreaktor erfolgt, wird der Katalysator bevorzugt in Pulverform eingesetzt, wogegen bei kontinuierlich durchgeführter Reaktion der Katalysator bevorzugt in Pelletform eingesetzt wird.

Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur von ca. 250-400°C, bevorzugt ca. 280-350°C, durchgeführt.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, bevorzugt wird sie jedoch bei Überdruck durchgeführt. So können z. B. Drücke von 1 bis ca. 208 bar (0 bis ca. 3000 psig), beispielsweise ein Druck von ca. 8 bar bis ca. 70 bar (ca. 100-1000 psig), angewandt werden.

Wenn die Reaktion partieweise durchgeführt wird, liegt die Reaktionsdauer zweckmäßig zwischen ca. 0,5 und ca. 10 h. Bei Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion wird das Einsatzgut über ein Bett des pelletierten Katalysators geleitet, und zwar mit einer Raum-Volumengeschwindigkeit von ca. 0,2 bis ca. 5 Volumen der wäßrigen Lösung des Amineinsatzguts pro Volumeneinheit Katalysator pro Stunde. Bevorzugt liegt dieser Wert zwischen ca. 0,5 und ca. 2.

Es ist nicht erforderlich, Ammoniak oder Wasserstoff als Einsatzkomponenten bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung einzusetzen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiele Einrichtung und Verfahrensschritte

In allen Fällen wurden diese Auswertungen in einem 100-cm³- Reaktor aus rostfreiem 19,05-mm-Stahlrohr, der an 3,17-mm- Aufgabe- und -Ablaufleitungen mit "Swagelok"-Armaturen angeschlossen war, durchgeführt. Das Reaktorrohr befand sich in einem 7,62 × 7,62 cm-Aluminiumblock, der elektrisch von vier 1000-W-Heizbändern erwärmt wurde. Die Temperaturregelung erfolgte mit einem thermoelektrischen Regler, der an der Außenhaut des Reaktorkörpers befestigte Thermoelemente regelte. Das Einsatzgut wurde in das Reaktorsystem mit einer Beckman-110A-L.C.-Pumpe aufgegeben. Aus Sicherheitsgründen wurde eine Druckbegrenzung mittels einer für 1362 kg (3000 lb) ausgelegten Berstscheibenanordnung vorgesehen, obwohl sämtliche Testläufe bei Atmosphärendruck durchgeführt wurden, um bimolekulare Reaktionen zu minimieren. Der Reaktorablauf wurde in einem Glaskrug aufgefangen, und Proben wurden davon entnommen, nachdem das System bei der vorgegebenen Temperatur für wenigstens 2,5 h gelaufen war.

Der eingesetzte Katalysator bestand aus Titandioxid und konzentrierter Phosphorsäure. Ca. 2 Gew.-% Phosphor war daran thermisch-chemisch gebunden, und die Herstellung erfolgte durch Tauchen vorgeformter Titandioxidpellets in eine 30% Polyphosphorsäurelösung, gefolgt von Dekantieren und Calcinieren bei 450°C.

Die Analyse des Reaktorablaufs erfolgte mit einer OV-17- Säule in einem Hewlett-Packard-5710A-Gaschromatographen. Die Analyse erfolgte auf wasserfreier und einsatzgutfreier Basis.

Beispiele 1-6

Diese Versuche wurden unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Einrichtungen und Verfahrensschritte durchgeführt. Dabei betrug der Druck 14,79-19,96 bar (200-275 psig). Ein Butanol/Morpholin-Einsatz im Gewichtsverhältnis 4 : 1 wurde wie vorstehend beschrieben bei den in der Tabelle I angegebenen Temperaturen umgesetzt. Die Selektivitäten sind in % der GC-Fläche auf einsatzfreier Basis angegeben.

Tabelle I

Beispiel 7

Bei einem weiteren Versuch wurden 87 g Diethanolamin in 326 g Methanol in den Reaktor aufgegeben. Das Hauptprodukt war N-Methylmorpholin. Dieses Produkt wurde mittels GC/IR identifiziert. Es scheint, daß die intramolekulare Cyclisierung über diesem Katalysator sehr leicht ist. Diese Reaktion zeigt den Einsatz von Methanol zur Alkylierung von Aminen (ungeachtet der Frage, ob diese vor oder nach der Cyclisierung erfolgte).

Beispiel 8

Dieser Versuch wurde bei 14,79 bar (200 psig) unter Anwendung der oben erläuterten Einrichtung und Verfahrensschritte durchgeführt. Ein 20 Gew.-% Bis(amino)ethylether (BAEE) in Methanollösung wurde in den Reaktor bei 299°C mit einer Raum-Volumengeschwindigkeit von 1 h^-1 aufgegeben. Die Umsetzung des BAEE betrug ≦λτ 99%. Die Selektivität gegenüber N-Methylmorpholin bzw. Tetramethylbis(amino) ethylether lag bei 57% bzw. 18%. Diese Selektivitätsinformation basiert auf der GC-Analyse eines Reaktor-Rohablaufs auf wasserfreier Basis. Das N-Methylmorpholin ist ein Ergebnis der Cyclisierung und Methylierung. Die Ausbeuten können durch Erhöhen des Betriebsdrucks gesteigert werden.

Claims

1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung eines A-Alkylmorpholins mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch bestehend aus einem primären Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einerseits und Morpholin, Diethanolamin oder Bis-aminoethylether andererseits in Gegenwart eines Cyclisierungs-Katalysators bei einer Temperatur von etwa 250 bis 400°C und einem Druck von etwa 1 bis 208 bar für eine Zeit in Kontakt gebracht wird, die ausreicht, um mindestens einen Anteil dieses Reaktionsgemisches zu dem entsprechenden N-Alkylmorpholin umzusetzen, wobei der Katalysator Titandioxid besteht und zumindest auf seiner Oberfläche etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% Phosphor thermisch-chemisch in Form von Phosphat- Bindungen gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 10 Mole des Alkanols pro Moläquivalent Morpholin, Diethanolamin oder Bis-aminoethylether enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 4 Mole des Alkanols pro Moläquivalent Morpholin, Diethanolamin oder Bis-Aminoethylether enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 280 bis 350°C und einem Druck von etwa 8 bis 70 bar durchgeführt wird.