DD300423A5 - Beschleunigte aminkatalyse - Google Patents

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DD300423A5
DD300423A5 DD343290A DD34329090A DD300423A5 DD 300423 A5 DD300423 A5 DD 300423A5 DD 343290 A DD343290 A DD 343290A DD 34329090 A DD34329090 A DD 34329090A DD 300423 A5 DD300423 A5 DD 300423A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und eines Kondensationskatalysator-Promotors, wobei der genannte Kondensationskatalysator-Promotor in einer zur Aktivierung des Kondensationskatalysators ausreichenden Menge vorhanden ist. Die Erfindung betrifft auszerdem eine an Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA) reiche Alkylenaminbildner-Zusammensetzung.

Description

-4- 300 423 Anwendung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Kondensation einer Aminverbindung in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und eines Kondsnsationskatalysator-Promotors.
Außerdem betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung von Alkylenaminbildnern, die reich an höheren Polyalkylenpolyaminen ist, wie z. B. Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA).
Hintergrund der Erfindung
Es gibt eine umfangreiche Literatur zur Anwendung verschiedener Säurekatalysatoren, um die intramolekulare und intermolekulare Kondensation von Aminoverbindungen zu bewirken. US-PS Nr. 2073671 und US-PS Nr. 2467 205 stellen frühe Vorarbeiten über die Anwendung von Säurekontfensationökatalysatoren zur Kondensation von Aminoverbindungen dar. Die US-PS Nr. 2073671 erörtert allgemein die katalytische intermolekulare Kondensation von Alkoholen und Aminen oder Ammoniak unter Anwendung der gleichen Phosphatkatalysatoren, die später in der US-PS Nr. 2 467 205 für die intramolekulare Kondensation von Aminen bevorzugt wurden. Die beiden Patentschriften stimmen in bezug auf die Verwendung anderer
Materialien als Katalysatoren nicht überein. Um diesen Punkt zu erläutern, stellt die US-PS 2073671 fest:
„Aluminiumoxid, Thoriumoxid, blaues Wolframoxid, Titandioxid, Dichromtrioxid, blaues Molybdänoxid, und Zirkoniumdioxid sind in der Literatur zur Verwendung als Katalysatoren bei der Durchführung dieser Reaktionen erwähnt worden, jedoch ist ihre
Effektivität so gering, daß sie in der Praxis nicht zur Anwendung gekommen sind." In der US-PS Nr. 2467205 bei der Beschreibung der Selbstkondensation von Ethylendiamin (EDA) unter
Dampfphasenbedingungen zur anfänglichen Bildung von Ethylenaminen, wobei aber nach der Zurückführung schließlich durch mehrstufige Kondensationsreaktionen, gefolgt von Desaminierung, Diethylendiamin erzeugt wird, werden demgegenüber
„Dehydratisierungs-Katalysatoren" empfohlen, die danach wie folgt charakterisiert werden:
„Kieselsäuregel, Titansäuregel, Alumir.' 'moxid, Thoriumoxid, Borphosphat, Aluminiumphosphat und dergleichen."
Die US-PS Nr.2073671 beschreibt den Kondensationskatalysator wie folgt:
ein erwärmter Katalysator oder eine Kontaktmasse, die Phosphor und insbesondere eine oder mehrere Sauerstoffsäuren von Phosphor, ihre Anhydride, ihre Polymere und ihre Salze enthält, z. B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phospho'illD-pentoxid, Dimethaphosphorsäure, Trimethaphosphorsäure, primäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, Ammoniummetaphosphat, sekundäres Ammoniumpyrophosphat, tertiäres Ammoniumpyrophosphat, Aluminiumphosphat, primäres Aluminiumphosphat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe."
Demgegenüber beschreibt die US-PS Nr. 2467 205 einen der bevorzugten Katalysatoren als „basisches Aluminiumphosphat". Die US-PS Nr. 2454404 beschreibt die ,.katalytische Desaminierung von Alkylenpolyaminon" durch Reaktion von Diethylentriamin-(DETA-)Dampf über festen Katalysatoren wia aktivierter Tonerde, Bauxit, bestimmten Aluminiumsilikaten wie Kaolin, und Oxiden von Thorium, Titan und Zirkonium.
Die US-PS Nr.2073671 und 2467 205 demonstrieren eine normale Erfahrung bei der Anwendung von Aluminiumphosphat zur Erzeugung von aliphatischen Aminen, und die US-PS Nr. 2454404 und und 2467205 betrachten die anderen festen Katalysatoren für die Desaminierung von Aminen zur Herstellung von heterozyklischen (und?) azyklischen Aminen- Im allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen, unter denen die zur Ringbildung führende Desaminierung auftritt, hätte· als diejenigen, die bei der Kondensation zur Bildung azyklischer Moleküle angewendet werden, wobei alle anderen Faktoren vergleichbar sind. Die US-PS Nr.4R40822, 4584406 und 4588842 schildern die Anwendung von Metalloxiden der Gruppe IVB als Träger für Phosphorkatalysatoren, die eingesetzt werden, um die Kondensation von Aminoverbindungen mit Alkanolaminen zu bewirken. US-PS Nr.4683335 beschreibt die Anwendung von Wolframatomphosphorsäure, Molybdatophosphorsäure oder Mischungen, die auf Titandioxid niedergeschlagen sind, als Katalysatoren für die Kondensation von Aminen und Alkanolaminen zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen.
Die US-PS Nr.4 314083,4316840,4362886 und 4394 524 offenbaren die Anwendung bestimmter Metallsulfate als brauchbare Katalysatoren für die Kondensation von Alkanolamin und einer Aminoverbindung. Bezüglich der katalytischen Wirksamkeit wird kein Unterschied zwischen den Schwefelverbindungen gemacht. Schwefelsäure ist ebenso gut wie irgendein Metallsulfat, und alle Metallsulfate werden als gleichwertig behandelt. In Spalte 8 der US-PS Nr.4314083 wird festgestellt, daß Borsulfat „bei niedriger EDA-Konzentration eine extrem hohe Selektivität ergab". Es wurde jedoch gezeigt, daß im allgemeinen die Selektivität mit steigendem Anteil von EDA relativ zum Monoethanolamin (MEA) in der Charge zunahm. Die einzigen spezifisch wirkenden Metallsulfate, die in den Patentschriften offenbart wurden, sind Antimonsulfat, Berylliumsulfat, Eisensulfat und Aluminiumsulfat.
Im typischen Fall der Herstellung von Alky'enaminen entstehen Mischungen mit anderen Alkylenaminen (einschließlich einer Vielzahl von Polyalkylenpolyaminen und zyklischen Alkylenpoiyaminen). Das gleiche gilt, wenn das Verfahren die Erzeugung von Polyalkylenpolyaminen, gleichgültig ob azyklisch oder zyklisch, zum Gegenstand hat, und zwar insofern, als ebenfalls eine Vielzahl von Aminoverbindungen gebildet werden. Jedes dieser zyklischen und azyklischen Alkylenamine kann aus der Mischung isoliert werden.
Man glaubt, daß die säurekatalytisierte Kondensationsreaktion in Verbindung mit der Reaktion eines Alkanolamine mit einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators über den Mechanismus der Veresterung freier Oberflächenhydroxylgruppen mit cern Alkanolamin am Säurekatalysator und/oder durch Protonierung des Alakanolamins in Gegenwart des Säurekatalysators, gefolgt von Wasserverlust und Aminkondensation des Esters oder, je nachdem, der hydratisierten Spezies erfolgt, wodurch Alkylenamin entsteht. Der derzeitige Stand der Technik wird, hauptsächlich unter Bezugnahme auf die zyklischen Polyalkylenpolyamine (heterozyklischen Polyamine), jedoch nicht unbedingt auf die obenerwähnte Säurekondensationsreaktion beschränkt, in den folgenden Patentschriften dargelegt:
US-PS Nr. 2 937176,2 977 363,2977364,2985658,3056788,3231 573,3167 555,3 242183,3 297 70Ί, 3172891,3369019,3342820, 3956329,4017494,4092316,4182864,4405784 und 4514567; Europäische PA 0069322, 0111 928 und 0158319; DDR-PS Nr. 206896; Japanische PS Nr. 51-141895 und Französische PS Nr. 1381 243. Die Entwicklung der Technik für die
Anwendung der säurekatalysiert vn Kondensationsreaktion zur Erzeugung azyklischer Alkylenamine, insbesondere azyklischer Polyalkylenpolyamine, nahm ihren Ausgang von der ersten Offenlegung in der US-PS Nr.4036881; allerdings wurde ein derartiger Effekt in der früheren Patentliteratur schon recht gut charakterisiert; siehe hierzu die obengenannte US-PS Nr. 2 467 205. Die Säurekatalysatoren sind Phosphorverbindungen, und die Reaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt.
Der Trend in diese Richtung wurde frühzeitig festgelegt, wie die obengenannten US-PS Nr. 2073671 und 2467205 dartun. Eine Abänderung dieses Wegos beinhaltet die Zugabe von Ammoniak zur Reaktion; siehe z. B. die US-PS Nr. 4394 524 und Nr. 4463193 zum Zweck o'er in-situ-Umwandlung von Alkanolamin, wie z. B. Monoethyienamin (MEA), in Alkylenamin, z. B. Ethylendiamin (EDA), durch Reaktion mit Ammoniak, sowie das Verfahren gemäß US-PS Nr.4036881, wo zur Bildung von Alkylenaminon das
EDA in situ mit MEA zur Reaktion gebracht wird.
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht zum Stand der Technik bei der Verwendung von Säurekatalysatoren zur Herstellung
von Alkylenaminen.
TABELLE 1
ZITAT
KATALYSATORTYP REAKTIONSTEILNEHMER
US-PS 2 467 205 Kieselsauregel, T i t.insauregel, Aluriniurnox id. Kondensation von EOA in der Oan^fphase 'horiumoxid, Alur.iiniunphosphat. BevorzugUr über einem festen Katalysatorbett, Katalysator ist basisches AluminiumpriObpi'ial. Umlagerungen aus Polyethylenpolyaminen
bei den ersten Zyklen in einem Prozeß mit mehreren Durchgängen.
US-PS i) 036 881 Phosphorhai ti ge Substanzen, ausgewählt aus Alkanolamin und Alkylenamin bei Reaktion
der Gruppe der sauren Metal!phosphate, in flussiger Phase.
Phosphorsäureverbindungen und ihrer Anhydride, Verbindungen der phosphorigen Saure und
ihrer Anhydride, Alkyl- oder Arylptiosphat-
ester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl-
oder arylsubstituierten phosphorigen oder
Phosphorsauren, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis etwa 8 C-Atome und die Arylgruppen 6 bis etwa 20 C-Atome besitzen, AlkalimetalI-Monosalze der phosphorigen Saure, der Thioanalogen der vorstehenden
Verbindungen ur>d Mischungen der obigen Verbindungen
US-PS <λ 0'>'< 053 Phosphorhalt ige. Substanzen, ausgewählt aus
der Gruppe saurer Metallphosphate,
Phosphorsäureverbindungen und ihrer Anhydride, Verbindungen der phosphorigen Säure und ihrer Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphit-
ester, alkyl- oder !"--,lsubstituierten
phosphorigen und f·. osphorsäuren, worin die
genannten Alkylgruppen 1 bis etwa 8 C-Atome
und die Arylgruppen 6 die etwa 20 C-Atome
besitzen, Alkalimetall-Honosalze der
phosphorigen Säure und Mischungen der obigen
Verbindungen.
Alkanpolyole und Alkylenamin bei Reaktion in flussiger Phase.
ZITAT KATALYSATORTYP REAKTIQMSTEILNEHHER US-PS 4 3K 083 Sau einer stickstoff- oder schwefelhal t igt - Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Substanz oder die entsprechende Säure. Reaktion in flüssiger Phase. US-PS 4 316 Hotallnitrate und -sulfate einschl. Sich umformende lineare Polyamine. Zirkon(IV)-sulfat. US-PS 4 316 841 Phosphat, vorzugsweise Borphosphat. Sich umformende lineare Polyamine. US-PS 4 324 917 Phosp>iorhal t iges Kationenaustauscherharz. Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Reaktion in flussiger Phase. US-PS 4 362 886 Arsen-, antimon- oder wismuthaltige Alkanolamin und ein Alkylenamin bei
Verbindungen. Antimonsulfat speziell Reaktion in flussiger Phase, offenbart.
US-PS 4 399 308 Lewis-Sauren-Halogenid Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Reuktion in flussiger Phase. US-PS 4 394 524 Phosphorhaitige Substanz oder Salz einer Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin
schwefelhaltigen Substanz oder die ent- bei Reaktion in flussiger Phase.
sprechende Saure.
US-PS 4 448 997 Aluminiumoxid wird zur Reaktion mit Phosphor- EDA mit HEA. \
saure gebracht, Ammoniumhydroxid wird
zugesetzt.
US-PS 4 463 193 Dihydrogenphosphat eines Hetalls der Gruppe Ammoniak, Alkanolamin und ein
11IB. Alkylenamin.
US-PS 4 503 253 Phosphoi saure auf Träger. Ammoniak, AUanolamin und ein Alkylenamin. US-PS 4 521 600 Ausgewählte Hydrogenphosphate und Pyro- Alkanolamin und ein Alkylenamin.
phosphate.
US-PS 4 524 143 Zirkoniums!Iikatträger, imprägniert mit Alkanolamin und ein Alkylenamin.
Phosphor.
US-PS 4 540 822 Phosphorverbindung, abgeschieden auf einem Alkanolamin und ein Alkylenamin, Metaltoxidträger, Metall der Gruppe IVB. regeneriert den Katalysator mit 0--
haltigern Gas.
US-PS 4 547 591 Si«iziumdioxid-Aluminiumoxid allein oder in Ein Ethylenamin und ein Alkanolamin; Kombination mit einem sauren Phrv.pöor- Ethylenamine; oder Ammoniak und ein Kokatalysator. Alkanolamin. ZITAT KATALYSATORTYP REAKTIOHSiFILWEHHER US-PS 4 550 209 Ein eingelagertes, katalytisch aktives EDA und HEA. Reaktionsprodukt einer Organophosphonsaui e
mit vierwertigem Zirkonium oder ein Ester
dieser Smire mit einer diimit renyi ei enden
Verbindung von vierwertigem Zirkonium US-PS 4 552 96) Phosphoramidverbindung. Alkylenamin und Alkanolaiiin und/oder Alkylengiykcl. US-PS 4 555 582 Phosphor, chemisch gebunden an einen HEA und EOA.
ZirkoniumsiIikatträger
US-PS 4 560 798 Seltenerdmetall oder Stron- HEA.
tiumdihydrogenphosphat. US-PS 4 578 517 Dihydrogenphosphat eines Hetalts der Gruppe Anmoniak oder p-/s Amin und AlkanoUmin.
IHB
US-PS 4 578 518 Thermisch aktiviertes, kalziniertes, HEA und EOA.
pel leticrtes, titantriphosphathaltiges
Titandioxid. "... das verwendete Titandioxid
war Anatas." (Spalte 9, Zeilen 18 19). USPS 4 578 519 Thermisch aktiviertes, kalziniertes, HEA und EOA mit optionaler Rückführung
pelletiertes Titandioxid mit chemisch von DETA.
gebundenem Phosphor, abgeleitet aus Polyphos-
phorsaure.
US -I'S 4 'j(J4 W) Akllvkulile, wahlweise dui eh b intinschen von HtA und fcOA. Phosphor behandelt. Aktivkohle kann zum Entfernen von Verunreinigungen mit einer
starken Hineralsäure und danach mit Wasser
gewaschen werden. Anschlieflend optionale
Behandlung
US-PS 4 584 406 Pelletiertes Oxid eines Metalls der Gruppe HEA oder EOA.
IVB mit chemisch gebundenem Phosphor,
abgeleitet aus Phosphorylchlorid oder -bro-
mid
US-PS 4 588 842 Thermisch aktiviertes, pelletiertes Oxid HEA und EDA
eines Metalls der Gruppe IVB mit chemisch
gebundenem Phosphor.
KATALYSATORTYP
REAKTIOWSTEILNEHHER
US-PS 4 605 770 Oihydrogenphosphot eines Metalls der Gruppe Alkanolamin und ein Alkylenamin "in
IIA oder Π IB. flussiger Phase.".
US-PS 4 609 761 Thermisch aktiviertes, pelletiertes HEA und EOA.
Titandioxid mit chemisch gebundenem P1IOsDt-Jr.
US-PS 4 612 397 Thermisch .itviertes, pelletiertes HEA und EOA.
Titandioxid mit chemisch gebundenem Phosphor.
US-PS 4 617 418 Saurekatalysatoren, eru.ihnt Amnoniak, Aikanol.nnin und ein Alxytenainin
"Beryl I lunsul fat". "unter Dampfphasenbedingungen':.
Japan. PA Phosphor und VieUa' I von Hetal Iphosphaten Amnoniak, Alkanolamin und Ethylenamin,
#1983-185 871, einschl. F-hosphate von Hetal len der Gruppe molares Verhältnis Ammoniak/Alkanolamin
PS #1986-78 945 IV8. großer als
US-PS 4 683 335
Japan. PA
#•.985-078 391,
PS #1986-236
Japan. PA #
1985-078 392,
PS #1986-236
US-PS 4 698 427
US-PS 4 806 517
UoIframatophosphorsaure, Behauptet Reaktion von HEA und EOA,
Holybdatophosphorsaure der Hischungen, offenbart aber Se Ibstkondensat ions -
abgeschieden auf Titandioxid. Beispiele 2-7 reaktion von EDA und DETA.
charakterisieren spezifische Oberflachen des
Titandioxids von 51, 60 und 120 m /g.
Oxid eines Hetal'.s der Gruppe IVB mit Ammoniak und HEA.
gebundenem Phosphor.
Oxid eines HetalIs der Gruppe IVB mit gebundenem Phosphor.
Amnoniak und HEA.
Titandioxid mit an der Oberflache thermisch- Diethanolamin und/oder
chemisch in Form von Phosphatbindungen Hydroxyethyldiethylentriainin in EDA.
gebundenem Phosphor.
Pelletiertes Oxid eines Hetatls der Gruppe HEA und EDA IVB mit an der Oberflache thermisch-chemisch
gebundenem Phosphor.
Die Marktnachfrage nach höheren Polyalkylenpolyaminen wie TETA, TEPA und PEHA ist in den letzten Jahren ständig gestiegen.
Diese höheren Polyalkylenpolyamine sind erwünschte Nebenprodukte bei DETA. Es wäre günstig, den existierenden Bedarf
unter Berücksichtigung des Kostengesichtspunkts zu befriedigen, indem man die kommerziellen Verfahren zur Herstellung von
DETA durch Reaktion von MEA und EDA oder anderen geeigneten Ausgangstohstoffen, wie z. B. DETA und AEEA, für die
Produktion von TETA, TEPA und PEHA als Hauptprodukte leicht modifiziert.
Wünschenswert wären in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellte Produkte, die durch Reaktion von MEA und EDA oder
anderen geeigneten Ausgang.srohstoffen wie z. B. DETA und AEEA über einem Festbett-Kondensationskatalysator unter
kommerziellen Bedingungen erzeugt werden, reich an TETA, TEPA und PEHA sind und keinen unproportional hohen Anteil an
PIP und anderen zyklischen Verbindungen enthalten.
Sehr nützlich wäre ein Verfahren, das die Herstellung erwünschter höherer Polyalkylenpolyaminerzeugnisse wie TETA, TEPA
und PEHA ermöglicht, ohne dabei große Mengen zyklischer Alkylonpolyaminprodukte zu erzeugen. Außerdem wäre auch ein
Verfahren wünschenswert, das in bezug auf die Rohstoffe fle.v ibel ist und die Möglichkeit zur Kontrolle der Verteilung verwandter Verbindungen und der Selektivität gegenüber linearen im Vergleich zu zyklischen bzw. verzweigten höheren Polyalkylenpolyäminerzeugnissen bietet. Der Begriff der Verteilung verwandter Verbindungen, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Polyalkylenpolyamine, welche die gleiche Anzahl Stickstoffatome enthalten, aber nicht unbedingt das gleiche Molekulargewicht oder die gleiche Struktur haben
Die obigen Merkmale werden durch die vorliegen Ie Erfindung realisiert.
Summarische Beschreibung der Erliivlung
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das ilio Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und eines Kondensationskatalysaior-Promotors umfaßt, wobei der genannte Kondensationskatalysator-Promotor in ausreichender Menge zur Beschleunigung des Kondensationskatalysators vorhanden ist. Die hierbei verwendeten Kondensationskatalysatoren und Promotoren enthalten genügend gebundene Hydroxylrestgruppen oder andere Gruppierungen, wodurch die Katalysatorbilri'jng durch Verlust des Wassers oder seines chemischen Äquivalents, wie z. B. Ammoniumhydroxid, ermöglicht wird.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch (i) ir !'(!molekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin mit niedrigerem Molekulargewicht oder (ii) intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, unter Verwendung eines Kondensationskataiysator und eines Kondensationskatalysa:or-Promotors. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Herstellung von Alkylenaminen, am besten von höheren Polyalkenpolyartvnen, durch derartige Kondensationsreaktionen unter Verwendung eines Oxids eines Metalls der Gruppe IVB, von Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumdihydrogenpyrophosphat oder Natriumtrimetaphosphat als Kondensation xatalysator und eines Metalloxids als Kondensationskatalysator-Promotor.
Die Erfindung betrifft ferner eine im kontinuierlichen Verfahren erzeugte Zusammensetzung von Alkylenaminbildnern, die, wenn das Gewicht der Zusammensetzung abzüglich vorhandener Wasser· und/oder Ammoniakanteile gleich 100 Prozent gesetzt wird, die folgenden Verbindungen in den angegebenen Anteilen enthält:
a) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA plus TEPA,
b) mehr als ca. 0,1 Gew.-% TEPA
c) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA
d) weniger als ca. 90 Gew.-% DETA und/oder EDA
e) weniger als ca. 90 Gew.-% MEA und/oder AEEA
f) weniger als ca. 12,5 üew.-% PIP plus AEP
g) weniger als ca. 15,0 Gew.-% andere Polyalkylenpolyamine,
h) ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP -I- PEEDA + DAEP + DPE von mehr als ca. 0,5, i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu
PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA + IAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA von mehr als ca. 0,5, j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 2,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca. 1,0.
Der Begriff „Aminoverbindung", wie er hi6r gebraucht wird, umfaßt Ammoniak und jede Verbindung, die Stickstoff enthält, an den aktiver Wasserstoff gebunden ist. Ebenso umfaßt der Begriff „Oxid", wie er hier gebraucht wird, Oxide, Hydroxide und/oder deren Mischungen.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden die chemischen Elemente entsprechend dem Periodensystem der Elemente, CAS-Version, Handbook of Chemistry and Physics, 67. Auflage, 1980-87, innere Umschlagseite, gekennzeichnet. Ebenfalls für die Zwecke dieser Erfindung umfaßt der Begriff der Oxide von Metallen der Gruppe 1MB die Lanthanide und die Aktinide.
Ausführliche Beschreibung
Die höheren Polyalkylenpolyamine, wie z. B. TETA, TEPA und PEHA, sind sehr nützliche kommerzielle Produkte für eine Vielzahl von Anwendungen, etwa als Heizölzusätze, Korrosionsschutzmittel, Weichmacher für Gewebe, Fungizide und dergleichen. Wie oben angedeutet, gibt es kein großtechnisches Verfahren, um speziell größere Mengen TETA, TEPA und PEHA als wesentliche Reaktionsprodukte herzustellen. Somit besteht ein Bedarf für die Fähigkeit zur kommerziellen Erzeugung größerer Mengen TETA, TEPA und PEHA, und diese ist das Ziel der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Reaktion von MEA und DETA oder anderen geeigneten Ausgangsmateriaiien wie EDA und AEFA zur kontinuierlichen Erzeugung einer Mischung von Reaktionsprodukten, hier als „Alkylenaminbildner-Zusammensetzung" bezeichnet, in der TETA, TEPA und PEHA Hauptreaktionsprodukte sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist charakteristisch, daß die Erzeugung von TETA, TEPA und PEHA in hohen Konzentrationen in einer Weise erreicht wird, die entsprechend in einem kommerziellen Verfahren, insbesondere einem kontinuierlichen Prozeß, zur Herstellung von Alkylsnaminen angewendet werden kann. Insbesondere ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung die Produktion von TETA, TEPA, und PEHA mit relativ hohen Ausbeuten, ohne dabei große Mengen zyklischer Polyalkylenpolyaminprodukte zu erzeugen. Das erfindungsgemaße Verfahren ist flexibel in bezug auf die Ausgangsmaterialien, wodurch es die Möglichkeit bietet, die Verteilung verwandter Verbindungen sowie die Selektivität gegenüber linearen im Vergleich zu zyklischen bzw. verzweigten höheren Polyalkylenpolyaminprodukten zu kontrollieren. Wie oben angedeutet, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das die Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators und eines Kondensationskatalysator-Promotors umfaßt, wobei der genannte Kondensationskatalysator-Promotor in einer zur Aktivierung des Kondensationskatalysators ausreichenden Mengen vorhanden ist.
Wie ebenfalls schon angedeutet wurde, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine kontinuierlich erzeugte Zusammensetzung von Alkylenaminbildnern, die, wenn das Gewicht der Zusammensetzung abzüglich des etwa vorhandenen Wassers und/oder Ammoniaks gleich 100 Prozent gesetzt wird, die folgenden Bestandteile enthält:
a) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA plus TEPA,
b) mehr als ca. 0,1 Gew.-% TEPA,
c) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA,
d) weniger als ca. 90,0 Gew.-% DETA und/oder EDA,
e) weniger als ca. 90,0 Gew.-% MEA und/oder AEEA,
f) weniger als ca. 12,5 Gew.-% PIP plus AEP,
g) weniger als ca. 15,0 Gew.% andere Polyalkylenpolyamine,
h) ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE von mehr als ca. 0,5, i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu
PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA von mohr als ca. 0,5, j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 2,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca. 1,0.
Aus der erfindungsgemäßen Alkylenaminbildner-Zusammensetzung können die Einzelbestandteile mittels herkömmlicher Trennverfahren gewonnen werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise die Destillation.
Die Erfindung befaßt sich mit der katalysierten Kondensation durch (i) intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin mit niedrigerem Molekulargewicht und (ii) intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder mi\ einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, zu einem Amin mit niedrigerem, dem gleichen oder höherem Molekulargewicht als dem der Reaktionspartner, in Gegenv.-'art eines Kondensationskatalysators und eines Kondensations'<atalysator-Promotors.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine breite Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sollten durch einen der weiter unten beschriebenen Kondensationskatalvsator-Promotoren aktivierbar sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann sich der Aktivierungseffekt auf die katalytische Aktivität, die Produktselektivität und/oder die Beständigkeit des Katalysators (mechanische Festigkeit oder Formbeständigkeit des Katalysators) beziehen. Beispiele für geeignete Kondensationskatalysatoren zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung sind Oxide von Metallen der Gruppe IV B, Metallphosphate, die von zyklischer Struktur sein können oder nicht, Metallpolyphosphate von kondensiertem oder nichtkondensierter Struktur, Substanzen, die ein Metall der Gruppe IVB enthalten, sowie dem Fachmann bekannte herkömmliche Kondensationskatalysatoren.
Die Metalloxid-Kondensationskatalysatoren von Metallen der Gruppe IVB sind bevorzugte Katalysatoren für den Einsatz bei dot vorliegenden Erfindung. Geeignete Metalloxid-Kondensationskatalysatoren von Metallen der Gruppe IVB werden in der US-Patentanmeldung Nr. 390829 offenbart, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde ur d auf die hier verwiesen wird. Beispiele für Metalloxid-Kondensationskatalysatoren von Metallen der Gruppe IVB sind Titanoxid und Zirkoniumoxid, vorzugsweise Titandioxid und Zirkoniumdioxid einschließlich deren Mischungen. Die Metaliphosphat- und -polyphosphat-Kondensationskatalysatoren werden ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt. Die Metallphosphat- und -polyphosphat-Kondensationskatalysatoren können von zyklischer oder azyklischer, kondensierter oder nichtkondensierter Struktur sein. Geeignete Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren von zyklischer bzw. azyklischer Struktur werden in der US-PA Nr. 390 706 offenbart, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier verwiesen wird. Geeignete Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren von kondensierter Struktur werden in der US-PA Nr.390709 offenbart, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurdo und auf die hier verwiesen wird. Beispiele für Metallphosphat- und -polyphosphat-Kondensationskatalysatoren sind Metalbrthophat- und -polyphosphat-Kondensationskatalysatoren sind Metallorthophosphate (PO4"3), Metallpyrophosphate (PjO7"4), .vletallpolyphosphate (dazu gehören Tripolyphosphate (P3Oi0"6), Tetrapolyphosphate (P.iOi3~e), Pentapolyphosphate (P6O16"7) und höhere Polyphosphate), Metallmetaphosphate (dazu gehören Trimetaphosphate (P3O9"3), Tetrametaphosphate (P4O12"4) und weitere niedrigere und höhere Metaphosphate) sowie Metallultraphosphate (kondensierte Phosphate, die mehr PjO6 enthalten als der Metaphosphatstruktur entspricht). Den obigen Verbindungen entsprechende Metallmetaphosphinate, Metallphosphoramidate sowie Metallamido- und -imidophosphate können nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Metalle für den Einbau in die Metallphosphat- und -polyphosphat-Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise Metalle der Gruppe IA, der Gruppe Il A, der Gruppe III B, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe MB, der Gruppe IHA, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe Vl A sowie deren Mischungen.
Beispiele für Metallorthophoshat-Katälysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind NaK^PO4, KH2PO4, RbH2PO4, LiH2PO4, CsH2PO4, MgHPO4, CaHPO4, YPO4, CePO4, LaPO4, ThPO4, MnPO4, FePO4, BPO4, AIPO4, BiPO4, Mg(H2PO4J2, Ba(H2PO4I2, Mg(NH4I2PO4, CA(H2PO4I2, La(H2PO4I3 und dergleichen. Beispiele für Metallpyrophosphat-Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Na2H2P2O7, K2H2P2O7, Ca2P2O7, Mg2P2O7, KMnP2O7, AgMnP2O7, BaMnP2O7, NaMnP2O7, KCrP2O7, NaCrP2O7, Na4P2O7, K4P2O7, Na3HP2O71NaH3P2O7, SiP2O7, ZrP2O7, Na6Fe2(P2O7J3, Na8Fe4(P2O7I5, Na6Cu(P2O7J2, Na32Cu14(P2O7J16, Na4Cu18(P2O7)6, Na(NH4J2P2O7, Ca(NH4J2P2O7, MgH2P2O7, Mg(NH4J2P2O7 und dergleichen. Beispiele für Metallpolyphosphat-Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind NaSr2P3O10, NaCa2P3O10, N?iNi2P3O10, Na6P3O10, K6P3O10, Na3MgP3O10, Na3CuP3O10, Cu5(P3O10)2, Za3ZnP3O10, Na3CdP3O10, Na6Pb(P3O10J2, Na3CoP3O10, K3CoP3O10, Na3NiP3O10, K2(NH4J3P3O10, Ca(NH4J2P3O10, La(NH4I3P3O10, NaMgH2P3O1O und dergleichen. Beispiele für Metallmetaphosphat-Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Na3P3O9, K3P3O91Ag3P3O9, Na4P4O12, K4P4O12, Na2HP3O9, Na4Mg(P3O9J21NaSrP3O9, NaCaP3O9, NaBaP3O9, KBaP3O9, Ca3(P3O9J2, Ba(P3O9J2, Na2Ni2(P3O9J2, Na4Ni(P3O9J2, Na4Co(P3O9J2, Na4Cd(P3O9J2 und dergleichen. Beispiele für Metallultraphosphat-Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind CaP4O11, Ca2P6O17, Na8P10O29, NaJVD23, Na2CaP6O17, Na2P4O11, NaBaP7O18, Na2P8O21, K4P6O17 und dergleichen. Bevorzugte Metallphosphat- und -polyphosphat-Kondensationskatalysatoren zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung sind Metalldihydrogenorthosphate von Metallen der Gruppe IA, Metallmetaphosphate von Metallen der Gruppe IA und Metalldihydrogenpyrophosphate von Metallen der Gruppe IA; besonders bevorzugt sind NaH2PO4, Na3P3O9 und Na2H2P2O7. Andere geeignete Metallphosphat- und -polyphosphat-Kondc-nsatio.iskatalysatoren mit kondensierter Struktur, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind, werden von Van Wanzar, J. R., Phosphorus and Its Compounds (Phosphor und seine Verbindungen), Bd. 1, Interscience Publishers, Inc., New York (1958) beschrieben
Die Metallphosphat- und -polyphosphat-Kondensationskatalysatoren können nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten
Methoden hergestellt werden. Man erhält Natrium für eines aus einer kleinen Gruppe von Kationen, die eine Stabilisierung sechsgliedriger zyklischer Metaphosphate bei ihren Ringkondensationstemperaturen (ca. 6350C) ohne Aufspaltung in lineare und/oder andere kondensierte Phosphate einschließlich Mischungen bewirken. Die Bildung zyklischer und azyklischer Metallphosphat- und -polypnosphatstrukturen scheint von der lonengröße des Kations, seiner Kooidinationszahl und der hetero- oder hoinöopol3ren Natur der Metall-Sauerstoffbindung abhängig zu sein.
Ohne sich an irgendeine bestimmte Theorie binden zu wollen, besteht die Ansicht, daß dje im Schutzumfang der Erfindung enthaltenen Metallphosphate und -polyphosphate mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder lonenaustauschfähigkeit die gewünschte katalytische Aktivität aufweisen und in Verbindung mit einem Kondensationskatalysator-Promotor die gewünschte Produktselektivität bieten. Das Reaktionsgemisch kann zwar anfänglich ein oder mehrere andere Metallphosphate und/oder Metallpolyphosphate als diejenigen mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder 'onenaustauschfähigkeit enthalten, es wird aber für wünschenswert gehalten, daß derartige Metallphosphate und -polyphosphate mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder lonenaustauschfähigkeit in situ in Verbindung mit einem Kondensationskatalysator-Promotor gebildet werden, um die gewünschte katalytische Aktivität und Produktselektivität zu liefern. In solchen Fällen sollten die Darstellungsbedingungen das Katalysators bzw. die Reaktionsbedingungen die Bildung von Metallphosphaten und -polyphosphaten mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder lonenaustauschfähigkeit in Verbindung mit einem Kondensationskatalysator-Promotor zulassen. Es besteht die Ansicht, dnß Mischungen von Metallphosphaten und -polyphosphaten mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder lonnaustauschfähigkeit mit Metallphosphaten und -polyphosphaten, die keine zyklische Struktur, keinen heteropolaren Charakter bzw. keine lonenaustauschfähigkeit besitzen, die gewünschte katalytische Aktivität aufweisen und die gewünschte Produktselektivität in Verbindung mit einem Kondensationskatalysator-Promotor bieten.
Die Kondensationskatalysatoren, die ein Metall der Gruppe Vl B enthalten, werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Katalysatoren eingesetzt. Geeignete Kondensationskatalysatoren, die ein Metall der Gruppe Vl B enthalten, werden in der US-PA Nr. 390708 offenbart, die am gleichen Tage wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier verwiesen wird. Beispiele für Kondonsationskatalysatoren, die ein Metall der Gruppe Vl B enthalten, sind ein oder mehrere Oxide von Wolfram, Chrom, Molybdän oder deren Mischungen.
Eine Vielzahl herkömmlicher Kondensationskatalysatoren können sich für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen. Wie oben angedeutet, sollten die herkömmlichen Kondensationskatalysatoren durch einen Kondensationskatalysator· Promotor aktivierbar sein. Mögliche Beispiele für herkömmliche Kondensationskatalysatoren sind etwa diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr.4036881, Nr.4806517, Nr.4617418, Nr.4720418, Nr.4720588, Nr.4394524, Nr.4540822, Nr.4588842, Nr.460S770, Nr.4683 335, Nr.4361841, Nr.4463193, Nr.4503 253, Nr.4560798 und Nr.4578517 offenbart wurden. Geeignete herkömmliche Katalysatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. phosphorhaltig Substanzen wie saure Metallphosphate, Phosphorsäureverbindungen und ihre Anhydride, Verbindungen der phosphorigen Säure und ihre Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, alkyl- oder arylsubstituierte phosphorige und Phosphorsäuren, Alkalimetall-Monosalze der Phosphorsäure, die Thioanalogen der vorstehenden Verbindungen sowie Mischungen beliebiger vorgenannter Verbindungen.
Die Erfindung umfaßt außerdem die Verwendung aktivierter vicinaler Di(hetero)akylen-Organometallverbindungen bei der Herstellung von Aminen. Geeignete vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen werden in der US-PA 390828 offenbart, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier verwiesen wird. Der Aktivitätsgrad der erfindungsgemäßen aktivierten Kondensationskatalysatoren ist der Grad, der an sich die Katalysatoren bei der Aminkondensation mindestens so aktiv macht wie die äquivalente Menge Phosphorsäure. Die aktivierten Kondensationskatalysaioren auf einem Trägermaterial sollten vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 70m2/g bis zu 26OmVg oder darüber haben, je nachdem, welches der weiter unten beschriebenen Metalloxide verwendet wird. Im Falle von Titanoxiden solte die spezifische Oberfläche zwischen etwa 140m2/g und etwa 26OmVg liegen, oder noch besser zwischen etwa 16OmVg und etwa 26OmVg liegen, oder noch besser zwischen etwa 16OmVg und 26OmVg, ermittelt nach dem Einzelpunkt-N2-Verfahren. Im FaIIo von Zirkoniumoxiden sollte die spezifische Oberfläche zwischen etwa 7OmVg und 15OmVg liegen, oder besser zwischen etwa 9OmVg und 135 m Vg, ermittelt nach dem Einzelpunkt-Nz-Verfahren. Der Anmelder ist sich dessen bewußt, daß die weiter unten beschriebenen Metalloxid-Promotoren, die in Verbindung mit den Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden können, sowie die anderen weiter unten beschriebenen Kondensationskatalysator-Promotoren di<=. spezifische Oberfläche des Kondensationskatalysators beeinflussen können. Wenn auch die oben genanten spezifischen Oberflächen bevorzugt werden können, sollte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die spezifische Oberfläche des aktivierten Kondensationskatalysators ausreichen, um zur Produktselektivität, katalytischen Aktivität und/oder zur mechanischen Festigkeit bzw. Formbeständigkeit des Katalysators beizutragen.
Obwohl der erfindungsgemäße Kondensationskatal/sator eine ausreichende Aktivität bietet, um die Kondensationsreaktion zu bewirken, können bestimmte Kombinationen von Reaktionsteilnehmern und/oder die Produktbildung gefördert werden, indem man zusammen mit dem Kondensationskatalysator einen Kondensationskatalysator-Promotor verwendet. Kondensationskatalysator-Promotoren können eingesetzt werden, um die Leistung von Katalysatoren in Selektivitätsbereichen gegenüber bestimmten Produkten zu fördern. Eine Auswahl geeigneter Materialien kann bei einer Vielzahl von Reaktionsprodukten eine starke Auswirkung auf die erfindungsgemäßen Kondensationskatalysatoren haben. Der Kondensationskatalysator-Promotor kann irgendein Material sein, das die Selektion der Reaktionsprodukte durch den Kondensationskatalysator beeinflußt oder den Anteil eines oder mehrerer Reaktionsprodukte verändert, die durch den Kondensationskatalysator unter vergleichbaren Verarbeitungsbedingungen erzeugt werden. Neben dem Beitrag zur Produktselektivität kann der Kondensationskatalysator-Promotor ein Material sein, das zur katalytischen Aktivität und/oder zur Beständigkeit des Katalysators (zu seiner mechanischen Festigkeit bzw. Formbeständigkeit) beiträgt. Der in der vorliegenden Erfindung linsetzbare Kondensationskatalysator-Promotor sollte die Fähigkeit zur Aktivierung des Kondensationskatalysators besitzen. Wie oben angedeutet, kann sich die Aktivierungswirkung auf die katalytische Aktivität, die Produktselektivität und/oder die Beständigkeit des Katalysators (mechanische Festigkeit bzw. Formbeständigkeit des Katalysators) beziehen. Beispiele für Kondensationskatalysator-Promotoren zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ein oder mehrere Metalloxide, ein oder mehrere Metallphosphate, die von zyklischer oder azyklischer Struktur sein können, ein oder mehrere Metallpolyphosphate, die von kondensierter oder nichtkondensierter Struktur sein können, eine oder mehrere Substanzen, die ein Metall der Gruppe Vl B enthalten, sowie ein oder mehrere harkömmliche Materialien wie Mineralsäuren oder aus diesen abgeleitete Verbindungen. Mischungen von Kondensationskatalysator-Promotoren können
ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Für ciie Zwecke dieser Erfindung sollte der Kondensationskatalysator-Promotor nicht mit dem Kondensationskatalysator identisch sein.
Beispiele für Metalloxide, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator als Kondensationskatalysator-Promotoren verwendet werden können, sind eine oder mehrere der folgenden: Oxide von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe Il A, der Gruppe III B (einschließlich Lanthanide und Aktinide), Oxide von Metallen der Gruppe V B7 der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII der Gruppe IB, der Gruppe Il B, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe Vl A und der Gruppe IVB oder Mischungen dieser Metalloxide. Bestimmte Metalloxide aus dieser Kollektion können auch als Kondensationskatalysatoren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie z.B. Oxide von Metallen der Gruppen IVa und IVB. Bevorzugte Metalloxide sind amphotere, leicht saure oder leicht basische Oxide. Zu den bevorzugten Metalloxiden, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator eingesetzt werden können, gehören beispielsweise ein oder mehrere Oxide von Beryllium, Skandium, Yttrium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Eisen, Kobalt, Zink, Silber, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut.
Oxide vor Metallen der Gruppe IVB, wie Titandioxid und Zirkoniumdioxid, und Oxide von Metallen der Gruppe IVA, wie Siliziumdioxid, werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Bei gemischten Metalloxiden, wobei mindestens eines der Metalle Titan ist, sind z. B. eines oder mehrero der folgenden Metalle für den Einsatz in Verbindung mit Titan geeignet: Metalle der Gruppe Il B wie Skandium, Yttrium und Lanthan einschließlich der Lanthanide, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tantal, Metalle der Gruppe Vl B wie Chrom, Molybdän und Wolfram, Metalle der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt und Nickel, Metalle der Gruppe Il B wie Zink und Kadmium, Metalle der Gruppe III A wie Bor, Aluminium, Gallium und Indium, Metalle der Gruppe IVA wie Silizium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VA wie Arsen, Antimon und Wismut, und Metalle der Gruppe IVB wie Zirkonium und Hafnium. Für gemischte Metalloxide, bei denen mindestens eines der Metalle Zirkonium ist, sind z. B. eines oder mehrere der folgenden Metalle für den Einsatz in Verbindung mit Zirkonium geeignet: Metalle der Gruppe IVA wie Silizium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe V B wie Niob und Tantal, und Metalle der Gruppe Vl B wie Chrom, Molybdän und Wolfram. Bestimmte Metalloxide aus dieser Kollektion können auch als Kondensationskatalysatoren zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirksam sein.
Beispiel für gemischte Metalloxide, die als Kondensationskatalysator-Promotoren in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator eingesetzt werden können, sind TiO2-SiO2, TiOr-AI2O3, TiOr-CdO, TiO2-Bi2O3, TiO2-Sb2O6, TiO2-SnO2, TiO2-ZrO2, TiO2BeO, TiO2-MgO, TiO2-CaO, TiO2-ZnO, TiO2-Ga2O3, TiO2-Y2O3, TiO2-La2O3, TiO2-MoO3, TiO2-Mn2Oj, TiO2-Fe2O3, TiO2-Co3O4, TiO2-WO3, TiO2-V2O6, TiO2-Cr2O3, TiO2-ThO2, TiO2-Na2O, TiO2-BaO, TiO2-CaO, TiO2-HfO2, TiO2-Li2O, TiO2-Nb2O5, TiO2-Ta2O6, TiO2-Gd2O3, TiO2-Lu2O3, TiO2-Yb2O3, TiO2-CeO2, TiO2-Sc2O3, TiO2-PbO, TiO2-NiO, TiO2-CuO, TiO2-CoO, TiO2-B2O3, ZrO2-SiO2, ZrO2-AI2O3, ZrO2-SnO, ZrO2-PbO, ZrO2-Nb2O6, ZrO2-Ta2O6, ZrO2-Cr2O3, ZrO2-MoO3, ZrO2-WO3, ZrO2-TiO2, ZrO2-HfO2, TiO2-SiO2-AI2O3, TiO2-SiO2-ZnO, TiO2-SiO2-ZrO2, TiO2-SiO2-CuO, TiO2-SiO2-MgO, TiO2SiO2-Fe2O3, TiO2-SiO2-B2O3, TiO2-SiO2-WO3, TiO2-SiO2-Na2O, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SiO2-La2O3, TiO2-SiO2-Nb2O6, TiO2-SiO3-Mn2O3, TiO2-SiO2-Co3O4, TiO2-SiO2-NiO, TiO2-SiO2-PbO, TiO2-SiO2-Bi2O3, TiO2-AI2O3-ZnO, TiO2-AI2O1-ZrO2, TiO2-AI2O3-Fe2O3, TiO2-AI2O3-WO3, TiO2-AI2O3-La2O3, TiO2-AI2O3-Co3O4, ZrO2-SiO2-AI2O3, ZrO2-SiO2-SnO, ZrO2-SiO2-Nb2O6, ZrO2-SiO2-WO3, ZrO2-SiO2-TiO2, ZrO2-SiO2-MoO3, ZrO2-SiO2-HfO2, ZrO2-SiO2-Ta2O6, ZrO2-AI2O3-SiO2, ZrO2-AI2O3-PbO, ZrO2-AI2O3-Nb2O6, ZrO2-AI2O3-WO3, ZrO2-AI2O3-TiO2, ZrOr-AI2O3-MoO3, ZrO2-HfO2-AI2O3, ZrO2-HfO2-TiO2 und dergleichen. Andere geeignete Promotoren aus gemischten Metalloxiden, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind, werden von Tanabe und anderen, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd. 47(5), S.1064-1066 (1974), offenbart.
Die hier beschriebenen Metalloxide, die als Kondensationskatalysator-Promotoren in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator einsetzbar sind, können zur Produktselektivität und/oder zur katalytischen Aktivität der Reaktion und/oder zur Beständigkeit des Katalysators beitragen. Dio Katalysatorstruktur kann ca. O bis 90 Gew.-% oder mehr Metalloxid enthalten, vorzugsweise ca. O bis 75 Gew.-% Metalloxid, und noch besser etwa O bis 50 Gew.-% Metalloxid, wobei der restliche Anteil gleich dem Gewicht des Kondensationskatalysators ist. Bei gemischten, titandioxidhaltigen Metalloxiden können höhere Titandioxidkonzentrationen sehr günstige Produktselektivitäten ergeben, einschließlich der Selektivität gegenüber azyklischen im Vergleich zu zyklischen Strukturen bzw. gegenüber linearen im Vergleich zu verzweigten Strukturen höherer Polyalkylenpolyaminprodukte. Wie weiter unten erörtert wird, kann der erfindungsgemäße Kondensationskatalysator auch Trägermaterial(ien), Bindemittel oder andere Zusätze zur Stabilisierung oder anderweitigen Unterstützung der Katalysatorherstellung enthalten.
Beispiele für Metallphosphate mit zyklischer oder azyklischer Sti uktur sowis für Metallpolyphosphate mit kondensierter oder nicht kondensierter Struktur, die η Verbindung mit dem Kondensationskatalysator als Kondensationskatalysator-Promotoren verwendet werden können, sind weiter oben beschrieben worden. Den obigen Verbindungen entsprechende Metallphosphinate, Metallphosphoramidate sowie Metallamido- und -imidophosphate können ebenfalls als Kondensationskatalysator-Promotoren gemäß'der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Derartige Metallphosphate und-polyphosphate können zur Produktselektivität, zut katalytischen Aktivität und/oder Beständigkeit des Katalysators (seiner mechanischen Festigkeit bzw. Formbeständigkeit) beitragen. Bestimmte Metallphosphate und -polyphosphate aus dieser Auswahl können auch als Kondensationskatalysatoren zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung wirksam sein.
Beispiele für Substanzen, die Metalle der Gruppe VIB enthalten und in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator als Kop.densationskatalysator-Promotoren einsetzbar sind, wurden weiter oben beschrieben. Solche Substanzen, die Metalle der Gruppe Vl B enthalten, können zur Produktselektivität, zur katalytischen Aktivität und/oder zur Beständigkeit des Katalysators (seiner mechanischen Festigkeit oder Formbeständigkeit) beitragen. Bestimmte Substanzen aus dieser Auswahl, die Metalle der Gruppe Vl B enthalten, können auch als Kondensationskatalysatoren zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung wirksam sein.
Beispiele für herkömmliche Materialien, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator als Kondensationskatalysator-Promotoren verwendet werden können, sind eine Mineralsäure oder eine daraus abgeleitete Verbindung. Geeignet zur Verwendung als Kondensationskatalysator-Promotoren sind eine oder mehrere Phosphorsäuren oder ein Salz einer Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder ein Fluorid, Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure und dergleichen. Promotoren können auch organische Ester der Phosphorsäure oder ein Salz der Phosphorsäure, organische
Komplexe von Fluorwasserstoff, Komplexe der Fluorwasserstoffsäure oder eines Fluorids, organische Ester der Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure und dergleichen sein. Geeignete Salze der Phosphorsäure sind z. B. Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumphosphat u.a.
Die Menge des Kondensationskatalysator-Promotors vom Mineralsäuretyp, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kondensationskatalysator eingesetzt wird, liegt nicht innerhalb eines schmalen kritischen Bereichs. Im allgemeinen ist die Menge nicht größer als 25% des Katalysatorgewichts. In der Regel ist es günstig, mindestens 0,01 % des Katalysatorgewichts einzusetzen. Vorzugsweise liegt die Menge des Kondensationskatalysator-Promotors zwischen etwa 0,2 und 10 Prozent des Katalysatorgewichts. Besonders günstig ist es, wenn die Menge des Kondensationskatalysator-Promotors zwischen etwa 0,5 und 5 Prozent des Katalysatorgewichts liegt.
Die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kondensationskatalysütor eingesetzte Menge einos Kondensationskatalysator-Promotors, der nicht zum Mineralsäuretyp gehört, liegt nicht innerhalb eines schmalen kritischen Bereichs. Im allgemeinen ist die Menge nicht größer ca. 90% des Katalysatorgewichts. Die Menge des Kondensationskatalysator-Promotors kann zwischen etwa 0 und 90% des Katalysatorgewichts oder darüber liegen, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 75 % des Katalysatorgewichts, und noch besser zwischen etwa 0 und 50% dos Katalysatorgewichts. Am günstigsten liegt der Anteil des Kondensationskatalysator-Promotors zwischen etwa 0,5 und 25% des Katalysatorgewichts. Der Kondensationskatalysator-Promotor kann nach horkömmlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren für den Kondensationskatalysator bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann der Promotor für den Katalysator bereitgestellt worden, indem Teilchen oder monolithische Strukturen, die den Katalysat. - enthalten, mit Flüssigkeit getränkt werden, die cion Promotor enthält. Dies ist ein dem Fachmann wohlbekanntes Verfahren zum Einbringen von Zusätzen in ein festes Trägermaterial. Der Kondensationskatalysator nach der Erfindung kann in Form von festen Pulvern oder von gesinterten, gebundenen odor gepreßten festen Pellets oder größeren Strukturen in Verbindung mit einem oder mehreren Metalloxiden, oder in Form von beschichteten, gesinterten, gebundenen oder gepreßten Pellets oder größeren Strukturen, im Verbund mit einem oder mehreren Trägermaterialien, zusammen mit einem oder mehreren Metalloxiden eingesetzt werden. Diese festen Strukturen können mit dem Promotor behandelt werden, indem eine Promotormenge in flüssiger Form mit der festen Struktur vermischt wird. Zum Beispiel kann man Kondensationskatalysator-Trockenmasse in dem Promotor aufschlämmen, die Flüssigkeit ablaufen lassen, waschen und absaugen, um den überschüssigen Prcmotorzu entfernen, und dann unter Wärmeeinwirkung trocknen, um alle flüchtigen Begleitstoffe des Promotors zu entfernen. Die gewählte Trocknungstemperatur ist von der Art der zu entfernenden flüchtigen Bestandteile abhängig. Gewöhnlich liegen die zum Trocknen erforderlichen Zeit- und Temperaturwerte unter den Werten, die zur Dehydratation angewendet werden, um gebundenes Wasser aus dem zusammen mit dem Kondensationskatalysator eingesetzten Metalloxid zu entfernen. Normalerweise liegt die Trockuungstemperatur über ca. 120°C und unter ca. 600°C, je nach der Wärmebeständigkeit des Katalysators. Die Trocknungszeit nimmt gewöhnlich mit steigender Trocknungstemperatur ab und umgekehrt, und kann zwischen 5 Sekunden und etwa 24 Stunden liegen. Wahlweise kann der Kondensationskatalysator-Promotor für den Kondensationskatalysator auch während der Aufbereitung des Katalysators zusammen mit einem oder mehreren Metalloxiden bereitgestellt werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Metalloxide aus ihren entsprechenden hydrolysierbaren Monomeren zu den gewünschten Oxiden kondensiert werden, um Pulver zu bilden, die danach vermischt und zusammen mit dem Katalysator zu Pellets und größeren Strukturen des erfindungsgemäßen metalicxidhaltigen Kondensationskatalysators gepreßt werden können. Das eine oder die mehreren Metalloxide, die zusammen mit dem Katalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung vorwendet werden können, lassen sich aus Metallsalzr ι gewinnen, die zur Bildung des Metalloxids erhitzt werden können. Es ist ersichtlich, daß der Promotor durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Verfahren in die molekulare Bindungskonfiguration des metalloxidhaltigen Kondensationskatalysators eingebaut werden kann.
Die Kondensationskatalysatoren können zusammen mit einem oder mehreren Metalloxiden vor der Behandlung mit dem Promotor in vielfältiger Art und Weise aufbereitet werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Metalloxide als Teilkondensat auf einem Trägermaterial bereitgestellt werden, wie z. B. Siliziumdioxid oder Alpha-, Beta- oder Gammatonerde, Siliziumkarbid u. ä„ und danach durch Erhitzen kondensiert werden, um eine Polymerisierung in die gewünschte Oxidform zu bewirken. Das Metalloxid oder die Metalloxide können tatsächlich aus hydrolysierbaren Monomeren zu dem gewünschten Oxid hydrolysiert werden, wodurch ein Oxidpulver entsteht, das danach in Gegenwart eines Kondensationskatalysators zu Pallets und größeren Strukturer des erfindungsgemäßen metalloxidhaltigen Kondensationskatalysators gepreßt werden kann. Eine Mischung aus dem Pulvor und dem Kondensationskatalysator kann zu einer formbaren Paste verarbeitet werden, die nach herkömmlichen Verfahr in extrudiert und zu Pellets zerkleinert werden kann. Das Extrudat kann danach gebrannt werden, um den Kondensationskatal /sator auszuhärten und die Struktur zu fixieren. Das zerkleinerte Extrudat kann mit einem Trägermaterial wie den oben beschriebenen vermischt und die Mischung kann gebrannt werden, um den metalloxidhaltigen Katalysator mit dem Trägermaterial zu verschmelzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Siliziumdioxid oder Titandioxid mit großer spezifischer Oberfläche in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogenphosphat, Dinatriumdihydrogeripyrophosphat oder Natriumtrimetaphosphat aufgeschlämmt, extrudiert und bei einer Temperatur von etwa 4000C gebrannt werden. Eine bevorzugte aktivierte Katalysatorstruktur umfaßt Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenpyrophosphat oder Natriumtrimetaphosphat in Verbindung mit einem Oxid eines Metalls der Gruppe IV A oder ι V B, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 14OmVg besitzt und an ein Trägermaterial gebunden sein kann oder nicht. Der Begriff „Trägermaterial", wie er hier und in den Patentansprüchen gebraucht wird, bedeutet eine feste Struktur, welche die katalytischer! Eigenschaften des aktivierten Katalysators nicht beeinträchtigt und gegenüber dem Reaktionsmedium mindestens ebenso beständig ist wie der aktivierte Katalysator. Das Trägermaterial kann unabhängig von dem hier verwendeten Kondensationskatalysator als Aminkondensationskatalysator wirken; allerdings kann es eine geringere Katalysatorwirkung auf die Reaktion haben. Das Trägermaterial kann zusammen mit dem aktivierten Katalysator eine Verlangsamung der Reaktion bewirken. Einige Trägermaterialien können zur Selektivität der Reaktion beitragen. Die Struktur des aktivierten Katalysators kann etwa 2 bis 60 Gew.-% oder mehr Trägermaterial enthalten, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-% Trägermaterial; der restliche Gewichtsanteil besteht aus dem (den) Metalloxid(en) und dem Kondensationskatalysator. Im Gewicht des Trägermaterials ist das Gewicht eines etwaigen Bindemittels, wie z. B. von Phosphaten, Sulfaten, Silikaten, Fluoriten usw., sowie jedes anderen Zusatzes, der zur Stabilisierung oder anderweitigen Unterstützung der Herstellung des aktivierten Katalysators vorgesehen wird, enthalten. Das Trägermaterial kann aus Teilchen bestehen, die ebenso groß wie oder größer als die der Katelysatorkomponente sind, und durch ein Bindemittel mit dem Kondensationskatalysator und/oder dem Metalloxid „verklebt" sein.
Das Trägermaterial kann im Prozeß der Extrusion der Katalysatorstruktur eine separate Phase bilden. In der vorliegenden Ausführungsform wird das trägerbildende Material, vorzugsweise in Form einer Paste, mit deti Kondensationskatalysator in Pastenform und einem oder mehreren Metalloxiden oder c-nem Teilkondensat dieser Verbindungen vermischt. Die Paste kann die Oxidformen des Trägers und des Kondensationskatalysators, jeweils mit Wasser vermischt, und/oder Bindemittel enthalten.
Das Extrudat der Mischung wird durch ein Extrudermundstück mit mehreren Öffnungen gepreßt und zu Pellets dergewünschten Größen zerkleinert. Die Teilchen können Pfannkuchenform, Kugelform oder eine ähnlicHe Form besitzen. Dann werden die Teilchen gebrannt, um sie zu trocknen und eine etwaige Kondensationsreaktion im Trägermaterial und/oder im
metalloxidhaltigen Kondensationskatalysator abzuschließen.
Die Verwendung von Trägermaterialien für den Kondensationskatalysator bietet eine Reihe von wesentlichen Vorteilen. Es ist festgestellt worden, daß einige aktivierte Kondensationskatalysptoren bei langdauernder Verwendung in den Aminreaktionsmedien nicht sehr beständig sind. Wenn die Reaktion diskontinuierlich ausgeführt wird, ist das kein Problem.
Erfolgt die Reaktion jedoch nach dem bevorzugten Verfahren zu· \usführung der Erfindung mit dem aktivierten Kcndensationskatalysator als Teil eines Festbetts in einem röhrenförmigen Reaktionsbehälter, dann ist es wünschenswert, daß der aktivierte Katalysator eine größere Beständigkeit aufweist. Wird der aktivierte Katalysator mit dem Trägermaterial kombiniert, dann ist er beständiger gegenüber dem Reaktionsmedium und kann damit besser in einem Festbett eines kontinuierlich arbeitenden Reaktionsbehälters eingesetzt werden. Die Auslaugungsprobleme, die bei aktivierten Katalysatoren
an sich ciftreten, oder die mit den Katalysatoren nach dem bisherigen Stand der Technik, wie z. B. sauren
Phosphorverbindungen auf Siliziumdioxid, verbundenen Probleme treten bei Trägerkatalysatoren nicht auf.
Die im erfindungsgemäßen Kondensationsverfahren verwendeten Reaktionspartner können Ammoniak oder eine -NH-haltige organische Verbindung sowie eine beliebige Verbindung mit einer Alkohol-Hydroxylgruppe sein, vorausgesetzt daß die intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung ein Amin mit niedrigerem Molekulargewicht erzeugt und die intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder mit einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, ein Amin mit einem niedrigeren, dem gleichen oder einem höheren
Molekulargewicht als dem der Reaktionspartner erzeugt.
Beispiele für geeignete Reaktionspartner bei der Durchführung des erfindiingsgemäßen Verfahrens sind:
Ammoniak:
MEA - Monoethanolamin
EDA - Ethylendiamin
Me^DA - Methylethylendiamin
EtEDA - Ethylethylendiamin
AEEA - N-(2-aminoethyl)ethanolamin '
HEP - N-,'2-hydroxyethyl)piperazin
DETA - Diethylent.riamin
AEP - N-(2-aminoethyl)piperazin
TAEA - Trisaminoethylamin
TETA - Triethylentetramin
TEPA - Tetraethylcnpentamin
PEHA - Pentaethylenhexamin
TETA-Isomere:
TAEA - Trisaminoethylamin
TETA - Triethylentetramin
DPE - Dipiperazinoethan
DAEP - Diaminoethylpiperazin
PEEDA - Piperazinoethylethylendiamin
TEPA-Isomere:
AETAEA - Aminoethyltrisaminoethylamin
TEPA - Tetraethylenpentamin
AEDPE - Aminoethyldipiperazinoethan
AEDAEP - Aminoethyldiaminoethylpiperazin AEPEEDA - Aminoethylpiperazinoethylethylendiamin iAEPEEDA - Isoaminoethylpiperazinoethylethylendiamin
BPEA - Bispiperazinoethylamin
Die vorstehenden Verbindungen können auch die Produkte der Reaktion sein. Beispielsweise werden häufig Ammoniak und MEA verwendet, um EDA -usammen mit einer Vielzahl anderer Amine zu erzeugen, die zum größten Teil oben angegeben sind.
Glykolverbindungen können gleichfalls zur Darstellung von Aminen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen Glykolverbindungen Diole und Polyole. Beispiele für geeignete GIy' oiverbindungen sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol oder deren Mischungen.
Der Prozeß kann im flüssigen, dampfförmigen oder überkritischen flüssigen Zustand oder in Mischungen dieser Zustände ausgeführt werden; allerdings besteht die Ansicht, daß die eigentliche Reaktion im adsorbierten Zustand an der festen Oberfläche des Katalysators erfolgt. In diesem Zusammenhang soll die Reaktion in der Dampfphase auf den allgemeinen dampfförmigen Zustand der Reaktionspartner bezogen worden. Die Reaktionsbedingungen können zwar zwischen Unterdruck
und Überdruckbedingungen liegen, es ist aber wünschenswert, daß die Reaktion bei einem Überdruck von etwa 50psig
(= 344,5kPA) bis 3000psig (= 20,67MPa), vorzugsweise bei einem Überdruck von etwa 200psig (= 1,38MPa) bis 2000psig
(= 13,8MPa) erfolgt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 1250C und 400X liegen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen
etwa 15O0C und 35O0C, und am besten zwischen etwa 2250C und 3250C.
Die Reaktion kann durch schrittweise Zuoabe eines der Reaktionspartner zum andern oder durch gemeinsame Zugabe der
Reaktionspartner zum aktivierten Katalysator erfolgen. Beim bevorzugten Verfahren erfolgt eine kontinuierliche Reaktion über einem Festbott des aktivierten Katalysators in einem röhrenförmigen Reaktionsbehälter. Die Reaktion kann jedoch auch durch
Aufschlämmen des aktivierten Katalysators in den Reaktionspartnern oder diskontinuierlich in einem Autoklaven durchgeführt
werden. Eine inerte Substanz, wie z. B. Stickstoff, Methan o.a., kann im Reaktionsprozeß verwendet werden.
Der bevorzugte Prozeß umfaßt die Bildung von Alkylenaminen aus der intermolekularen Kondensation von Alkanolaminen bzw. Alkylenaminen oder der intramolekularen Kondensation von Alkylenaminen oder Alkanolaminen. Beispiele für derartige Reaktionen sind die folgenden Kombinationen von Reaktionspartnern:
REAKTIONSPARTNER REAKTIONSPARTNER PRODUKTE
Ammoniak Methanol Monomethylamin
Dimethylamin
Trimethylamin
Ammoniak MEA EDA, DETA, AEEA, TETA,
TEPA, PIP
Ammoniak AEEA DETA, PIP
MEA, Ammoniak EDA EDA, AEEA, HEP, DETA,
AEP, TETA, TEPA, PEHA,
TETA-Isomere:
TAEA, TETA, DAEP,
PEEDA, DPE, TEPA,
TEPA-Isomere:
AETAEA, AEPEEDA, AEDAEP,
AEDPE, BPEA
MEA EDA AEEA, HEP, DETA, AEP,
TETA, TEPA, PEHA,
TETA-Isomere:
TAEA, TETA, DAEP,
PEEDA, DPE, TEPA
TEPA-Isomere:
AETAEA, AEPEEDA,
AEDAEP, AEDPE, BPEA
EDA AEEA HEP, AEP, TETA, TEPA
PEHA, TETA-Isomere:
TAEA, TETA, DAEP,
PEEDA.DPE.TEPA,
TEPA-Isomere:
AETAEA, AEPEEDA,
ADAEP, AEDPE, BPEA
DETA AEEA TEPA-Isomere, AEP
EDA EDA DETA, TETA und TEPA-Isomere
Das Verfahren nach der Erfindung bietet die Möglichkeit zur Herstellung wünschenswerter höherer Polyalkylenpolyaminprodukte, wie z. B. VETA, TEPA und PEHA, ohne dabei große Mengen zyklischer Alkylenpolyaminprodukte, wie z. B. PIP, AEP und HEP, zu erzeugen. Die erfindungsgemäße Alkylenaminbildner-Zusammensetzung hat ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DEP von mehr als ca. 0,5 und ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 2,0. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit zur Kontrolle der Verteilung verwandter Verbindungen sowie der Selektivität gegenüber linearen im Vergleich zu zyklischen bzw. verzweigten höheren Polyalkylenpolyaminen.
Der Anmelder ist sich dessen bewußt, daß die erfindungsgemäßen Kondensationskatalysatoren und Kondensationskatalysator-Promotoren auch bei der Produktion von Alkylaminen brauchbar sein können. Beispielsweise können ein Alkohol und mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Ammoniak, primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und eines Kondensationskatalysator-Promotors in Kontakt miteinander gebracht werden, und zwar unter Bedingungen, die zur Erzeugung von Alkylaminen führen
Die vorliegende Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert:
Beispiele
Bei einigen der im folgenden beschriebenen Beispiele wurde der gewählte Katalysator in einen röhrenförmigen Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von 1 ZoIK= 2,54cm) und einer Gesamtlänge von 30 Zoll (=76,2cm) eingebracht. Der Katalysatorteil des Reaktionsbehälters war 24 Zoll (= 61 cm) lang und enthielt 150cm3 Katalysator. Der Reaktionsbehälter bestand aus 316er rostfreiem Stahl. Bei einigen anderen unten beschriebenen Beispielen wurde der gewählte Katalysator in einen von drei röhrenförmigen Reaktionsbehältern mit einem Außendurchmesser von jeweils 1 Zoll (= 2,54cm) eingebracht und durch ein Sandbad erhitzt. Der Katalysatorteil des Behälters war 24 Zoll (= 61 cm) lang und enthielt 100cm3 Katalysato.. Die hier verwendete Bezeichnung AB 1 bezieht sich auf ein von der Norton Company, Akron, Ohio, bezogenes Material, das eine Mischung aus Natriumtrimetaphosphat und Natriumtripolyphosphat ist. Die in einigen folgenden Beispielen verwendete Bezeichnung „azyklisch (N4)/zyklisch (S N4)" bezieht sich auf das Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + DAEP + DPE, und die Bezeichnung „azyklisch (N 5)/zyklisch (S N5)" bezieht sich auf das Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA. Die Katalysatoren und Promotoren werden wie folgt gekennzeichnet:
BEZEICHNUNG ZUSAMHEHSETZUNJ PHrSIMllSCHE EIGENSCHAFfEN
Titandioxid (Anatas), i'A Schwefelgehat t (vermutl. als -OSO,H)
Tei lchengrofle: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche: 188,4 m /g; Porenvolumen Hg: 0,274 cm' /g; miltl. Perendurchmesser: 0,0092; Druckfestigkeit: 10.8 Ib./cm (= 484 kPa)
(Anatas)-GanT7><vAl.,G,
TiO, (Anatas)·SiO, Katalysator B/geringe Menge
Η,ΡΟ aus Diammoniunhydrogenphosphat
Katalysator C/geringe Menge Η,ΡΟ, aus Diammoniumhydrogenphosphat
Katalysator B/geringe Monge
Hf aus NH.F
Teilchengrofle: zylindrische Extrudate von 1/16" Große, TiO -Gamma·Al O3; spezifische Oberflache des Katalysators: 162,8 m /g; Porenvolumen N-: 0,338 cm /g
Tei lchengrbfle: zylindrische Extrudate von 1/16" Grolle, TiOp-SiO-; spezifische Oberflache des Katalysators: 210,9 m /g; Porenvolumen N2: 0,334 cm /g
Teilchengrofle: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe, TiOp-Gamma-Al-O,; spezifische Oberflache des Katalysators: 162,8 m /g; Porenvolunen N-: 0,338 cm /g
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe, TiOp-SiOp1 - spezifische Obci lliRlie de:. X.it.ilysiilui s: <?10,9 in /g; Porenvolumen N?: 0,334 cm /g
Teilchengröfle: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe, TiOp-Gamma-AlpO,; spezifische Oberflache des Katalysators: 162,8 m /g; Porenvolumen N-: 0,338 cm/g
Katalysator B/geringe Menge H-SO. aus
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe, TiOp-Gairma-Al-O.; spezifische Oberfläche des Katalysetors: 162,8 m2/g; Porenvolumen Np: 0,338 cm /g
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN Katnlysotor C/gcringe Menge
HF aus NH.f
Katalysator C/geringe Menge H7SO, aus
(Anatas)/Al2O3/SnO
K TiO2 (Anatas)/SiO2/H-B0, L TiO., (Anatas)/Aln0,/ Nb.,O,/H,VO.
C CJ C D J <4
Feilchcngroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große, TiO,-SiO · spezifische Oberflache des Katalysators: 210,9 m /g; Porenvolumen N,: 0,334 cm /g
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große, TiO?-SiO?; spezifische Oberflache des Katalysators: 210,9 m /g; Porenvolumen N?: 0,334 cm /g
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 125,0 m /g
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 154,0 m /g
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Kiitiily^iitoi':>: 1111U in /y
M IiO, (Anatas)/Si0o/ La1O7ZH7PO.
C CCJJH
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 136,0 m /g
(Anatas)/SiO2/La2O,Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 136,0 m /g
O TiO2 (AnatasVAlpO,/
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 111,0 m /g
P TiO (Anatas)/SiO2/H3VO^
Teilchengröße: zyli drische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 149 m /g
BEZEICHNUNG
ZUSAMMENSETZUNG PHiSUALISCHE EIGENSCHAFTEN
(Anatas)/AI,Ο,/ SnO/H,PO iei lchengroße: zylindrische Extrudiite von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 125 m /g
TiO., (Anatas)/Al O
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Ober flache des Katalysators: 165 m /g
TiO-(Analas)/SiO.,/
SnO/H
bO,
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: HI m /g
TiO2(Anatas)/Al.O_/
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 148 m /g
(Anatas)/SiO-/ Nb^O./H.POTeilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 129 m /g
(Anatas)/SiO2/NbTeilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberflache des Katalysators: H6 m /g
TiO2<Anatas)/Al Oj/ La-O./H,80
Tei lchengrör.e: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberflache des Katalysators: 1J5m /g
TiO, (Anatas)/SiO,/ SnO/H. VO.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: K3 ra /g
TiO2 (AnatasVAlpOj/H P
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 150 m /g
BEZEICHNUNG ZUSAHHEMSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN Z TiO. (Anatas)/Al.,O,/
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 139 m /g
AA
TiO,
^/Ha^B.O-,
Ca**!
Teilchcngroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 99 m /g
BB
TiO, (Anatas)/S10./Na1SnO,
C ά C
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 112 m /g
er
7rO,/SiO,i Irhrnornßo: /yl indrisrhe Fxtnidnte von
1/16" Orolle; spezi tische Oberfläche des Katalysators: 127 m /g
OD
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 126 m /g
EE
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1Z16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 126 m /g
ZrO0ZSiO0ZNH.VO, (2 Gew.-% als V0O.)
C C. H J CJ
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des
Katalysators: 169 m /g
GG
iO2 (Anatas)/SiO2
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Größe; spezifische Oberflache des Katalysators: 169 m /g
HH
(Anatas)/SiO2/Al2O3Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des
Katalysators: 2OA in /g BEZEICHNUNG ZUSAHHENSETZUHG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
I I
TiO- (Anatas)/SiO,/B,0- Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Grolle; spezifische Oberflache des Katalysators: 219 m /g
JJ
TiO, (Anatas)/SiO,/ ΝΗ,ΙΙϋ,Ο, (2 Gow.-X als Tei lchenToße: zyl iKlrische Extrudat? /on
C CHCl
B,0,) 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysator- : U6 in /g TiO-. (Anatas)/SiO,/ NH. HB. 0,,WO,
C CHhIfJ
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; sp<.-ii fische Oberflache des Katalysators: 148 m /g
LL
TiO, (Anatas)/SiO,/NH.HB,O,/ NH.VO,
C CHHfHJ
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: K2 m /g
HH
TiO, (Anatas)/SiO,/ NH,HB.0,/NH,VO,
C CHHIhJ
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache aes Katalysators: K^ η /g
NN
TiO, (Anatas)/SiO,/ NH,HB.0,/NaVO,
C CHHIJ
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 110 m /g
OO
TiO, (Anatasi/SiO,/ (NH.),W,,0,,
C C H J \C H\
Teilchengroße: zylindrische Extrudatc von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: HI m /g
PP
(Anatas)/SiO2/(8 Gew. -X) Teilchengroße: zylir.dr sehe Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 156 m /g
QQ
TiO. (Anatas)/SiO2/ Na.WO, .WO, (2 Gew.-5i als Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: US m /g
WO,)
RR
(Anatas)/SiO2/V2O5Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des
Katalysators: 127 m /g BEZEICHNUNG ZUSAHHEHSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
SS
iO2 (Anatas)/SiO.,/NaVO (2 Gew.-%)leilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 83 m /g
TT
TiO (Anatas)/SiO / La 0 /B 0 /WO
Teilchengröße: zylindrische Extrudatc von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 152 m /g
UUteilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 127 m /g
VV
ZrO.,/SiO,/(NH.),H0W11O,n (2 Gew.-X als WO-) Teilchengroße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 120 m /g
WW
MO-, (Anatas)/(NH, ),HPO.
C H C H
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 100 m /g
XX
TiO., (Rutil)/(NH. ),HPO,
C H C U
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 0,34 m /g
(RutiO/H.PO^Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 1,08 m /g
ZZ
TiO2/(Anatas)Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 188,4 m2/g
AAA
(Anatas)/SiO2Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 186 m /g
8BB
(Anatas)/SiO2/H BO,Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 154 m /g
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYS'KAUSCHE EIGENSCHAFTEN CCC TiO1 (Anatasj/SiC./HjVO.
C C J ·*
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: H6 m /g
HIlIl
I III (Aiiiilir.l/'.ill / Nil III /Il III,
L l' 'i '· J '»
|ι·ι Ii Iiimiji πΙΙι·: /yl Hull |·.ι In· ΙλΙιικΙιιΙι- vim 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: <W m /g
EEE
(Anatas)/SiO2/NaBF4Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 107 in /g
FFF
TiO., (Anatas)/SiO,/ Η-,Β,Ο-,/Η,ΡΟ,
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: K2 m /g
GGG
(Anatas)/SiO2/Nb2O5Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 151 in /g
HHH
TiO. (Anatas)/SiO./ZrOp
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des K.italy .ators: 151 m /g
III
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: K2 m /g
JJJ TiO2 (Anatas)/SiO2/SnO
Teilchengrolle: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 253 m /g
KKK TiO2 (Anatas)/SiO2/ Η-ΒΟ^/Η,νΟ
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des
Katalysators: 152 m /g BEZEICHNUHG ZUSAHHENSETZUWG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
LLL
(Anntiis)/SiO2/N.i,OΙοί lcliL'iicji olle: zylindrische Extrudate von 1/16" Grolle; spezifische Oberflache des Katalysators: 151 m /g
HHH
(Anatas)/SiO /ZnOTeilchengroße: zylindi'ische Extiudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 137 m /g
NNN
(Anatas)/SiO2/laTeilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 134 m /g
000
(Anatas)/SiO2/Li2OfeiIchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: YtI m /g
PPP
(Anatas)/Al2O,Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 185 m /g
000
(Anatas)/Al 0 /Na2OTei lchengrofie: zylindrische Extrudate vor. 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 117 m /g
RRR
(AnatasJ/AUO^/La-jO,Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: K2 m /g
SSS
TiOn (Anatas)/Al.,O.,/ La.-0-,/Η,ΡΟ,
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 115 m /g
TTT
(Anatas)/Al2Oj/MgOTeilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des
Katalysators: 137 m /g
BEZEICHNUNG
ZUSAHMENStIZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
UUU
TiO? (Anatas)/Al?0,/Li,0
lei lchengrofle: zylindrische txtrudale von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 105 m /g
VVV
TiO- (Anat;>s)/Al,07/NaBK i ί J Ί
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Ober flache des Kal.ilys.ilui s: IiU in /y
UUW
IiO (Anatas)/Al 0,/SrO
leilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: KI in /g
XXX
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 159 m /g
YYY
TiO-
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: Hl m /g
ZZZ
(AnatasJ/AUOj/SnOTeilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 125 m /g
AAAA
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: K7 m /g
BBBB
Titandioxid (Anatas)/ Natriumtrimetaphosphat; Teilchengröße: zylindrische Extrudate von Atomverhaltnis Ti:P = 5,7:1
1/16" Größe; spezifische Oberfläche desKatalysators: 133,3 m /g; Porenvolumen N^: 0,344 cm /g; Porenfläche: 83,5 m /g; Schüttdichte: 1,55 g/cm
CCCC
Titandioxid (Anatas)/ Natriuntripolyphosphat; Teilchengroße: zylindrische Extrudate von Atomverhältnis Ti:P = 5,7:1
1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 80,3 m 7g; Porenvolumen N,: 0,236 cm /g; Porenfläche: 54,2 m /g;
Schüttdichte: 1,72 g/cm BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIKALISCHE ElGENSCHAFiEH
DDDD Titandioxid (Anatas)/ ABl; Atomverhaitnis Ti:P = 5,7:1
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 115,0 m /g; Porenvolumen N?: 0,429 cm3/g; Porenflache: 87,4 m2/g;
Schüttdichte: 1,39 g/cm
EEEE Titandioxid (Anatas)/ Nntriumpyrophosphat; Atomverhnltnis Ti:P = 5,7:1Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 78,6 m /g; Porenvolumen N.,: 0,339 cm /g; Porenflache: ?',] m /g; Schuttdichte: 1,59 g/cm
FFFF Titandioxid (Anatas)/
Natriumdihydrogcnphosphat; Atomverhaltnis T i:P = 5,7:1
lei lchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 117,1 m /g; Porenvolumen N,: 0,321 cm /g; Porenflache: 85,7 m /g; Schuttdichte: 1,64 g/cm
GGGG
Titandioxid (Anatas)/ D i na t r i umd i hydrogenpyrophospha t ; Atomverhaltnis Ti:P = 5,7:1
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 133,5 Ui4Vg; Porenvolumen N-: 0,291 cm /g; Porenflache: 89,6 m /g; Schuttdichte: 1,66 g/cm
HHHi Titandioxid (Anatas)/
Oinatriumhydrogenphosphat; Atomverhaltnis Ti:P = 5,7:1
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 117,4 m /g; Porenvolumen N2: 0,346 cm /g; Porenflache: 86,5 m /g;
Schüttdichte: 1,53 g/cm BEZEICHNUNG ZUSAHHENSf IZUNG Ph'SIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
11 Il titandioxid (Anatas)/ Natrmnphosphat; leilchengrofle: zylindrische Extrudate von Atomveraltnis T i:P = 5,7:1 1/16" Große; spezifische Oberflache des
Katalysators: 88,4 m /g; Porenvolumen H-: 0,365 cm /g; Pnrenflache: 76,90 in /g; Schüttdichte: 1,48 g/cm
JJJJ
litandioxid (Anatas)/ Nalnuintrimetaphos()hat; teilchengröße: zylindrische Extiudate von
Atomverhaltnis T i:P = 5,7:1
1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 133,3 m /g; Porenvolumen N2: 0,344 cm /g; Porenflache: 83,5 m2/g; Schuttdichte: 1,55 g/cmJ
KKKK
fitandioxid (Anatas)/ Natriurntripoiyphosphat; Teilchengröße: zylindrische Exfudate von
Atomverhaltnis T i: P = 5,7:1
1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 80,3 m /g; Porenvolumen N,: 0,236 cm /g; Porenflache: 54,2 m /g; Schuttdichte: 1,72 g/cm
LLLL Titandioxid (Anatas)/ ABI; Atomverhaltnis Ti:P = 5,7:1
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 115,0 m /g; Porenvolumen N2: 0,429 rm /g; Porenflache: 87,4 m /g; Schuttdichte: 1,39 g/cm
HHMH Titandioxid (Anatas)/ Hatriumpyrophosphat; Atomverhaltnis Ti:P = 5,7:1Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 78,6 m /g; Porenvolumen N,: 0,339 cm /g; Porenfläche: 72,1 m /g; Schüttdichte: 1,59 g/cm
NNNN litandioxid (Anatas)/ AB1/Borsaure ((2 Gew.· Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 'A) 1/16" Große; spezifische Oberfläche des
Katalysators: 97,1 m /g; Porenvolumen N_: 0,440 cm /g; Porenfläche: 84,2 m /g; Schüttdichte: 1,32 g/cm
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIIkALISCHE EIGENSCHAFTEN OOOO Titandioxid (Anatas)/ ABI/ Arrmoniumtetraf luoroborat (2 Gdh.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 39,6 m /g; Porenvolumen N_: 0,442 cm /g; Porenflache: 66,7 m /g;
Schuttdichte: 1,34 g/cm
PPPP
Titandioxid (Anatas)/ ABI/ Natriumtetrafluoroborat (8 Gew.-X)Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Ober flache des Katalysators: 44,1 m /g; Porenvolumen N,: 0,432 cm /g; Porenflache: 69,1 m /g; Schuttdichte: 1,35 g/cm
OQQO
Titandioxid (Anatas)/ AB1/ Natriumtetrafluoroborat (8Gew.%)Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des
Katalysators: 23,0 m /g; Porenvolumen N,:
3 2
0,373 cm /g; Porenflache: 36,6 m /g;
Schuttdichte: 1,57 g/cm
RRRR
Titandioxid (Anatas)/ ABI/ N.ill illlllICtilMOl fl "illllilt (I Gl-W. X)
leilchengrbße: zylindrische Extrudate von 1/16" r.iüßc; -,pc/ifi-.iho OU'i flocht· des Katalysators: 91,3 m /g; Porenvolumen N-0,414 cm /g; Porenflache: 75,7 m /g; Schuttdichte: 1,40 g/cm
SSSS
Titandioxid (Anatas)/ AB1/ Natri unnetawotframat (2 Gew.%)
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 101,2 m /g; Porenvolumen N2: 0,442 cm /g; Porenfläche: 94,2 m /g; Schüttdichte: 1,38 g/cm
TTTT Titandic.xid (Anatas)/ ABI/ Natriummetawolframat (4 Gew.-%)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 100,2 m /g; Porenvolumen N2: 0,429 cm /g; Porenfläche: 90,0 m /g; Schuttdichte: 1,43 g/cm
L υ s amhlnsuajn ι.
IMlISHAL I SLIIL L I (,I NSLIIAI UH
ritandioxid (Anatas)/ ABi/
Airrnoniummetawolframat (2 Gcw.-/£ als WO )
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des <atalysators: 97,9 m /g; Porenvolunen H,: 0,431 cm /g; Porenflache: 79,4 m /g; Schüttdichte: 1,43 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ ABI/ Ammoniummetawolframat (4 Gew.-Χ als WO,)
Teilchengroßc: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 91,8 m /g; Porenvolunen N.,: 0,402 cm /g; Porenflache: 69,2 m /g; Sr.r.u.tdichte: 1,51 g/cmJ
Titandioxid (Anatas)/ ABI/ Ammoniunnetawol framat (8 Gew.-/i alsTeilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 78,1 m /g; Porenvolumen N?: 0,403 crn /g; Porenflache: 74,0 m /g; Schuttdichte: 1,47 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ AB1/ Lanthanoxid (2 Gew.%)Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberflache des Katalysators: 102,8 m /g; Porenvolumen N.: 0,409 cm /g; Porenflache: 65,3 m /g; Schuttdichte: !,49 g/cm3
ritandioxid (Anatas)/ AB1/ Lanthanoxid (4 Gew.-%)Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberflache des Katalysators: 102,6 m /g; Porenvolumen H,: 0,418 cm /g; Porenfläche: 85,4 m /g; Schuttdichte: 1,41 g/cm
Uli Titandioxid (Anatas)/ ABI/ Nioboxid (2 Gew.· Teilchengröße: zylindrische Extrudate von X) 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des
Katalysators: 102,8 m /g; Porenvolumen N2: 0,435 cm /g; Porenfläche: 85,5 m /g; Schüttdichte: 1,35 g/cm
BEZE ICHHUHG ZUSAMMENSETZUNG PHTSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
AAAAA
Titandioxid (Anatas)/ AB1/Natriumbikarbonat (2 Gew.-%)Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 99,5 m /g; Porenvolumen N-: 0,417 cm"/g; Porenflache: 76,'. in /g; Schuttdichte: 1,41 g/cm
BBBBB Titandioxid (Anatas)/ ABl/ Vanadiunoxid (2 Gew.-%)Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 88,7 m /g; Porenvolumen H-: 0,411 cm /g; Porcnflache: 63,9 m/g;
CCCCC
Titandioxid (Anatas)/ Schuttdichte: 1,44 g/cm Teilchengroße: zylindrische Extrudate von SiOp/AlpO-i/Natriumtrimetaphosphat (10 Gew.-%) 1/16" Große; spezifische Oberflache des
Katalysators: 129,9 m /g; Porenvolumen N2: 0,321 cmJ/g; Porenflache: 163 mZ/g; Schuttdichte: 1,59 g/cm
DDDDD
Titandioxid (Anatas)/ Teilchengröße: zylindrische Extrudate von SiOyB-O./Niiiriuntrinietiipliosphiit (10 Gew. X) 1/16" Große; spezifische Oberfläche des
Katalysators: 159,S in /<j; Porenvolumen N2: 0,312 cm /g; Porenfläche: 129,8 m2/g; Schuttdichte: 1,54 g/cm
EEEEE Titandioxid (Anatas)/ SiO./Natriumtrimetaphosphat (10 Gew.-%)Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 136,5 m /g; Porenvolunen N : 0,399 cm /g; Porenfläche: 162,5 m2/g; Schüttdichte: 1,48 g/cm
FFFFF
Titandioxid/ABI
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 4,40 m /g; Porenvolumen N-: 0,184 cm /g; Porenfläche: 19,2 m /g; Schüttdichte: 2,10 g/cm
BEZEICHNUNG ZUSAHHEHSETZUNG PHtSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
GGGGG
Titandioxid (An.itas)/AB1
Teilchengröße: zyl indrischc Extrudate von 1/16" Grolle; spezifische Oberfläche des Katalysators: 102,0 m /g; Porenvolumen Hy. 0,406 cm /g; Porenflache: 68,6 m /g; Schuttdichte: 1,43 g/cm
HHHHH
Magnesiumoxid/ABI
teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 18,1 m /g; Porenvolumen N.,: 0,298 cm /g; Porenflarhe: 52,9 m /g; Schuttdichte: 1,78 g/cm
Hill
Si Iiziumdioxid/AB1
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 33,7 m /g; Porenvolumen N_: 0,496 cm /g; Porenfläche: 81,0 m /g; Schuttdichte: 1,06 g/cm
JJJJJ
Aluniniumoxid/Lanthanmetaphosphat
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 86,0 m /g; Porenvolumen N,: 0,327 cm3/g; Porenflache: 129,5 m2/g; Schuttdichte: 1,57 g/cm
KKKKK
SiIiζiumdioxid/ Lanthanmetaphosphat
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 38,7 m /y; Porenvolumen N?: 0,656 cm /g; Porenflache: 90,5 m /g; Schuttdichte: 0,99 g/cm
BEZEICHNUNG ZUSAHHEHSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAfTEH
LLLLL
Titandioxid (Anatas)/ ABl/ ZnO (2 Gcw.%)
Teilchengröße: zylindrische Extrudale von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 90,4 m /g; Porenvolumen N.,: 0,427 cm /g; Porenflache: 74,5 m /g; Schuttdichte: 1,49 g/cm
HHMHH
Titandioxid (Anatas)/ ABl/ZnO (4 Gew.%)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 78,3 m /g; Porenvolumen N,: 0,412 cm /g; Porenflache: 75,1 m /g; Schüttdichte: 1,42 g/cm
NNNNN
Titandioxid (Anatas)/
(4 Gew.-%i Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 102,2 m /g; Porenvolumen N : 0,407 cmJ/g; Porenflache: 75,4 m2/g; Schuttdichte: 1,44 g/cm
OOOOO Titandioxid (Anatas)/ ABI/ NaBF, (8 Gew.-X) Teiichengroßc: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 22,5 m /g; Porer olumen N?: 0,421 cm /g; Porenflache: 55,8 m /g; Schüttdichte: 1,38 g/cm
PPPPP Titandioxid (Anatas)/ Natriumdihydrogenphosphat; Atomverhaitnis Ti:P = 5,7:1Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 117,1 m /g; Porenvolumen N2: 0,321 cm3/g; Porenflache: 85,7 m2/g; Schuttdichte: 1,64 g/cm
QQOQO Titandioxid (Anatas)/ Oinatriumdihydrogenphosphat; Atomverhältnis Ti:P = 5,7:1Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 135,5 m /g; Porenvolumen N,: 0,291 cm3/g; Porenflache: 89,6 m2/g; Schüttdichte: 1,66 g/cm
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG I'llΪSIKALISCHE EIGEHSCItAfTEN
RRRRR Titandioxid (Anatas)/ Diruitriumhydrogenphosphat; Atomverhaltnis Ii:P = 5,7:1Teilchengröße: zyl iixir ische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 117,1 m /g; Porenvolumen N?: 0,346 cm /g; Porenflache: 86,5 πι /g; Schüttdichte: 1,53 g/cm
SSSSS Titandioxid (Anatas)/ Na' niinhydrogen phosphat; Atomverhaitnis T t:P = 5,7:1Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 88,4 m /g; Porenvolumen N,: 0,365 cm /g; Porenflache: 76,90 m /g; Schuttdichte: 1,48 g/cm
TTTTT TiOn (Anatas)/ (NH. ),H.W,-.O/n (15 Gew.-X W) Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
C *t O O 1C 4U
1/16" Große; spezifische Oberflache von TiO2: 200 m /g
UUUUU
TiO, (Anatas)/SiO,/ (NH.),H,W,,O/n c c U 6 6 \c 4U
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von
(15 Gew -X W); Gewichtsverhaitnis TiO-SiO, = 1/16" Große; spezifische Oberfläche von
88:12TiO -SiO : 175 m /g
VVVVV
ZrO../SiO,/(NH, ),H.W,,O/n (15 Gew. '/. W) c c h ο 6 Ic 4UTeilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16'· Große; spezifische Ober flache von ZrO5-SiO..: 127 m2/g
WWWWW
(Anatas)/SiO2/
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von
(7,5 Gew.-X W); Gewichtsverhai tnis TiOpiSiO, 1/16" Große; spezifische Oberflache von
= 88:12: 175 m /g
XXXXX
TiO, (Anatas)/SiO,/ (NH.),H.W.nO.„ (15 Gew.-X Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
C C M O O IC HÜ
W)/La,0,.(1 Gew.-X La); Gewichtsverhältnis 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
TiO2:SiO2 = 88:12: 175 m /g
YYYYY
(Anatas)/SiO2/
(7,5 Gew.-X W)/ La 0, (0,5 Gew.-% La); Gewichtsverhältnis TiO,:SiO? = 88:12Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von TiO2-SiO2: 175 (n2/g
ZZZZZ
22 (ΝΗ 4)6 Η 6 υ 12 Ο40 (15 Gew·'" U)/La2°3 Teilchengröße: zylindrische Extrudate von (1 Gew.-X La) 1/16" Große: spezifische Oberflache von
ZrO2-SiO : 127 m2/g
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
AAAAAA
TiO, (Anatas)/SiOp/WO, (3,0 Gew.-/CUO-) leilchengroße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 234 m /g
BBBBBB TiO2 (An1IIaS)ZSiO2ZWO3/ (7,5 Gew.-% W)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberflache von
2 110,-510..WO-.: 234 in /g
CCCCCC TiO2 (Anatas)/SiO / SiO2 12 UO a26 HO (7,5 Gew.-X W)Tei lchengroP.e: zylindrische Extrudate von 1/16" Grolle; spezifische Oberflache vonTiO2-SiO3: 175 m /g
DODDDD TiO, (Anatas)/SiO.,/Al.,O,/ (NH. ),H,W.-.O. (7,5 Gew.-X W)Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache von TiO2-SiO -Al2O : 175 i//g
EEEEEE
TiOn (Anatas)/Al.O,/SiO./ (NH.),H,W,,O.. Teitchengrbße: zylindrische Extrudate von (7,5 Gew.-X W) 1/16" Große; spezifische Oberflache von
TiO2-AlpO -SiO : 175 .n2/g
FFfFfF
(Anatas)/SiO2/
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
(7,5 Gew. -X W); Gewichtsverhal tnis TiO-SiO., 1/16" Großs; spezifische Oberfläche von
= 70:30SiO,. 195 in /g
GGGGGG
(Anatas)Tei lchongroile: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 200 ir. /g
HHHHHH
TiO., (Anatas)/SiO Gewichtsverhältnis Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberfläche des Katalysators: 195 m /g
Ti02:SiO = 70:30
IIIIII TiO2 (Anatas)/SiO · Gewichtsverhältnis Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 175 m /g
TiO2:SiO2 = 88:12
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYTIKAL ISCHE E IGEfJSCHAFTEN
JJJJJJ
KKKKKK
ΖΓθ-,/SiO-,
LLLLLL
MMHMMM
NNNNNN
<-m^b H b U]2°/,ü (7·5 Gew- '" W)
TiO (Anatas)/SiO2/ <NH 4>6 H 6 U12°^O (7,5 Gew. % W); Gewichtsverhai tnis
= 70:30 TiO? (Anatas)/SiO2/
(7 Gew.-X WO-)
TiO, (Anatas)/SiO,/ (NH.),H,W,,O,. 2 2 4 6 6 12 mO
(7,'i (',cw. X W)/ BO (1,0 Gew. ·'/. R)Tei lchenijroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache" dos Katalysators: 127 in /g
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Ober flache des Gaiinia-Al ,0,: 105 in /g
Teilchengroßo: zylindiisehe Extrudate von
1/16" Große; spezifische Ober flache von
TiOp-SiO,: 195 m /g Teilchengroße: zylindrische Extrudate von1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 224 m /g
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von I/Id" (linde; ·.(,(·/i fisrho Obi-rflnrhe von I 1O2SiC2: 195 ni /g
000000
T iO-, (Anatas)/SiO_/ (NH.) .H,W,_O.„ (7,5 Gew.- Teilchengröße: zylindrische Extrudate von c c *» 6 6 \c sU
% W)/ZnO (1,0 Gew.-% Zn); Gewichtsverhaitnis 1/16" Große; spezifische Oberflache von
TiO.:SiO2 = 70:30TiO2-SiO : 195 m /g
PPPPPP
TiO- (Anato >)/SiO.,/ (NH. ) .H.W,„O.„ (7,5 Gew.- Teilchengroße: zylindrische Extrudate von c c 4 ö 6 Ic sU
% W)/ThO?(1,0 Gew.-% Th); Gewichtsverhaitnis 1/16" Große; spezifische Oberflache von
TiO-SiO2 = 70:30TiO -SiO : 195 m /g
QQQQQQ
TiO- (Anatas)/SiO_/ (NH.),H,W,o0.n (7,5 Gew.- Teilchengroße: r/lindrische Extrudate von C c 4 6 O 12 4U
·/. W)/ NH^F-HF (1,0 Gew.-X F); 1/16" Große; spezifische Oberflache von
Gewichtsverhältnis TiO_:SiO2 = 70:30
: 195 m /g
RRRRRR
SSSSSS
TTTTIT
UUUUUU
TiO2 (Anatas)/SiO2/ <NV6"6 U 12 0 40 (7 X W)/ CeO2 (1,0 Gew.-% Ce); Gewichtsverhällnis TiO2:SiO- = 70:30 TiO (Anatas)/WO, (10 Gew.-1/. WO.)
SiO /WO. (10 Gew. X
TiO, (Ariatas)/SiO2; Gewichtsverhai tnis Ti02:S'i02 = 40:60Gew.- Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberflache von TiO2-SiO2: 195 m /g
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberflache des
Katalysators: 253 m /g Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Ober flache des
Katalysators: K4 m /g Teilchengroße: zylindrische Extrudate von
1/16" Große; spezifische Oberflache des Katalysators: 201 m /g
Bei bestimmten Versuchen wurde der röhrenförmige Reaktionsapparat auf die vorgesehenen Bedingungen eingestellt. Zunächst wurde Ammoniak zugeführt, dann je nach Vorgabe EDA-MEA, DETA-AEEA bzw. DETA-MEA. Nach einer ausreichenden Beladezeit erfolgte ein zweistündiger Durchlauf, dann wurde das Experiment über Nacht fortgeführt, und es wurde eine Probe entnommen. Das Beschickungsgut wurde auf eine andere Gruppe von Reaktionspartnern umgeschaltet, und für einige Beispiele
wurde das obige Verfahren wiederhüll.
Bei einigen Versuchen wurde der röhrenförmige Reaktionsapparat auf die vorgesehenen Bedingungen eingestellt. Zunächst wurde ein Vorgemisch aus Ammoniak und DETA zugeführt, dann DETA-MEA. Nach einer ausreichenden Beladezeit erfolgte ein zweistündiger Durchlauf, und es wurde eine Probe entnommen. Dann wurde die Temperatur fü; das nächste Experiment
eingestellt. Dieses Verfahren wurde bei einigen Beispielen wiederholt.
Die in den unten beschriebenen Beispielen verwendeten Katalysatoren und Promotoren wurden wie folgt hergestellt:
Herstellung von Diammoniumhydrogenphosphat zur Bereitstellung eines Leistungsmoderators: Katalysatorpellets (150cm3) wurden einergesättigten Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat in Wasser zugesetzt. Es wurde soviel Lösung aufgefüllt, daß die Pellets vollständig in die Lösung eintauchten. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 55-6O0C stehengelassen. Der Katalysator wurde abgefiltert, mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen, bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 6-8 Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C gebrannt.
Herstellung von Hydrogenfluorid zur Bereitstellung eines Leistungsmoderators: Katalysatorpellets (150cm3) wurden einer gesättigten Lösung von Ammoniumfluorid in Wasser Aigesetzt. Es wurde so viel Lösung aufgefüllt, daß die Pellets vollständig in die Lösung eintauchten. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 55-66°C stehengelassen. Der Katalysator wurde abgefiltert, mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen, bei einer Temperatur von 1000C
getrocknet und dann 6-8 Stunden lang bei einer Temperatur von 6000C gebrannt.
Herstellung von Schwefelsäure zur Bereitstellung eines Leistungsmoderators: Katalysatorpellets (150cm3) wurden einer gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat in Wasser zugesetzt. Es wurde so viel Lösung aufgefüllt, daß die Pellets vollständig in die Lösung eintauchten. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 55-6O0C stehengelassen. Der Katalysator wurde abgefiltert, mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen, bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 6-8 Stunden lang bei einer Temperatur von 6000C gebrannt. * - fehlender Text siehe Seite 61 unten Herstellung des Katalysators J: ZinndD-ethylenglykoxid (9,88g) wurde in 150 Milliliter Monoethanolamin aufgelöst. Die entstehende Lösung wurde mit Isopropanol (80ml) verdünnt, und das Trägermaterial TiCVAI2O3 (280g) wurde mit der Lösung getränkt. Der Träger färbte sich gelb. Nach einer Stunde wurde der Katalysator abgefiltert und mit reichlich Isopi opanol gewaschen, getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 6000C gebrannt. Der Katalysator wurde in zwei
gleiche Teile geteilt - ein Teil wurde zur Herstellung des Katalysators Q verwendet.
Herstellung des Katalysators K: Borsäure (2,86g) wurde in Wasser aufgelöst, dessen Menge gerade zum Imprägnieren des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) ausreichte. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators L: DasTiO2/AI2O3-Trägermaterial (280g) wurde mit Niob(V)-oxidlör mg in Toluol (13,68g Niob(V)-oxid) imprägniert. Überschüssiges Toluol wurde unter vermindertem Druck in einem Buchischun Rotationsverdampfer entfernt.
Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Der Katalysator wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde mit in Wasser gelöstem Ammoniumvanadat (2,83g) imprägniert. Dieser Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4CO0C gebrannt. Der zweite Teil wurde zur Herstellung des weiter unten beschriebenen Katalysators O
verwendet.
Herstellung des Katalysators M: Das Ti02/SiO.-Trägermaterial (280g) wurde mit '.anthannitrat (7,59g) in ausreichend Wasser zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials getränkt. Der feuchte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Der Katalysator (140g) wurde dann eine Stunde lang in 85%iger Phosphorsäure eingeweicht und danach bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators N: Dus TiO2/SiO2-Trägermaterial (280g) wurde mit Lanthannitrat (7,69g) in ausreichend Wasser zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials getränkt. Der feuchte Katalysator wurde bei einer Temperatur Von 100°C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Herstellung des Katalysators O: Der zweite Teil des Rohprodukts für den Katalysator L wurde mit Borsäure (2,8g) in ausreichend Wasser zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials getränkt. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators P: Ammoniumvanadat (2,83g) wurde in ausreichend Wasser zum Imprägnieren dos TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Der feuchte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 100"C getrocknet und dann
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators Q: Der zweite Teil des Rohprodukts für Katalysator J wurde eine Stunde lang mit 85%iger Phosphorsäure getränkt und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von
1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators R: Das TiO2/SiO2-Trägermaterial wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
Herstellung des Katalysators S: Zinn(ll)-ethylenglykcxid (9,88g) wurde in 150 ml Monoethanolamin aufgelöst, und dasTiO2/SiO2-Trägermaterial (280g) wurde damit getränkt. Das TiO2/SiO2-Trägermaterial färbte sich gelb. Nach einer Stunde wurde der Katalysator abgefiltert und mit reichlich Isopropanol gewaschen, um das überschüssige Monoethanolamin zu entfernen. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und d^nn 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Der Katalysator wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde mit Borsäure (2,86g) getränkt, die in ausreichend Wasser zum Befeuchten des Trägers gelöst war. Dieser Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Der zweite Teil wurde zur Herstellung des weiter unten beschriebenen
Katalysators X verwendet.
Herstellung des Katalysators T: Das TiO2/AI2O3-Trägermaterial (280g) wurde mit Lanthannitrat (7,59g) in ausreichend Wasser zum Befeuchten des Trägermaterials getränkt. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Dann wurde der Katalysator mit Ammoniumvanadat (2,83g) in ausreichend Wasser zum Befeuchten des Trägermaterials getränkt. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysator M Das TiO2/SiO2-Träciermaterial (280g) wurde mit Niob(V)-oxid in Toluol (13,68g) imprägniert.
Überschüssiges Toluol wurde unter vermintertom Druck in einem Buchischen Rotationsverdampfer entfernt. Der Katalysator wurde bei einer Tempeiatur von 100"C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt. Der Katalysator wurde in zwei gleiche Teile unterteilt Ein Teil wurde eine Stunde lang mit 85%iger Phosphorsäure getränkt und dann bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Der fauchte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Der zweite Teil wurde als der unten beschriebene Katalysator V
verwendet.
Herstellung des Katalysators V: Der zweite Teil des Katalysators U wurde vor dem Tränken mit Phosphorsäure ohne weitere
Behandlung verwendet.
Herstellung des Katalysators W: Das TiO2/AI2O3-Trägermaterial (280g) wurde mit Lanthannitrat (7,59g) in ausreichend Wasser zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials getränkt. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von <tOO°C gebrannt. Dann wurde der Katalysator mit Borsäure (2,86g) in ausreichend Wasser zum Befeuchten des Trägers imprägniert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet
und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators X: Der zweite Teil des Rohprodukts für den Katalysator S wurde mit Ammoniumvanadat (2,83g) in ausreichend Wasser zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials imprägniert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur
von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators V: Das TiO2/Al2O3-Trägermaterial (140g) wurde eine Stunde lang mit 85%iger Phosphorsäure getränkt und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Der feuchte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Herstellung des Katalysators Z: Das TiO2/AljO3-Trägermaterial (280g) wurde mit Lanthannitrat (7,59g) in ausreichend Wasser zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials getränkt. Der feuchte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Der Katalysator (140g) wurde dann eine Stunde lang in 85%iger Phosphorsäure eingeweicht und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Der Katalysator wurde bei einer
Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators AA: Natriumtetraborat (21 g) wurde in Wasser (112g) aufgelöst und zum Imprägnieren des TiO2/ SiO2-Trägermateriais (140g) verwendet. Nach einer Stunde wurde die überschüssige Flüssigkeit dekantiert, und das Material wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden bei einer Temperatur von 400°C
gebrannt.
Herstellung des Katalysators BB: Natriumstannat (21 g) wurde in einer Wassermenge gelöst (56,4g), die gerade zum Imprägnieren des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) ausreichte. Nach einer Stunde wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei
4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators CC: Das ZrO2/SiO2-Trägermaterial wurde ohne weitere Behandlung ν -wendet.
Herstellung des Katalysators DD: Es wurde eine Lösung von Niob(V)-ethylat (25,28g) in Toluol (84,18g) hergestellt. Das ZrO2/ SiO2-Träg«rmaterial (140g) wurde mit Toluol (75ml) aufgeschlämmt, und dann wurde die Niob(V)-ethylat-Lösung (29,6g) zugesetzt. Das überschüssige Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Katalysator wurde eine Stunde lang bei
1000C getrocknet. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators EE: Borsäure (2,86g) wurde in Methanol (75ml) aufgelöst und das ZrO2/SiO2-Trägermaterial (140g) wurde mit dieser Lösung imprägniert. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und
dann 16 Stunden lang bsi einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators FF: Ammoniummetavanadat (2,86g) wurde in Wasser (75 ml) gelöst, und das ZrO2/SiO2-Trägermaterial (140g) w'_rde mit dieser Lösung imprägniert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet
und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators GG: Das TiO2/SiO2-Trägermaterial wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
Herstellung des Katalysators HH: Das TiO2/SiO2/AI2O-Trägermaterial wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
Herstellung des Katalysators II: Borsäure (2,86g) wurde in Wasser aufgelöst, dessen Menge gerade zum Imprägnieren des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) ausreichte. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 100 "Cgetrocknet
und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung de.) Katalysators JJ: Ammoniumhydrogentetraborat (4,19g) wurdezur Befeuchtung desTi02/Si02-Trägermaterials (140g) in Wasser (104,3g) gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur
von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators KK: Ammoniumhydrogentetraborat (4,19g) und Ammoniumwolframat (5,89g) wurden zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) in einer ausreichenden Wassermenge (95,45g) gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und
dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators Ll: Ammoniumhydrogentetraborat (4,19g) und Ammoniumvanadat (5,62g) wurden in einer ausreichenden Wassermenge (170,2 g) zur Auflösung der anorganischen Salze gelöst. Das TiO2/SiO2-Trägermaterial wurde eine Stunde lang in diese Lösung eingetaucht. Die überschüssige Flüssigkeit wurde dekantiert, und der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 100°Cgetiocknet. Dann wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei einer Temperatur von
6000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators MM: Ammoniumhydrogentetraborat (4,19g) und Ammoniumvanadat (5,62g) wurden in einer ausreichender. Menge heißen Wassers (176g) gelöst. DasTiO2/SiO2-Trägermaterial (140g) wurde der heißen Lösung zugesetzt, gut umgerührt und dann zur Abkühlung auf Zimmertemperatur stehengelassen. Die Katalysatoraufschlämmung wurde in einen Rundkolben umgefüllt und unter reduziertem Druck in einem Buchischen Verdampfer ausgedämpft. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators NN: Ammoniumhydrogentetraborat (4,19g) wurdezur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) in ausreichend Wasser (94g) gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Natriumvanadat 65,85g) wurde in ausreichend Wasser (94g) zur Befeuchtung des gebrannten Materials gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der
Katalysator erneut bei 1000C getrocknet und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Herstellung des Katalysators 00: Ammoniummetawolframat (3,12g) wurde zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) in ausreichend Wasser (103g) gelöst. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet
und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators PP: Ammoniummetawolframat (12,26g) wurde zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) in ausreichend Wasser (94g) gelöst. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet
und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Herstellung des Katalysators OQ: Natriummetawolframat (2,86g) wurde zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägerriiaterials (140g)
in ausreichend Wasser (88,4g) gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Herstellung des Katalysators RR: Eine Lösung von Vanadiumtriisopropylat (7,60g) in Toluol (76,85g) wurde hergestellt und dem TiO2/SiO2-Trägermaterial (140g) in einem Rundkolben auf einem Buchischen Verdampfer zugesetzt. Nach einstündigem Mischen wurde das überschüssige Toluol unter vermindertem Druck entfernt und der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei
400°C gebrannt.
Herstellung des Katalysators SS: Natriumvanadat (21g) wurde in Wasser (84,3g) gelöst. Eine geringe Menge (2,55g) löste sich nicht und wurde durch Filtration entfernt. Die Lösung wurde unter Umrühren über das TiO2/SiO2-Trägormaterial gegossen. Die überschüssige Flüssigkeit (14,85g) wurde entfernt, und der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C
gebrannt.
Herstellung des Katalysators TT: Borsäure (2,97g), Lanthannitrat (10,39g) und Amrnoniumwolframat (6,12g) wurden in Wasser (94g) gelöst, und das TiO2/SiO2-Trägermaterial (140g) wurde mit der Lösung imprägniert. Der Katalysator wurcJi) eine Stunde lang bei einer Temperatur von 100cC getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gel rannt.
Herstellung des Katalysators UU: Titanisopropylat (10,25g) wurde in Toluol (45,44g) gelöst. Mit dieser Lösung wurde das ZrO2/SiO2-Trägermaterial (140g) imprägniert. Das überschüssige Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur
von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators VV: Ammoniumwolframat (3,12 g) wurde zur Befeuchtung des ZrO2/SiO2-Trägermaterials (140 g) in einer ausreichenden Wassermenge (63,24g) gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator e Stunde lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von
400°Cgebraniu.
Herstellung des Katalysators WW: Diammoniumhydrogenphosphat (65g) wurde in einem Rundkolben in Wasser (50g) gelöst, und Anatas-TiO2 (150cm3) wurde dem Kolben zugesetzt. Den Kolben ließ man auf einem Buchischen Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck zwei Stunden lang rotieren. Die entstehende Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (100 ml), eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann über Nacht auf einer Temperatur von 2500C gehalten.
Herstellung des Katalysators XX: Diammoniumhydrogenphosphat (65g) wurde in einem Rundkolben in Wasser (50g) gelöst, und Rutil-TiO2 (150cm3) wurde dem Kolben zugesetzt. Den Kolben ließ man auf einem Buchischen Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck zwei Stunden lang rotieren. Die entstehende Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen (100ml), eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann über Nacht auf einer Temperatur von 250°C gehalten.
Herstellung des Katalysators YY: Orthophosphorsäure (52g), Wasser (50g) und TiO2 (171,11 g) wurden in einen Kolben gefüllt und auf einem Duchischen Rotationsverdampfer zwei Stunden lang unter einem Druck von 210 mm Hg gehalten. Der Katalysator wurde filtriert und mit destilliertem Wasser (2 500 ml) gewaschen, bis ein pH-Wert von 6 erreicht war, eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang auf einer Temperatur von 25O0C gehalten. Der entstehende Katalysator (171,11 p) wurde mit Phosphorsäure (52,37 g) und Wasser (50,05g) aufgeschlämmt und auf einem Buchischen Rotationsverdampfer zwei Stunden lang unter einem Druck von 310 mm Hg gehalten, mit Wasser gewaschen (100ml), bis zur Trockenheit eingedampft, eine Stunde
lang auf 100°C erhitzt und dann 16 Stundenlang auf einer Temperatur von 250°C gehalten.
Herstellung des Katalysators ZZ: Das TiO2-Trägermaterial wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
Herstellung des Katalysators AAA: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung des Katalysators BBB: Borsäure (1,81 g) wurde mit ausreichend Wasser zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (100g) vermischt. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei einer
Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators CCC: Ammoniumvanadat (2,63g) wurde mit ausreichend Wasser zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) vermischt. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators DDD: Ammoniumtetrafluoroborat (8,39g) und Diammoniumhydrogenphosphat (10,52g) wurden in einer ausreichenden Wassermenge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang
bei einer Temperatur von 4000C gebrant.
Herstellung des Katalysators EEE: Natriumtetrafluoroborat (2,86g) wurde in einer ausreichenden Wassermenge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstünriiger Imprägnierung wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei
einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators FFF: Ammoniumhydrogentetraborat (4,18g) und Diammoniumhydrogenpiiosphat (10,52g) wurden in einer ausreichenden Wassermenge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 8 Stunden lang bei 1000C getrocknet und dann
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators GGG: In Toluol (ca. 200ml) gelöstes Niob(V)-oxir; wurde zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (280g) verwendet. Nach 15minütiger Imprägnierung bei ZimMercemperatur wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt, und der Katalysator wurde 8 Stunden lang bei ! 000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei
einer Temperatur von 400"C gebrannt.
Herstellung des Katalysators HHH: In Toluol (62g) gelöstes Zirkonium-n-propylat (7,59g) wurde zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) verwendet. Nachdem er über Nacht bei Zimmertemperatur abgedeckt gestanden hatte, wurde der Katalysator unter vermindertem Druck ausgedämpft und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Herstellung des Katalysators III: Eisen(lll)-nitrat · 9 H2O (7,21 g) wurde in einer ausreichenden Wassermenge zur Befeuchtung des
TiO2/SiO2-Trägermaterials (14Og) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei einer
Temperatur von400°C gebrannt.
Herstellung des Katalysators JJJ: Zinn(ll)-azetat (95%) (4,42 g) wurde in einer ausreichenden Wassermenge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei einer
Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators KKK: Ammoniumhydrogenborat (2,53g) und Ammoniumvanadat (5,62g) wurden bei einer Temperatur von 75°C in reichlich Wasser zur Befeuchtung des TiO2/S:O2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Das überschüssige Wasser wurde dann durch Eindampfen entfernt. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei
einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators LLL: Natriumbikarbonat (4,15g) wurde in einer ausreichenden Wassermenge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (100g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators MMM: Zinknitrathexahydrat (10,44g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des! iÜ2/Si02-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators NNN: Lanthannitröthexahydrat (3,79g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2/ SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator
16 Stund3n lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators OOO: Lithiumazetatdihydrat (9,74g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach sinstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators PPP: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung des Katalysators QQQ: Natriumbikarbonat (4,15g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des Ti(VAI2O3-Trägermaterials (100g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators RRR: Lanthannitrathexahydrat (3,79g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2/ AI2O3-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators SSS: Lanthannitrathexahydrat (4,29g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2/ AI2O3-Trägermaterials (160g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Dieses Material (140g) wurde mit 85%iger Phosphorsäure (90 ml) eine Stunde lang aufgeschlämmt, filtriert, mit Wasser bis zum Erreichen eines pH-Werts von 6,5 gewaschen und dann
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators TTT: Magnesiumnitrathexahydrat (18,17g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2/AI2O3-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators UUU: Lithiumazetatdihydrat (9,74 g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten desTiO2/AI2O3-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators VW: Natriumtetrafluoroborat (2,86g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2/ A!2O3-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator
16 Stunden lang bei einerTemperaturvon 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators WWW: Strontiumnitrat (5,84g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2/AI2O3-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators XXX: Borsäure (1,81 g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2MI2O3-Trägermaterials (100g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators YYY: Zinknitrathexahydrat (10,44 g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2/AI2O3-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators ZZZ: ZinndO-azetat (95%) (4,42g) wurde in heißem Monoethanolamin aufgelöst, mit Isopropanol (30g) verdünnt und mit dem TiO2/AI2O3-Trägermaterial (140g) aufgeschlämmt. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator eine Stunde lang bei 100°C getrocknet. Überschüssige Flüssigkeit wurde abgelassen.
Der Katalysator wurde mit Isopropanol gewaschon und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Herstellung des Katalysators AAAA: Eisen(lll)-nitrat 9H2O (7,21 g) wurde in ausreichend Wasser zum Befeuchten des TiO2/ AI2O3-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator CCCC: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator DDDD: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator EEEE: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator FFFF: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator GGGG: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator HHHH: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator INI: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator JJJJ: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator KKKK: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator LLLL: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator MMMM: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator NNNN: Pellets des Katalysators DDDD (140g) wurden einer Lösung von Borsäure (5,07g) in Methanol (94,2g) zugesetzt. Das Methanol wurde unter Verwendung eines Buchischen Rotationsverdampfers entfernt. Der Katalysator wurde eine
Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator OOOO: Pellets des Katalysators DDDD (140g) wurden einer Lösung von Ammoriiumtetrafluoroborat (2,86g) in Wasser zugesetzt. Es wurde ausreichend Lösung zur vollständigen Befeuchtung der Pellets vorbereitet. Die entstehende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei
1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator PPPP: Pellets des Katalysators DDDD (140,1 g) wurden einer Lösung von Natriumtetrafluoroborat (8,58g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator QQQQ: Pellets des Katalysators DDDD (140,1 g) wurden einer Lösung von Natriumtetrafluoroborat (8,58g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Kat.i/sator RRRR: Pellets des Katalysators DDDD (140,2g) wurden einer Lösung von Natriummetawolframat (1,43g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator SSSS: Pellets des Katalysators DDDD (140,2g) wurden einer Lösung von Natriummetawolframat (2,86g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurdo eine Stunde lang bei 100 C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gabrannt.
Katalysator TTTT: Pellets des Katalysators DDDD (140,1 g) wurden einer Lösung von Natriummetawolframat (5,71 g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator UUUU: Pellets des Katalysators DDDD (140,1 g) wurden einer Lösung von Ammoniummetawolframat (3,12g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator VVW: Pellets des Katalysators DDDD (140g) wurden einer Lösung von Ammoniummetawolframat (6,24g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Tomperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator WWWW: Pellets des Katalysators DuDD (140,1 g) wurden einer Lösung von Ammoniummetawolframat (12/,8g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400"C gebrannt.
Katalysator XXXX: Pellets des Katalysators DDDD (140,1 g) wurden einer Lösung von Lanthannitrathexahydrat (7,59g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pelluts zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator YYYY: Pellets des Katalysators DDDD (143,1 g) wurden einer Lösung von Lanthannitrathexahydrat (15,18g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator ZZZZ: Pellets des Katalysators DDDD (140g) wurden einer Lösung von Niob(V)-ethylat (6,84g) in Toluol (66g) zugesetzt. Es wurde ausreichend Lösung zum vollständigen Untertauchen der Pellets zugegeben. Die entstehende Aufschlämmung wurde in einem Buchischen Rotationsverdampfer ausgedampft. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden lang
bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator AAAAA: Pellets des Katalysators DDDD (140,4 g) wurden einer Lösung von Natriumbikarbonat (3,87 g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Benetzung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und
dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator BBBBB: Pellets des Katalysators DDDD (143,5g) wurden einer Lösung von Vanadiumtriisopropylat (7,63g) in Toluol (66,74g) zugesetzt. Es wurde genügend Lösung zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugegeben. Die entstehende Aufschlämmung wurde unter vermindertem Druck ausgedämpft. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden lang bei einer
Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator CCCCC: Natriumtrimethaphosphat (14,0g) wurde in einer ausreichenden Wassermenge (82,7g) zum Befeuchten des TiO2/SiO2/AI2O3-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann 16 Stundenlang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator DDDDD: Natriumtrimetaphosphat (14,13g) wurde in Wasser (56,0g) und Isopropanol (87,0g) aufgelöst. Das TiO2/ SiO2-Trägermaterial (140g) wurde mit der Lösung imprägniert. Der Katalysator wurde Stunde hng bei 1000C getrocknet und
dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator EEEEE: Natriumtrimetaphosphat (14,05g) wurde in einer ausreichenden Wassermtngo (85,92g) zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator FFFFF: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator GGGGG: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator HHHHH: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator ΙΙΓΙ: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator JJJJJ: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator KKKKK: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator LLLLL: Pellets des Katalysators DDDD (140,5g) wurden einer Lösung von Zinknitrathexahydrat (10,45g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pe'lets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator MMMMM: Pellets des Katalysators DDDD (140,78g) wurden einer Lösung von Zinknitrathexahydrat (20,88g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C
pstrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator NNNNN: Pellets des Katalysators DDDD (140,1 g) wurden einer Lösung von Niob(V)-ethylat (13,68g) in Toluol (66,2g) zugesetzt. Es wurde genügend Lösung zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugegeben. Die entstehende Aufschlämmung
wurde eine Stunde lang stehengelassen. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann 16 Stunden
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator OOOOO: Pellets des Katalysators DDDD (140,15g) wurden einer Lösung von Natriumtetrafluoroborat (8,58g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator PPPPP: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator QQQQQ: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator RRRRR: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator SSSSS: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung des Katalysators TTTTT: Ammoniummetawolframat (12,14g) wurde in Wasser (60g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Toil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2-Trägermaterials (140g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3BO0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch
zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators UUUUU: Ammoniummetawolframat (12,14g) wurde in Wasser (48g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum ßofeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch
zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators VVVW: Ammoniummetawolframat (12,14g) wurde in Wasser (48g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des ZrO2/SiO2-Trägermaterials (55 g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350"C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch
zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators WWWWW: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (45g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Tiügormaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350°C gebrannt. Die Imprägnierui igs- und Brennschritte wurden noch
zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators XXXXX: Ammoniummetawolframat (12,14g) und Lanthannitrat (G Oy) wurden in Wasser (45g) aufgelöst, und ec wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und
Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators YYYYY: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Lanthannitrat (2,5g) wurden in Wasser (45g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten desTi02/Si02-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350°C gebrannt. Die Imprägnierungs- und
Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators ZZZZZ: Ammoniummetawolframat (12,14g) und Lanthsnnitrat (5,0g) wurden in Wasser (45g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des ZrO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und
Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators AAAAAA: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung des Katalysators BBBBBB: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (35g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2/WO3-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dom Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte
wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Katalysator CCCCCC: Wolframatokieselsäure (6,8g) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebt annt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um
den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators DDDDuD: Ammoniummetawolframat (6,07 g) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten de·1 TiO2/SiO2/AI2O3-Trägermaterials (55 g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350°C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte
wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators EEEEEE: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/AI2O3/SiO2-Trägermaterials (140g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte
wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators FFFFFF: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten desTi02/Si02-Trägermaterials (140g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch
zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators GGGGGG: bezogen von der LaRoche Chemical Company, Cleveland, Ohio.
Herstellung des Katalysators HHHHHH: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung des Katalysators llllll: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung des Katalysators JJJJJJ: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung des Katalysators KKKKKK: Ammoniummetawolframat (11,42g) wurde in Wasser (45g) aufgelöst, und es wurde oin aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des Gamma-AI2O2-Trägermaterials (52g) i.usreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3GO0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch
zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators LLL' LL: Ammoniummetawolframat (6,07 t;) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägerrr(aterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch
zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators MMMMMM: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung des Katalysators NNNNNN: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Borsäure (3,14g) wurden in Wasser (30g) aufgelöst, und ee wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators OOOOOO: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Zinknitrat (1,6g) wurden in Wasser (30g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55 g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators PPPPPP: Ammonkimmetawolframat (6,07g) und Thoriumnitrat (1,31 g) wurden in Wasser (35g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, derzum Befeuchten des TiO2/SiC. '! rägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators QQQQQQ: Ammoniummetawolframat (6,07 g) und Ammoniumbifluorid (0,82 g) wurden in Wasser (35g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55 g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350°C gebrannt. Die Imprägnierungsund Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung des Katalysators RRRRRR: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Zernitrat (1,71 g) wurden in Wasser (35g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, derzum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350cC gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten. Herstellung dos Katalysators SSSSSS: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio. Herstellung des Katalysators TTTTTT: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio. Herstellung des Katalysators UUUUUU: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Tabelle I I Z 3 4 5.
Beispiel Hr. A A A A A
Katalysatortyp 228 241 290 294 268
mittl. temp., "C !172.7 1214.7 1214.7 1214.7 914.7
Druck, psia 1.61 1.44 1 .S 1.56 0.9
AEEA-Ra-.,.ngeschw.;M/kg Kat./h 1.5 l.'j 2 2 5
Hol verhältnis EOA:AEEA 24.2 45.83 34.9 36.33 55.94
Holverhaltnis NH-AEEA 0.06 0.06 0.66 1.38 1.18
Holverhältnis H O.-AEEA 7.4 7.4 5 10 5
Ge*.-X H2O 70.4 73.2 97 61.8 97.3
AEEA-Umwandlung, X
ANALYSE/Flachen-X 62.81 65.97 60.95 62.65 77.39
EOA 0.92 0.41 0.12 0.13 0
HEA 5.52 5.84 9.66 6.36 5.23
PIP 2.33 2.58 3.68 1.24 3.49
OETA 15.51 14.19 1.36 17.33 0.7
AEEA 0.89 1.03 2.13 0.35 2.49
AEP 0.17 0.13 0.1 0.14 0.04
HEP ' 5.1 4.45 4.47 1.78 4.64
TETA 1.70 1.77 4.42 3.10 2.00
DAEP 1.99 2.11 5.00 3.02 2.15
PEEOA 0 0.5b 0.14 0.19 0.07
ÜPE Q.79 8.38 14.02 8.08 8.91
TETAs gesamt 0.87 0.77 2.01 0.29 0.96
TEPAs gesamt 2.19 0.72 5.98 3.43 0.79
Nebenprodukte gesamt 16.68 21.18 13.75 13.94 10.66
X Wasser
Tabelle I (forts.) Beispiel Nr.
Katalysatortyp A
mittl. Temp., °C 242
Druck, psia 1211.7
AEEARaungeschw.;H/kg Kat./h 0.57
Holvcrhaltnis E0A:AEEA 0
Holverhaltnis NH :AEEA 107.9
Holverhaltnis HpO-.AEEA 3.6I
Gew.-X H2O IO
AEEAUmwandlung, '/. 43.3
ANALYSE; F lachen-'/.
EDA 07.72
HEA 0
PIP 0.68
OElA 0
AEEA 9.96
AEP 0
HEP 0.06
IEIA 0.40
OAEP 0.16
PEEDA 0.12
DPE 0
IEIAs gesamt 0.68
IEPAs gesamt 0.22
Nebenprodukte gesamt 0.68
X Wasser 12
A .7
217 .69
1214
0 .22
8 .61
91
3 .3
10 11
23
Θ4. 64
0 13
0. 57
0. 01
13. 05
0. 46
0. 16
0. 10
0.
0. 71
0 14
0. 6Ί
0. 97
0.
9.
A A
295 270
414.7 614.7
1.18 2.21
2 0.0
66.88 30.36
0.66 0.44
5 5
%.b 11
60.49 43.42
0 0
11.37 3.72
4.03 0
0.63 49.49
0.1 0.06
3.82 0.06
3.36 0.20
5.78 1.52
5.09 1.01
0.32 -
14.26 2.72
1.62 0.04
3.67 0.49
17.34 12.18
Beispiel Nr.
Ii
Katalysatortyp
Temp., "CDruck, psig
Raumgeschwindigkei t;
gHol/kg Kat./h
Zusammensetzg. d. Einsatzguts Holverhaltnis d.Einsatzguts X Wasser ϊir. Einsatzgut Umwandlung, X R -Austrag, Zusairmcnsetzg. Flächen-X CG
nc-TETA2
c-TETA3
TEPAs
HPA/UNBEKANNTE
r G 0
172 178 258
614 614.7 611.7
2.2 2.4 2.2
EDA/AEEA/NH3 EDA/AEEA/NH7 EDA/AEEA/HH
2/1/37 2/1/12.5 2/1/10.8
5 0 5
40.4 40.7 11.5
32.94 46.98 39.1
0.38 0 0.66
0.03 0 8.95
8.03 24.37 1.3
57.53 27.91 27.01
0.98 0.72 0.85
0.02 0 7.96
0 6.68
0.02 0 1.73
0.06 0.02 5.55
2) nc = azyklische Verbindungen
3) c = zyklische Verbindungen
Beispiel Nr. Katalysatortyp
Temp., "CDruck, psig
Raumgeschw i ndigkci t;
gHol/kg Kat./h
Zusamnonsctzg. d. Einsatzguts Holverhäl tnis d.E insatzguts X Wasser im Einsatzgut Unviandlung, X R -Austrag, Zusaimiensetzg.
flachen-* GG
nc-TETA2
C-TETA3
HPA/UNBEKANNIE
rabolle I (Forts.) 1Δ
Il B
0
261 611.7
611.7 2
3.3 OETA/HLA/NM3
OETA/MEA/NH3 2/1/10.7
2/1/11.9 5
5 66.7
34.5(DETA) 1.45
1.63 7.75
24.16 0.77
0.93 75.48
50.93 0.19
2.22 1.54
7.76 9.67
8.21 0.55
0.09 1.13
) .08 1.45
1.35
2) nc = azyklische Verbindungen
3) c = zyklische Verbindungen
Beispiel Nr.
IZ
Katalysatortyp
Temp., "CDruck, psig
Raungeschwindigkci t;
gHol/kg Kat./h2usaimx:nset2g. d. Einsatzguts
Hol verhol fms d.E insnt/gutr.
% Wasser im Einsatzgut
Umwandlung, X R^-Austrog, Zusamrnensetzg.
flachen-X GG
nc-IETA2
C-TEIA3
HPA/UHBEKANNTE
M E E
iod 260 266
614.7 614.7 614.7
3.3 2.4 2.1
EOA/ACCA/NHj CDA/AEEA/NH3 DETA/HEA/NH3
Z/1/9.5 7/I/IÜ.5 Z/l/IG.Z
0 0 0
23.5 96.2 42.9
58.46 43.41 2.32
0.03 0.14 13.14
0.05 16.67 2.28
6.12 5.16 42.38
Vj.Il 1.74 U.96
0 2.17 8.87
0 8.3 14.84
0 12.17 3.46
0 2.61 7.08
0.07 7.55 4.48
2) nc = azyklische Verbindungen
3) c = zyklische Verbindungen
-44- 3002 423
Beispiel Nr. Katalysatortyp
Tenp., °CDruck, ps ig
Raumgcschwindigkei t;
gHol/kg Kat./h
Zusanmcnsetzg. d. EinsiiWyuli Holverhältnis d.E uisatzguts X Wasser im Einsatzgut Umwandlung, X R -Austrag, Zusammensetzg.
flachen-X GG
nc-TETA2c-IETA3
HPA/UHBEKAHNTE
r.ibollc I (forts.) 2JJ
18 19 θ
C C 259
257 279 614.7
610.7 6M.7 2.1
2.4 2.3 EOA/ACEA/NHj
DEIA/HLA/Nllj OCIA/HEA/NI^ 2/1/10.0
2/1/11.7 2/1/13.2 5
0 0 21.8
45.3 75 44.38
.56 1.02 0
12.7 5.71 2.25
0.47 1.32 8.92
80.17 78.73 37.01
0.35 0 0.21
0.84 1.77 5.64
3.95 6.43 0.50
0.17 0.55 0.45
0.34 0.93 0.47
0.<1 3.04
2) nc - azyklische Verbindungen
3) c = zyklische Verbindungen
Beispiel Wr.
Kdtalysatonyp Tenp., "C Druck, psig Raumgeschwindigkoiι; gHol/kg Kat./h Zusanriienselzg. d. Holverhai tnib d.t insjiiyut X Wasser im Einsji/yut
UtiMandlung, "L R -Austrag, Zusaiinienseizg.
flachen-X GG
nc-IETA2C-IEiA3
HPA/UNBEKANNiE
179 614.7 2.4
EDA/AEEA/NH3 2/1/11.1
0 42.3
61.7
10.43 25.84
0.5
1.53
274 614.7 4.7
EOA/HEA/NH3 1/1/5.3
0 42
56.03 29.12 1.83 4.58 1.44 1.92 1.00 0.99 0.53 2.54
2) nc - azyklirchc Verbindungen Ϊ) c = zyklische Verbindungen
_» ? X 62. 0 24 2 Tabelle 1 25 M (Forts.) 27 8 _28_ 29 30 _JLL 0
Beispiel. Nr. J 37. K L 85 N O P 0 R
KatalyS3tortyp 81. 7 86. 8 81.0 600 77. 0 79.2 70.3 92.4 83. 6
Katelysatorgewicht, g 600 5 600 0 600 270 .2 600 2 600 600 600 600 0
Druck, psig 279. 269. 280.0 5 280. 280.8 280.0 280.0 268.
Temperatur, °C 78. 36 27. 39 8.5 1 .0 73. 77.0 29.0 29.0 96. 49
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h 2 8 2 1 2 5 .573.2 1 2 2 2 2 2 3
Versuchsdauer, h 4. 4. 2.44 24 - - - 4.
HEA-Raimgeschwind., gMol/h/kg Kat. 35. 41 . 22.1 .28 18. 50.5 32.8 46. 1 39.
NHj-Durchsat:, g/h 81 81 .7 76 81
Zusammensetzung des flussigen 19 19 62 19
Einsatzguts,Gew.-X 62. 62.81 37 49. 24 49.76 49.76 49.76 62.
DETA 37. 37.19 .81 - - - 37.
MEA - - . 19 50. 50.24 50.24 50.24 -
AEEA
Zusammensetzung des flussigen Produkts, Gew. -7.
EDA 1.29 1.21 2.69 1 .32 0.87 0.86 1.46 1.43 0.83 I
MeEDA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 UI I
MEA 25.75 25.34 26.0 15 .57 0.07 0.12 0.77 0.12 27.71 f k
EtEDA 0 0 0 0 O 0 0 0 0 W O
PIP 0.38 0.72 0.37 1 .21 6.10 4.25 4.36 6.86 0.26 M
DETA 49.30 47.30 47.58 41 .58 42.49 43-51 42.68 41.25 50.33 Ni
AEEA 4.17 4.52 2.60 2 .20 16.74 22.86 23.62 12.01 4.75 CO
AEP 0.47 0.69 0.43 1 .22 0.54 0.46 0.55 1.00 0.79
HEP 0 0 0 0 0 0 0 0 0
TETAS 9.98 10.63 10.73 16 .72 5.38 4.87 3.66 6.08 8.57
TEPAS 2.63 3.79 1.91 11 .40 18.59 15.08 13.88 22.65 2.11
MEA-UiTwar.dlung, X 28.09 29.68 24.56 5b .69 64.66 51.95 49.70 74.97 23.51
Gewichtsverhaitnis 32.1 35.6 21.9 28 .1 0.1 0.2 0.1 0.2 56.3
azyklisch CN~)/zyklisch (<=N4)
Gewichtsverhaitnis 100.0 42.8 7.9 17 .8 31.0 25.2 23.8 37.9 100.0
azyklisch (W5)/zyklisch (<=N5)
Gewichtsverhaitnis 0.20 0.28 0.13 0 .53 3.5 3.1 3.8 4.6 0.19
SunrneC N5 )/SummeC Ui.)
Beispiel Nr. Katalysatortyp
Katalysatorgewicht, g
Druck, psig
Temperatur, "C VerweiUeit auf organ. Stoffen, h Versuchsdauer, h MEA-Raumgeschwind., gMol/h/kg Kat. Nm,-Durchsatz, g/h Zusammensetzung des fluss igen Einsatzguts,Gew.-X
33 Tabel U le I (Fon 36 37 .4 38 39 AA
32 T 80.0 35 W X Y Z 127.9
S 70.3 600 V 73.4 84 .0 78.3 84.8 600
87.0 600 270.6 73.7 600 600 .0 600 600 273.3
603 269.8 55.5 600 280.8 280 280.8 280.0 68.5
270.8 28.2 2 270.0 77.0 29 77.0 73.2 2.1
65.0 2.2 5.59 98.5 2 2 .2 2 1 1.63
2 5.47 52.8 2 - - .76 - - 67.5
3.20 50.0 62.81 - 55.0 49 51.1 19.1 66.46
17.5 62.81 37.19 26.3 49.76 49 .24 49.76 49.76 -
62.81 37.19 49.76 - - - - 33.54
37.19 - 50.24 50 50.24 50.24
_ 50.24
Zusammensetzung des fluss igen Produkts, Gew.-%
EDA 1.61 1.72 1.60 0.74 0.76 1.74 1 .47 1.36 0.64
HeEDA 0 0 0 0 0 0 0 0 0
HEA 22.59 3.1 .18 16.72 0.15 0.12 0.96 0.13 0.09 0
EtEDA 0 0 0 0 0 0 0 0 0
PlP 1.22 0.20 1.30 4.86 3.58 4.05 6.53 8.83 6.16
DETA 49.57 51.84 41 .24 39.75 43.04 43.07 39.57 39.34 69.84
AEEA 2.84 2.38 1.79 23.90 25-69 25.13 12.94 12.26 8.11
AEP 0.90 0.26 1.21 0.4O 0.51 0.47 1.03 1.06 0.60
HEP 0 0 0 0 C 0 0 0 0
TETAS 10.98 6.88 15.56 3.96 4.05 3.31 7.05 6.78 4.71
TEPAs 5.15 0.40 9.80 16.70 15.97 12.10 21.97 21.88 8.30
HEA-Jmwandlung, X 38.21 12.50 52.29 49.03 46.91 46. 11 72.79 74.60 76.0'
Gewichtsverhai tnis 24.8 34.: 22.4 0.1 0.2 0.1 0.3 0.2 **" Ii
azyklisch (N4)/zyklisch (<=N-)
Gewichtsverhaitnis 20.6 2.5 18.1 40.6 23.6 20.9 18.1 18.. 5 41.50
azyklisch (N5)/zyklisch (<=N5)
Gt'wichtsverhal tnis 0.36 0.04 0.48 4.2 3.9 3.7 3.1 3.2
Sunvne<NS)/Sunrr>e(N4)
Beispiel KIr. Katatysatortyp
_42_ CC
Tabelle 1 (Forts.:
44 EE
»Catalysatorgewicht, g 125.7
Druck, psig 600
Tenperatur, °c 231 .3 Verweilzeit auf organ. Stoffen, h 64.8
Versuchsdauer, h 15.8 HEA-Raumgeschwind., gKol/h/kg Kat.
NH.-Durchsatz, g/h 52.5 Zusammensetzung des flussigen Einsatzguts,Gew.-X
DETA 66.46
MEA -
AEEA 33.54
132.3 600 253.3 24.2 2 1
58
80
119.0 600 280.0 106.5 2
58
117.0 600 277.5 63.5
17.5
53.2
119.4
600
250.5
68.0
16
55.6
77. 16 66 .46 66 .46 66. 46
22. 84 - - -
_ 33 .54 33 .54 33. 54
Zusammensetzung des fluss igen Produkts, Gew.-S
EDA 2.21 0.61 4.42 2.48 4. 12 I
MeEDA O 0 0 0 0 I £>.
MEA O 18.97 0 0.78 0.79 I
EtEDA O 0 0 0 O CO
PlP 7.44 0.78 10.06 6.85 4.55 O O
DETA 70.71 73.22 58.24 61.15 65.25
AEEA 0 0 0 2.71 6.78
AEP 1.10 0.75 3.52 2.42 1 .01
HEP 0 0 0 0.10 O
TETAS 6.49 4.30 10.19 8.09 4.23
TEPAS 11.91 1.20 9 52 10.75 5.53
HEA-Umwandlung, X 100.0 17.80 100.0 91.79 76.43
GewMchtsverhaltnis 0.23 14.15 0.38 0.29 0 . 41
azyklisch CHi)/zykIisch (<=NA)
Gewichtsverhältnis 10.77 100.00 1.72 1.79 12. 16
azyklisch CW5)/zyklisch (<=N5)
Geuichtsverhaltnis — — — — —
SummeCNSj/SummeCNO
Tabelle I (forts.)
Beispiel Nr. 46 47 46 JJ 50 LL 52 53 OO I
Katatysa'tortyp GG HH II 70.6 KK 70.6 HH NN 76.3 CO
Katalysatorgewicht, g 71.7 73.0 81.2 600 75.7 590 80.1 81.2 600' I
Druck, psig 600 600 600 267.9 600 267.9 600 £00 268.3 CO O
Temperatur, °c 269.4 269.1 281.6 5.0 278.9 5.0 270.1 Γ/9.9 53.0 O
Verweilzeit auf organ. Stoffen h 94.0 54.5 95.0 1 73.0 1 5.0 31. C 2 ro
Versuchsdauer, h 1 2 2 7.13 0.39 2 2 1.23 co
MEA-Raumgeschwind., r<Mol/h/kg Kat. 4.18 3.30 1.88 1.00 4.11 1.00 3.81 3.59 1.00
Molverhältnis DETA/MEA 1.00 1.00 1.00 5.97 1.00 5.97 1.00 1.C0 5.97
NH.-Ourchsatz, g/h 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97
Rohprodula-Zusarimensetzg., Gew.-X 0.791 2.167 2.024
EDA 1.044 1.224 2.016 26.509 2.105 28.978 1.935 2.208 13.187
MEA 28.346 25.881 16.604 1 .147 17.328 0.494 18.750 11.404 1.357
PIP 1.004 1.591 1.461 47.682 0.983 40.084 0.553 0.000 51.804
3ETA 49.317 57.394 49.886 0.876 51.571 1.425 50.396 46.899 3.0G8
AEEA 2.993 1.759 Ξ.186 1.015 1.230 0.568 0.561 1.138 1.435
AEP 1.053 0.959 1.549 0.000 1 .189 0.000 0.744 1 .766 0.000
HEP 0.000 0.000 0.000 1 .944 0.000 0.506 O.OOO 0.000 1.672
TAEA 0.712 0.349 1.529 9.028 1.665 7.8/1 1.214 1.615 11.610
1-TETA 5.767 5.292 9.613 0.183 10.489 0.101 9.307 10.766 0.263
DAEP 0.262 0.231 0.490 0.136 0.248 0.100 0.134 0.685 0. 192
PECDA 0.227 0.180 0.496 0.000 0.182 0.117 0.113 0.635 0.000
DPE 0.000 0.000 0.040 1.392 0.068 0.530 o.i η 0. 122 0.610
AE-TAEA 0.462 0.305 0.958 2.723 1 .060 1 .837 0.592 2.095 3.541
1-ΤΕΡΛ 1.606 0.979 3.253 0.000 3.088 0.100 2.145 5.688 0.227
AE-DAEP 0.092 0.000 0.196 0.000 0.222 0.000 0.105 0.571 0.115
AE-PEEDA 0.000 0.000 0.156 0.000 3.112 0.000 0.221 0.651 O.OOC
iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
AE-DPE 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.469 0.072
BPEA 0.081 0.000 0.000 0.293 0.106 2.103 0.000 0.532 1.103
Sonst ige 1.233 0.685 2.672 26.38 1.555 19.77 7.869 4.776 63.87
MEA-Umwandlung, % 21.10 30.19 54. S2 21.30 52.40 20.89 49.20 68.94 15.64
DETA-Umwanolung, X 18.42 7.99 18.80 97.18 15.81 96.35 18.85 24.09 96.73
Azyklisch (N£), X 92.98 93.21 91.57 100.00 96.06 95.93 96.71 89 ..57 91.31
Azyklisch (N5), X 92.29 100.0 92.28 90.40 89.37 77.78
Gewichtsverhaltnis 0.36 0.28 0.34
Summe (N5>)/Surrme (N4) 0.32 0.21 0.38 0.36 0.28 0.72
Gewichtsverhaltnis 4.42 6.07 4.15
azyklisch (NAAzyklisch C<=N4) 2.54 1.91 2.76 4.55 6.36 3.86
Tabelle 1 (Fons.)
Beispiel Nr. CC 56 OQ RR 58 SS 59 60 89 61 62 63 117 ι
Kataiysatortyp —22 PP 78.5 74.5 84 TT UU 600 W WW XX 600 CC I
Kateί ysatorgewicht, g 76.1 600 600 600 80.7 270 89 109.3 259.4 co
Druck, psig 600 270.3 267.3 270 600 53.7 600 600 76.0 O
Temperatur, 0C 270 4.0 6.5 6.5 269.6 2 260 261.6 2
Verweilzeit auf orgon. Stoffen, h 5.5 2 2 2 24.5 3.12 74.0 49.5 2.45 NJ CO
Vers->chsdauer, h 2 3.42 4.48 2.92 2 1 .00 1 2 1.00
MEA-Saumgeschuind., gMol/h/kg Kat. 4.03 1.00 1.00 1.00 3.63 5.97 3.82 2.56 5.97
Molverhaltnis DETA/MEA 1.00 5.97 5.97 5.97 1.00 1.00 1 .00
KH,-^urchsat2, g/h 5.97 5.97 0.542 5.97 5.97 0.488
Rohp-odukt-Zusammensetzg., Gew.-% 2.064 1. 181 3.143 27.336 25.695
EDA 2.718 14.084 24.149 30.100 1.094 1.024 0.597 3.271 0.8-32
MEA 13.198 1.454 0.405 0.084 18.204 55.509 26.401 9.052 55.220
PIP 1.176 51.792 57.182 55.305 0.723 0.901 1.250 2.203 0.367
DETA 44.099 0.857 0.929 0.153 53.187 0.730 54.502 40. 944 0.717
AEEA 1.29S 2.2C6 0.649 0.295 1.255 0.000 1 .072 0.424 0.000
AEP 1.774 0.000 0.000 0.000 0.946 0.414 0.93 3.163 1 .310
HEP 0.000 1.116 0.720 0.380 0.000 4.632 0.000 0.000 6.251
TAEA 1 .744 12.082 7.014 1.422 1 .413 0.117 0.391 3.624 0.065
1-TETA 12.612 0.742 0.113 0.097 11.602 0.128 4.061 15.395 0.000
DAEP 0.762 0.468 0.098 0.084 0.196 0.000 0.133 0.050 0.000
OEEDA 0.511 0.000 0.000 0.181 0.141 0.040 0.175 0.670 0.199
DPE 0.135 1.823 0.438 0.000 0.000 1.633 0.000 0.124 0.000
AE-TAEA 2.518 5.194 1.158 0.133 1.039 0.000 0.289 3.396 0.000
·.-TEPA 6.017 0.472 0.000 0.000 3.24-1 0.000 1.049 6.285 0.000
AE-DAEP 0.397 0.179 0.105 0.000 0.284 0.000 0.000 0.J95 0.000
AE-PEEDA 0.098 0.000 0.000 0.000 0.100 0.000 0.000 0.172 0.000
'AE-PEEDA 0.000 0.109 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
AE-DPE 0.180 0.000 0.000 0.000 0.293 0.575 0.000 0.000 1.176
3PEA 0.182 0.428 1.839 4.933 0.000 23.34 0.000 0.198 27.13
Sonstige 1.581 62.62 34.39 17.10 1.228 7.49 0.307 3.395 6.93
MEA-unwandlung. X 63.18 18.31 7.68 9.47 50.92 95.38 24.03 75.79 99.14
DETA-Umwandlung, % 27.47 9 1.61 97.35 83.24 14.77 100.00 6.80 34.91 100.00
Azykl -sch (IK), S 91.07 90.22 93.82 100.00 97.47 93.54 95.75
AzyklISCh (N5), % 90.88 86.35 0.32 100.00 92.68 0.03
Gewicntsverhältnis 0.54 0.21 0.06
Summe (N5)/Summe (NA) 0.60 0.37 2.52 0.28 0.53 4.66
Geuicitsverhal tnis 2.67 6.12 2.43
azyklisch (NO/zyklisch (<=N4) 3.29 6.49 1.80 3.06
Tabelle 1 (Forts.)
Beispiel Hr. 64 65 I
Ketalysatortyp M I ι YY ZZ O J
Katalysatorpewicht, g 109.7 9.1.33
Druck, psig 600 597 CO O
Temperatur, "C 271.8 284 O
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h 96.5 25.5 ^* M
Versuchsdauer, h 1 2 CO
MEA-Raumgeschwind., gHol/h/kg Kar. 3.81 2.58
Molverhaitnis DETA/MEA 1.00 1.00
ΝΗ,-Durchsatz, g/h 5.97 5.97
Rohprodukt-Zusaimensetzg., Gew.-%
EDA 1.913 8.303
MEA 22.750 2.084
PIP 1.280 3.699
DETA 47.166 19.876
AEFA 0.266 0.261
AEP 2.957 6.379
HEP 0.000 0.000
TAEA 2.475 0.098
1-TETA 7.038 7.714
DAEP 1.198 4.084
PEEDA 0.646 3.007
ÜPE 0.175 0. 161
AE-TAEA 1 218 1 .747
1-TEPA 1.628 6.886
AE-DAEP 0.331 3.439
AE-PEEDA 0.087 0.938
iAE-P£EDA 0.000 0.000
AE-DPE 0.000 0.255
BPEA 0.000 0.377
Sonst ige 2.102 19.011
MEA-Umwandlung, '/. 37.30 94.41
DETA-Umwarxilung, % 22.74 66.33
Azyklisch (N4), S 82.48 53.70
Azyklisch (N5), X 87.21 63.23
Gewichtsverhaitnis
Summe (N5)/Summe (Ki^) 0.28 0.87
Gewichtsverhai tnis
azyklisch (W4)/zykl isch (<=tJ4) 1.52 0.49
Tabelle 1 (Forts.)
Beispiel Wr. Kataiysatortyp
Katalysatorgewicht, g Druck, psig Temperatur, 0C Verweilzeit auf organ. Stoffen, h Versuchsdauer, h MEA-Raumgeschwinc1., gMol/h/kg <at. ΝΗ,-Durchsatz, g/h Zusammensetzung des flüssigen Einsatzguts, Gew. ·'/.
66 67 7 68 69 70 71 6 GGG 73 4 74
AAA B36 CCC DOD EEE FFF 116.6 HHH III
107 123. 105.7 121 118.7 123. 600 118. 118.2
600 600 5 600 600 600 600 0 282 600 0 600
277 300 268 275 289 276 94.5 276 273
20.7 55. 94 4.7 54.5 25-0 24. 93 16 21. 00 19.0
CVJ 15 2 2 2 2 2 0 2.04 13 a 2
2.27 1. 2.09 2.01 2.00 1. 60.6 2. 1.98
56 60. 49.5 41 .1 54.0 55. 57. 59.0
77 .16 77 .16 77. 16 77 .16 77 .16 77 .16 77. 16 77. 16 77 .16
22 .84 22 .84 22. 84 22 .84 22 .84 22 .84 22. 84 22. 84 22 .84
Zusammensetzung des flüssigen Produkts, Gew.-%
EDA 1 . 11 2,86 2. 25 1.34 2.89 3.17 2.16 0.99 0.58 1 CJl
MeEDA 0 00 0.00 0. 00 0.00 0.00 0.00 0.00 COO 0.Ou I
MEA 8. 50 6.56 8. 59 6.27 6.50 2.50 4.77 6.51 8.40 CO
EtEDA 0. 00 0.00 0. 00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 O O
pip 1 . 08 1.81 1. 36 I.15 1.87 ?.21 2.49 1.41 0.93
DETA 69. 62 71.72 70. 30 'j8.69 68.84 60.32 73.27 78. 14 73.54 ro U)
AEEA 0. 78 0.32 0. 80 0.42 0.17 0.00 0.00 0.00 0.70
AEP 1 . 20 1.93 i. 27 1.13 1.88 3.06 2.48 I.43 0.88
HEP 0. 00 0.00 0. 00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
TETAs 11 . 94 10.11 10. 97 16.23 11 .98 18.86 10.79 9.93 11.52
TEPAs 3. 90 2.34 2. 93 3.62 3.35 5.70 3.34 1.59 2.71
ROH-Umwandlung, X 63. 43 71.67 63. 07 73.37 71 .94 89.19 79.85 72.55 64.22
Gewichtsverhältnis 20. 9 8.9 9. 09 38.60 10.60 11.20 7.30 37.90 14.70
azyklisch (N4)/zyklisch (<=NA)
GewichtsverhäItni 5 16. 1 5.1 28. 90 100 5.78 17.30 2.50 100.00 100.00
azyklisch (N5)/zyklisch (<=N5)
Gewi chtsverh«Itni s - - - - — — — "
Summe(N5)/Summe(Ui)
Tabel . e I (Forts.)
Rr: -»piH Nr. 75 76 77 5 78 79 6 80 .81— 52 ,. 83
Ka: alysatortyp JJJ KKK LLL MMM NNN 0OO PPP OQO RRR
Katalysstorgewicht, g 118.3 116.2 131. 120.5 119. 119.0 113.7 123.1 116.4
Druck, psig 600 600 600 0 600 600 0 600 600 600 600
Teroeratur, 'C 272 281 300 268 272 293 297 305 301
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h 4.0 8.5 47. 52 5.0 4. 01 46.0 91.5 49.2 43.0
versuchsdauer, h · 2 2 2 5 2 2 0 16 2 16 16
KEA-Raurogeschwind., gHol/h/kg Kat. 1.94 1.95 1. 1.93 2. 1.87 2.08 - 2.02
NH,-Durchsatz, g/h 45.0 47.2 50. 77.0 47. 52.0 49.5 56.0 GO. 8
Zusammensetzung des flussigen 16 16
Ei-.satzguts, Gew. % 84 84
DETA 77.16 77.16 77. 77.16 77. 77.16 77.16 66.46 77.16
MEA 22.84 22.84 22. 22.84 22. 22.84 22.34 - 22.8-ί
EDA - - - - - - - - -
AEEA - - - - - - - 33.54 -
2us äirmenset lung dc-s flüssigen Produkts, Gew.-X
EDA MeEDA
EtEDA PlP DETA AEEA AEP HEP TETAS TEPAS
ROH-Umwandlung, X Ge*. ·' chtsverhal tnis azyklisch (N4 )/Zykl isch (<=N/.J Gew:chtsverhaItni s azyklisch (N5 )/zykl isch (<=K5) Get." chtsverhal tnis SuPf¥Te(N5)/Summe(N4)
0.48 2.23 1.70 0.46
0.00 0.00 0.00 0.00
9.18 9.36 5.43 8.19
0.00 0.00 0.00 0.CO
1.10 0.65 2.65 0.71
77.40 75.37 73.05 81.58
0.64 0.45 0.00 0.00
0.85 0.71 2.57 0.77
0.00 0.00 0.00 0.00
7.04 6.89 10.10 7.4.4
1.55 1.28 2.53 0.73
60.31 58.81 76.79 65.18
22.40 20.00 7.30 100.00
100.00
100.00
8.20
IOC.00
0.00 0.00 6.84 0.00 1.21
83.64 0.00 1.32 0.00 6.59 0.41
71.08 100.00
100.00
3.02 0.00 6.66 0.00 2.08 69.03 0.00 2.37
;.oo
".15
5.9/
71.53
4.00
2.40
1.06 0.00
10.62 0.00 0.40
75.62
20 80 00 81 19
53.59 18.70
100.00 8.70
1.17 0.00 0.58 0.00 4.33
72.69 4.41 0.97 0.15 8.89 4.30
86.80 7.79
0.10 0.50
2.27 0.00 6.06 0.00 1.06
70.45 0.47 1.54 0.00
11.60 2.99
73.52 9.40
5.60
Tabelle I (Forts.)
Beispiel Mr. ICatalysatortyp
Katalysatorgewicht, g Druck, psig Temperatur, °CVerweilzeit auf organ. Stoffen, !-. Versuchsdauer, hMEA-Raumgeschwind., gMol/h/kg Kat. NH_-Durchsatz, g/h Zusammensetzung des flüssigen Einsatzguts, Gew. ·'/.
_S5_ 86 87 _S§_ 89 _20_ 91 3 92
SSS TTT UUU WV WWW XXX YYY zn AAAA
105.1 117.9 U6.4 117.2 107.3 126.9 120.2 116. 117.7
600 600 600 600 600 600 600 600 0 600
303 301 278 290 300 282 300 275 277
43.6 42.0 18.0 36.0 21.0 4.0 43.5 6. 92 24.0
2 2 16 10 2 2 16 2 0 2
2.29 2.11 2.03 2.03 2.18 1.87 1 .94 1. 16 2.03
56.5 61.0 56.0 55.0 49.0 53.5 58.0 70. 84 50.5
77.16 77.16 77.16 77. 16 77.16 77.16 77.16 77. 77.16
22.84 22.84 22.84 22.84 22.84 22.84 22.84 22. 22.84
Zusarmvensetzung des flussigen Produkts, Gew.-%
EDA 4.05 2. 51 1. 02 2. 73 1.39 2.50 1.08 1.09 0.90 I OI CJ I
MeEDA 0.00 . 0. 00 0. 00 0. 00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 CO
MEA 3.82 6. 66 12. 18 5. 61 7.30 2.38 3.36 13.57 11.61 O
EtEDA 0.00 0. 00 0. 00 0. 00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ro co
PIP 2.95 1 . 27 0. 50 1 . 48 0.65 2.30 0.73 0.34 0.31
DETA 64.54 70. 37 74. 13 70. 27 81 .16 72.97 81.52 71.01 71.27
AEEA 0.18 0. 56 1. 14 0. 00 0.00 0.00 0.00 1.11 1.28
AEP 3.12 1. 65 0. 64 1. 90 1.17 3.04 1.30 0.51 0.47
HEP 0.00 0. 00 0. 00 0. 00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
TETAS 14.12 10. 16 7. 19 11. 99 5.97 13.55 10.19 7.40 9.30
TEPAs 4.53 3. 47 ?. 28 3. 50 0.65 3.04 1.14 3.76 4.17
ROH · Umwand' υηα 5C 83.62 70. 93 47. 45 75. 80 68.46 90.08 85.77 41 .20 50.20
Gewichtsverhaitnis 6.80 8. 10 30. 70 11 . 40 25.40 7. 10 17.50 24.50 50.10
azyklisch (N4)/zykl isrh (<=N4)" Gewichtsverhältnis 4.00 5. ,20 2. 70 7. 30 100.00 7.30 100.00 9'.60 22.90
azyklisch (NiJ/zyklisch (<=N5)
Gewichtsverhaitnis — ~
Surm>e(N5)/SunTi>eiN4)
Tabelle I (forts.)
Bfiispiel Nr. 93 94 95 96 97 98 99 100 I Ul
Kntalysatortyp BBBB CCCC DDDD EEEE FFFF GGGG HHHH Uli I
Katalysatorgewicht, g 78.74 84.66 75 60.38 68 69.34 70.6 67.5 CO
Druck, psig 606 599 600 603 601 604 600 597· O
Temperatur, "C 270 28C 267.8 280 280 270 279.3 280
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h 4.5 76.5 7.5 76.5 79 55 78.5 30.5 ro co
Versuchsdauer, h 2 2 1 2 2 2 2 1
MEA-Raumgeschwind., gMol/h/kg Kat. 3.46 2.72 8.57 3.92 3.97 4.33 3.89 3.53
Molverhaltnis DETA/HEA 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
NH,-Durchsatz, g/h 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97
Rohproduk:-2usanmenseti.g. , Gew.-?.
EDA 0.874 0.768 0.822 0.730 1.188 0.908 1.07' 0.706
MEA 12.473 11.181 24.246 13.740 8.661 15.418 22.4fj 18.589
PlP 0.965 1.013 1.113 0 888 1.206 0.841 1.4J6 0.707
DETA 39.228 38.122 49.325 44.046 37.218 43.537 54.611 48.723
AEEA 1.227 1.247 0.926 1.871 0.609 1 -F-26 0 7 76 1.670
AEP 1.183 1.229 0.953 1.193 1 .467 0.915 1 .454 0.869
HEP 0.000 0.000 0.000 0.0OU 0.000 0.000 0.000 0.000
TAEA 2.760 2.764 2.104 2.465 2.703 2.709 1.573 1.886
1-TETA 12.867 13.613 9.252 12.235 13.856 12.028 6.907 9.101
DAEP 0.519 0.523 0.167 0.4B0 0.693 0.358 0.52Ü 0.282
PEEDA 0.110 0.424 0.113 0.398 C.549 0.270 0.347 0.229
DPE 0.118 0.094 0.000 0.355 0.088 0.159 0.060 0.178
AE-TAEA 4.110 4.042 1.259 3.598 4.432 3.441 0.236 2.347
1-TEPA 7.436 8.123 2.471 6.530 9.147 6.209 0.Θ48 4.197
AE-DAEP 0.140 0.417 0.000 0.390 0.601 0.075 0.181 0.25?
AE-PEEDA 0.099 0.113 0.000 0.096 0.067 0.117 0.000 0.101
iAE-PE£DA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
AE-DPE 0.304 0.220 0.000 0.175 0.078 0.175 0.279 0. 1 17
BPEA 0.639 0.215 0.000 0.186 0.804 0.479 0.000 0.290
Sonst ige 8.068 8.524 0.399 6.576 7.734 4.615 1 .734 4.610
MEA-Umwandlung, % 66.60 70.01 32.47 64.11 76.57 SJ.54 38.70 50.03
DETA-Urowandlung, X- 37.56 39.22 18.36 31.61 40.15 30.42 11.07 22.15
Azyklisch (NA), X 95.43 94.03 97.59 92.27 92.56 94.93 90.14 94.10
Azyklisch (Ui)1 X 90.71 92.65 100.00 92.28 89.76 91.94 70.20 89.53
Geui chtsverha Unis
Summe (N5)/Sunroe (N4) 0.78 0.^5 .32 0.69 0.85 0.68 0.16 0.63
Gewi chtsverhaItni s
5.40 4.99 4.84 4.44 4.14 5.80 2.24 4.85
Tabelle 1 (Ports.)
Beispiel Hr. Katalysatortyp
Katalysatorgewicht, g
ü-vck, psig
Temperatur, °C Verweilzeit auf organ. Stoffen, h Versuchsdauer, h MEA-Raumgeschwind. , gMol/h/kg Kat. Hotverhältnis DETA/MEA NH,-Durchsatz, g/h Rohprodukt-Zusammensetzg., Gew.-X
102 103 MMMM 1Q5 106 107 108 109
JJJJ KKKK LLLL 68.38 NNNN 0000 PPPP QQQQ RRRR
73.74 84.66 75 603 73.5 76.8 76.9 79.56 78.44
603 599 600 280 600 600 600 602 598
280 280 270.1 76.5 280.2 270 270.6 270 279.6
76.5 76.5 50 2 25 76 69 4.5 Jl'
2 2 2 3.92 2 2 2 2 2
3.63 2.72 3.90 1.00 4.69 4.07 3.41 2.14 2.39
1.00 1.00 1.00 5.97 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
5.97 ί. ν' 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97
EOA 1.4O0 0.768 1.3i7 0.730 2.164 0.795 1.705 2.006 1.824 I (Jl
HEA 6.436 11.131 16.396 13.740 10.619 10.724 8.987 1.883 6.092 CJl I
PlP 1.400 1.013 1.584 0.888 2.007 1.251 1.772 1.346 1.611 I
DETA 35.663 38.122 49.168 44.046 46.617 45.995 44.146 34.162 34.990 CO O
AEEA 0.4&5 1.247 0.754 1 .871 c.cao 0.560 0.622 0.000 0.541 O
AEP 1.977 1.229 1.431 1.193 2.249 1 .Ί04 2.031 2.794 2.104 4* ro CO
HEP 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
TAEA 2 2.764 2.270 2.465 2.378 2.717 2.745 3.324 2.577
1-TETA 14.170 13.613 10.817 12.235 12.228 15.283 15.519 21.229 14.930
DAEP 1.018 0.523 0.307 0.480 0.9Ü8 0.531 0.862 1.560 1.041
PEEDA 0.059 0.424 0.217 0.398 0.562 0.336 0.535 1 .074 0.064
OPE 0.067 0.094 0.000 0.355 0.082 0.000 0.097 0.000 0.091
AE-TAEA 4.497 4.042 2.431 3.598 2.951 3.219 2.882 5.092 4.377
1-TEPA 8.403 8.123 5.274 6.530 6.225 7.64Λ 7.086 11.417 9.611
AE-DAEP 0.000 0.417 0.134 0.390 0.453 0.208 0.283 0.809 0.121
AE-PEEPA 0.720 0.113 0.089 0.096 0.129 0.000 0.087 0.064 0.083
iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
AE-DPE 0.160 0.220 0.270 0.175 0.206 0.212 0.205 0.242 0.117
BPEA 0.2H 0.215 0.340 0.186 0.137 0.168 0.239 0.000 0.798
Sonstige 11.735 8.Γ.24 1.112 6.576 1.884 0.934 1.637 6.280 8.479
MEA-Umwandlung, '/. 82.68 70.01 54.29 64.11 71.14 70.97 75.61 95.12 83.32
DETA-Umwandlung, X 42.94 39.22 23.51 31.61 24.71 26.01 28.79 47.41 43.06
Azyklisch <N4),Gew.-X 93.54 94.03 96.15 92.27 90.40 95.40 92.43 90.31 93.61
Azyklisch 'N5),Gew.-% 92.20 92.65 90.24 92.28 90.84 94.86 92.46 93.67 92.60
Gewichtsverhältnis 0.78 0.75 0.63 0.69 0.63 0.61 0.55 0.65 0.81
Suime (N5)/Sutm>e (N4)
Gewichtsverhältnis 3.71 4.99 3.70 4.44 2.51 4.84 3.45 3.62 3.57
azyklisch (N4)/zyklisch (<=N4)
Tabelle ! (Forts.1
Beispiel Nr. Katalysa-.ortyp
Katalysatorgewicht, g
Druck, psig
Temperatur, °C Verweilzeit auf organ. Stoffen, h Versuchsdauer, h MEA-Raumgeschwind., gHol/h/kg Kat. Holverhältm's DETA/MEA Rohprodukt-Zusarimensetzg. , Gew. -X
EDA
HEA
PlP
DETA
AEEA
AEP
HEP
TAEA
1-TETA
DAEP
PEEDA
DPE
AE-TAEA
VTEPA
AE-DAEP
AE-PEEDA
IAE-PEEDA AE-DPE
BPEA
Sonstige
MEA-Umwandlung, S DETA-Umwandlung, '/. Azyklisch (NO, % Azyklisch (N5), % Gew.-verh.Summe (N5)/SL»nme Gewichtsverhältnis azyklisch (WO/zykl isch (<=HO
-QiL SSSS
73.3
604
269.6
100 1.5 4.17 1.00 5.97
1.051 14.889
1.176 47.065
0.823
1.396
c.ono
2.739 13.069 0.360 0.238 0.000 3.092 6.252 0.145 0.000 0.000 0.363 0.300 1.300
60.17
25.17
96.36
92.04 0.62 4.99
TTTT
78.4 600 259.4
76 2
114
13.549
43.523
3.273
0.000
4.370
•ii. 4a;
1.096 0.38S 0.000 4.286 4.935 0.160 .000 .000 .089 .000 1.449 63.79 30.86 91.44 97.37 0.55 2.32
0. 0. 0. 0.
2.216 10.087 1 . 718 45.219 0.000 2.216 0.000 2.406 12.776 0.936 0.603 0.075 3. 177 6.758 0.606 0. 149 0. 000 0.235 0.112 1.993
72.49
26.69
90.39
90.01 0.66 2.74
2.011 11.310 1.470 40.741 0.229 2.094 0.000 2.769 14.759 0.959 0.783 0.097 3.863 7.762 0.509 0.159 0.000 0.460 0.402 3.202 69.99 35.75 90.50 88.37 0.68 3.24
77
605
269
98
1 ,
3.
1.
63
00
5.97
2.090 16.165 1.333 42.241 0.631 .851 .000 .292 .963 0.631 0.451 0.000 2.873 5.112 0.396 0.111 0.000 0.366 0.213 2.101 57.13 26.66 92.94 88.03 0.59 J.34
0.
2.
5.97
0.866 16.161 τ.209 50.840 0.812 1.326 0.000 2.443 11.857 0.287 0.199 0.000 2.424 5.006 0.000 0.000 0.000 0. 140 0. 121 0.607 56.49 18.65 96.71 96.60 0.52 4.73
5.97
0.918
12.331
1.420
47.964
0.400
1.762
0.000
<51
13.405
0.389
0.2Ö8
0.000
3.096
6.384
0.295
0.136
0.
0.
.000 .000 0.127 0.974 66.57 22.72 95.95 94.45 0.60 4.16
118
AAAAA
5.97
0.810 17.286 0.000 49.596 0.486 1.371 0.000 2.260 12.072 0.252 0.179 0.000 2.502 4.580 0.259 0.105 0.000 0.166 0.000 0.756 52.45 18.91 97.08 93.03 0.52 7.95
74.9
60Θ 269.3 23.5 2
93 00
5.97
0.980 20.085 1.509 52.434 0.262 1.402 0.000 1.98ij 9.493 0.173 0.127 0.000 0.000 1.257 0.000 0.084 0.000 0.208 0.000 2.920 44.42 13.76 97.46 81.13 0.13 3.58
O O -U ISJ CO
Tabelle I (forts.)
Beispiel Nr. tCatalysatortyp
JCatalysatorgewicht, g Druck, psig Temperatur, 0C
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h Versuchsdauer, h
MEA-Raumgeschwind., gHol/h/kg Kat. Mol verhältnis DETA/HEA WH_-Durchsat2, g/h
Rohprodukt -Zusammensetzg., Gew. -X
BBBBB 77.1
282.6
74
00 00
5.97
CCCCC
89.1 600 274.4
26 2
DDDDD
91.
600
268.
69.
1.
3 5
82 00
5.97
EEEEE
79.6 6OC 269
99 2
.41 .00
5.97
123 FFFFF
87.7 600 270
2.43 1.00 5.97
125 HHHHH
84.9 604
270
3.15 1.00 5.97
126 Hill
45.68
600
279
116 2
2.29 1.00 5.97
127
7.1.9 600 260 69.3 2
3.55 1.00 5.97
EDA X 1 . 319 2. 147 1. 020 1.291 1.032 1 . 149 0.282 4.920 0.372 I
HEA X 10. 428 17. 646 9. 520 9.828 14.670 11.598 33.262 5.859 29.909 I
PIP X 1 . 591 3. 285 1. 295 1.556 1.073 1 .142 0.013 3.037 0.000
DETA X 46. 963 47. 846 37. 563 39.458 43.078 37. «89 57.167 22.837 55.476 CO O
AEEA (N5)/Sumrne (N4) 0. 134 0. 896 0. 835 0.909 1.870 1.265 0.200 0.025 1 .779 O
AEP Gewichisverhal t.-iis 2. 045 2. 891 1. 587 1.661 1.002 1.133 0.287 6.074 0.374 NJ CO
HEP 0. 000 0. 000 0. ,000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
TAEA 2. .590 0. 424 2. ,057 1.992 2.408 2.613 0.187 1.936 0.943
1 -TETA 13. ,545 10. 478 13. ,856 14.704 11.687 13.452 0.577 6.501 5.048
DAEP 0. 739 ö. 760 0. .725 0.678 0.280 0.545 0.056 4.685 0.071
PEEDA 0. .478 0. 880 0. .561 0.549 0.239 0.415 0.037 2.020 0.076
DPE 0. .000 0. 054 0. .453 0.195 0.094 0.181 0.027 0.580 0.025
AE-TAEA 3. .290 0. 596 2. .763 2.684 3.061 4.293 0.045 2.940 0.494
1-TEPA 6. .467 4. ,381 7, .937 7.913 S.9C5 8.828 0.047 3.566 1 .436
AE-DAEP 0, .366 0. .278 0. .635 0.446 0.312 0.392 0.000 0.757 0.071
AE-PEEDA 0 .000 0. .129 0 .165 0.112 0.048 0.067 0.000 0.904 0.000
iAE-PEEDA 0 .000 0. .000 0 .000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0OC 0.000
0 .151 0. .000 0 .339 0.000 0.146 0.057 0.053 0.237 0.000
BPEA 0 .157 0. ,000 0 .581 0.443 0.374 0.057 0.000 0.350 0.080
Sonstige 1 .358 1 .439 11 .047 6.329 3.282 6.385 2.931 19.371 0.943
HEA-Umwandlung, 71 .61 52 .50 74 .73 73.15 59.15 68.27 6.89 83.73 18.82
DETA-Umwand lung, 24 .02 23 .46 40 .75 35.93 28.71 39.06 4.90 62.31 10.51
Azyklisch (NO, 92 .99 86 .56 90 .15 92.15 95.83 93.37 86.49 53.67 97.20
Azyklisch (NS), 93 .53 92 .44 86 .15 91.37 91 .11 95.82 63.66 74.32 92.60
Gew. - verh. Surrme 0 .60 0 .43 0 .70 0.64 0.67 0.80 0.16 0.56 0.34
3 .32 1 .39 3 .44 3.60 5.24 4.70 1.82 0.51 10.96
azyklisch (N4)/zyklisch (<=N4)
Tabelle 1 (Forts.)
Beispiel Mr. Katalysatortyp
»Cstelysatorgewicht, 9
Druck, psiι
Temperatur, "C VerueilZ-'t auf organ. Stoffen, r- Vi-rsuclr-.ciauer, h
MEA-Raumgeschwind., gHol/h/kg Ka:.
Molverhattnis DETA/HEA
NK,-Durchsatz, g/h
Rohprodukt-Zusarmensetzg., Gew.·*-.
_L25_ J 3P- 131 132 133 134 ,J 35 SSSSS
KKKKK LLLLL Γη"»1«1"'! NNNNN 00000 ppppp QQQQQ RRRRR 67.5
47.15 76.68 78.75 76.67 81.02 68 69.34 70.6 597
600 603 598 600 598 599 6OJ 600 270
280 260 280 269 269 270 270 278 26
93.3 46.5 139 120 95 26 7 30.5 2
1 2 2 2 2 2 2 2 3.73
5.23 3.18 2.81 3.05 2.62 3.90 4.33 4.1O 1.00
1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1 .00 1.00 1.00 5.97
5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97
EDA
HE*
PlP
DETA
AEEA
AEP
HEP
TAEA
1-TETA
DAEP
PEEDA
DPE
AE-TAEA
1-IiPA
AE-DAEP
AE-PEEDA
iAE-PEEDA
AE-DPE
BPEA
Sonst ige
HEA-Umwandlung, λ DETA-Umwand lung, % Azyklisch (Ui), 7. Azyklisch (N5), X Gew.-verh.Sunjne (N5)/Surrme (NO Gewichtsverhaltnis azyklisch (N4)/zyklisch (<=N4)
5.550 2.263 2.928 19.595 0.059 5.455 0.000
636 985 625 998
0.343 3.051 4.846 0.976 .236 .000 .124 .203 19.810 93.38 65.93 61.73 75.68 0.67 0.67
1.891
7. 180
1.493
34.342
0.611
1.517
0.000
2.739
13.676
0.654
0.518
0.083
79.54
41.82
92.90
95.74
1.691 7.965 1.577 36.976 0.650 1.561 0.000 2.589 13.232 0.649 0.512 0.219 4.503 9.114 0.570 0.163 0.000 0.070 0.803 7.406 78.27 40.06 91.98 89.45 0.88 3.50
1.437 12.516 1.228 39.040 1 .071 1.173 0.000 2.614 12.998 0.461 0.392 0.074 3.897 7.415 0.269 0.057 0.000 0.033 0.577 5.267 65.43 35.92 94.40 92.35 0.74 4.69
1.389 13.15? 0.987 ·'" 931 .O09 1.026 0.000 2.432 13.115 0.399 0.296 0.107 3.434 7.036 0.226 0.035 0.000 0.050 0.056 4.907 63.86 33.16 95.09 96.62 0.66 5.52
0.869 13.058 .041 40.333 .450 . 041 0.000 2.786 13.469 .387 . 336 0. 150 3.998 7.943 0.082 0. 158 0.000 .067 . 179 5.875 6^.96 35.67 94.91 96.09 0.73 5.50
0.80S 14.31ο 0.832 41.647 1.392 0.990 0.000 2.980 13.276 0.416 01.321 0.151 4.148 7.057 0.081 0. 148 0.000 0.051 0.582 5.099 61.90 34.13 94.82 92.86 0.70 6.00
0.783 24.463 1.209 56.665 0.200 1.287 0.000 0.873 6.200 0.342 0.220 0.000 0.000 0.463 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1 .483 32.26 6.99 92.64 100.00 0.00 2.31
0.424 22.475 0.496 51.203 2.033 0.616 0.000 1.728 8.239 0.205 0.162 0.111 1.884 3.385 0.145 0.034 0.000 0.043 0.211 3.286 40.08 18.87 95.43 92.41 0.55 6.27
CO O O
TabelIg I (Forts.T
Beispiel Nr. TTTTT _L2S_ 139 140 XXXXX 142 143 143 144 145 146
Katalysatortyp 89.3 UUUUU WVW WWWWW 50 YYYYY IZZZZ AAAAAA BBBBBB CCCCCC ODOOO
Katalysatorgewicht, S 600 50 50 50 600 50 50 50 50 50 50
Druck, ptig 251.2 600 600 600 259.9 600 600 600 600 600 600
Temperatur, °C 122 249.9 249.9 259.9 27.5 264.9 264.9 279.6 280.5 270.4 274.9
VerweiUeit auf organ. Stoffen, h 2 23 23 27 2 46.5 46.5 73 168 28 100
Versuchsdauer, h 3.36 2 2 22 3.71 2 2 2 2 2 C
MEA-Rrumgeschwind., gMol/h/kg Cat. 0.39 3.68 4.13 3.98 0.99 3.54 3.46 6.90 6.15 5.82 3.20
Molverhältnis DETA/MEA b.98 0.99 0.99 0.99 5.98 0.99 0.99 0.99 0.99 0.95 0.99
NH,-Durchsatz, g/h 5.98 5.98 5.98 5.98 5.98 5.98 5.98 5.9S 5.98
Rohprodukt^usemmensetzg., Gew.-X
1-7ETA
AE-TAEA T-TEPA AE-DAEP AE-PEEDA IAE-PEEDA AE-DPE
Const ige
MEA-Umwandlung, X DEIA-Umwandlung, X Azyklisch <N4), X Azyklisch (NS), X Gewichtsverhaltnis Some (N5)/Sunrne CN«) Gewichtsverhaltnis azyklisch (NiO/zyktisch
1.365 1.576 1.549 1 .260 2.175 1.518 1.884 1.637 2.469 2.108 2.532 I
20.539 17.638 26.153 15.622 13.804 13.812 20.875 17.207 11.900 16.778 10.987 Ol co I
0.505 0.661 1.065 0.421 0.952 0.499 1.449 0.971 0.631 1.077 0.644 CO O
44.901 39.776 45.023 39.567 35.213 37.786 41.541 47.929 38.430 39.423 35.351 O ^ CO
2.495 2.240 1.218 2.642 2.025 2.224 1.264 2.508 1.358 1 .892 1.595
0.671 0.977 1.053 0.686 1 .314 0.696 1.609 0.939 1.003 1 . L 0.884
0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
1.801 1.670 0.900 1.987 1.518 1.906 1.247 1.536 2.102 i.^p " !
12.034 13.251 5.944 14.750 14.107 14.589 8.544 9.101 12.373 12.06/ ·?.(-
0.199 0.478 0.360 0.253 0.652 0.337 0.663 0.332 0.594 0.481 0.4 ·:
0.149 0.351 0.397 0.230 0.491 0.212 0.645 0.319 0.162 0.071 0. 105
0.158 0.312 0.253 0.173 0.370 0.221 0.258 0.191 0.460 0.245 0.379
2.189 2.637 0.991 2.920 3.157 3.996 1.535 1.819 3.435 2.308 3.448
4.035 6.180 4.013 6.175 8.162 7.317 5.280 4.344 5.957 5.775 6.236
0.217 0.385 0.401 0.500 0.590 0.400 0.609 0.101 0.280 0.407 0.507
0.082 0.094 0.400 0.477 0.124 0.106 0.119 0.047 0.131 0.039 0.122
0.000 0.000 0.000 0.000 COOO 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
0.072 0.203 0.324 0.314 0.287 0.268 0.182 0.108 0.088 0.042 0.127
0.049 0.099 0.176 0.182 0.172 0.179 0.126 0.141 0.296 0.355 0.272
3.947 6.οε6 7.341 7.250 8.018 7.143 7.633 5.251 11.413 5.886 8.946
44.71 52.70 30.67 58.67 62.87 62.75 44.22 53.51 67.96 53.4β 68. 4c,
28.35 36.77 25.24 37.95 43.85 39.59 34.20 23.24 38.66 35.21 39.88
96.46 92.89 87.11 96.21 91.16 95.52 86.19 92.65 92.24 94.43 94.12
93.63 91.85 79.35 86.04 90.60 92.21 86.79 93.91 92.18 90.. 54 90.39
0.46 0.59 0.80 0.60 0.72 0.71 0.69 0.57 0.64 0.62 0.68
6.20 5.36 2.19 9.47 4.13 8.38 2.11 3.86 5.07 4.52 6.02
Tabl* I (Continued)
Beispiel Mr. 147 t 1.583 148 149 150 151 5 .393 J52_ 153 154 -155 156 157 I
Ketnlysatortyp EEEEEE 17.219 FTrFFF GGGGGG HHHHHH 5 .305 JJJJJJ KKKKKK LLLLLL NNNNNN 000000 en O I
Xatalytatorgewicht, g 50 0.662 50 50 50 IIIIII .000 50 50 50 50 50 50 Ca) O
Drue1., psig 600 42.30« 600 600 600 50 96 .114 600 600 600 600 600 600' )2423
Temperatur, *C 270.3 2.372 270.3 255.8 269.3 600 99 .913 275.8 260.0 274.3 279.6 275.6 280.7
Verweilicit »uf organ. Stoffen, h 28 0.838 28 95.5 69 250. 98 .065 70.5 27.0 50.5 74.5 52 76
Versuchsdauer, h 2 0.000 2 2 2 23. .039 2 2 2 2 2 2
HEA-Raumgeschwind., gMol/h/kg Kai. 6.28 1.599 5.82 3.34 6.68 2 369 .049 4.29 6.05 6.15 5.09 5.65 5.20
Mol verhältnis DETA/MEA 0.99 12.736 0.99 0.99 0.99 3. .594 .112 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99
WH,-Durchsatz, g/h 5.98 0.378 5.98 5.98 5.98 0. .213 .842 5.98 5.98 5.98 5.98 5.98 5.98
Rohprodukt-2usarrroensetzg., Gen.-S 0.252 5. 54.133 .063
EDA 0.073 1.874 0.725 0.777 3, .025 0.319 1.216 3.371 2.015 2.544 2.547
HEA 2.375 15.053 25.948 27.058 0. 0 .000 27.475 30.354 22.373 12.850 12.576 13.368
PIP 5.582 0.597 0.218 0.434 25. 0 .028 0.645 1.053 0.675 0.925 0.711 0.660
DETA 0.359 39.414 52.792 54.631 0, 1 .049 54.579 50.152 42.085 40.504 38.126 39.980
AEEA 0.040 2.085 3.079 2.944 6 .581 2.043 1.015 1.306 1.772 1.446 1.559
AEP 0.000 0.810 0.327 0.440 0 .93 0.580 0.770 0.636 1.059 0.969 0.340
HFP 0.049 0.000 0.000 0.000 0 .40 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
nt r Te C ft 0.619 1.846 0.793 0.748 0 .10 0.798 0.884 1.115 1.728 1.715 ι .e?7
I AtA 1·ΤΕΤΑ 4.961 13.100 5.680 4.427 0 .16 4.375 5.695 8.458 10.503 12.696 11.9'.8
DAEP 53.44 0.375 0.100 0.088 1 .25 0.127 0.194 0.290 0.437 0.536 0.413
PEEDA 32.20 0.228 0.074 0.021 0 0.146 0.187 0.181 0.396 0.315 0.086
DPE 95.31 0.107 0.153 0.075 0 .82 0.101 0.052 0.359 0.297 0.313 0.130
AE-TAEA 88.16 3.232 0.625 0.461 0 1.094 0.781 1.543 2.774 3.323 3.233
1-TEPA 0.60 6.173 2.162 1.340 0 1.985 2.851 3. 174 5.506 6.407 5.930
AE-DAEP 0.524 0.226 0.058 0 0.232 0.177 0.253 0.596 0.446 0.545
AE-PEEDA 6.49 0.108 0.082 0.000 2 0.106 0.105 0.431 0.220 0.326 0.201
iac-PPEDA 0.000 0.000 0.000 30 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
AE *DPE 0.236 0.036 0.000 13 0.045 0.000 0.063 0.165 0.Π9 0.126
BPEA 0.552 0.033 0.036 98 0.046 0.090 0.053 0.107 0.712 0.243
Sons c i Qf 6.857 3.878 2.059 92 3.375 2.264 8.254 7.889 8.060 8.624
HE A·Umwand t unQ % 59.22 30.04 25. S8 0 26.74 18.53 39.09 63.95 65.46 63.48
DETa-UmwandI uno X 36.70 15.62 10.93 13.72 20.21 32.08 32.65 37.92 35.25
A?vk t i'ch IU4) 5C 95.45 95.16 96.52 11 93.24 93.79 92.01 91.54 92.51 95.63
Azyklisch <K5), X 86.87 88.03 94.89 87.70 90.65 85.46 88.36 85.91 89.13
Gewichtsverhaltnis Sum* (MS)/SL>mie (M4) ' 0.69 0.46 0.34 0.63 0.57 0.53 0.70 0.7? 0.71
Gewichtsverhaltnis
azyklisch (N4)/zyklisch (<=N4) 7.04 7.39 4.87 3.23 2.91 4.08 3.92 5.06 6.47
158 159 160 Tabelle I (Forts.) 162 -61- 163 300 423
PPPPPP QQQOQQ RRRRRR 161 TTTTTT υυυυυυ
Beispiel Nr. 50 50 50 SSSSSS 50 50
Katalysatortyp 600 600 600 SO 600 600
KatalysatorgeMicht, g 270.2 270.2 259.9 600 250.9 280.1
Druck, psig 72 61 28 280.1 4 76
Teinperatur, *C 2 2 2 76 2 2
Verweilieit auf organ. Stoffen, h 6.27 5.40 5.23 2 6 04 5.18
Versuchsdauer, h 0.99 0.99 0.99 6.3 0.99 0.99
HEA-Raumgeschuind., gHol/h/kg Kat. 5.98 5.98 5.98 0.9 5.98 5.98
Hotverhältnis DETA/HEA 5.9
ΝΗ,-Durchsati, g/h 1.583 1.604 1.286 1.243 1.268
Rohprodukt-Zusaimiensetig., Gew.-X 20.651 22.346 22.272 1.9 29.356 22.856
EDA 0.466 0.392 0.383 11.0 0.484 0.951
HEA 46.442 46.459 47.463 0.7 54.083 52.509
PIP 2.152 1.910 2.322 42.7 1.249 2.115
DEIA 0.549 0.466 0.469 1.9 0.395 0.842
AFEA 0.000 0.000 0.000 1.0 0.000 0.000
AEP 1.601 • 1.567 1.587 0.0 0.704 0.870
HEP 10.430 9.213 10.975 1.8 3.680 5.428
TAEA 0.196 0.145 0.175 11.2 0.102 0.191
1-TETA 0.028 0.090 0.117 0.4 0.057 0.212
DAEP 0.141 C. 141 0.092 0.0 0.044 0.060
PEEDA 2.237 1.943 1.872 0.1 0.259 0.708
OPE 3.962 .093 3.306 3.0 0.507 2.108
AE-IAEA 0.137 0.014 0.049 5.5 0.000 0.126
1-IEPA 0.052 0.035 0.000 0.5 0.133 0.098
AE-DAEP 0.000 0.000 0.000 0.1 0.000 0.000
AEPEEDA 0.099 0.097 0.077 Ο.υ 0.000 0.050
iAE-PEEDA 0.329 0.257 0.262 0.1 0.000 0.101
AE-DPE 3.367 3.030 2.484 0.7 2 796 3.578
BPEA 43.71 37.71 • 39.53 7.5 18. OO 36.90
Sonstige 24.95 23.22 23.60 69.4 10.89 14.06
HEA·Umwandlung, X 97.04 96.61 97.01 30.0 95.54 93.13
DEIA-lAivandlung, X 90.92 91.22 93.01 95.5 85.20 88.18
AJyHitch (Ni), X 84.0
Azyklisch (NS), X 0.54 0.49 0.43 0.19 0.47
Cewichtsverhältni s 0.7
Sinme (N5)/Sumw (N4) 8.70 8.72 10.13 4.04 2.78
Cewichtsverhältnfs 5.5
«zyklisch W)/zykllsch («N4)
Obwohl die Erfindung an einigen vorstehenden Beispielen näher erläutert wurde, ist dies nicht als Beschränkung aufzufassen, sondern die Erfindung umfaßt das allgemeine Gebiet entsprechend der vorstehenden Offenlegung. Es können verschiedene Abänderungen vorgenommen und Anwendungsformen geschaffen werden, ohne dadurch vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.
Herstellung von Hydrogenfluorid zur Bereitstellung eines Leistungsmoderators:
Katalysatorpellets (150 cm3) wurden einer gesättigten Lösung von Ammoniumfluorid in Wasser zugesetzt. Es wurde so viel Lösung aufgefüllt, daß die Pellets vollständig in die Lösung eintauchten. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 55-600C steh .ngelassen. Der Katalysator wurde abgefiltert, mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen, bei einerTemperatur von 100°C getrocknet und dann 6-8 Stunden lang bei einer Temperatur von 6000C gebrannt. Herstellung von Schwefelsäure zur Bereitstellung eines Leistungsmoderators: Katalysatorpellets (150 cm3) wurden einer gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat in Wasser zugesetzt. Es wurde so viel Lösung aufgefüllt, daß die Pellets vollständig in die Lösung eintauchten. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 55-600C stehengelassen. Der Katalysator wurde abgefiltert, mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen, bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 6-8 Stunden lang bei einer Temperatur von 6000C gebrannt.

Claims (49)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen, das die Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Kondensationskatalysatois und eines Kondensationskatalysator-Promotors umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß oar genannte Kondensationskatalysator-Promotor in einer zur Aktivierung des Kondersationskat lys itorsausmichenden Menge vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysätor aus einem Metalloxid, einem Metallphc sp^ia«. von zyklischer oder azyklischer Struktur, einem Metaliphosphat von kondensierte,- oder nicht kondensierter Struktur, einer Substanz, die ein Metall der Gruppe IVB enthält, einer phosphorhaltigen Substanz oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe Il A, der Gruppe III B, der Gruppe VB, der Gruppe VIB, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe HB, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA, der Gruppe IVB oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des Metalls der Gruppe IVB aus einem Titanoxid mit großer spezifischer Oberfläche besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator aus einem oder mehreren Metallphosphaten, die von zyklischer oder azyklischer Struktur sein können, Metallpolyphosphaten, die von kondensierter oder nicht kondensierter Struktur sein können, aus Metallmetaphosphinaten, Metallphosphoramidaten, Metallamidophosphaten, Metallimidophosphaten oder Mischungen dieser Substanzen besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallphosphat- oder -polyphosphat-Kondensationskatalysator aus einem Metallorthophosphat, einem Metallpyrophosphat, einem Metallpolyphosphat, einem Metallmetaphosphat, einem Metallultraphosphat, einem Metallmetaphosphinat, einem Metallphosphoramidat, einem Metallamidophosphat, einem Metallimidophosphat oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Met.'Jiphosphat- oder -polyphosphat-Kondensationskatalysator aus einem Phosphat oder Polyphosphat eines Metalls der Gruppe IA, der Gruppe HA, der Gruppe NIB, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Gruppe VIB, derGruppe VIIB, der Gruppe VIII,derGruppe IB,derGruppe IIB,derGruppe IIIA,derGruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe Vl A oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die d.is Metall der Gruppe Vl B enthält, aus einem oder mehreren Wolfram-, Chrom- und/oder Molybdänoxid(en) besteht.
9. Verfahren nach Anspru:/! ?. dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaitige Substanz aus sauren Metallphosphaten, Phosphcrsäureverbindungen und ihren Anhydriden, Verbindungen der phosphorigen Swe und ihren Anhydriden, Alkyl- oder Arylphosphatestern, Alkyl- oder Arylphosphitestern, alkyl- oder arylsubstituierten phosphorigen und Phosphorsäuren, Alkalimetall-Monosalzen der Phosphorsäure, den Thioanalogen der vorstehenden Verbindungen bzw. Mischungen dieser Verbindungen besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor die Produktselektivität, die Katalysatorwirkung und/oder die Beständigkeit des Katalysators erhöht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor ein oder mehrere Metalloxide enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor aus einem oder mehreren Oxid(en) von Metallen der Gruppe i A, der Gruppe Il A, der Gruppe III B, der Gruppe VB, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe Il B, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA, der Gruppe IVB oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor aus einem oder mehreren Oxid(en) von Skandium, Yttrium, Lanthan, Zer, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt,
Nickel, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor aus einem oder meirreren Metallphosphaten, die von zyklischer oder azyklischer Struktur sein können, Metallpolyphosphaten, die von kondensierter oder nicht kondensierter Struktur sein können, aus Metallmetaphosphinaten, Metallphosphoramidaten, Metallamidophosphaten, Metallimidophosphaten oder Mischungen dieser Substanzen besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor aus einem Metallorthophosphat, einem Metallmetaphosphat, einem Metallpyrophosphat, einem Metallpolyphosphat, einem Metallultraphosphat, einem Metfillmetaphosphinat, einem Metallphosphoramidat, einem Metallamidophosphat, einem Metallimidophosphat oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor aus einer Substanz besteht, die ein Metall der Gruppe Vl B enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor aus einem oder mehreren Oxid(en) von Wolfram, Chrom und/oder Molybdän besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß de; Kondensationskatalysator-Promotor aus einer Mineralsäure oder einer aus einer Mineralsäure abgeleiteten Verbindung besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor aus Phosphorsäure oder einem Salz der Phosphorsäure besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor aus Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder einem Fluoridsalz besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator-Promotor aus Schwefelsäure oder einem Salz der Schwefelsäure besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eines Metalls der Gruppe IVB ein gemischtes Oxid ist, bestehend aus einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVB und einem oder mehreren anderen Metalloxiden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus einem oder mehreren Oxidenvon Metallen der Gruppe IA, der Gruppe MA, der Gruppe III B, der Gruppe V B, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe Il B, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA, anderen Oxiden von Metallen der Gruppe IVB oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Mötalloxid aus einem oder mehreren Oxid(en) von Skandium, Yttrium, Lanthan, Zer, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut besteht.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator mit einem Trägermaterial verbunden ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Tonerde-Material oder ein Tonerde-Tonerde-Material ist.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Siliziumdioxid-Material oder ein Siliziumdioxid-Tonerde-Material ist.
28. erfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial etwa 2 bis 50Gew.-% des Kondensationskatalysators umfaßt.
29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverb'ndung ein Alkylenamin umfaßt.
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus Ammoniak in Verbindung mit einem Alkohol besteht.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus einem Alkanolamin oder einem Alkylenglykol besteht.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin aus Aminoethylethanolamin besteht.
33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin und Ethylendiamin besteht.
34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin und Diethylentriamin besteht.
35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin, Ethylendiamin und Ammoniak besteht.
36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin, Diethylentriamin und Ammoniak besteht.
37. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylethanolamin und Ethylendiamin besteht.
38. Veifahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylethanolamin und Diethylentriamin bestoht.
39. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylothanolamin, Ethylendiamin und Ammoniak besteht.
40. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylethanolamin, Diethylentriamin und Ammoniak besteht.
41. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus
Ethylendiamin in Verbindung mit Ethylenglykol oder aus Diethylentriamin in Verbindung mi*. Ethylenglykol besteht.
42. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Diethanolamin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Diethanolamin und Diethylentriamin besteht.
43. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Dihydroxyethylethylendiamin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Dihydroxyethylethylendiamin und Diethylentriamin besteht.
44. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Hydroxyethyldiethylentriamin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Hydroxyethyldiethylentriamin und Diethylentriamin besteht.
45. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Hydroxyethyltriethylentetramin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Hydroxyethyltriethylentefr imin und Diethylentriamin besteht.
46. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Ausführung in der flüssigen Phase, der Dampfphase, der überkritischen flüssigen Phase oder Mischungen dieser Phasen.
47. Verfahren zur Herstellung "onAlkylaminen, das den Kontakt eines Alkohols mit mindestens einem primären Amin, sekundären Amin oder tertiären Amin in Gegenwart eines
Kondensationskatalysators und eines Kondensationskatalysator-Promotors umfaßt,
gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Kondensationskatalysator-Promotor in einer zur Aktivierung des Kondensationskatalysators ausreichenden Menge vorhanden ist.
48. Aminprodukt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
49. Im kontinuierlichen Betrieb erzeugte Alkylenaminbildner-Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, das gleich 100% gesetzt wird, und abzüglich des etwaigen Wasser- und/oder Ammoniak-Gehalts, die folgenden Bestandteile enthält:
a) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA plus TEPA,
b) mehr als ca. 0,1 Gew.-% TEPA,
c) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA,
d) weniger als ca. 90,0Gew.-% DETA und/oder EDA,
e) weniger als ca. 90,0Gew.-% MEA und/oder AEEA,
f) weniger als ca. 12,5Gew.-% PIP plus AEP,
g) weniger als ca. 15,0Gew.-% andere Polyalkylenpolyamine,
h)" ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE von mehr als
ca. 0,5.
i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEAzu PIP f AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA
+ iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA von mehr als ca. 0,5. j) ein Gewichfsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 2,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca. 1,0.
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