DD300541A5 - Aminkatalyse unter verwendung von metallphosphat-katalysatoren mit zyklischer struktur - Google Patents

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DD300541A5
DD300541A5 DD343295A DD34329590A DD300541A5 DD 300541 A5 DD300541 A5 DD 300541A5 DD 343295 A DD343295 A DD 343295A DD 34329590 A DD34329590 A DD 34329590A DD 300541 A5 DD300541 A5 DD 300541A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aminherstellung durch Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Metallphosphat-Kondensationskatalysators mit zyklischer Struktur oder einer azyklischen Struktur, die waehrend des genannten Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt wird. Die Erfindung betrifft auszerdem eine Alkylenaminbildner-Zusammensetzung, die reich an Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA) ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Metallphosphat-Kondensationskatalysators mit zyklischer Struktur oder mit einer azyklischen Struktur, die während des genannten Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt wird.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Alkylenaminbildner-Zusammenselzung, die reich an höheren Polyalkylenpolyaminen ist, wie z. B. an Triethylentetramin (TETA), Tetraehtylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA).
Hinlei jrund der Erfindung
Es gibt eine umfangreiche Literatur zur Anwendung verschiedener Säurekatalysatoren, um die intramolekulare und intermolekulare Kondensation von Aminoverbindungen zu bewirken. US-PS Nr.2073671 und US-PS Nr. 2467 2U5 stellen frühe Vorarbeiten über die Anwendung von Säurekondensationskatalysatoren zur Kondensation von Aminoverbindung dar. Die US-PS Nr.2073671 erörtert allgemein die katalytische intermolekulare Kondensation von Alkoholen und Aminen oder Ammoniak unter Anwendung der gleichen Phosphatkatalysatoren, die später in der US-PS Nr. 2467 205 für die intramolekulare Kondensation von Aminen bevorzugt wurden. Die beiden Patentschriften stimmen in bezug auf die Verwendung anderer Materialien als Katalysatoren nicht überein. Um diesen Punkt zu erläutern, stellt die US-PS 2073671 fest:
„Aluminiumoxid, Thoriumoxid, blaues Wolframoxid, Titandioxid, Dichromtrioxid, blaues Molybdänoxid, und Zirkoniumdioxid sind in der Literatur zur Verwendung als Katalysatoren bei der Durchführung dieser Reaktionen erwähnt werden, jedoch ist ihre Effektivität so gering, daß sie in der Praxis nicht zur Anwendung gekommen sind." In der US-PS Nr.2467205 bei der Beschreibung der Selbstkonden$at:on von Ethylendiamin (EDA) unter Dampfphasenbedingungen zur anfänglichen Tildung von Ethylenaminen, wobei aber nach der Zurückführung schließlich durch mehrstufige Kondensationsreaktionen, gefolgt von Desaminierung, Piperazin erzeugt wird, werden demgegenüber „Deliydratisierungs-Katalysatoren" empfohlen, die danach wie folgt charakterisiert werden:
„Kieselsäuregel, Titansäuregel, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Borphosphat, Aluminiumphosphat und dergleichen." Die US-PS Nr. 2 073 671 beschreibt den Kondensationskatalysator wie folgt:
„... ein erwärmter Katalysator oder eine Kontaktmasse, die Phosphor und insbesondere eine oder mehrere Sauerstoffsäuren von Phosphor, ihre Anhydride, ihre Polymere und ihre Salze enthält, z.B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, PhosphordlD-pentoxid, Dimetaphosphorsäure, Trimetaphophorsäure, primäres Ammoniumphosphat, sekundäres
Ammoniumphosphat, tertiäres Ammonium phosphat, Ammoniummethaphosphat, sekundäres Ammoniumpyrophosphat, tertiäres
Ammoniumpyrophosphat, Aluminiumphosphat, primäres Aluminiumphosphat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe."
Demgegenüber beschreibt die US-PS Nr. 2467 205 einen der bevorzugten Katalysatoren als „basisches Aluminiumphosphat".
Die US-PS Nr.2454404 beschreibt die „katalytische Desaminierung von Alkylenpolyaminon" durch Reaktion von Diethylentriamirv(DETA)-Dampf über festen Katalysatoren wie aktivierter Tonerde, Bauxit, bestimmten Aluminiumsilikaten wie Kaolin, und Oxiden von Thorium, Titan und Zirkonium.
Die US-PS Nr.2073671 und 2 467 205 demonstrieren eino normale Erfahrung bei der Anwendung von Aluminiumphosphat zur Erzeugung von nliphatische Aminen, und die US-PS Nr.?454404 und 2467205 betrachten die anderen festen Katalysatoren für die Desaminierung von Aminen zur Herstellung von heterozyklischen (und?) azyklischen Aminen. Im allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen, unter denen die zur Ringbildung führende Desaminierung auftritt, härter als iisjenigen, die bei der Kondensation zur Bildung azyklischer Moleküle angewendet werden, wobei alle anderen Faktoren vergleichbar sind.
Die US-PS Nr.4540822,4584406 und 4588842 schildern die Anwendung von Oxiden von Metallen der Gruppe IVB alsTräger für Phosphorkatalysatoren, die eingesetzt werden, um die Kondensation von Aminoverbindungen mit Alkanolaminen zu bewirken.
US-PS Nr.4683335 beschreibt die Anwendung von Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure oder Mischungen, die auf Titandioxid niedergeschlagen sind, als Katalysatoren für die Kondensation von Aminen und Alkanolaminen zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen.
Die US-PS Nr.4314083,4316840, 4362886 und 4394524 offenbaren die Anwendung bestimmter Metallsulfate als brauchbarer Katalysatoren für die Kondensation von Alkanolamin und einer Aminoverbindung. Bezüglich der katalytischen Wirksamkeit wird kein Unterschied zwischen den Schwefelverbindungen gemacht.
Schwefelsäure ist ebenso gut wie irgendein Metallsulfat, und alle Metallsulfate werden als gleichwertig behandelt. In Spalte 8 der US-PS Nr.4314083 wird festgestellt, dab Jorsulfat „bei niedriger" EDA-,, Konzentration eine extrem hohe Selektivität ergab".
Es wurde jedoch gezeigt, daß im allgemeinen die Selektivität mit steigendem Anteil von EDA relativ zum Monoethanolamin (MEA) in der Charge zunahm. Die einzigen spezifisch wirkenden Metallsulfate, die in den Patentschriften offenbart wurden, sind Antimonsulfat, Berylliumsulfat, Eisensulfat und Aluminiumsulfat.
Im typischen Fall der Herstellung von Alkylenaminen entstehen Mischungen mit anderen Alkylenaminen (einschließlich einer Vielzahl von Polyalkylenpolyaminen und zyklischen Alkylenpolyaminen). Das gleiche gilt, wenn das Verfahren die Erzeugung von Polyalkylenpolyaminen, gleichgültig ob azyklisch oder zyklisch, zum Gegenstand hat, und zwar insofern, als ebenfalls eine Vielzahl von Aminoverbindungen gebildet werden. Jedes dieser zyklischen und azyklischen Alkylenamine kann aus der Mischung isoliert werden.
Man glaubt, daß die säurekatalysierte Kondensationsreaktion in Verbindung mit der Reaktion eines Alkanolamine mit einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators über den Mechanismus der Veresterung freier Oberflächenhydroxylg. uppen mit dem Alkanmolamin am Säurekatalysator und/oder durch Protonierung des Alkanolamine in Gegenwart des Säurekatalysators, gefolgt von Wasserverlust und Aminkondensation des Esters oder, je nachdem, der hydratisierten Spezies erfolgt, wodurch Alkylenamin entsteht. Der derzeitige Stand der Technik wird, hauptsächlich unter Bezugnahme auf die zyklischen Polyalkylenpolyamine (heterozyklischen Polyamine), jedoch nicht unbedingt auf die obenerwähnte Säurekondensationreaktion beschränkt, in den folgenden Patentschriften dargelegt:
US-PS Nr.2937176,2977 363,2977364,2985 658,3056788,3231 573,3167 555,3242183,3297701,3172891,3369019,3342 820, 3956329,4017494,4092316,4182864,4405784und4514567; Europäische PA0069322,0111928und0158319; DOR-PS Nr.206896; Japanische PS Nr. 51-141895 und Französische PS Nr. 1381243. Die Entwicklung der Technikfür die Anwendung der säurekatalysierten Kondensationsreaktion zur Erzeugung azyklischer Alkylenamine, insbesondere azyklischer Polyalkylenpolyamine, nahm ihren Ausgang von der ersten Offenlegung in der US-PS Nr.4036881; allerdings wurde ein derartiger Effekt in der früheren Patentliteratur schon recht gut charakterisiert; siehe hierzu die obengenannte US-PS Nr.2467 205. Die Säurekatalysatoren sind Phosphorverbindungen, und die Reaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt.
Der Trend in diese Katalysator-Richtung wurde frühzeitig festgelegt, wie die obengenannten US-PS Nr.2073671 und 2467205 dartun. Eine Abänderung dieses Weges beinhaltet die Zugabe von Ammoniak zur Reaktion; siehe z. B. die US-PS Nr.4394524 und Nr. 4 463 193 zum Zweck der In-situ-Umwandlung von Alkanolamin, wie z. B. Monoethylamin (MEA), in Alkylenamin, z. B.
Ethylendiamin (EDA), durch Reaktion mit Ammoniak, sowie das Verfahren gemäß US-PS Nr.4036881, wo zur Bildung von Alkylenaminen das EDA in situ mit MEA zur Reaktion gebracht wird.
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht zum Stand der Technik bei der Verwendung von Säurekatalysatoren zur Herstellung von Alkylenaminen.
TAT
US-PS 2 467 205
US-PS 4 036 881
US-PS 4 044 053
TABELLE 1 KATALYSATORTYP
REAKTIONSTEILNEHHER
Kieselsäuregel, Titansäuregel, Aluminiumoxid, Kondensation von EDA in der Dampfphase Thoriumoxid, Aluminiumphosphat. Bevorzugter über einen festen Katalysatorbett, Katalysator ist basisches Aluminiumphosphat. Umlagerungen aus Polyethylenpolyaminen
bei den ersten Zyklen in einem Prozeß mit mehreren Durchgängen.
Phosphorhalt ige Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe der sauren Netallphosphate, Phosphorsäureverbindungen und ihrer Anhydride, Verbindungen der phosphor igen Säure und ihrer Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierten phosphorigen und Phosphorsäuren, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis etwa 8 C-Atome und die Arylgruppen 6 bis etwa 20 C-Atome besitzen, Alkalimetall-Honosalze der phosphorigen Säure, der Thioanalogen der vorstehenden Verbindungen und Mischungen der obigen Verbindungen.
Phosphorhalt ige Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe saurer Metallphosphate, Phosphorsäureverbindungen und ihrer Anhydride, Verbindungen der phosphorigen Säure und ihrer Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierten phosphorigen und Phosphorsäuren, worin die genannten Alkylgruppen 1 bis etwa 8 C-Atome und die Arylgruppen 6 bib etwa 20 C-Atome besitzen, Alkalimetall-Honosalze der phosphorigen Säure und Mischungen der obigen Verbindungen.
Alkanolamin und Alkylenamin bei Reaktion in flüssiger Phase.
Alkanpolyole und Alkylenamin bei Reaktion in flüssiger Phase.
KATALYSATORTYP REAKTIOHSTEILWEHHER
US-PS 4 314 083 Salz einer stickstoff- oder schwefelhaltigen Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Substanz oder die entsprechende Säure. Reaktion in flüssiger Phase.
US-PS 4 316 840 Metallnitrate und -sulfate einschl.
Zirkon(IV)-sulfat. US-PS 4 316 841 Phosphat, vorzugsweise Borphosphat.
Sich umformende lineare Polyamine. Sich umformende lineare Polyamine. US-PS 4 324 917 Phosphorhaitiges Kationenaustauscherharz. Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Reaktion in flüssiger Phase.
US-PS 4 362 886
US-PS l 399 308
US-PS 4 394 524
US-PS 4 448 997
US-PS 4 463 193
Arsen-, antimon- oder wismuthattige Verbindungen. Antimonsulfat speziell
offenbart.
Lewis-Säuren-Halogenid
Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Reaktion in flüssiger Phase.
Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Reaktion in flüssiger Phase.
Phosphorhaltige Substanz oder Salz einer Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin
schwefelhaltigen Substenz oder die ent- bei Reaktion in flüssiger Phase.
sprechende Säure.
Aluminiumoxid wird zur Reaktion mit Phosphor- EDA mit HEA.
säure gebracht, Ammoniumhydroxid wird
zugesetzt.
Dihydrogenphosphat eines Metalls der Gruppe Ammoniak, Alkanolamin und ein IUB. Alkylenamin. US-PS 4 503 253 Phosphorsäure auf Träger. US-PS 4 521 600 Ausgewählte Hydrogenphosphate und Pyro-
phosphate. US-PS 4 524 143 Zirkoniumsilikatträger, imprägniert mit
Phosphor. US-PS 4 540 822 Phosphorverbindung, abgeschieden auf einem
Metalloxidträger, Metall der Gruppe IVB.
Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin.
Alkanolamin und ein Alkylenamin. Alkanolamin und ein Alkylenamin.
Alkanolamin und ein Alkylenamin, regeneriert den Katalysator mit O?- haltigem Gas.
ZITAT KATALYSATORTYP REAKTlOHSTEILNEHHER
Siliziumdioxid-Aluminiumoxid allein oder in Ein Ethylenamin und ein Alkanolamin; US-PS 4 547 591 Kombination mit einem sauren Phosphor- Ethylenamine; oder Ammoniak und ein Kokatalysator. Alkanolamin.
US-PS 4 550 209 Ein eingelagertes, katalytisch aktives EDA und HEA.
polymeres Reaktionsprodukt einer Organophos-
phonsäure mit vierwertigem Zirkonium oder ein
Ester dieser Säure mit einer damit
reagierenden Verbindung von vierwertigem
Zirkonium
US-PS 4 552 961 Phosphoramidverbindung. Alkylenamin und Alkanolamin und/oder Alkylenglykol. US-PS 4 555 582 Phosphor, chemisch gebunden an einen KEA und EDA.
Zirkoniumsilikatträger
US-PS 4 560 798 Seltenerdmetall oder Stron- HEA.
ti undihydrogenphosphnt
US-PS 4 578 517 Dihydrogenphosphat eines Metalls der Gruppe Ammoniak oder p-/s-Amin und Alkanolamin.
IHB
US-PS 4 578 518 Thermisch aktiviertes, kalzinierte's, MEA und EOA.
pelletiertes, titantrfphosphathaltiges
Titandioxid. "... das verwendete Titandioxid
war Anatas.» (Spalte 9, Zeilen 18-19). US-PS 4 578 519 Thermisch aktiviertes, kalziniertes, HEA und EDA mit optionaler Rückführungpelletiertes Titandioxid mit chemisch von DETA.
gebundenem Phosphor, abgeleitet aus Polyphos-
phorsäure.
US-PS 4 584 405 Aktivkohle, wahlweise durch Einmischen von
HEA und EOA.
Phosphor behandelt. Aktivkohle kann zum Entfernen von Verunreinigungen mit oiner starken Mineralsäure und danach mit Wasser gewaschen werden. Anschließend optionale Behandlung.
-8- 3Ö0 541
KATAIYSATORTYP US-PS 4 584 406 Pelletiertes Üxid eines Metalls der Gruppe REAKTIONSTEILNEHMER
HEA und EDA
US-PS 4 588 842
US-PS 4 605 770
US-PS 4 609 761
IVB mit chemisch gebundenem Phosphor,
abgeleitet aus Phosphurylchlorid oder -bro-
mid.
Thermisch aktiviertes, pelletiertes Oxid MEA und EDA
eines Metalls der ruppo IVB mit chemisch
gebundenem Phosphor.
Dihydrogenphosphat eines Metalls der Klasse Alkanolamin und ein Alkylenamin "in IIA ooer 11IB. flüssiger Phase". Thermisch aktiviertes, pelletiertes Titandioxid mit chemisch gebundenem Phosphor.
MEA u.d EDA.
US-PS 4 612 397
US-PS 4 617 418
Thermisch aktiviertes, pelletiertes MEA unc EDA. Titandioxid mit chemisch gebundenem Phosphor. Saurekatalysatoren, erwähnt Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin
"Berylliutnsulfat". "unter Dampfphasenbedingungen".
Japan. PA Phosphor und Vielzahl von Metallphosphaten Ammoniak, Alkanolamin und Ethylenamin, #1983-185 871, einschl. Phosphate von Metallen der Gruppe molares Verhältnis Aijnoniak/Alkanolamin PS #1985-78 945 'VO. größer als 11.
US-PS 4 683 335
Japan. PA #1985-078 391, PS #1986-236 752
Japan. PA # 1985-078 392, PS #1986-236 753
Wolframatophosphorsäure, Beansprucht Reaktion von MEA und EDA, Molybdatophosphorsäure oder Mischungen, offenbart aber Selbstkondensations-
abgeschieden auf Titandioxid. Die Beispiele reaktion von EDA und DETA.
2-7 charakterisieren spezifische Oberflächen
des Titandioxids von 51, 60 und 120 m /g.
Oxid eines Metalls der Gruppe IVB mit Ammoniak und HEA.
gebundenem Phosphor.
Oxid eines Metalls der Gruppe IVB mit gebundenem Phosphor.
Ammoniak und HEA. ZITAT KATAIY.'ATORTYP REAKTIONSTEILNEHHER
Titandioxid mit εη dor oberfläche thermisch- Diethanolamin und/oder US-PS 4 698 427 chemisch in Form von Phosphatbindungen Hydroxyethyldiethylentriamin in EDA.
gebundenem Phosphor
US-PS 4 806 517 Pelletiertes Oxid eines Metalls der Gruppe HEA und EDA
IVB mit an der Oberfläche thermisch-chemisch
gebundenem Phosphor.
Die Marktnachfrage nach höheren Polyalkylenpoiyaminen wie TETA, TEPA und PEHA ist in den letzten Jahren ständig gestiegen. Diese höheren Polyalkylenpolyamir.e sind erwünschte Nebenprodukte bei DETA. Es wäre günstig, den vorhandenen Bedarf unter Berücksichtigung des Kcstengesichtspunkts zu befriedigen, indem man die großtechnischen Verfahren zur Herstellung von DETA durch Reaktion von MEA und EDA oder anderen geeigneten Ausgangsrohstoffen, wie z. B. DETA und AEEA, für die Produkte von TETA, TEPA und PEHA als Hauptprodukte leicht modifiziert.
Wünschenswert wären in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellte Produkte, die durch Reaktion von MEA und EDA oder anderen geeigneten Ausgangsrohstoffen wie z. B. DETA und AEEA über einem Festbett-Kondensationskatalysator unter kommerziellen Bedingungen erzeugt werden, reich an TETA, TEPA und PEHA sind und keinen unproportional hohen Anteil an PIP und anderen zyklischen Verbindungen enthalten.
Sehr nützlich wäre ein Verfahren, das die Herstellung erwünschter höherer Polyalkylenpolyaminerzeugnisse wie TETA, TEPA und PEHA besser ermöglicht, ohne dabei y.-Oße Mengen zyklischer Akylenpolyaminprodukte zu erzeugen. Außerdem wäre auch ein Verfahren wünschenswert, das in bezug auf die Rohstoffe flexibel ist und die Möglichkeit zur Kontrolle der Artenverteilung und der Selektivität gegenüber linearen im Vergleich zu zyklischen dzw. verzweigten höheren Polyalkylenpolyaminerzeugnissen bietet. Der Begriff der Artenverteilung, wie er hler gebraucht wird, bezieht sich auf Polyalkylenpolyamine, welche dia gleiche Anzahl Stickstoffatome enthalten, aber nicht unbedingt das gleiche Molekulargewicht oder die gleiche Struktur haben. Die obigen Merkmale werden durch die vorliegende Erfindung realisiert.
Summarische Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das die Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Metallphosphat-Kondensationskatalysatofs mit zyklischer Struktur oder einer azyklischen Struktur, die im Verlauf des genannten Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt wird. Die hierbei verwendeten Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren enthalten genügend gebundene Hydroxylrestgruppen oder andere Gruppierungen, wodurch die Katalysatorbildung durch Verlust des Wassers oder seines chemischen Äquivalents, wie z. B. Ammoniumhydroxid, ermöglicht wird.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Harstellung von Aminen durch (i) intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin mit niedrigerem Molekulargewicht oder (ii) intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder mit einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, unter Verwendung bestimmter Metallphosphate mit zyklischer Struktur oder einer azyklischen Struktur, die im Verlauf des genannten Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt wird, als Kondensationskatalysatoren. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Herstellung von Alkylenaminen, am besten von höheren Polyalkenpolyaminen, durch derartige Kondensationsreaktionen unter Verwendung eines Oxids von Natriumhydrogenphosphat, Dinatriumdihydrogenpyrophosphat oder Natriumtrimetaphosphat als Kondensationskatalysator.
Die Erfindung betrifft ferner eine im kontinuierlichen Verfahren erzeugte Zusammensetzung von Alkylenaminbildnern, die, wenn das Gewicht der Zusammensetzung abzüglich vorhandener Wasjer- und/oder Ammoniakanteile gleich 100% gesetzt wird, die folgenden Verbindungen in den angegebenen Anteilen enthält:
a) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA plus TEPA
b) mehr als ca. 0,1 Gew.-% TEPA
c) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA
d) weniger als ca. 90 Gew.-% DETA und/oder EDA
e) weniger als ca. 90 Gew.-% MEA und/oder AEEA
f) weniger als ca. 12,5 Gew.-% PIP plus AEP
g) weniger als ca. 15,0 Gew.-% andere Polyalkylenpolyamine,
h) ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu P!P + AEP + PEEDA + DAEP + DPE von mehr als ca. 0,5, i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu
PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA von mehr als ca. 0,5, j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 2,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca. 1,0.
Der Begriff „Aminoverbindung", wie er hier gebraucht wird, umfaßt Ammoniak und jede Verbindung, die Stickstoff enthält, an den aktiver Wasserstoff gebunden ist. Ebenso umfaßt der Begriff „Oxid", wie er hier gebraucht wird, Oxide, Hydroxide und/oder deren Mischungen.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden die chemischen Elemente entsprechend dem Periodensystem der Elemente, CAS-Version, Handbook of Chemistry and Physics, 67. Auflage, 1986-87, innere UmscM jgseite, gekennzeichnet. Ebenfalls für die Zwecke dieser Erfindung umfaßt der Begriff der Oxide von Metallen der Gruppe Wb die Lanthanide und die Aktinide.
Ausführliche Beschreibung
Die höheren Polyalkylenpoiyamine, wie z.B. TETA, TEPA ud PEHA, sind sehr nützliche kommerzielle Produkte für eine v!elzahl von Anwendungen, etwa al > Heizölzusätze, Korrosionsschutzmittel, Weichmacher für Gewebe, Fungizide und dergleichen. Wie obenangedeutet, gibt es kein großtechnisches Verfahren, um speziell größere Mengen TETA, TEPA und PEHA als wesentliche Reaktionsprodukte herzustellen. Somit besteht ein Bedarf für die Fähigkeit zur großtechnischen Erzeugung größerer Mengen TETA, TEPA und PEHA, und dies ist das Ziel der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgumäße Verfahren ermöglicht die Reaktion von MEAund DETA oder anderen geeigneten Ausgangsmaterialien wie EDAundAEEAzur kontinuierlichen Erzeugung einer Mischung von Reaktionsprodukten, hier als „Alkylenarninbildner-Zusammensetzung" bezeichnet, in der TETA, TEPA und PEHA Hauptreaktionsprodukte sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist charakteristisch, daß die Erzeugung von TETA, TEPA und PEHA in hohen Konzentrationen in einer Weise erreicht wird, die entsprechend in einem großtechnischen Verfahren, insbesondere einem kontinuierlichen Prozeß, zur Herstellung von Alkylenaminen angewendet werden kann. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Produktion von TETA, TEPA und PEHA mit relativ hohen Ausbeuten, ohne dabei große Mengen zyklischer Polyalkylenpolyaminprodukte zu erzeugen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist flexibel in bezug auf die Ausgangsmatorialien, wodurch es die Möglichkeit bietet, die Artenverteilung sowie die Selektivität gegenüber linearen im Vergleich zu zyklischen bzw. verzweigten höheren Polyalkylenpolyaminprodukten zu kontrollieren.
Wie obenangedeutet, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das die Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Metallphosphat-Kondensationskatalysators mit zyklischer Struktur oder einer azyklischen Struktur, die im Verlauf des genannten Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt wird, umfaßt.
Wie ebenfalls schon angedeutet wurde, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine kontinuierlich erzeugte Zusammensetzung von Alkylenaminbildnern, die, wenn das Gewicht der Zusammensetzung abzüglich des etwa vorhandenen Wassers und/oder Ammoniaks gleich 100% gesetzt wird, die folgenden Bestandteile enthält:
a) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA plus TEPA,
b) mehr als ca. 0,1 Gew.-% TEPA,
c) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA,
d) weniger als ca. 90,0 Gew.% DETA und/oder EDA,
e) weniger als ca. 90,0 Gew.-% MEA und/oder AEEA,
f) weniger als ;a. 12,5 Gew.-% PIP plus AEP,
g) weniger als ca. 15,0 Gew.-% andere Polyalkylenpoiyamine,
h) ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE von mehr als ca. 0,5, i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu
PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA von mehr als ca. 0,5, j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 2,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca. 1,0.
Aus der erfindungsgemäßen Alkylenaminbildner-Zusammensetzung können die Einzelbestandteile mittels herkömmlicher Trennverfahren gewonnen werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise die Destillation.
Die Erfindung befaßt sich mit der katalysierten Kondensation durch (i) intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin mit niedrigerem Molekulargewicht und (ii) intermolekulare Kondensation einei· Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder mit einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, zu einem Amin mit niedrigerem, dem gleichen oder höherem Molekulargewicht als dem der Reaktionspartner, in Gegenwart eines Kondensationskatalysators mit zyklischer Struktur oder einer azyklischen Struktur, die im Verlauf des genannten Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt wird. Der im Schutzumfang der Erfindung enthaltene Metallphosphat-Kondensationskatalysator kann zyklisch oder gemischt zyklisch und azyklisch sein und Strukturelemente mit der Formel
Il
P -
OM
X -
X -
OM
enthalten wobei M gleich oder verschieden ist und ein weitgehend unlösliches Kation bedeutet, X gleich oder verschieden ist und Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bedeutet und y ein Wert von 0 bis 20 oder darüber ist. Die bevorzugten Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren sind von zyklischer Struktur und heteropolare Verbindungen und/oder ionenaustauschfähig. Ohne sich an irgendeine bestimmte Theorie binden zu wollen, besteht die Ansicht, daß die im Schutzumfang der Erfindung enthaltenen Metallphosphate mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder lonenaustauschfähigkeit die gewünschte katalytische Aktivität aufweisen und die gewünschte Produktselektivität bieten. Das Reaktionsgemisch kann zwar anfänglich ein oder mehrere andere Metallphosphate als diejenigen mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder lonenaustauschfähigkeit enthalten, es wird aber für wünschenswert gehalten, daß derartige Metallphosphate mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder lonenaustauschfähigkeit in situ gebildet werden, um die gewünschte katalytische Aktivität und Produktselektivität zu liefern. In solchen Fällen sollten die Darstellungsbedingungen des Katalysators bzw. die Reaktionsbedingungen die Bildung von Metallphosphaten mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder lonenaustauschfähigkeit zulassen. Es besteht die Ansicht, daß Mischungen von Metallphosphaten mit zyklischer Struktur, heteropolarem Charakter und/oder lonenaustauschfähigkeit mit Metallphosphaten, die keine zyklische Struktur, keinen
heteropolaren Charaktar bzw. keine lonenaustauschfähigkeit besitzen, die gewünschte katalytische Aktivität aufweisen und die gewünschte Produktselektivität bieten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt der Metallphosphat-KondensationskJtalysator eine zyklische Struktur oder eine azyklische Struktur, die im Verlauf des Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt werden kann. Der Metallphosphat-Kondensationskatalysator kann beispielsweise Metallorthophosphata (PO4"3), Metallpyrophosphate (P2O7 -4), Metallpolyphosphate (dazu gehören Tripolyphosphate [PaO1O-6], Tetrapolyphosphate [P4Oi3"6), Pentapolyphosphate [P6O18"7] und höhere Polyphosphate), Metallmetaphosphate (dazu gehören Trimetaphosphate (P3O9"3], Tetrametaphosphate [P4Oi2"*) und weitere niedrigere und höhere Metaphosphate) sowie Metallultraphosphate (kondensierte Phosphate, die mehr PjO6 enthalten als der Metaphosphatstrukiur entspricht) enthalten. Den obigen Verbindungen entsprechende Metallmetaphosphinate, Metallphosphoramidate sowie Metallamido- und -imidophosphate können nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Kondensat ionskataly ;at ->: · . eingesetzt werden. Geeignete Metalle für den Einbau in die Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise Metalle der Gruppe IA, der Gruppe HA, der Gruppe IHB, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Gruppe VIB, der Gruppe VIIB, üer Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe HB, der Gruppe HIA, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA sowie deren Mischungen.
Beispiele für Metallorthophosphat-Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind NaH2PO4, KH2PO4, RbH2PO4, LiH2PO4, MgHPO4, CaHPO4, YPO4, CePO4, LaPO4, ThPO4, MnPO4, FePO4, BPO4, AIPO4, BiPO4, Mg(H2PO4I2, Ba(H2PO4I2, Mg(NH4I2PO4, Ca(H2PO4I2, La(H2PO4I3 und dergleichen. Beispiele für Metallpyrosphosphat-Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, s.nd Na2H2P2O7, K2H2P2O7, Ca2P2O7, Mg2P2O7, KMnP2O7, AgMnP2O7, BaMnP2O7, NaMnP2O7, KCrP2O7, NaCrP2Ci, Na4P2O7, K4P2O7, Na3HP2O7, NaH3P2O7, SiP2O7, ZrP2O7, Na6Fe2(P2O7I3, Na8Fe4(P2O7J5, Na8Cu(P2O7),, Na32Cu14(P2O7I16, Na4Cu18(P2O7J6, Na2(NH4I2P2O7, Ca(NH4I2P2O7, MgH2P2O7, Mg(NH4I2P2O7 und dergleichen. Beispiele für Metallpolyphosphat-Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind NaSr2P3O10, NaCa2P3O10, NaNi2P3O10, Na6P3O10, K6P3O10, Na3MgP3O10, Na3CuP3O10, Cu6(P3O10I2, Ma3ZnP3O10, Na3CdP3O10, Na6Pb(P3O1O)2, Na3CoP3O10, K3CoP3O10, Na3NiP3O10, K2(NH4I3P3O10, Ca(NH4J2P3O10, La(NH4J2P3O10, NaMgH2P3O10 und dergleichen. Beispiele für Metallmctaphosphat-Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Na3P3O9, K3P3O9, Ag3P3O9, Na4P4O12, K4P4O12, Na2HP3O9, Na4Mg(P3O9J2, NaSrP3O9, NaCaP3O9, NaSaP3O9, KBaP3O9, Ca3(P3O9J2, Ba(P3O8J2, Na2Ni2(P3O9J2, Na4Ni(P3O9J2, Na4Co(P3O8J2, Na4Cd(P3O9J2 und dergleichen. Beispiele für Metallultraphosphat-Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind CaP4O11, Ca2P6O17, Na8P10O29, Na6P8O7J, Na2CaP6O17, Na2P4O11, NaBaP7O18, Na2P8O21, K4P6O17 und dergleichen. Die hier verwendeten Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren mit azyklischer Struktur sollten unter den Reaktionsbedingungen in eine zyklische Struktur umwandelbar sein. Zu den bevorzugten Metallphosphat-Kondensationskatal^satoren zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung gehören Metallmetaphosphate von Metallen der Gruppe IA, K etalldihydrogenorthophosphate von Metallen der Gruppe IA und Metalldihydrogenpyrophosphate von Metallen der Gruppe IA; besonders bevorzugt sind Na3P3O9, NaH2PO4 und Na2H2P2O7.
Andere geeignete, im Schutzumfang der Erfindung enthaltene Metallphosphat- und -polyphosphat-Kondensationskatalysatoren mit zyklischer Struktur oder einer azyklischen Struktur, die ifh Verlauf des Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt werden kann, werden von Van Wazer, J. R„ Phosphorus and Its Compounds (Phosphor und seine Verbindungen), Bd. 1, Interscience Publishers, Inc., New York (1958). beschrieben.
Wie obenangedeutet, sind Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren mit azyklischer Struktur für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, vorausgesetzt daß die azyklische Struktur im Verlauf der Reaktion in eine zyklische Struktur umgewandelt wird. Zu den Katalysatoren, die sich für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, gehören Metallphosphate mit zyklischer Struktur, Metallphospate mit einer azyklischen Struktur, die während der Reaktion in eine zyklische Struktur umgewandelt wird, sowie Mischungen aus Metallphosphaten mit zyklischer Struktur und Metallphosphaten mit azyklischer Struktur, die während der Reaktion in eine zyklische Struktur umgewandelt werden kann oder nicht. Es wird festgestellt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren eine beliebige Kombination von Metallphosphaten eingesetzt werden kann, vorausgesetzt, daß bei der Reaktion mindestens ein Metallphosphat mit zyklischer Struktur anwesend ist. Außerdem wird festgestellt, daß unter Reaktionsbedingungen Metallphosphate mit zyklischer Struktur aus jeder beliebigen Kombination von Metallphosphaten mit azyklischer und/oder zyklischer Struktur oder anderon Reaktionsteilnehmern im Prozeß gebildet werden können.
Die Metallphosphat-Kondensationskatalysatore ι können nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Methoden hergestallt werden. Man hält Natrium für eines aus einer kleinen Gruppe von Kationen, die eine Stabilisierung sechsgliedriger zyklischer Metaphosphate bei ihren Ringkondensationstemperaturen (ca. 625"C) ohne Aufspaltung in lineare und/oder andere Phosphate einschließlich Mischungen bewirken. Die Bildung zyklischer und azyklischer Metallphosphats':ukturen scheint von der lonengröße des Kations, seiner Koordinationszahl und der hetero- oder homöopolaren Natur der Metall-Sauerstoff-Bindung abhängig zu sein.
Der Aktivitätsgrad des erfindungsgemäßen Metallphosphat-Kondensationskatalysators ist der Grad, der an sich den Katalysator bei der Aminkondensation mindestens so aktiv macht wie beispielsweise die äquivalente Menge Phosphorsäure. Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren auf einen Trägermaterial sollten vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als etwa 7OmVg bis zu etwa 260 m Vg oder darüber haben, je nachdem, welches der weiter untenbeschriebenen Metalloxide verwendet wird. Im Falle von Titanoxiden solite die spezifische Oberfläche zwischen etwa 14OmVg und etwa 26OmVg liegen, oder noch besser zwischen etwa 16OmVg und 26OmVg, ermittelt nach der 1-Punkt-BFT-Methode. Im Falle von Zirkoniumoxiden sollte die spezifische Oberfläche zwischen etwa 70 mVg und 150 mVg liegen, oder besser zwischen etwa 9OmVg und 135mVg, ermittelt nach der 1-Punkt-BrT-Methode. Dar Anmelder ist sich dessen bewußt, daß die weiter untenbeschriebenen Metalloxide, die in Vorbindung mit dem Metallphosphat-Kondensationskatalysator und den weiter untenbeschriebenen Leistungsmoderatorei ι eingesetzt werden können, die spezifische Oberfläche des Metallphosphat-Kondensationskatalysators beeinflussen können. Wenn auch die obengenannten spezifischen Oberflächen bevorzugt werden können, sollte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die spezifische Oberfläche des Metallphosphat-Kondensationskatalysators ausreichen, um zur Produktselektivität, katalytischen Aktivität und/oder zur mechanischen Festigkeit bzw. Formbeständigkeit des Katalysators beizutragen.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren können zusammen mit einem oder mehreren Metalloxiden eingesetzt werden. Bevorzugte Metalloxide sind amphoter, leicht sauer oder leicht basisch. Beispiele für derartige Metalloxide, die in Verbindung mit dem Metallphosphat-Kondensationskatalysator verwendet werden können, sind eine oder mehrere der folgenden: Oxide von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe HA, der Gruppe IHB (einschließlich Lanthanide und Aktinide), Oxide von Metallen der Gruppe VB, der Gruppe VIB, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe HB, der Gruppe HIA, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA und der Gruppe IVB oder Mischungen dieser Metalloxide. Zu den bevorzugten Metalloxiden, die in Verbindung mit dem Metallphosphat-Kondensationskatalysator eingesetzt werden können, gehören beispielsweise ein oder mehrere Oxide von Beryllium, Skandium, Yttrium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Eisen, Kobalt, Zink, Silber, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut.
Oxide von Metallen der Gruppen IVA und IVB, wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid, werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Bei gemischten Metalloxiden, wobei mindestens eines der Metalle Titan ist, sind z. B. eines oder mehrere der folgende Metalle für den Einsatz in Verbindung mit Titan geeignet: Metalle der Gruppe HB wie Skandium, Yttrium und Lanthan, einschließlich der Lanthanide, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tantal, Metalle der Gruppe VIB wie Chrom, Molybdän und Wolfram, Metalle der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt und Nickel, Metalle der Gruppe HB wie Zink und Kadmium, Metalle der Gruppe HIA wie Bor, Aluminium, Gallium und Indium, Metalle der Gruppe IVA wie Silizium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VA wie Arsen, Antimon und Wismut, und Metalle der Gruppe IVB wie Zirkonium und Hafnium. Für gemischte Metalloxide, bei denen mindestens eines der Metalle Zirkonium ist, sind z. B. eines oder mehrere der folgenden Metalle für den Einsatz in Verbindung mit Zirkonium geeigent: Metalle der Gruppe IVA wie Silizium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tantal und Metalle der Gruppe VIB wie Chrom, Molybdän und Wolfram. Der Vorzug dieser Metalloxide besteht darin, daß sie eine höhere mechanische Festigkeit als die Metallphosphatkomponente als solche aufweisen und zur Produktselektivität sowie zur katalytischen Aktivität beitragen können.
Beispiele füi gemischte Metalloxide, die in Verbindung mit dem Metallphosphat-Kondensationskatalysator eingesetzt werden können, sind TiO2-SiO2, TiO2-AI2O3, TiO2-CdO, TiO2-Bi2Os, TiO2-Sb2O5, TiO2-SnO2, TiO2-ZrO2, TiO2-BeO, TiO2-MgO, TiO2-CaO, TiO2-SrO, TiO2-ZnO, TiO2-Ga2O3, TiO2-Y2O3, TiO2-La2O3, TiO2-MoO3, TiO2-Mn2O3, TiO2-Fe2O3, TiO2-Co3O4, TiO2-WO3, TiO2-V2O6, TiO2-Cr2O3, TiO2-ThO2, TiO2-Na2O, TiO2-BaO, TiO2-CaO, TiO2-HfO2, TiO2-Li2O, TiO2-Nb2O6, TiO2-Ta2O6, TiO2-Gd2O3, TiO2-Lu2O3, TiO2-Yb2O3, TiO2-CeO2, TiO2-Sc2O3, TiO2- PbO, TiO2-NiO, TiO2-CuO, TiO2-CoO, TiO2-B2O3, ZrO2-SiO2, ZrO2-AI2O3, ZrO2-SnO, ZrO2-PbO, ZrO2-Nb2O6, ZrO2-Ta2O6, ZrO2-Cr2O3, ZrO2-MoO3, ZrO2-WO3, ZrO2-TiO2, ZrO2-HfO2, TiO2-SiO2-AI2O3, TiO2-SiO2-ZnO, TiO2-SiO2-ZrO2, TiO2-SiO2-CuO, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SiO2-F^2O3, TiO2-SiO2-B2O3, TiO2-SiO2-WO3, TiO2-SiO2-Na2O, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SiO2-La2O3, TiO2-SiO2-Nb2O6, TiO2-SiO2-Mn2O3, TiO2-SiO2-Co3O4, TiO2-SiO2-NiO, TiO2-SiO2-PbO, TiO2-SiO2-Bi2O3, TiO2-AI2O3-ZnO, TiO2-AI2O3-ZrO2, TiO2-AI2O3-Fe2O3, TiO2-AI2O3-WO3, TiO2-AI2O3-La2O3, TiO2-AI2O3-Co3O4, ZrO2-SiO2-AI2O3, ZrO2-SiO2-SnO, ZrO2-SiO2-Nb2O6, ZrO2-SiO2-WO3, ZrO2-SiO2-TiO2, ZrO2-SiO2-MoO3, ZrO2-SiO2-HfO2, ZrO2-SiO2-Ta2O6, ZrO2^AI2O3-SiO2, ZrO2-AI2O3-PbO, ZrO2-AI2O3-Nb2O6, ZrO2-AI2O3-WO3, ZrO2-AI2O3-TiO2, ZrO2-AI2O3-MoO3, ZrO2-HfO2-AI2O3, ZrO2-HfO2-TiO2 und dergleichen. Andere geeignete gemischte Metalloxid-Katalysatoren, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind, werden von Tanabe und anderen, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd. 47 (5), S. 1064-1066 (1974), offenbart.
Die hier beschriebenen Metalloxide, die als Kondensationskatalysatoren in Verbindung mit dem Metallphosphatkatalysator einsetzbar sind, können *ur Produktselektivität und/oder zur katalytischen Aktivität der Reaktion und/oder zur Beständigkeit des Katalysators beitragen. Die Katalysatorstruktur kann ca. O bis 90Gew.-% oder mehr Metalloxid enthalten, vorzugsweise ca. O bis 75Gew.-% Metalloxid, und noch besser etwa O bis 50Gew.-% Metalloxid, wobei der restliche Anteil gleich dem Gewicht des Metallphosphatkatalysators ist. Bei gemischten, titandioxidhaltigen Metalloxiden können höhere Titandioxidkonzentrationen sehr günstige Produktselektivitäten ergeben, einschließlich der Selektivität gegenüber azyklischen im Vergleich zu zyklischen Strukturen bzw. gegenüber linearen im Vergleich zu verzweigten Strukturen höherer Polyalkylenpolyaminprodukte. Wie weiter unten erörtert wird, kann der erfindungsgemäße Metallphosphat-Kondensationskatalysator auch Trägermaterial(ien), Bindemittel oder andere Zusätze zur Stabilisierung oder anderweitigen Unterstützung der Katalysatorherstellung enthalten. Obwohl der erfindungsgemäße Metallphosphat-Kondensationskatalysator hinreichend aktiv ist, um die Kondensationsreaktion zu bewirken, können gewisse Kombinationen von Reaktionspartnern und/oder die Produktbildung gefördert werden, indem man den Katalysator mit einem Katalysator-Moderator behandelt, der im folgenden als „Leistungsmoderator" bezeichnet wird. Katalysator-Moderatoren werden weitverbreitet eingesetzt, um die Leistung von Katalysatoren in Selektivitätsbereichen gegenüber bestimmten Produkten zu kontrollieren und die Neigung eines Katalysators zur Erzeugung einer breiten Kollektion von Reaktionsprodukten zu unterdrücken. Eine Reihe geeigneter Materialien kann die erfindungsgemäßen Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren bezüglich der Vielfalt der Reaktionsprodukte stark beeinflussen. Der Leistungsmoderator kann irgendein Material sein, das die Selektion der Reaktionsprodukte durch den Metallphosphat-Kondensationskatalysator beeinflußt oder den Anteil eines oder mehrerer Reaktionsprodukte verändert, die durch den Metallphosphat-Kondensationskatalysator unter vergleichbaren Verarbeitungsbedingungen erzeugt werden. Neben dem Beitrag zur Produktselektivität kann der Leistungsmoderator ein Material sein, das zur katalytischen Aktivität und/oder zur Beständigkeit des Katalysators (zu seiner mechanischen Festigkeit bzw. Formbeständigkeit) beiträgt.
Ein Beispiel für einen Leistungsmoderator ist eine Mineralsäure oder eine daraus abgeleitete Verbindung. Geeignet zur Verwendung als Leistungsmoderatoren sind eine oder mehrere Phosphorsäuren oder ein Salz einer Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder ein Fluorid, Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure und dergleichen.
Moderatoren können auch organische Ester der Phosphorsäure oder ein Salz der Phosphorsäure, organische Komplexe von Fluorwasserstoff, organische Komplexe der Fluorwasserstoffsäure oder eines Fluorids, organische Ester der Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure und dergleichen sein. Geeignete Salze der Phosphorsäure sind z. B. Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Nc'riumphosphat u.a. Weitere Beispiele für Leistungsmoderatoren sind die obenbeschriebenen Metalloxide, die zusammen mit dem Metallphosphat-Kondensationskatalysator verwendet werden können, sowie auch Metallphosphate von zyklischer oder azyklischer Struktur. Einige dieser Metallphosphat-Leistungsmoderatoren können auch als Katalysatoren für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung wirksam sein.
Die obönbeschriebenen Metalloxide, die in Verbindung mit dem Metallphosphatkatalysator verwendbar sind, können auch als Leistungsmoderatoren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Metalloxide können zur Produktselektivität, zur katalytischer) Aktivität und/oder zur Stabilität (mechanischen Festigkeit) des Katalysators beitragen. Wie obenangedeutet, sind weitere Leistungsmoderatoren, die entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, Metallphosphate von zyklischer oder azyklischer Struktur. En' sprechende Metallmetaphosphinate, Metallphosphoramidate sowie Metallamido- und -imidophosphate der obigen Verbindungen können ebenfalls als erfindungsgemäße Leistungsmoderatoren verwendet werden. Derartige Metallphosphate können zur Produktselektivität, zur katalytischen Aktivität und/oder zur Stabilität (mechanischen Festigkeit) des Katalysators beitragen. Weitere Leistungsmoderatoren, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind Metallpolyphosphate von kondensierter oder nichtkondensierter Struktur. Geeignete Metallpolyphosphate mit kondensierter Struktur werden in der US-PA Nr. 390709 offenbart, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier verwiesen wird. Entsprechende Metallmetaphosphinate, Metallphosphoramidate und Metallamido- und -imidophosphate der obigen Verbindungen können ebenfalls als erfindungsgemäße Leistungsmoderatoren eingesetzt werden. Beispiele für Metallpolyphosphate mit kondensierter Struktur umfassen viele der obenbeschriebenen Metallphosphate. Substanzen, die ein Metall der Gruppe IVB enthalten, können als Leistungsmoderatoren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Substanzen, die ein Metall der Gruppe IVB enthalten, werden in der US-Patentanmeldung Nr.390708 offenbart, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier verwiesen wird. Beispiele für Leistungsmoderatoren, die ein Metall der Gruppe IVB enthalten, sind ein oder mehrere Oxide von Wolfram, Chrom, Molybdän bzw. deren Mischungen.
Eine Vielzahl herkömmlicher phosphorhaltiger Substanzen kann sich für die Verwendung als Leistungsmoderatcren bei der vorliegenden Erfindung eignen. Die herkömmlichen Substanzen sollten als Leistungsmoderatoren wirken können. Mögliche Beispiele cür hjrkömmliche phosphorhaltige Substanzen sind etwa diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr.4036881, Nr.4806517, Nr.4617418, Nr.4720588, Nr.4394524, Nr.4540822, Nr.4588842, Nr.4605770, Nr.4683335, Nr.4316841, Nr.4463193, Nr.4503253, Nr.4560798 und Nr.4578517 offenbart wurden.
Geeignete herkömmliche phosphorhaltige Substanzen, die als Leistungsmoderatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sinH z. B. saure Metallphosphate, Phosphorsäureverbindungen und ihre Anhydride, Verbindungen der phosphorigen Säure und ihre Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierte phosphorige und Phosphorsäuren, Alkalimetall-Monosalze der Phosphorsäure, die Thioanalogen der vorstehenden Verbindungenn sowie Mischungen beliebiger vorgenannter Verbindungen.
Die Menge des Leistungsmoderat jrs vom Mineralsäuretyp, die zusammen mit dem Metallphosphatkatalysator eingesetzt wird, liegt nicht innerhalb eines schmalen kritischen Bereichs. Im allgemeinen ist die Menge nicht größer als 25Gew.-% des Metallphosphatkatalysators. In der Regel ist es günstig, mindestens 0,01 Gew.-% des Katalysators einzusetzen. Vorzugsweise liegt die Einsatzmenge des Leistungsmoderators zwischen etwa 0,2 und 10 Gew.-% des Katalysators. Besonders günstig ist es, wenn die Einsatzmenge des Leistungsmoderators zwischen etwa 0,5 und 5Gew.-% des Katalysators liegt. Die zusammen mit dem Metallphosphatkatalysator eingesetzte Menge eines Leistungsmoderators, der nicht zum Mineralsäuretyp gehört, liegt nicht innerhalb eines schmalen kritischen Bereichs. Im allgemeinen ist die Menge nicht größer ca. 90Gew.-% des Katalysators. Die Menge des Leistungsmoderators kann zwischen etwa 0 und 90Gew.-% des Katalysators oder darüber liegen, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 75 Gew.-% des Katalysators und noch besser zwischen etwa 0 und 50Gew.-% des Katalysators. Am günstigsten liegt die Einsatzmenge des Leistungsmoderators zwischen etwa 0,5 und 25Gew.-% des Katalysators.
Die Erfindung umfaßt außerdem die Verwendung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen bei der Herstellung von Aminen. Geeignete vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen werden in der US-PA 390828 offenbart, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier verwiesen wird.
Der Leistungsmoderator kann nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren für den Metallphosphatkatalysator bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann der Leistungsmoderator für den Katalysator bereitgestellt werden, indem Teilchen oder monolithische Strukturen, die den Metallphosphatkatalysator enthalten, mit Flüssigkeit getränkt werden, die den Leistungsmoderator enthält. Dies ist ein dem Fachmann wohlbekanntes Verfahren zum Einbringen von Zusätzen in ein festes Trägermaterial. Der erfindungsgemäße Metallphosphatkatalysator kann in Form von festen Pulvern oder von gesinterten, gebundenen oder gepreßten festen Pellets oder größeren Strukturen in Verbindung mit dem Metallphosphatkatalysator oder in Form von Luschichteten, gesinterten, gebundenen oder gepreßten Pellets oder größeren Strukturen, im Verbund mit einem oder mehreren Trägermaterialien, zusammen mit einem oder mehreren Metalloxiden eingesetzt werden. Diese festen Strukturen können mit dem Leistungsmoderator behandelt werden, indem der Leistungsmoderator in flüssiger Form mit der festen Struktur vermischt wird. Zum Beispiel kann man den Metallphosphatkatalysator in fester Form in dem Leistungsmoderator aufschlämmen, die Flüssigkeit ablaufen lassen, waschen und absaugen, um den überschüssigen Leistungsmoderator zu entfernen, und dann unter Wärmeeinwirkung trocknen, um alle flüchtigen Begleitstoffe des Leistungsmoderators zu entfernen. Die gewählte Trocknungstemperatur ist von der Art der zu entfernenden flüchtigen Bestandteile abhängig. Gewöhnlich liegen die zum Trocknen erforderlichen Zeit- u'id Temperaturwerte unter den Werten, die zur Dehydratation angewendet werden, um gebundenes Wasser aus dem Metalloxid in Verbindung mit dem Metallphosphatkatalysator zu entfernen. Normalerweise liegt die Trocknungstemperatur über ca. 12O0C und unter ca. 600°C, je nach der Wärmebeständigkeit des Katalysators. Die Trocknungszeit nimmt gewöhnlich mit steigender Trocknungstemperatur ab und umgekehrt und kann zwischen 5 Sekunden und etwa 24 Stunden liegen.
Wahlweise kann der Leistungsmoderator zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators zusammen mit einem oder mehreren Metalloxiden für den Katalysator bereitgestellt werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Metalloxide aus ihren entsprechenden hydrolysierbaren Monomeren zu den gewünschten Oxiden kondensiert werden, um Oxidpulver zu bilden, die danach vermischt und zusammen mit dem Metallphosphat zu Pellets und größeren Strukturen des erfindungsgemäßen metalloxidhaltigen Kondensationskatalysators gepreßt werden können. Eine Mischung aus dem Pulver und Metallphosphat kann nach herkömmlichen Verfahren extrudiert und zu Pellets zerkleinert werden. Danach kann das Extrudat gebrannt werden, urn das Metallphosphat auszuhärten und die Struktur zu fixieren. Das zerkleinerte Extrudat kann mit einem Trägermaterial wie den obencharakterisierten vermischt und die Mischung kann gebrannt werden, um den metalloxidhaltigen Katalysator mit dem Träger zu verschmelzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Siliziumdioxid oder Titandioxid mit großer spezifischer Oberfläche in einer wäßrigen Lösung von Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumdihydrogenpyrophosphat oder Np'.iiumtrimetaphosphat aufgeschlämmt, extrudiert und bei einer Temperatur von etwa 4000C gebrannt werden. Eine bevorzugte Katalysatorstruktur besteht aus Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumdihydrogenpyrophosphat oder Natriumtrimetapiiosphat in Verbindung mit einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVA oder IVB, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 14OmVg besitzt und an ein Trägermaterial gebunden sein kann oder nicht. Der Begriff „Trägermaterial", wie er hier und in den Patentansprüchen gebraucht wird, bedeutet eine feste Struktur, welche die katalytischer! Eigenschaften des Katalysators nicht beeinträchtigt und gegenüber dem Reaktionsmedium mindestens ebenso beständig ist wie der Katalysator. Das Trägermaterial kann als ein von dem zyklischen Metallphosphat unabhängiger Aminkondensationskatalysator wirken, allerdings mit geringerer katalytischer Wirkung auf die Reaktion. Das Trägermaterial kann zusammen mit dem Katalysator eine Verlangsamung der Reaktion bewirken. Einige Trägermaterialien können zur Selektivität der Reaktion beitragen. Die Katalysatorstruktur kann etwa 2 bis 60Gew.-% oder mehr Trägermaterial enthalten, vorzugsweise etwa 10 bis 50Gew.-% Trägermaterial; der restliche Gewichtsanteil besteht aus dem (den) Metalloxid(en) und dem Metallphosphat. Im Gewicht des Trägermaterials ist das Gewicht eines etwaigen Bindemittels, wie z. B. von Phosphaten, Sulfaten, Silikaten, Fluoriden usw., sowie jedes anderen Zusatzes, der zur Stabilisierung oder anderweitigen Unterstützung der Herstellung des Katalysators vorgesehen wird, enthalten. Das Trägermaterial kann aus Teilchen bestehen, die ebenso groß oder größer als die der Katalysatorkomponente sind, und durch ein Bindemittel mit dem Metallphosphatkatalysator und/oder dem Metalioxid „verklebt" sein. Das Trägermaterial kann im Prozeß der Extrusion der katalytischer! Struktur eine getrennte Phase bilden. Bei dieser Ausführungsform wird das trägerbildende Material, vorzugsweise als Paste, mit einer Paste aus dem Metallphosphat und einem oder mehreren Metalloxiden oder einem Teilkondensat dieser Oxide vermischt. Die Paste kann aus den Oxidformen des Trägermaterials und des Metallphosphats, jeweils vermischt mit Wasser und/oder Bindemitteln, bestehen. Dar, Extrudat der Mischung wird durch ein Extrudermundstück mit mehreren Öffnungen gepreßt und in Pellets der gewünschten Größe zerkleinert. Die Teilchen können pfannkuchenförmig, kugelförmig oder ähnlich geformt sein. Danach werden die Teilchen gebrannt, um sie zu trocknen und alle Kondensationsreaktionen im Trägermaterial und/oder im metalloxidhaltigen Kondensationskatalysator abzuschließen.
Die Verwendung von Trägermaterialien für den Metallphosphat-Kondensationskatalysator bietet eine Reihe von wesentlichen Vorteilen. Es ist festgestellt worden, daß einige Metallphosphate bei langdauernder Verwendung in den Aminreaktionsmedien nicht sehr beständig sind. Wenn die Reaktion diskontinuierlich ausgeführt wird, ist das kein Problem. Erfolgt die Reaktion jedoch nach dem bevorzugten Verfahren zur Ausführung der Erfindung mit dem Metallphosphatkatalysator als Teil eines Festbetts in einem röhrenförmigen Reaktionsbehälter, dann ist eine größere Beständigkeit des Katalysators wünschenswert. Bei einer Kombination des Katalysators mit dem Trägermaterial hat dieser eine größere Beständigkeit gegenüber dem Reaktionsmedium und kann damit besser in oinem Festbett eines kontinuierlich arbeitenden Reaktionsbehälters eingesetzt werden. Die Auslaugungsprobleme, die bei dem Katalysator als solchem auftreten, oder die mit den Katalysatoren nach dem bisherigen Stand der Technik, wie z. B. sauren Phosphorverbindungen auf Siliziumdioxid, verbundenen Probleme treten bei Katalysatoren auf Trägermaterialien nicht auf.
Die im erfindungsgomäßen Kondensationsverfahren verwendeten Reaktionspartner können Ammoniak oder eine -NH-haltige organische Verbindung sowie eine beliebige Verbindung mit einer Alkohol-Hydroxylgruppe sein, vorausgesetzt, daß die intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung ein Amin mit niedrigerem Molekulargewicht erzeugt und die intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder mit einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, ein Amin mit einem niedrigeren, dem gleichen oder einem höheren Molekulargewicht als dem der Reaktionspartner erzeugt
Beispiele für geeignete Reaktionspartner bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
Ammoniak
MEA-Monoethanolamin
EDA- Ethylendiamin
MeEDA - Methylethylendiamin
EtEDA-Ethylethylendiamin
AEEA-N-(2-aminoethyl)ethanolamin
HEP - N-(2-hydroxyethyl)piperazin
DETA- Diethylentriamin
AEP-N-(2-aminoethyl)piperazin
TAEA- Trisaminoethylamin
TETA-Triethylentetramin
TEPA - Tetraethylenpentamin
PEHA- Pentaethylenhexamin
TETA-Isomere:
TAEA- Trisaminoethylamin
TETA-Triethylentetramin
DPE - Dipiperazinoethan
DAEP- Diaminoethylpiperazin
PEEDA - Piperazinoethylethylendiamin
TEPA-lsomere:
AETAEA-Aminoethyltrisaminoethylamin
TEPA-Tetraethylenpentamin
AEDPE-Aminoethyldipiperazinoethan
AEPEEDA-Aminoethylpiperazinoethylethylendiamin
iAEPEEDA-lsoaminoethylpiperazinoethylethylendiamin
AEDAEP-Aminoethyldiaminoethylpiperazin
BPEA- Bispiperazinoethylamin
Die vorstehenden Verbindungen können auch die Produkte der Reaktion sein. Beispielsweise werden häufig Ammoniak und MEA verwendet, um EDA zusammen mit einer Vielzahl anderer Amine zu erzeugen, die zum größten Teil obenangegeben sind.
Glykolverbindungen können gleichfalls zur Darstellung von Aminen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen Glykolverbindungen Diole und Polyole. Beispiele für geeignete Glykolverbindungen sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol oder deren Mischungen.
Das Verfahren kann im flüssigen, dampfförmigen oder überkritischen flüssigen Zustand oder in Mischungen dieser Zustände ausgoführt werden; allerdings besteht die Ansicht, daß die eigentliche Reaktion im adsorbierten Zustand an der festen Obei fläche des Katalysators erfolgt. In diesem Zusammenhang soll die Reaktion in der Dampfphase auf den allgemeinen dampfförmigen Zustand der Reaktionspartner bezogen werden. Die Reaktionsbedingungen können zwar zwischen Unterdruck- und Überdruckbedingungen liegen, es ist aber wünschenswert, daß die Reaktion bei einem Überdruck von etwa 50psig (= 344,5kPa) bis 3000psig (= 20,67MPa), vorzugsweise bei einem Überdruck von etwa 200psig (= 1,38MPa) bis 2000psig (= 13,8MPa) erfolgt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 125°C und 4000C liegen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 1500C und 350°C, und am besten zwischen etwa 2250C und 325°C.
Die Reaktion kann durch schrittweise Zugabe eines der Reaktionspartner zum anderen oder durch gemeinsame Zugabe der Reaktionspartner zum Katalysator erfolgen. Beim bevorzugten Verfahren erfolgt eine kontinuierliche Reaktion über einem Festbett des Metallphosphatkatalysators in einem röhrenförmigen Reaktionsbehälter. Die Reaktion kann jedoch auch durch Aufschlämmen des Katalysators in den Reaktionspartnern oder diskontinuierlich in einem Autoklaven durchgeführt werden.
Eine inerte Substanz, wie z. B. Stickstoff, Methan o.a., kann im Reaktionsprozeß verwendet werden.
Der bevorzugte Prozeß umfaßt die Bildung von Alkylenaminen aus der intermolekularen Kondensation von Alkanolaminen und Alkylenaminen oder der intermolekularen Kondensation von Alkylenaminen oder Alkanolaminen. Beispiele für derartige Reaktionen sind die folgenden Kombinationen von Reaktionspartnern:
Reaktionspartner Reaktionspartner > MEA Produkte
Ammoniak Methanol Monomethylamin
AEEA Dimethylamin
EDA Trimethylamin
Ammoniak EDA, DETA, AEEA, TETA,
TEPA, PIP
Ammoniak DETA, PIP
MEA, Ammoniak EDA, AEEA, HEP, DETA,
AEP, TETA, TEPA, PEHA,
TETA-Isomere:
TAEA, TETA, DAEP,
EDA PEEDA, DPE, TEPA,
TEPA-lsomere:
AETAEA, AEPEEDA, AEDAEP,
AEDPE, BPEA
MEA AEEA, HEP, DETA1AEP,
TETA, TEPA, PEHA,
TETA-Isomere:
TAEA, TETA, DAEP,
AEEA PEEDA, DPE, TEPA
TEPA-lsomere:
AETAEA.AEPEEDA,
AEDAEP, AEDPE, BPEA
EDA HEP, AEP, TETA, TEPA
PEHA,
TETA-Isomere:
TAEA, TETA, DAEP,
AEEA PEEDA, DPE, TEPA,
EDA TEPA-lsomere:
AETAEA.AEPEEDA,
AEDAEP, AEDPE, BPEA
DETA TEPA-lsomere, AEP
EDA DETA, TETA und TEPA-
lsomere
Das Verfahren nach der Erfindung bietet die Möglichkeit zur Herstellung wünschenswerter höherer
Polyalkylenpolyaminprodukte, wie z. B. TETA, TEPA und PEHA, ohne dabei große Mengen zyklischer Alkylenpolyaminprodukte, wie z.B. PIP, AEP und HEP, zu erzeugen. Die erfindungsgemäße Alkylenam'ibildner-Zusammensetzung hat ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE von mehr als ca. 0,5, ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr al ca. 2,0 und ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca. 2,0
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit zur Artenkontrolle sowie zur Kontrolle der Selektivität gegenüber linearen im Vergleich zu zyklischen bzw. verzweigten höheren Polyalkylenpolyaminen.
Der Anmelder ist sich dessen bewußt, daß die erfindungsgemäßen Metallphosphat-Kondensationskatalysatoren auch bei der Produktion von Alkylaminen brauchbar sein können. Beispielsweise können ein Alkohol und mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Ammoniak, primäres Amin, sekundäres Amin oder tertiäres Amin in Gegenwart eines Metallphosphat-Kondensationskatalysators mit zyklischer oder einer azyklischen Struktur, die im Verlauf des Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt wird, in Kontakt miteinander gebracht werden, und zwar unter Bedingungen, die zur Erzeugung von Alkylaminen führen
Die vorliegende Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert:
Beispiele
Bei den im folgenden beschriebenen Beispielen wurde der gewählte Katalysator in einen von drei röhrenförmigen Reaktionsbehältern, jeweils mit einem Außendurchmesser von 1ZoII (=2,54 cm) und einer Gesamtlänge von 30 ZoIK= 76,2cm), eingebracht. Der Katalysatorteil des Reaktionsbehälters war ausreichend für die Aufnahme von 100cm3 Katalysator. Der Reaktionsbehälter bestand aus 316er rostfreiem Stahl. Die hier verwendete Bezeichnung AB 1 bezieht sich auf ein von der Norton Company, Akron, Ohio, bezogenes Material, das eine Mischung aus Natriumtrimetaphosphat und Natriumtripolyphosphat ist. Die in den folgenden Beispielen verwendete Bezeichnung „azyklisch (N4)/zyklisch (<= N4)" bezieht sich auf das Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE. Die verwendeten Katalysatoren werden wie folgt gekennzeichnet:
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
Titandioxid (Anatas)/ Natriumtrimetaphosphat; Atomverhältnis Ti:P = 5,7:1
Teilchengröße: zylindrische Extrudate vcn 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 133,3 m /g; Porenvolunen N2: 0,344 cm3/g; Porenfläche: 83,5 m2/g; Schüttdichte: 1,55 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ Natriumtripolyphosphat; Atomverhältnis Ti:P = 5,7:1
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 80,3 m /g; Porenvolumen N_: 0,236 cm3/g; Porenfläche: 54,2 mZ/g; Schüttdichte: 1,72 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ ABI; Atomverhältnis Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
Ti:P = 5,7:1
1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 115,0 m /g; Porenvolumen N2: 0,429 cm3/g; Porenfläche: 87,4 m2/g; Schüttdichte: 1,39 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ Natriumpyrbphosphat; Atomverhältnis Ti:P ± 5,7:1
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 78,6 m /g; Porenvolumen N-: 0,339 cm3/g; Porenfläche: 72,1 m2/g; Srhiittdirhtr: 1,59 g/cm3
Titandioxid (Anatas)/ AB1/Borsäure (2 Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
Gew.-%)
1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 97,1 m /g; Porenvolumen N2: 0,440 cm /g; Porenfläche: 84,2 m /g; Schüttdichte: 1,32 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ ABV Ammoniumtetrafluoroborat (2 Gew.-%)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 39,6 m /g; Porenvolumen N2: 0,442 cm3/g; Porenfläche: 66,7 m2/g; Schüttdichte: 1,34 g/cm
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
Titandioxid (Anatas)/ AB1/ Natriumtetrafluoroborat (8 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 44,1 m /g; Porenvolunen N-: 0,432 cm /g; Porenfläche: 69,1 m /g; Schüttdichte: 1,35 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ AB1/ Natriumtetrafluoroborat (8 Gew.-%)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 23,0 m /g; Porenvolunen N,: 0,373 cm /g; Porenflächo: 36,6 m /g; Schüttdichte: 1,57 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ ABV Natriummetawolframat (1 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 91,3 m /g; Porenvolumen N~: 0,414 cm /g; Porenfläche: 75,7 m /g; Schüttdichte: 1,40 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ ABV Natriunmetawolframat (2 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 101,2 m /g; Porenvolumen N-: 0,442 cm3/g; Porenfläche: 94,2 m /g; Schüttdichte: 1,38 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ ABI/ Natriumnietawolframat (4 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 100,2 m /g; Porenvolumen N2: 0,429 cm3/g; Porenfläche: 90,0 m2/g; Schüttdichte: 1,43 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ ABV Ammoniummeta- Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
wolframat (2 Gew.-X als WO3)
1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katdlysators: 97,9 m /g; Porenvolumen N-: 0,431 cm /g; Porenfläche: 79,4 m /g; Schüttdichte: 1,43 g/cm
BEZEICHNUNG ZUSAHHENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
Titandioxid (Anatas)/ AB1/ Ammoniummetawolframat (4 Gew.-X als UO3)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 91,8 m /g; Porenvolumen N,: 0,402 cm /g; Porenfläche: 69,2 m/g; Schüttdichte: 1,51 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ ABV Ammonium- Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
metawolframat (8 Gew.-% als WO3)
1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 78,1 m /g; Porenvolumen N-: 0,403 cm /g; Porenflöche: 74,0 m /g; Schüttdichte: 1,47 g/cm3
Titandioxid (Anatas)/ ABi/ Lanthanoxid (2 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 102,8 m /g; Porenvolumen N2: 0,409 cm /g; Porenfläche: 65,3 m /g; Schüttdichte: 1,49 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ ABV Lanthanoxid (4 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 102,6 m /y; Porenvolumen N2: 0,418 cm3/g; Porenfläche: 85,4 m2/g; Schüttdichte: 1,41 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ AB/ Nioboxid (2 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 102,8 m /g; Porenvolumen N2: 0,435 cm3/g; Porenfläche: 85,5 mZ/g; Schüttdichte: 1,35 g/cm3
Titandioxid (Anatas)/ ABVNatriumbikarbonat (2 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Kata./sators: 99,5 m /g; Porenvolumen N^: 0,417 cm3/g; Porenfläche: 76,4 m2/g; Schüttdichte: 1,41 g/cm
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
Titandioxid (Anatas)/ ABI/ Vanadiumoxid (2 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 88,7 m /g; Porenvolumen N-: 0,411 cm3/g; Porenfläche: 63,9 m2/g;
Schüttdichte:
g/cm3
Titandioxid (Anatas)/ SiOp trimetaphosphat (10 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 129,9 m /g; Porenvolumen N2: 0,321 cm3/g; Porenfläche: 163 m2/g; Schüttdichte: 1,59 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ SiO-/B.,O,/Natriumtrimetaphosphat (10 GeH.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 159,5 m /g; Porenvolumen N2: 0,312 cm3/g; Porenfläche: 129,8 m2/g; Schüttdichte: 1,54 g/cm
Titandioxid (Anatas)/ SiCL/Natriumtrimetaphosphat (10 Gew.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 136,5 m /g; Porenvolumen N2: 0,399 cm3/g; Porenfläche: 162,5 m2/g; Schüttdichte: 1,48 g/cm
Titandioxid/Aßi
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 4,40 m /g; Porenvolumen N-: 0,184 cm /g; Porenfläche: 19,2 m /g; Schüttdichte: 2,10 g/cm
Titandioxid (Anatas)/AB1
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 102,0 m /g; Porenvolumen N2: 0,406 cm /g; Porenfläche: 68,6 m /g; Schüttdichte: 1,43 g/cm3
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN Magnesiumoxid/ABI
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberf :he des Katalysators: 18,1 m /g; Porenvolumen N~: 0,298 cm3/g; Porenfläche: 52,9 m2/g; Schüttdichte: 1,78 g/cm
Siliziumdioxid/ABI
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 33,7 m /g; Porenvolumen N,: 0,496 cm3/g; Porenfläche: 81,0 m2/g; Schüttdichte: 1,06 g/cm3
AA
Aluminiurnoxid/Lanthanmetaphosphat
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 86,0 m /g; Porenvolumen N-: 0,327 cm3/g; Porenfläche: 129,5 m2/g; Schüttdichte: 1,57 g/cm
BB
Siliziumdioxid/ Lanthanmetaphosphat
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 38,7 m/g; Porenvolumen N-: 0,656 cm3/g; Porenfläche: 90,5 m /g; Schüttdichte: 0,99 g/cm
CC
Titandioxid (Anatas)/ ABV ZnO (2 Gew.-%)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 90,4 m /g; Porenvolumen H^: 0,427 cm3/g; Porenfläche: 74,5 mZ/g; Schüttdichte: 1,49 g/cm
OD
Titandioxid (Anatas)/ ABVZnO (4 GeH.-X)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 78,3 m /g; Porenvolumen Hy·. 0,412 cm3/g; Porenfläche: 75,1 m2/q; Schüttdichte: 1,42 g/cm
BEZEICHNUNG ZUSAHHENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
EE
Titandioxid (Anatas)/ ABI/Nb-O,- (4 Gew.-X) Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 102,2 m /g; Porenvolumen N2: 0,407 cm3/g; Porenflache: 75,4 m2/g; Schüttdichte: 1,44 g/crn3
FF
Titandioxid (Anatas)/ AB1/ NaBF. (8 "en.
X) Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 22,5 m /g; Porenvolumen N~: 0,421 cm3/g; Porenfläche: 55,8 m2/g; Schüttdichte: 1,38 g/cm3
GG
Titandioxid (Anatas)/ Natriumdihydrogenphosphat; Atoitiverhältnis Ti:P = 5,7:1Teilchengröße: zylindrische Extrudate vcfi 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 117,1 m /g; Porenvolumen N2: 0,321 cm3/g; Porenfläche: 85,7 m2/g; Schüttdichte: 1,64 g/cm
HH
Titandioxid (Anatas)/ Dinatriumd!hydrogen· phosphat; Atomverhältnis Ti:P = 5,7:1Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 133,5 m /g; Porenvolumen N?: 0,291 cm3/g; Porenfläche: 89,6 m2/g; Schüttdichte: 1,66 g/cm
II
Titandioxid (Anatas)/ Dinatriumhydrogenphosph Atomverhältnis Ti:P = 5,7:1Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 117,4 m/g; Porenvolumen N2: 0,346 cm3/g; Porenfläche: 86,5 m2/g; Schüttdichte: 1,53 g/cm3
JJ
Titandioxid (Anatas)/ Natriunphosphat; Atomverhältnis Ti:P = 5,7:1Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 88,4 m /g; Porenvolumen N-: 0,365 cm /g; Porentläche: 76,90 m2/g; Schüttdichte: 1/.8 g/cm
Bei jedem Versuchsdurchgang wurde der röhrenförmige Reaktionsapparat auf die vorgesehenen Bedingungen eingestellt.
Zunächst wurde Ammoniak zugeführt, dann DETA-MEA. Nach ausreichender Beladezeit erfolgte ein zweistündiger Durchlauf, und es wurde eine Probe entnommen. Das obige Verfahren wurde für jedes Beispiel wiederholt.
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Katalysator A: bezogen von der Norton Company, Akron,Ohio.
Katalysator B: bezogen von der Norton Company, Akron,Ohio.
Katalysator C: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator D: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator E: Pellets des Katalysators C (140g) wurden einer Lösung von Borsäure (5,07g) in Methanol (94,2g) zugesetzt. Das Methanol wurde unter Verwendung eines Buchischen Rotationsverdampfers entfernt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann 16 Stundenlang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator F: Pellets des Katalysators C (140g) wurden einer Lösung von Ammoniumtetrafluoroborat (2,86g) in Wasser zugesetzt. Es wurde ausreichend Lösung zur vollständigen Befeuchtung der Pellets vorbereitet. Die entstehende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator G: Pellets des Katalysators C (140,1 g) wurden einer Lösung von Natriumtetrafluoroborat (8,58g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stundenlang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator H. Pellets des Katalysators C (140,1 g) wurden einer Lösung von Natriumtetrafluoroborat (8,58g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator I: Pellets des Katalysators C (140,2g) wurden einer Lösung von Natriummetawolframat (1,43g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stundenlang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator J: Pellets des Katalysators C (140,2g) wurden einer Lösung von Natriummetawolframat (2,86g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator K: Pellets des Katalysators C (140,1 g) wurden einer Lösung von Natriummetawolframat (5,71 g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gabrannt.
Katalysator L: Pellets des Katalysators C (140,1 g) wurden einer Lösung von Ammoniummetawolframat '3,12g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator M: Pellets des Katalysators C (140g) wurden einer Lösung von Ammoniummetawolframat (6,24 g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets ztgesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann 16 Stundenlang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator N: Pellets des Katalysators C (140,1g) wurden einer Lösung von Ammoniummetawolframat (12,48g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator O: Pellets des Katalysators C (140,1 g) wurden einer Lösung von Lanthannitrathexahydrat (7,59g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator P: Pellets des Katalysators C (143,1 g) wurden einer Lösung von Lanthannitrathexahydrat (15,18g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stundenlang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator Q: Pellets des Katalysators C (140g) wurden einer Lösung von Niob(V)-ethylat (6,84g) in Toluol (66g) zugesetzt. Es wurde ausreichend Lösung zum vollständigen Untertauchen der Pellets zugegeben. Die entstehende Aufschlämmung wurde in einem Buchischen Rotationsverdampfer ausgedämpft. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator R: Pellets des Katalysators C (140,4g) wurden einer Lösung von Natriumbikarbonat (3,87 g) in ausreichend Wasser zur vollständigen Benetzung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator S: Pellets des Katalysators C (143,5g) wurden einer Lösung von Vanadiumtriisopropylat (7,63g) in Toluol (66,74g) zugesetzt. Es wurde genügend Lösung zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugegeben. Die entstehende Aufschlämmung wurde unter vermindertem Druck ausgedämpft. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator T: Natriumtrimetaphosphat (14,0g) wurde in einer ausreichenden Wassermenge (82,7g) zum Befeuchten des TiO2/SiO2/AI2O3-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator U: Natriumtrimetaphosphat (14,13g) wurde in Wasser (56,0g) und Isopropanol (87,0g) aufgelöst. Das TiO2/SiO2-Trägermaterial (140g) wurde mit der Lösung imprägniert. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator V: Natriumtrimetaphosphat (14,05g) wurde in einer ausreichenden Wassermenge (85,92g) zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
Katalysator W: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator X: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator Y: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator Z: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator AA: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator BB: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator CC: Pellets des Katalysators C (140,5g) wurden einer Lösung von Zinknitrathexahydrat (10,45g) in ausreichend
Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und
dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator DD: Pellets des Katalysators C (140,78g) wurden einer Lösung von Zinknitrathexahydrat (20,88g) in ausreichend
Wasser zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und
dann 16 Stundenlang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator EE: Pellets des Katalysators C (140,1 g) wurden einer Lösung von Niob(V)-ethylat (13,68g) in Toluol (66,2g) zugesetzt.
Es wurde genügend Lösung zur vollständigen Befeuchtung der Pellets zugegeben. Die er {stehende Aufschlämmung wurde eine Stunde lang stehengelassen. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer
Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator FF: Pellets des Katalysators C (140,15g) wurden einer Lösung von Natriumtetrafluoroborat (8,58g) ii< ausreichend Wasser zur vollständigei Befeuchtung der Pellets zugesetzt. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100cC getrocknet und
dann 16 Stundenlang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
Katalysator GG: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator HH: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator II: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysator JJ: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Beispiel Wr. Katalysatortyp
Katalysatorgewicht, g Druck, psig Temperatur, *C
Verwe-ilieit auf organ. Stoffen, h Versuchsdauer, h
MEA-Raumgeschwind., gHol/h/kg Kat
Hot verhältnis DETA/MEA NHj-Ourchsatz, g/h
Rohprodukt-Zusainnensetig., Gew. ·%
EDA
HEA
PlP
DETA
AEEA
AEP
HEP
TAEA
1-TETA
DAEP
PEEDA
DPE
AE-TAEa
1-TEPA
AE-DAEP
AE-PEEDA
iAE-PEEDA
AE-DPE
BPEA
Sonstige
MEA-Umwandlung, X DETA-Unwandlung, X Azyklisch (N4), X Azyklisch (N5). X Cew.-verh.Sunnte (N5)/Sunme (N4) Gewichtsverhaltnii ajyklUch (M4)/lyktisch (<·Ν4)
B C .1 Tabelle I E F G _a H .56 I
A 84.66 75 4 D 73.5 76.8 76.9 79 78.44
78.74 599 600 68.38 600 600 600 602 598
603 280 270. 3.90 603 280.2 270 270.6 270 .5 279.6
280 76.5 50 1. 280 25 76 69 4 77
76.5 2 2 5, 76.5 2 2 2 2 .14 2
2 2.72 .00 2 4.69 4.07 3.41 2 .00 2.39
3.63 1.00 .97 3.92 1.00 1.00 1.00 1 .97 1.00
1.00 5.97 1.00 5.97 5.97 5.97 5 5.97
5.97 5.97
1.400
6.436
1.400
35.668
•0.486
1.977
0.000
2.683
14.170
1.018
0.059
0.087
4.497
8.403
0.000
0.720
0.000
0.160
0.211
11.735
82.68
42.94
93.54
92.20
0.78
3.71
0.768 11.181 1.013 38.122 !.'247 1.229 0.000 2.764 13.613 0.523 0.424 0.094 4.042 8.123 0.417 0.113 0.000 0.220 0.215 8.524 70.01 39.22 94.03 92.65 0.75
4.99
1.367
16.396
1.584
49.168
0.754
1.431
0.000
2.270
10.817
0.307
0.217
0.000
2.431
5.274
0.134
0.089
0.000
0.270
0.340
1.112
54.29
23.51
96.15
90.24
0.63
3.70
0.730
13.740
0.888
44.046
1.871
1.193
0.000
2.465
12.235
0.480
0.398
0.355
3.598
6.530
0.390
0.096
0.000
0.175
0.186
6.576
64.11
31.61
92.27
92.28
0.69
4.44
2.164
10.619
2.007
46.617
0.000
2.249
O.0O0
2.378
12.228
0.908
0.562
0.082
2.951
6.225
0.453
0.129
0.000
0.206
0.137
1.884
71.14
24.71
90.40
90.84
0.63
2.51
0.795
10.724
1.251
45.995
0.560
1.604
0.000
2.717
15.283
0.531
0.336
0.000
3.219
7.644
0.208
0.000
0.000
0.212
0.168
0.934
70.97
26.01
95.40
94.86
0.61
4.84
1.705
8.987
1.772
44.146
0.622
2.031
0.000
2.745
15.519
0.862
0.535
0.097
2.882
7.086
0.283
0.087
0.000
0.205
0.239
1.637
75.61
28.79
92.43
92.46
0.55
3.45
2.006
1.883
1.346
34.162
0.000
2./94
0.000
3.324
21.229
1.560
1.074
0.000
5.092
11.417
0.809
0.064
0.000
0.242
0.000
6.280
95.12
47.41
90.31
93.67
0.65
3.62
1.824
6.092
1.611
34.990
0.541
2.104
0.000
2.577
14.930
1.041
0.064
0.091
4.377
9.611
0.121
0.083
0.000
0.117
0.798
8.479
83.32
43.06
93.61
92.60
0.81
3.57
O O UI
Beispiel Wr. Katalysatortyp
Katalysatorgewicht, g Druck, psig Tenperatur, *C
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h Versuchsdauer, h
KEA-Raungesehwind., gMol/h/kg »Cat
KoIverhältnis DETA/HEa NHj-Ourchsatz, g/h
Rohprodukt-Zusanmensetzg., Gew. -X
EOA
HEA
PtP
DETA
AEEA
AEP
HEP
TAEA
1-TETA
OAEP
PEEDA
OPE
AE-TAEa
WEPA
AE-OAEP
AE-PEEDA
iAE-PEEDA
AE-OPE
BPEA
Sonst ige
MEA-Umwaridlung, X DETA-Umwandlung, X Azyklisch CN4), X Azyklisch (H5). X Gew.-verh.SLfnne (MS)/Stm»e (Ni.) Gewichtsverhältnis azyklisch (NO/zyklisch <<«N4)
_LL 4 Tabell 12 e I {Forts, N 15 1 P 17 _ia
K L 13 77.2 0 78.9 Q R
J 78. 4 73.2 M 605 74. 600 75 74.
73.3 600 600 76.6 269.7 600 5 273.4 600 600
604 259. 280.2 599 98.5 270 79 271.8 269.
269.6 76 28 26.5 274.2 1.5 77. 88 2 5 23.
100 2 00 2 8 3.68 2 00 3.31 2 2
1.5 3. 97 4.05 2 1.00 4. 97 1.00 4.47 3.
4.17 1. 1.00 3.41 5.97 1. 5.97 1.00 1.
1.00 5. 5.97 1.00 5. 5.97 5.
5.97 5.97
9
3
5
93
00
97
1.051 14.889 1.176 47.0.69 0.823 1.396 0.000 2.739 13.069 0.360 0.238 0.000 3.092 f.. 252 0.145 0.000 0.000 0.363 0.300 1.300 60.17 25.17 96.36 92.04 0.62 4.99
2.927 13.549 2.082 43.523 U.213 3.273 0.000 4.370 11.481 1.096 0.388 0.000 4.286 4.935 0.160 0.000 .000 .089 .000
449
63.79
30.86
91.44
97.37
0.55
2.32
2.216 10.087 1.718 45.219 0.000 2.216 0.000 2.406 .2.776 0.936 0.603 . 0.075 3.177 6.758 0.606 0.149 0.000 0.235 0.112 1.993 72.49 26.6^ 90.39 90.01 0.66 2.74
2.011 11.310 1.470 40.741 0.229 2.094 0.000 2.769 14.759 0.959 0.783 0.097 3.863 7.762 0.509 0.159 0.000 0.460 0.402 3.202 69.99 35.75 90.50 88.37 0.68 3.24
2.090 16.165 1.333 42.241 0.631 1.851 0.000 2.292 11.963 0.631 0.451 0.000 2.873 5.112 0.396 0.111 0.000 0.366 0.213 2.101 57.13 26.66 92.94 88.03 0.59 3.34
0.866 16.161 1.209 50.840 0.812 1.326 0.000 2.443 11.857 0.287 0.199 0.000 2.424 5.006 0.000 0.000 0.000 0.140 0.121 0.607 56.49 18.65 96.71 96.60 0.52 4.73
0.918
12.331
1.420
47.964
0.400
1.762
0.000
2.651
13.405
0.389
0.288
0.000 3.096 6.384 0.295 0.136 0.000 0.000 0.127 0.974 66.57 22.72 95.95 94.45 0.60 4.16
0.810 17.286 0.000 49.596 0.486 1.371 0.000 2.260 12.072 0.252 0.179 0.000 2.50? 4.5S0 0.259 0.105 0.000 0.166 0.000 0.756 52.45 18.91 97.08 93.03 0.52 7.95
0.980 20.085 1.509 52.434 0.262 1.402 0.000 1.988 9.493 0.173 0.127 0.000 0.000 1.257 0.000 0.084 0.000 0.208 0.000 2.920 44.42 13.76 97.46 81.13 0.13 3.58
Tabelle I (Forts,)
Beispiel Mr. Katatysatortyp
Katalysatorgewicht, g Druck, ptig Temperatur, *c
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h Versuchsdauer, h
MEA-Raumgeschwind., gMol/hAg Kat
Molverhältnis DETA/HEA HH.-Durchsatz, g/h
Rohprodukt-Zusemmensetzg., Gew.-ti
EOA
MEA
P]P
DETA
AEEA
AEP
HtP
TAEA
1-TtTA
DAEP
PEEOA
DPE
AE-TAEA
1-TEPA
AE-DAEP
AE-PEEDA
tAE-PEEDA
AE-DPE
BPEA
Sonstige
MEA-Umwandlung, X DETA-Umwandlung, X Azyklisch <H4), X Azyklisch CN5), X Gew.-verh.Sunme <M5)/SLnme (.Ui) Gewichtsverhaltnis azyklisch (N4)/zyklisch (<·Ν4)
_12_ T 21 22 .6 23 _24_ _25_. 26 27
S 89.1 U V W X Y Z AA
77.1 600 91.7 79. 87.7 83.01 84.9 45.68 71.9
600 274.4 600 600 600 601 604 596 604
282.6 26 268.3 269 270 260 270 270 282
74 2 69.5 99 .41 144 147 52 54 25.5
2 3.49 2 2 .00 2 - 2 2 2
4.00 1.00 2.82 3. .97 2.43 3.18 3.15. 6.08 3.46
1.00 5.97 1.00 1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
5.97 5-97 5 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97
1.319 10.428 1.591 46.963 0.134' 2.045 0.000 2.590 13.545 0.739 0.478 0.000 3.290 6.467 0.366 0.00O 0.000 0.151 0.157 1.358 71.61 24.02 92. S9 93.53 0.60 3.32
2.147 17.646 3.285 47.846 0.'896 2.891 0.000 0.424 10.478 0.760 0.880 0.054 0.596 4.381 0.278 0.129 0.000 0.000 0.000 1.439 52.50 23.46 86.56 92.44 0.43 1.39
1.020
9.520
1.295
37.563
0.835
1.587
0.000
2.057
13.856
0.725
0.561
.0.453
2.763
7.937
0.635
0.165
0.000
0.339
0.581
11.047
74.73
40.75
90.15
86.15
0.70
3.44
1.291 9.828 1.556 39.458 0.909 1.661 0.000 1.992 14.704 0.678 0.549 0.195 2.684 7.913 0.446 0.112 0.000 0.000 0.443 6.329 73.15 35.93 92.15 91.37 0.64 3.60
1.032 14.670 1.073 J3.078 1.870 1.002 0.000 2.408 11.687 0.280 0.239 0.094 3.061 5.965 0.312 0.048 0.000 0.146 0.374 3.282 59.15 28.71 95.83 91.11 0.67 5.24
1.149 11.598 1.142 37.489 1.265 1.133 0.000 2.613 13.452 0.545 0.415 0.181 4.293 8.828 0.392 0.067 0.000 0.057 0.057 6.385 68.27 39.06 93.37 95.82 0.80 4.70
0.282 33.262 0.013 57.167 0.200 0.287 0.000 0.187 0.577 0.056 0.037 0.027 0.045 0.047 0.000 0.000 0.000 0.053 0.000 2.931 6.89 4.90 86.49 63.66 0.16 1.82
3.075 7.161 1.595 28.671 0.132 3.219 0.000 3.434 11.553 1.907 0.890 0.132 5.634 7.856 0.708 0.198 0.000 0.037 0.847 7.053 79.20 50.52 83.65 88.29 0.85 1.94
1.188 22.170 1.365 45.690 1.702 1.168 0.000 1.418 8.836 0.347 0.417 0.069 1.431 4.899 0.305 0.077 0.000 0.000 0.052 3.848 40.08 26.61 92.50 93.59 0.61 3.05
Tabetic 1 (Fortt.1)
Beispiel Hr, Katatytatortyp
Katalysatorgewich-, g
Druck, psig
Tenperatur, *C Verueitieit auf organ. Stoffen, h Versuchsdauer, h
MEA-Raungeschwind., gHol/h/kg Cat.
Mol verhältnis DETA/MEA
j-Durchsatz, g/h
Rohprodulct-Zusammensetzg., Gew.-X
28 . -22_ -3JL_ 31 32 33- _34_ _35_ 36
BB CC DD EE FF GG HH II JJ
47.15 76.68 78.75 76.67 ' 81.02 68 69.34 70.6 67.5
593 603 598 600 598 599 604 600 597
272 260 280 269 269 270 270 278 270
49.5 46.5 139 120 95 26 7 30.5 26
2 2 2 2 2 2 2 2 2
5.77 3.18 2.81 3.05 2.62 3.90 4.33 4.10 3.73
1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97
OETA
AEEA
AEP
KEP
TAEA
1-TETA
DAEP
PEEDA
DPE
AE-TAEA
l-TEPA
AE-DAEP
AE-PEEOA
Uc-PEEDA
AE-DPE
BPEA
Sonstige
MEA-umwandlung, X OETA-u<n-»odiung, X Azyklisch CN4), χ Azyklisch <N5). X Gew.-verh.Summe (K5)/Summe IUi) Gewichtsverhiltnis azyklisch (N4)/xyklisch <«N4>
3.411
5.992
1.835
29.072
0:193
3.098
0.000
3.690
12.890
1.821
0.933
0.159
6.189
9.146
0.744
0.032
0.000
0.062
0.441
10.063
83.74
53.13
85.06
92.30
0.85
2.11
1.891
7.180
1.493
34.342
0.(H 1
1.517
0.000
2.739
13.676
0.654
0.518
0.083
4.382
8.807
0.169
0.106
0.000
0.057
0.255
7.971
79.54
41.82
92.90
95.74
0.78
3.85
1.691
7.965
1.577
36.976
0.650
1.561
0.000
2.589
13.232
0.649
0.512
0.219
4.503
9.114
0.570
0.163
0.000
0.070
0.803
7.406
78.27
40.06
91.98
89.45
0.88
3.50
1.437 12.516 1.228 39.040 1.071 1.173 0.000 2.614 12.998 0.461 0.392 0.074 3.897 7.415 0.269 0.057 0.000 0.033 0.577 5.267 65.43 35.92 94.40 92.35 0.74 4.69
. 1.389 13.153 0.987 40.931 1.869 1.026 0.000 2.432 13.115 0.399 0.296 0.107 3.434 7.036 0.226 0.035 0.000 0.050 0.056 4.907 63.86 33.16 95.09 96.62 0.66 5.52
0.869 13.C ' 1.0-1 40.333 1.480 1.041 0.000 2.786 13.469 0.387 0.336 0.150 3.998 7.943 0.082 0.158 0.000 0.067 0.179 5.875 64.96 35.67 94.91 96.09 0.73 5.50
0.805 14.316 0.832 41.647 1.392 0.990 0.000 2.980 13.276 0.416 01.321 0.151 4.148 7.057 0.081 0.148 0.000 0.051 0.582 5.099 61.90 34.13 94.82 92.86 0.70 6.00
0.783
24.483 1.209
56.665 0.200 1.287 0.000 0.873 6.200 0.342 0.220 0.000 0.000 0.463 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.483
32.26 6.99
92.64
100.00
0.00
2.31
0.424 22.475 0.496 51.203 2.033 0.616 0.000 1.728 8.239 0.205 0.162 0.111 1.884 3.385 0.145 0.034 0.000 0.043 0.211 3.286 40.08 18.87 95.43 92.41 0.55 6.27
Obwohl die Erfindung an einigen vorstehenden Beispielen näher erläutert wurde, Ist dies nicht als Beschränkung aufzufassen, sondern die Erfindung umfaßt das allgemeine Gebiet entsprechend der vorstehenden Grfenlegung. Es können verschiedene Abänderungen vorgenommen und Ausführungsformen geschaffen werden, ohne dadurch vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (48)

1. Verfahren zur Aminherstellung, das in der Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Metallphosphat-Kondensationskatalys ι tors mit zyklischer Struktur oder einer azyklischen Struktur, die während des genannten Prozesses in eine zyklische Struktur umgewandelt wird, besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallphosphat-Kondensationskatalysator aus einem oder mehreren Metallorthophosphaten, Metallpyrophosphaten, Metallpolyphosphaten, Metallmetaphosphaten, Metallultraphosphaten, Metallmetaphosphinaten, Metallphosphoramidaten, Metallamidophosphaten, Metallimidophosphaten oder deren Mischungen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallphosphat-Kondensationskatalysator aus einem Metallphosphat eines Metalls der Gruppe IA, der Gruppe Il A. der Gruppe III B, der Gruppe IVB, der Gruppe V B, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe HB, der Gruppe MIA, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe Vl A oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallphosphat-Kondensationskatalysator aus einem Metallmetaphosphat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmetaphosphat aus Natriumtrimetaphosphat besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Meiallmetaphosphat aus einer Mischung von Nalriumtrimetaphosphat und Natriumtripolyphosphat besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallphosphat-Kondensationskatalysator mit einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVB verbunden wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eines Metalls der Gruppe IVB aus einem Titanoxid oder Zirkoniumoxid mit großer spezifischer Oberfläche besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Trägermaterial verbunden wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminiumdioxid- oder Aluminiumdioxid-Siliziumdioxid-Material besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Siliziumdioxid- oder Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid-Material besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger etwa 2 bis 60 Gew.-% des Katalysators ausmacht.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Leistungsmoderator enthält, der die Produktselektivität des Verfahrens verstärkt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus einem oder mehreren Metalloxiden besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe Il A, der Gruppe III B, der Gruppe VB, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe Il B, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA, der Gruppe IVB oder aus Mischungen dieser Oxide besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus einem oder mehreren Oxiden von Skandium, Yttrium, Lanthan, Zer, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nicke!, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus einem oder mehreren Metallphosphaten mit zyklischer Struktur oder azyklischor Struktur, Metallpolyphosphaten mit kondensierter Struktur, Metallmetaphosphinaten, Metallphosphoramidaten, Metallamidophosphaten, Metallimidophosphaten oder deren Mischungen besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus einem Metallorthophosphat, einem Metallmetaphosphat, einem Metallpyrophosphat, einem Metallpolyphosphat, einem Metallultraphosphat, einem Metallmetaphosphinat, einem
Metallphosphoramidat, einem Metallamidophosphat, einem Metallimidophosphat oder deren Mischungen besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus einer Mineralsäure oder einer daraus abgeleiteten Verbindung besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus Phosphorsäure oder einem Salz der Phosphorsäure besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder einem Fluorid besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus Schwefelsäure oder einem Salz der Schwefelsäure besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eines Metalls der Gruppe IVB aus einer Mischung eines Metalloxids der Gruppe IVB und eines oder mehrerer anderer Metalloxide besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe Il A, der Gruppe III B, der Gruppe VB, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe Il B, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA, der Gruppe IVB oder aus Mischungen dieser Oxide besteht.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus einem oder mehreren Oxiden von Skandium, Yttrium, Lanthan, Zer, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdrän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, und Wismut besteht.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eines Metalls der Gruppe IVB etwa 25 bis 90 Gew.-% des Katalysators ausmacht.
27. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einem Alkylenamin besteht.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus Ammoniak in Verbindung mit einem Alkohol besteht.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus einem Alkanolamin oder einem Alkylenglykol besteht.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin aus Aminoethylethanolamin besteht.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin und Ethylendiamin besteht.
32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin und Diethylentriamin besteht.
33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin, Ethylendiamin und Ammoniak besteht.
34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin, Diethylentriamin und Ammoniak besteht.
35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylethano'amin und Ethylendiamin besteht.
36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylethanolamin und Diethylentriamin besteht.
37. Verfa... an nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoehtylethanolamin, Ethylendiamin und Ammoniak besteht.
38. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindui g aus einer Mischung von Aminoethylethanolamin, Diethylentriamin und Ammoniak besteht.
39. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus F.thylendiamin in Verbindung mit Ethylenglykol oder aus Diethylentriamin in Verbindung mit Ethylenglykol besteht.
40. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Diethanolamin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Diethanolamin und Diethylentriamin besteht.
41. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Dihydroxyethylethylendiamin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Dihydroxyethylethylendiamin und Diethylentriamin besteht.
42. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Hydroxyethyldiethylentriamin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Hydroxyethyldiethylentriamin und Diethylentriamin besteht.
43. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Hydroxyethyltriethylentetramin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Hydroxyethyltriethylentetramin und Diethylentriamin besteht.
44. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallmetaphosphat aus Natriumtetrametaphosphat besteht.
45. Verfahren nach Anspruch 1, das in der flüssigen Phase, der Dampfphase, der überkritischen flüssigen Phase oder in Mischungen dieser Phasen durchgeführt wird.
46. Verfahren zur Aminherstellung, das darin besteht, daß ein Alkohol und mindestens ein primäres Amin, sekundäres Amin oder tertiäres Amin in Gegenwart eines Metallphosphat-Kondensationskatalysators mit zyklischer Struktur oder einer azyklischen Struktur, die während des genannten Verfahrens in eine zyklische Struktur umgewandelt wird, in Kontakt miteinander gebracht werden.
47. Aminprodukt, das nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erzeugt wird.
48. Im kontinuierlichen Betrieb erzeugte Aikylenaminbildner-Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, das gleich 100% gesetzt wird, und abzüglich des etwaigen Wasser- und/oder Ammnoniak-Gehalts, die folgenden Bestandteile enthält:
a) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA plus TEPA,
b) mehr als ca. 0,1 Gew.-% TEPA,
c) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA,
d) weniger als ca. 90,0 Gew.-% DETA und/oder EDA,
e) weniger als ca. 90,0 Gew.-% MEA und/oder AEEA,
f) weniger als ca. 12,5 Gew.-% PIP plus AEP,
g) weniger als ca. 15,0 Gew.-% andere Polyalkylenpolyamine,
h) ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEAzuPIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPEvonmehrals
ca. 0,5,
i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu
PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + ÄEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA von mehr als ca. 0,5,
j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 2,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca. 1,0.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910016811A (ko) * 1990-03-30 1991-11-05 티모시 엔. 비숍 고급 폴리알킬렌 폴리아민 및 하이드록실-함유 폴리알킬렌 폴리아민의 선택적인 제조
US5231230A (en) * 1990-03-30 1993-07-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine
US5220071A (en) * 1990-03-30 1993-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine
US5225599A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine
US5225598A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5362700A (en) * 1992-10-08 1994-11-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and process of making same for the production of linear polyamines
DE19612783A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-02 Degussa Phosphorsäurekatalysator und seine Verwendung
DE10261195A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins
CA2610054C (en) * 2005-06-02 2012-09-11 Tencent Technology (Shenzhen) Company Limited Method for displaying animation and system thereof

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2073671A (en) * 1931-04-02 1937-03-16 Rohm & Haas Manufacture of amines
US2467205A (en) * 1944-02-25 1949-04-12 Du Pont Process for producing piperazine
US4036881A (en) * 1975-06-02 1977-07-19 Texaco Development Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4044053A (en) * 1975-06-02 1977-08-23 Texaco Development Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4324917A (en) * 1980-08-28 1982-04-13 Texaco Inc. Preparation of polyalkylene polyamines
US4314083A (en) * 1980-10-03 1982-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of linear polyalkylene polyamines
US4316840A (en) * 1980-11-25 1982-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming linear polyamines
US4316841A (en) * 1980-12-08 1982-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming linear polyamines
US4362886A (en) * 1981-01-05 1982-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of linear polyalkylene polyamines using metal catalyst
US4399308A (en) * 1981-04-28 1983-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Lewis acid halide catalysts for preparation of polyamines
EP0069322B1 (de) * 1981-06-29 1988-08-24 Air Products And Chemicals, Inc. Katalyse von Amin-Kondensationsreaktionen
US4521600A (en) * 1982-05-24 1985-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine preparation via phosphate catalysts
US4448997A (en) * 1981-07-16 1984-05-15 Texaco Inc. Preparation of linear polyethylenepolyamines with an aluminum phosphate catalyst
US4394524A (en) * 1981-08-31 1983-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of polyalkylene polyamines from ammonia, alkyleneamine, and alkanolamine
US4552961A (en) * 1982-04-30 1985-11-12 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines using phosphorus amide catalyst
CA1224896A (en) * 1982-04-30 1987-07-28 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkyline polyamines using phosphorus amide catalyst
US4612397A (en) * 1983-01-03 1986-09-16 Texaco, Inc. Use of supported phosphate catalysts for preparation of linear polyethylenepolyamines
US4578519A (en) * 1983-01-03 1986-03-25 Texaco Inc. (Parent) Catalytic synthesis of linear polyethylenepolyamines (polyethylenepolyamine preparation and catalyst)
US4540822A (en) * 1983-01-03 1985-09-10 Texaco, Inc. Regenerative process for the preparation of linear polyethylenepolyamines using a supported catalyst
US4524143A (en) * 1983-01-03 1985-06-18 Texaco Inc. Catalyst for preparation of linear polyethylenepolyamines
US4588842A (en) * 1983-01-03 1986-05-13 Texaco Inc. Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines
US4584406A (en) * 1983-01-03 1986-04-22 Texaco Inc. Preparation of linear polyethylenepolyamines with modified catalysts
US4609761A (en) * 1983-01-03 1986-09-02 Texaco Inc. Continuous preparation of linear polyethylenepolyamines using novel catalysts derived from titania and a trialkyl phosphate or phosphite
EP0115138B1 (de) * 1983-01-03 1988-11-02 Texaco Development Corporation Regeneratives Verfahren zur Herstellung linearer Polyethylenpolyamine unter Vewendung eines Trägerkatalysators
US4578518A (en) * 1983-01-03 1986-03-25 Texaco Inc. Catalytic (calcined catalyst and) preparation of linear polyethylenepolyamines (therewith)
US4555582A (en) * 1983-01-03 1985-11-26 Texaco Inc. Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines [with supported catalyst]
US4584405A (en) * 1983-04-18 1986-04-22 Texaco Inc. Activated carbon catalysts and preparation of linear polyethylene polyamines therewith
US4463193A (en) * 1983-07-19 1984-07-31 Air Products And Chemicals, Inc. Production of noncyclic polyalkylene polyamines
US4578517A (en) * 1983-09-16 1986-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts
JPS6078945A (ja) * 1983-10-06 1985-05-04 Mitsui Toatsu Chem Inc ジエチレントリアミンの製造法
US4547591A (en) * 1983-12-16 1985-10-15 Texaco Inc. Preparation of linear polyethylenepolyamines with silica-alumina catalysts
US4605770A (en) * 1983-12-22 1986-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Noncyclic polyalkylene polyamines by the reaction of an alkanolamine compound and an alkyleneamine compound in the presence of a Group IIA or Group IIIB metal acid phosphate catalyst
US4503253A (en) * 1984-03-08 1985-03-05 Air Products And Chemicals, Inc. Production of noncyclic polyalkyene polyamines
US4550209A (en) * 1984-07-26 1985-10-29 Texaco Inc. Process for the preparation of linear polyethylenepolyamines by reacting monoethanolamine with ethylenediamine in the presence of an intercalatively active catalyst
US4560798A (en) * 1984-10-25 1985-12-24 Air Products And Chemicals, Inc. Production of aminoethylethanolamine using rare earth metal or strontium hydrogen phosphates as catalysts
US4617418A (en) * 1984-11-26 1986-10-14 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction
JPH0717581B2 (ja) * 1985-04-15 1995-03-01 三井東圧化学株式会社 ジエチレントリアミンの製造法
JPH0735356B2 (ja) * 1985-04-15 1995-04-19 三井東圧化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製造法
US4774218A (en) * 1985-12-27 1988-09-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
US4720588A (en) * 1986-01-16 1988-01-19 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction using inert gas
US4806517A (en) * 1986-01-21 1989-02-21 Texaco Inc. Method for making pelleted phosphated catalysts derived from group IVB transition metal oxides and catalysts thus prepared
US4698427A (en) * 1986-06-09 1987-10-06 Texaco Inc. Catalytic method for the conjoint manufacture of N-aminoethylpiperazine and tetraethylenepentamine
US4683335A (en) * 1986-09-18 1987-07-28 Texaco Inc. Catalytic process for the preparation of linear polyethylenepolyamines with tungstophosphoric acid-or molybdophosphoric acid-on-titania catalysts
US4910342A (en) * 1987-05-12 1990-03-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction

Also Published As

Publication number Publication date
AU6021090A (en) 1991-02-14
US5202492A (en) 1993-04-13
CA2022776A1 (en) 1991-02-09
EP0412613A2 (de) 1991-02-13
ZA906225B (en) 1991-05-29
JPH0386847A (ja) 1991-04-11
KR910004534A (ko) 1991-03-28
EP0412613A3 (de) 1991-03-27
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