DE3878153T2 - Verfahren zur herstellung eines alkylenamins unter verwendung eines katalysators von gemischten oxiden. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines alkylenamins unter verwendung eines katalysators von gemischten oxiden.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen unter Verwendung eines Oxid-Mischkatalysators.
  • Aus früherer Zeit sind eine Reihe von industriellen Verfahren bekannt, in denen Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid etc. als saure Katalysatoren verwendet werden. Wenn ein solcher Katalysator in einem System verwendet wird, in dem Wasser anwesend ist, zum Beispiel in einem homogenen System mit einem solchen Katalysator aufgelöst in Wasser, ist es im allgemeinen schwierig, den Katalysator vom Reaktionsprodukt zu trennen und es wird zu Problemen wie der Korrosion des Apparates kommen. Im Falle eines heterogenen Systems hingegen gibt es Probleme in der Brauchbarkeitsdauer des Katalysators, wie eine Abnahme der Aktivitäten durch das Wegfließen des Katalysators, und es bleibt auch dort das Problem der Korrosion des Apparates wie im Fall des homogenen Systems.
  • Unter diesen Umständen sind verschiedene Studien über feste Säuren als saure Katalysatoren gemacht worden und Ionenaustauscherharze sind als saure Feststoffkatalysatoren vorgeschlagen worden, die in einem System, in dem Wasser vorhanden ist, kaum zersetzt werden. Solche Ionenaustauscherharze sind jedoch teuer und sie haben eine geringere Hitzebeständigkeit. Als einen in der Gegenwart von Wasser brauchbaren sauren Feststoffkatalysator offenbart JP-A-44039/1975 ein wasserhaltiges Nioboxid. Dieser Katalysator ist jedoch vom industriellen Gesichtspunkt aus ebenfalls unzulänglich in der Hitzebeständigkeit, da die Aktivitäten bei einer Temperatur von 500ºC oder höher wesentlich schlechter werden.
  • Andererseits ist als Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen, inbesondere Ethylenaminen, die aus industrieller Sicht besonders wichtig sind, ein Verfahren bekannt, bei dem Ethylendichlorid mit Ammoniak umgesetzt wird. In diesem Verfahren ist die Erzeugung von Piperazin und Piperazinringe enthaltenden zyklischen Ethylenaminen gering. Es ist nämlich möglich, Ethylenamine mit hohen nicht-zyklischen Anteilen und industriell bevorzugter Qualität zu erhalten. Dieses Verfahren wird in der Praxis häufig verwendet. Allerdings birgt es das Problem, daß eine große Menge Natriumchlorid als Nebenprodukt gebildet wird, und dessen Abtrennung und Behandlung sind kostspielig.
  • Ein anderes Verfahren, in dem ein Monoethanolamin als Ausgangsmaterial verwendet und Ammoniak mit diesem in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator umgesetzt wird, um ein Ethylamin zu erhalten, wird ebenfalls in der Praxis häufig eingesetzt. Es werden jedoch Piperazinringe enthaltende zyklische Ethylenamine, die vom Gesichtspunkt der Qualität unerwünscht sind, in beträchtlicher Menge erzeugt, obwohl Ethylendiamine mit hoher Effizienz hergestellt werden können. Daher ist es schwierig, Polyethylenpolyamine mit hohen Molekulargewichten herzustellen.
  • Zusätzlich zu diesen Verfahren ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem Monoethanolamin als Ausgangsmaterial verwendet wird und Ammoniak oder/und ein Ethylenamin unter Verwendung einer Phosphor enthaltenden Substanz als Katalysator mit diesem umgesetzt werden zur Herstellung eines Ethylenamins. Zum Beispiel offenbart JP-A-147600/1976 ein Verfahren, in dem Phosphorsäure oder phosphorige Säure als Katalysator verwendet wird. Allerdings sind diese Katalysatoren in der Wasser enthaltenden Reaktionslösung löslich. Deshalb ist ein besonderer Schritt zur Abtrennung und Rückgewinnung aus der Reaktionslösung erforderlich.
  • Unter diesen Umständen, sind Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen vorgeschlagen worden, in denen verschiedene Salze der Phosphorsäure und Phosphorsäure auf Trägermaterial, die in der Wasser enthaltenden Reaktionslösung unlöslich sind, als Katalysatoren verwendet werden. US-A-4,448,997 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen, in dem Aluminiumphosphat als Katalysator verwendet wird, und JP-A-41641/1985 offenbart ein derartiges Verfahren, in dem ein Phosphat eines Metalles der Gruppe IIIb, etwa Lanthanphosphat, als Katalysator verwendet wird. Desweiteren offenbart JP-A-150538/1984 ein Verfahren, in dem Phosphorsäure, getragen von z. B. Titandioxid, als Katalysator verwendet wird. Allerdings sind diese Phosphate und Phosphorsäure auf Trägermaterial wesentlich schwächer in den katalytischen Aktivitäten als freie Phosphorsäure. Außerdem ist es unter Verwendung dieser phosphorsäure-artigen Katalysatoren nicht möglich, Piperazinringe enthaltende zyklische Amine, die aus qualitativer Sicht unerwünscht sind, auf ein Niveau zu reduzieren, das für den industriellen Zweck ausreichend niedrig ist.
  • Als einen Phosphorsäurekatalysator mit hohen Aktivitäten gibt es ein phosphorhaltiges Ionenaustauscherharz. Jedoch hat dieser Katalysator eine geringe Hitzebeständigkeit und macht daher Probleme in der katalytischen Beständigkeitsdauer.
  • Als ein Nicht-Phosphorkatalysator wird Siliziumdioxid-Aluminiumoxid in JP-A-38329/1980 offenbart, aber die katalytischen Aktivitäten dieses Katalysators sind sehr gering.
  • Wie im Vorausgegangenen beschrieben, sind einige saure Feststoffkatalysatoren als Katalysatoren offenbart worden, welche in einem Wasser enthaltenden System verwendet werden können. Sie haben jedoch das Problem, daß sie von geringer Hitzebeständigkeit sind und sie sind vom industriellen Gesichtspunkt aus immer noch unzulänglich. Daher ist es erwünscht, einen in einem wasserhaltigen System brauchbaren sauren Feststoffkatalysator zu entwickeln, der eine hervorragende Hitzebeständigkeit hat.
  • Wie vorstehend beschrieben, sind viele Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen offenbart worden. Jedoch sind solche Verfahren aus industrieller Sicht noch unzulänglich.
  • Daher ist das technische Problem, das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung qualitativ hochwertiger Alkylenamine mit hohen nicht-zyklischen Anteilen unter Verwendung eines Feststoffkatalysators, der hohe katalytische Aktivitäten und hohe Hitzebeständigkeit besitzt und der in der Reaktionslösung kaum löslich ist, um unter Verwendung von Alkanolaminen als Ausgangsmaterial Alkylenamine herzustellen.
  • Dieses technische Problem konnte in einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen mit gegenüber den Ausgangsmaterialien Ammoniak und/oder Alkylenaminen verlängerten Alkylenketten gelöst werden durch die Reaktion des Ammoniaks und/oder der Alkylenamine mit Alkanolaminen unter Verwendung eines Oxid-Mischkatalysators umfassend Nioboxid und Titandioxid, Nioboxid und Aluminiumoxid, Nioboxid und Siliziumdioxid, Nioboxid und Zirkoniumdioxid oder Nioboxid und ein Oxid eines Elementes der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems mit Ausnahme der Elemente Fe, Cr und W, der hohe Aktivität als Katalysator besitzt und ein in einer wasserhaltigen Reaktionslösung kaum löslicher Feststoff ist und der auch hervorragende Hitzebeständigkeit hat.
  • Die vorliegende Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen, das die Umsetzung von Ammoniak und/oder einem Alkylenamin mit einem Alkanolamin in Gegenwart eines solchen Oxid-Mischkatalysators zur Herstellung von Alkylenaminen mit einer gegenüber dem Ammoniak und/oder dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylenamin erhöhten Anzahl von Alkyleneinheiten umfaßt, wobei der genannte Oxid- Mischkatalysator aus Nioboxid und Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Zirkoniumdioxid und/oder einem Oxid eines Elementes der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems, mit Ausnahme von Oxiden der Elemente Fe, Cr und W, besteht.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten beschrieben.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein Mischoxid, bestehend aus Nioboxid und Titandioxid, Nioboxid und Aluminiumoxid, Nioboxid und Siliziumdioxid, Nioboxid und Zirkoniumdioxid oder Nioboxid und einem Oxid eines Elementes der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems mit Ausnahme von Oxiden der Elemente Fe, Cr und W. Der Oxid-Mischkatalysator ist eine Substanz, die durch simultane Umwandlung einer Niob enthaltenden Verbindung und einer Verbindung, die Titan, Aluminium, Silizium, Zirkonium oder ein Element der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems mit Ausnahme von Fe, Cr und W enthält, in das Oxid oder Hydroxid von Niob und das Oxid oder Hydroxid von Titan, Aluminium, Silizium, Zirkonium oder einem Element der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems, mit Ausnahme von Fe, Cr und W, erhalten wird. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Oxidationsstufe von Niob, es kann fünfwertig, vierwertig, dreiwertig, zweiwertig oder einwertig sein. Allerdings wird vierwertiges Niob bevorzugt. Titan, Silizium und Zirkonium sind vorzugsweise vierwertig und Aluminium ist vorzugsweise dreiwertig.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Mischoxid kann für sich alleine verwendet werden oder es kann mit anderen Substanzen kombiniert werden in Form eines Gemisches oder in Form eines Mischoxides mit anderen Oxiden.
  • Der Oxid-Mischkatalysator kann durch simultane Umwandlung einer Niob enthaltenden Verbindung und einer Verbindung, die Titan, Aluminium, Silizium, Zirkonium oder ein Element der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems mit Ausnahme von Fe, Cr und W enthält, in das Oxid oder Hydroxid von Niob und das Oxid oder Hydroxid von Titan, Aluminium, Silizium, Zirkonium oder einem Element der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems, mit Ausnahme von Fe, Cr und W, erhalten werden. Es stehen verschiedene Verfahren für die Umwandlung zur Verfügung, diese schließen ein:
  • 1) Ein Verfahren, in dem der pH-Wert einer Lösung einer Niob enthaltenden Verbindung und einer Verbindung, die Titan, Aluminium, Silizium, Zirkonium oder ein Element der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems mit Ausnahme der Elemente Fe, Cr und W enthält, verändert wird, um sie in unlösliche Hydroxide umzuwandeln, die dann unter Bildung eines Mischoxides dehydratisiert werden;
  • 2) Ein Verfahren, in dem eine organische Verbindung, etwa ein Alkoxid, von Niob und eine organische Verbindung, etwa ein Alkoxid, von Titan, Aluminium, Silizium, Zirkonium oder einem Element der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems mit Ausnahme der Elemente Fe, Cr und W, hydrolysiert werden; und
  • 3) Ein Verfahren, in dem eine organische Verbindung, etwa ein Alkoxid, von Niob und eine organische Verbindung, etwa ein Alkoxid, von Titan, Aluminium, Silizium, Zirkonium oder einem Element der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems, mit Ausnahme der Elemente Fe, Cr und W, thermisch zersetzt werden. Irgendein derartiges Verfahren kann eingesetzt werden.
  • Das Verhältnis der jeweiligen Komponenten des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Mischoxids ist wie folgt. Das Molverhältnis von Niob zu Titan (Nb/Ti) ist von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 100, noch vorteilhafter von 0,1 bis 10. Das Molverhältnis von Niob zu Aluminium (Nb/Al), Niob zu Silizium (Nb/Si) oder Niob zu Zirkonium (Nb/Zr) ist von 0,001 bis 100, vorzugsweise von 0,01 bis 100, noch vorteilhafter von 0,01 bis 10. Das Molverhältnis des Niob zu dem Element der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems variiert stark in Abhängigkeit vom Element und kann nicht allgemein festgelegt werden.
  • Zum Beispiel liegt im Fall von Ca der Gruppe IIA des Periodensystems das Molverhältnis von Nb/Ca bei 10 bis 1000. Im Fall von Bi der Gruppe VA liegt das Molverhältnis von Nb/Bi bei 0,1 bis 1000. Im Fall von Te der Gruppe VIA liegt das Molverhältnis von Nb/Te bei 0,1 bis 1000. Im Fall von Cu der Gruppe IB liegt das Molverhältnis von Nb/Cu bei 0,1 bis 1000. Im Fall von Zn der Gruppe IIB liegt das Molverhältnis von Nb/Zn bei 0,1 bis 1000. Im Fall von La der Gruppe IIIB liegt das Molverhältnis von Nb/La bei 0,01 bis 100. Im Fall von Ta der Gruppe VB liegt das Molverhältnis von Nb/Ta bei 0,001 bis 1000. Im Fall von Mn der Gruppe VIIB liegt das Molverhältnis von Nb/Mn bei 0,1 bis 1000.
  • Wenn Nb unterhalb dieser Bereiche liegt, neigt die Qualität des resultierenden Alkylenamins dazu, minderwertig zu werden, und wenn es die vorstehenden Grenzen übersteigt, neigt die Hitzebeständigkeit des Katalysators dazu, schlechter zu werden.
  • In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich der äußeren Form des Katalysators. Abhängig vom Reaktionssystem kann er als Pulver oder in einer geformten Gestalt verwendet werden. Zum Beispiel wird er in einem Wirbelschichtsystem in einer pulvrigen oder granulierten Form verwendet. In einem Festbettsystem wird er in der geformten Gestalt von Kügelchen oder Perlen verwendet.
  • Das Formgebungsverfahren für den Katalysator schließt Extrusion, Tablettenpressen und Granulierung ein. Für die Formgebung können Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, Ton oder dergleichen als Bindemittel zugesetzt werden.
  • Außerdem kann das Mischoxid mit einem Trägermaterial, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder porösem Vycorglas gestützt werden, um die Oberfläche des Katalysators zu vergrößern.
  • Der Katalysator kann nach einer Kalzinierung oder ungesintert verwendet werden. Wenn eine Kalzinierung angewandt wird, gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Kalzinierungstemperatur. Allerdings ist die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise nicht höher als 700ºC. Wenn die Kalzinierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 700ºC übersteigt, besteht die Neigung zu einer kleinen Oberfläche, und damit zu reduzierten katalytischen Aktivitäten.
  • Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxid- Mischkatalysators kann in beliebiger Höhe liegen, solange sie ausreicht, um die Reaktion mit einer industriell brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeit fortschreiten zu lassen.
  • Ammoniak oder das im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Alkylenamin ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel I dargestellt wird: in der a eine Zahl von 2 bis 6, r eine Zahl von 0 bis 6 ist, R&sub1; für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R1' eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
  • -[(CH&sub2;)b(NH)d]s-H (1)
  • in der b eine Zahl von 2 bis 6, d gleich 0 oder 1 und s eine Zahl von 0 bis 4 ist; oder eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel II:
  • in der e eine Zahl von 2 bis 6, f eine Zahl von 2 bis 6 ist und R&sub2; und R2' jeweils eine durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Gruppe ist:
  • -[(CH&sub2;)gNH]t-H (2)
  • in der g eine Zahl von 2 bis 6 und t eine Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Entweder die Verbindung der Formel I oder die Verbindung der Formel II kann eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Ammoniak oder ein Alkylenamin der Formel I eingesetzt. Wenn ein Alkylenamin der allgemeinen Formel I verwendet wird, sind Alkylenamine von hoher Qualität mit einem hohen nicht-zyklischen Anteil erhältlich. Ammoniak und das Alkylenamin der allgemeinen Formel I umfassen Ammoniak, Ethylenamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, Propylenamine, wie Propylendiamin und Dipropylentriamin, Butylenamine, wie Butylendiamin und Dibutylentriamin, Alkylenamine, wie Hexamethylendiamin, und alkylierte Produkte derselben, wie N-Methylethylendiamin und N-Ethylethylendiamin. Von diesen werden Ethylenamine, wie Ethylendiamin und Diethylentriamin, als zu verwendendes Ausgangsmaterial im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Ammoniak und Alkylenamine, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können alleine oder in Kombination als ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen Sorten verwendet werden.
  • Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Alkanolamin ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel III dargestellt wird: in der h eine Zahl von 2 bis 6, u eine Zahl von 0 bis 5 ist, R&sub3; für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R3' eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird:
  • -[(CH&sub2;)i-(NH)j]v-H (3)
  • in der i eine Zahl von 1 bis 6, j gleich 0 oder 1 und v eine Zahl von 0 bis 4 ist; oder eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel IV:
  • in der k eine Zahl von 2 bis 6, l eine Zahl von 2 bis 6, m eine Zahl von 2 bis 6 ist und R&sub4; für eine Gruppe steht, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird:
  • -[(CH&sub2;)n-NH]w-H (4)
  • in der n eine Zahl von 2 bis 6 und w eine Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Es kann entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder eine Verbindung der allgemeinen Formel IV eingesetzt werden. Allerdings wird vorzugsweise ein Alkanolamin der allgemeinen Formel III eingesetzt. Wenn ein Alkanolamin der allgemeinen Formel III verwendet wird, sind Alkylenamine von hoher Qualität mit einem hohen nicht-zyklischen Anteil erhältlich. Die Alkanolamine der allgemeinen Formel III schließen Alkanolamine wie Monoethanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Monopropanolamin und N-(3-Aminopropyl)propanolamin ein. Als Ausgangsmaterial, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, werden Ethanolamine, wie Monoethanolamin und N-(2-Aminoethyl)ethanolamin bevorzugt.
  • Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Alkanolamine können alleine oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Sorten verwendet werden.
  • Die Kombination der für die Reaktion im Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Ausgangsmaterialien umfaßt die folgenden drei Typen:
  • 1) Ammoniak und ein Alkanolamin;
  • 2) Ein Alkylenamin und ein Alkanolamin; und
  • 3) Ammoniak, ein Alkylenamin und ein Alkanolamin.
  • Die Reaktion kann mit irgendeiner derartigen Kombination durchgeführt werden. Bevorzugte Kombinationen von Ausgangsmaterialien schließen ein:
  • 1) Ammoniak und ein Alkanolamin der allgemeinen Formel III;
  • 2) Ein von Ammoniak verschiedenes Alkylenamin der allgemeinen Formel I und ein Alkanolamin der allgemeinen Formel III; und
  • 3) Ammoniak und ein Alkylenamin der allgemeinen Formel I und ein Alkanolamin der allgemeinen Formel III.
  • Noch bevorzugtere Kombinationen von Ausgangsmaterialien umfassen:
  • 1) Ammoniak und ein Ethanolamin;
  • 2) Ein Ethylenamin und ein Ethanolamin; und
  • 3) Ammoniak, ein Ethylenamin und ein Ethanolamin.
  • Bevorzugte Molverhältnisse der im Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitzustellenden Ausgangsmaterialien sind wie folgt:
  • 1) In Fällen, wo Ammoniak und ein Alkanolamin als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist das Molverhältnis Ammoniak/Alkanolamin von 2 bis 30;
  • 2) In einem Fall, wo ein Alkylenamin und ein Alkanolamin als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist das Molverhältnis Alkylenamin/Alkanolamin von 0,5 bis 10; und
  • 3) In einem Fall, wo Ammoniak, ein Alkylenamin und ein Alkanolamin als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist das Molverhältnis (Ammoniak + Alkylenamin)/Alkanolamin von 0,5 bis 30.
  • In jedem Fall variiert die Qualität des resultierenden Alkylenamins abhängig vom Molverhältnis der Ausgangsmaterialien. Wenn das Molverhältnis kleiner ist als die vorstehend erwähnten Bereiche, werden Piperazinringe enthaltende Amine in beträchtlicher Menge erzeugt, wodurch die Neigung zur Bildung von Alkylenaminen mit unerwünschter Qualität besteht. Wenn das Molverhältnis größer ist als die vorstehenden Bereiche, neigt die Reaktionsgeschwindigkeit dazu, geringer zu werden und ein extrem hoher Druck ist erforderlich, was nicht praktisch ist.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich die resultierenden Alkylenamine, abhängig von den Typen der Ausgangsmaterialien. Wenn ein Alkanolamin mit Ammoniak und/oder einem Alkylenamin umgesetzt wird, hat das resultierende Alkylenamin gegenüber dem Ammoniak oder dem Alkylenamin als Ausgangsmaterial verlängerte Alkylenketten. Wenn nämlich das Alkanolamin der allgemeinen Formel III mit Ammoniak und/oder dem Alkylenamin der allgemeinen Formel I umgesetzt wird, wird das resultierende Alkylenamin eine Verbindung sein, die durch die allgemeine Formel V dargestellt wird:
  • in der o eine Zahl von 2 bis 6, x eine Zahl von 1 bis 7 ist, R&sub5; für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R5' eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) ist:
  • -[(CH&sub2;)p(NH)q]y-H (5)
  • in der p eine Zahl von 1 bis 6, q gleich 0 oder 1 und y eine Zahl von 0 bis 4 ist, wobei x und/oder y in dem resultierenden Alkylenamin eine Zahl ist, die um mindestens eins größer ist als r und/oder s des Ammoniaks oder Alkylenamins als Ausgangsmaterial. Somit ist ein Alkylenamin erhältlich, das eine gegenüber dem Ausgangsmaterial vergößerte Anzahl von Alkylenketten hat. Wenn zum Beispiel Ammoniak mit Monoethanolamin umgesetzt wird, werden Ethylendiamin und nicht-zyklische Polyethylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin gebildet. Wenn Ethylendiamin mit Monoethanolamin umgesetzt wird, werden die vorstehend erwähnten nicht-zyklischen Polyethylenpolyamine gebildet. Wenn Ammoniak und Ethylendiamin mit Monoethanolamin umgesetzt werden, werden Ethylendiamin und die vorstehend erwähnten nicht- zyklischen Polyethylenpolyamine gebildet.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400ºC, vorzugsweise von 240 bis 350ºC, durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger ist als 200ºC, besteht die Neigung zu einer wesentlichen Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, und wenn sie 400ºC übersteigt, neigt das resultierende Alkylenamin zur Zersetzung, was nicht praktisch ist.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Um ein Alkylenamin hoher Qualität herzustellen, wird es allerdings bevorzugt, sie in der Flüssigphase durchzuführen.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion in einem suspendierten Chargensystem, einem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Wirbelschichtsystem oder in einem Festbettsystem durchgeführt werden. Allerdings ist das Festbettsystem vom Gesichtspunkt des Betriebes, des Apparates und der Wirtschaftlichkeit industriell von Vorteil.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung variiert der Druck für die Reaktion beträchtlich, abhängig davon, ob die Reaktion eine Gasphasen- oder eine Flüssigphasenreaktion ist oder ob Ammoniak verwendet wird oder nicht. Deshalb ist es schwierig, den Druckbereich festzulegen. Jedoch ist zum Beispiel im Falle einer Flüssigphasenreaktion, in der kein Ammoniak verwendet wird, der Druck innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1,98 (1) bis ungefähr 295 bar (300 kg/cm²G).
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator gewöhnlich aus der Reaktionslösung abgetrennt und wiederaufbereitet und dann wird das Ausgangsmaterial durch Destillation abgetrennt und wiederaufbereitet. Falls erforderlich, wird das abgetrennte und wiederaufbereitete Ausgangsmaterial in die Reaktionszone zurückgeführt. Ein Teil des Reaktionsproduktes kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zu verändern. Die Abtrennung des Ausgangsmaterials und des Produktes wird gewöhnlich mittels Destillation durchgeführt. Eine derartige Destillation kann mit einem kontinuierlichen System oder mit einem satzweise betriebenen System durchgeführt werden.
  • Das Reaktionsprodukt kann mit Aktivkohle oder Natriumborhydrid behandelt werden, um die Reinheit oder den Farbton des Reaktionsproduktes zu verbessern. Der Farbton, der Geruch etc. des Reaktionsproduktes kann verbessert werden, indem die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
  • Das gebildete Wasser kann aus der Reaktionszone entfernt werden, um die Erzeugung von Aminen, die aus qualitativer Sicht unerwünscht sind, wie Hydroxylgruppen enthaltende Amine,zu reduzieren, oder um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Im übrigen kann die Reaktion unter Zugabe von Wasser durchgeführt werden, um die katalytische Beständigkeitsdauer zu verlängern oder um die Handhabung des Ammoniaks oder des Alkylenamins einfach zu machen.
  • Der Oxid-Mischkatalysator ist in einem wasserhaltigen System stabil und hat eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und daher ist er industriell sehr zweckdienlich. Außerdem liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenamins hoher Qualität in guter Ausbeute unter Verwendung eines Oxid-Mischkatalysators, der hochwirksam, beständig gegen Korrosion durch die Reaktionslösung und von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit ist, und daher ist sie industriell äußerst bedeutsam.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten beschrieben unter Bezugnahme auf Beispiele. Es sollte sich jedoch von selbst verstehen, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche speziellen Beispiele beschränkt ist.
  • Alkylenamine als Reaktionsprodukte und Alkylenamine und Alkanolamine als Ausgangsmaterialien werden durch die folgenden Abkürzungen dargestellt:
  • EDA: Ethylendiamin
  • MEA: Monoethanolamin
  • PIP: Piperazin
  • AEP: N-(2-Aminoethyl)piperazin
  • DETA: Diethylentriamin
  • AEEA: N-(2-Aminoethyl)ethanolamin
  • TETA: Triethylentetramin (lineares, verzweigtes oder zyklisches Isomer)
  • TEPA: Tetraethylenpentamin (lineares, verzweigtes oder zyklisches Isomer)
    • BEISPIEL 1: Herstellung von Katalysatoren KATALYSATOR 1:
  • In einen 500 ml Kolben wurden unter einem Stickstoffstrom 15,3 g (48,1 mmol) Niobpentaethoxid und 13,6 g (48,1 mmol) Titantetraisopropoxid gefüllt und in 40 ml 1-Butanol gelöst. Diese Lösung wurde unter Rückfluß gehalten und es wurden 300 ml Wasser tropfenweise unter Rühren dazugegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Sie wurden bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei Niob-Titan-Mischoxid erhalten wurde. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Ti zu 1. Die spezifische Oberfläche nach BET war 309 m²/g. Das Mischoxid war nicht kristallisiert und in der Röntgenbeugungsanalyse wurde kein Röntgenbeugungsmuster beobachtet. Zu dem Niobtitanoxid-Mischkatalysator wurden 100 ml destilliertes Wasser gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurde der Katalysator durch Filtration gesammelt und bei 400ºC unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wodurch das Mischoxid zu 100 % zurückgewonnen wurde.
    • KATALYSATOR 2:
  • 10,0 g (37 mmol) Niobpentachlorid und 7,2 g (38 mmol) Titanchlorid wurden in 50 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 200 ml 7 %-iges wässriges Ammoniak gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert. Die spezifische Oberfläche nach BET war 45 m²/g. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Ti zu 1.
    • KATALYSATOR 3:
  • 25,2 g (79 mmol) Niobpentaethoxid und 2,5 g (8,8 mmol) Titantetraisopropoxid wurden in 20 ml 1-Butanol gelöst und die Lösung wurde unter Rückfluß gehalten. Dieser Lösung wurden 350 ml Wasser tropfenweise zugefügt. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert. Die spezifische Oberfläche nach BET war 295 m²/g. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Ti zu 9.
    • KATALYSATOR 4:
  • 10,5 g (33 mmol) Niobpentaethoxid und 84,4 g (297 mmol) Titantetraisopropoxid wurden in 20 ml 1-Butanol gelöst und die Lösung wurde unter Rückfluß gehalten. Dieser Lösung wurden 350 ml Wasser tropfenweise zugefügt. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Ti/Nb zu 9. Die spezifische Oberfläche nach BET war 179 m²/g.
    • KATALYSATOR 5:
  • Katalysator 1 wurde bei 600ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert. Die spezifische Oberfläche nach BET war 110 m²/g. Bei der Röntgenbeugung erwies sich dieser Katalysator als nicht kristallisiert.
    • KATALYSATOR 6:
  • In einen 500 ml Kolben wurden unter einem Stickstoffstrom 13,2 g (41,5 mmol) Niobpentaethoxid und 8,5 g (41,8 mmol) Aluminiumisopropoxid eingebracht und unter Rückfluß in 1-Butanol gelöst. Dann wurden 300 ml Wasser tropfenweise in einem Zeitraum von 20 Minuten dazugegeben und das Gemisch wurde für eine Stunde und 40 Minuten erhitzt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurden die gebildeten Niederschläge durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Sie wurden bei 400ºC 2 Stunden kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Al zu 1. Die spezifische Oberfläche nach BET war 296 m²/g. Dieses Mischoxid war nicht kristallisiert und in der Röntgenbeugungsanalyse wurde kein Röntgenbeugungsmuster beobachtet. Zu diesem Niobaluminiumoxid-Mischkatalysator wurden 100 ml destilliertes Wasser gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurde der Katalysator durch Filtration gesammelt und bei 400ºC unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wodurch das Mischoxid zu 100 % zurückgewonnen wurde.
    • KATALYSATOR 7:
  • 10,0 g (37 mmol) Niobpentachlorid und 4,9 g (37 mmol) Aluminiumchlorid wurden in 50 ml Methanol gelöst. Dieser Lösung wurde 7 %-iges wässriges Ammoniak zugegeben, bis die Lösung pH 7 hatte. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 7 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Al zu 1.
    • KATALYSATOR 8:
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 20,0 g (62,9 mmol) Niobpentaethoxid und 1,4 g (6,85 mmol) Aluminiumisopropoxid unter Rückfluß in 1-Butanol gelöst. Diesem Gemisch wurden 300 ml Wasser tropfenweise in einem Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt und das Gemisch wurde für eine Stunde und 40 Minuten erhitzt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurden die gebildeten Niederschläge durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie bei 400ºC 2 Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 8 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Al zu 9.
    • KATALYSATOR 9:
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 5,0 g (15,7 mmol) Niobpentaethoxid und 28,9 g (141 mmol) Aluminiumisopropoxid unter Rückfluß in 1- Butanol gelöst. Dieser Lösung wurden 300 ml Wasser tropfenweise zugesetzt. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 9 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Al zu 0,11.
    • KATALYSATOR 10:
  • Unter einem trockenen Luftstrom wurde der Katalysator 6 bei 600ºC 2 Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 10 bezeichnet wird. Die spezifische Oberfläche nach BET war 195 m²/g.
    • KATALYSATOR 11:
  • In einen 500 ml Kolben wurden unter einem Stickstoffstrom 13,0 g (40,9 mmol) Niobpentaethoxid und 8,51 g (40,9 mmol) Tetraethoxysilan eingebracht und in 40 ml 1-Butanol gelöst. Diese Lösung wurde unter Rückfluß gehalten und 200 ml Wasser wurden tropfenweise in einem Zeitraum von 40 Minuten dazugegeben. Das Erhitzen wurde für weitere 35 Minuten fortgesetzt und dann wurde das Gemisch abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Die Niederschläge wurden bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 11 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Si zu 1. Die spezifische Oberfläche nach BET war 274 m²/g. Dieses Mischoxid war nicht kristallisiert und in der Röntgenbeugungsanalyse wurde kein Röntgenbeugungsmuster beobachtet. Zu dem Niobsiliziumoxid-Mischkatalysator wurden 100 ml destilliertes Wasser gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurde der Katalysator durch Filtration gesammelt und bei 400ºC unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wodurch das Mischoxid zu 100 % zurückgewonnen wurde.
    • KATALYSATOR 12:
  • 5,2 g (16,3 mmol) Niobpentaethoxid und 45,3 g (297,4 mmol) Tetramethoxysilan wurden in 50 ml Methanol gelöst und die Lösung wurde unter Rückfluß gehalten. Dieser Lösung wurden 50 ml Wasser tropfenweise in 10 Minuten zugefügt und dann wurde das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 130ºC 16 Stunden getrocknet, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator l2 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Si zu 0,055.
    • KATALYSATOR 13:
  • 15,9 g (49,9 mmol) Niobpentaethoxid und 1,15 g (5,5 mmol) Tetraethoxysilan wurden in 1-Butanol gelöst und die Lösung wurde unter Rückfluß gehalten. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 500 ml Wasser gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Rückflußbehandlung für 1,5 Stunden fortgesetzt. Dann wurden die gebildeten Niederschläge durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 300ºC 2 Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 13 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Si zu 9,1.
    • KATALYSATOR 14:
  • 10,0 g (37 mmol) Niobpentachlorid und 6,3 g (37 mmol) Siliziumtetrachlorid wurden in 50 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 200 ml 7 %-iges wässriges Ammoniak gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 14 bezeichnet wird. Die spezifische Oberfläche nach BET war 45 m²/g. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Si zu 1.
    • KATALYSATOR 15:
  • Katalysator 11 wurde bei 600ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 15 bezeichnet wird. Die spezifische Oberfläche nach BET war 113 m²/g.
    • KATALYSATOR 16:
  • In einen 500 ml Kolben wurden unter einem Stickstoffstrom 13,5 g (42,4 mmol) Niobpentaethoxid und 16,5 g (43,0 mmol) Zirkoniumtetrabutoxid gefüllt und unter Rückfluß in 1-Butanol gelöst. Dieser Lösung wurden 300 ml Wasser tropfenweise in einem Zeitraum von einer Stunde und 20 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde für eine weitere Stunde und 20 Minuten erhitzt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurden die gebildeten Niederschläge durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Sie wurden bei 400ºC 2 Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 16 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Zr zu 1. Die spezifische Oberfläche nach BET war 241 m²/g. Dieses Mischoxid war nicht kristallisiert und in der Röntgenbeugungsanalyse wurde kein Röntgenbeugungsmuster beobachtet. Zu dem Niobzirkoniumoxid-Mischkatalysator wurden 100 ml destilliertes Wasser gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurde der Katalysator durch Filtration gesammelt und bei 400ºC unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wodurch das Mischoxid zu 100 % zurückgewonnen wurde.
    • KATALYSATOR 17:
  • 10,0 g (37 mmol) Niobpentachlorid und 8,6 g (37 mmol) Zirkoniumchlorid wurden in 50 ml Methanol gelöst. Dieser Lösung wurde 7 %-iges wässriges Ammoniak zugesetzt, bis die Lösung pH 7 hatte. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 17 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Zr zu 1.
    • KATALYSATOR 18:
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 20,0 g (62,9 mmol) Niobpentaethoxid und 2,7 g (7,04 mmol) Zirkoniumtetrabutoxid zu 1-Butanol gegeben und unter Rückfluß gelöst. Dieser Lösung wurden 300 ml Wasser tropfenweise in einem Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt und das Gemisch wurde für eine weitere Stunde und 40 Minuten erhitzt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Sie wurden bei 400ºC 2 Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 18 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Zr zu 9.
    • KATALYSATOR 19:
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 5,0 g (15,7 mmol) Niobpentaethoxid und 54,2 g (141 mmol) Zirkoniumtetrabutoxid zu 1-Butanol gegeben und unter Rückfluß gelöst. Dieser Lösung wurden 300 ml Wasser tropfenweise zugesetzt. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 19 bezeichnet wird. Als Ergebnis der Elementaranalyse ergab sich das Molverhältnis Nb/Zr zu 0,11.
    • KATALYSATOR 20:
  • Unter einem trockenen Luftstrom wurde der Katalysator 16 bei 600ºC 2 Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 20 bezeichnet wird. Die spezifische Oberfläche nach BET war 152 m²/g.
    • KATALYSATOR 21:
  • 5 g Niobpentachlorid wurden in 10 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine durch Auflösen von 2 g Calciumchlorid in 50 ml Wasser erhaltene Lösung gegeben. Im weiteren wurde das Gemisch mit 300 ml Wasser verdünnt und es wurden 50 ml 15 %-iges wässriges Ammoniak tropfenweise dazugegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 21 bezeichnet wird.
    • KATALYSATOR 22:
  • 5 g Niobpentachlorid und 5,8 g Wismuttrichlorid wurden in 100 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 100 ml 15 %-igem wässrigem Ammoniak gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 22 bezeichnet wird.
    • KATALYSATOR 23:
  • 5 g Niobpentachlorid und 5 g Tellurtetrachlorid wurden in 100 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 100 ml 15 %-igem wässrigem Ammoniak gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 23 bezeichnet wird.
    • KATALYSATOR 24:
  • 5 g Niobpentachlorid und 3,1 g Kupfer(II)chlorid-Dihydrat wurden in Methanol gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml einer 2 %-igen wässrigem Natriumhydroxidlösung gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 24 bezeichnet wird.
    • KATALYSATOR 25:
  • 5 g Niobpentachlorid wurden in 10 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine durch Auflösen von 2,5 g Zink(II)chlorid in 100 ml Wasser hergestellte Lösung gegeben. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 350 ml einer 2 %-igen wässrigem Natriumhydroxidlösung gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 25 bezeichnet wird.
    • KATALYSATOR 26:
  • 5 g Niobpentachlorid wurden in 10 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine durch Auf lösen von 8 g Lanthannitrat-Hexahydrat in 50 ml Wasser hergestellte Lösung gegeben. Dieses Gemisch wurde mit 300 ml Wasser verdünnt und es wurden 100 ml 15 %-iges wässriges Ammoniak dazugegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 26 bezeichnet wird.
    • KATALYSATOR 27:
  • 5 g Tantalpentachlorid und 15 g Niobpentachlorid wurden in 500 ml Methanol gelöst. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Dem Rückstand wurde 1-Butanol zugesetzt und das Gemisch wurde unter Rückfluß gehalten. Dann wurden 500 ml Wasser zugegeben und das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurde das Gemisch durch Zugabe von 15 %-igem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 27 bezeichnet wird.
    • KATALYSATOR 28:
  • 30 ml Methanol wurden zu 5 g Niobpentachlorid und 4,9 g Chrom(III)chlorid-Hexahydrat gegeben. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml 5 %-igem wässrigem Ammoniak gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 28 bezeichnet wird.
    • KATALYSATOR 29:
  • 5 g Niobpentachlorid wurden in 10 ml Methanol gelöst. Dieser Lösung wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Zu dieser Lösung wurde eine durch Auflösen von 4,5 g Manganacetat-Hexahydrat in 50 ml Wasser hergestellte Lösung gegeben. Es wurde Wasser zugefügt, um das Gesamtvolumen auf 300 ml zu bringen. Dann wurden 300 ml der Lösung tropfenweise zu 150 ml 15 %-igem wässrigem Ammoniak gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 29 bezeichnet wird.
    • KATALYSATOR 30:
  • 5 g Niobpentachlorid wurden in 10 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine durch Auflösen von 3 g Eisen(III)chlorid in 50 ml Wasser hergestellte Lösung gegeben. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 550 ml 3 %-igem wässrigem Ammoniak gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator 30 bezeichnet wird.
    • VERGLEICHSKATALYSATOR A:
  • 10 g wasserhaltiges Nioboxid (AD-378) , hergestellt von CBMM Co., wurden bei 400ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 99 m²/g. Dieses Oxid erwies sich bei der Röntgenbeugung als nicht kristallisiert. Es wurde im weiteren bei 500ºC 2 Stunden unter einem trockenen Luftstrom kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Vergleichskatalysator A bezeichnet wird. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 17 m²/g. Die Röntgenbeugung ergab, daß dieser Vergleichskatalysator kristallin war.
    • VERGLEICHSKATALYSATOR B:
  • 130 g Lanthannitrat-Hexahydrat wurden unter Rühren in deionisiertem Wasser gelöst. Separat wurden 79,2 g Diammoniumhydrogenphosphat unter Rühren in deionisiertem Wasser gelöst. Während die wässrige Diammoniumhydrogenphosphatlösung heftig gerührt wurde, wurde die wässrige Lanthannitratlösung auf einmal zugegeben, wobei sich dicke, voluminöse Niederschläge bildeten. Durch Rühren wurde eine dicke, cremige Suspension erhalten und die Niederschläge wurden durch Saugfiltration gesammelt. Der so erhaltene breiartige Feststoff wurde sorgfältig mit deionisiertem Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC getrocknet, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als Vergleichskatalysator B bezeichnet wird.
    • VERGLEICHSKATALYSATOR C:
  • Zu 67,6 g Aluminiumoxid-Trihydrat wurden 279,4 g 85 %-ige Phosphorsäure auf mehrere Male portionsweise gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur stehengelassen. Bevor die Temperatur konstant wurde, wurde das Gemisch abrupt auf 120ºC erhitzt, wobei eine viskose einheitliche Lösung erhalten wurde. Die heiße Reaktionslösung wurde unter Rühren in destilliertes Wasser gegossen, wobei eine farblose durchsichtige Lösung mit einem pH-Wert von 2 bis 3 erhalten wurde. Dieser Lösung wurde eine 30 %-ige Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt, wobei weiße Niederschläge entstanden. Es wurde Ammoniumhydroxid zugegeben, bis sich keine Niederschläge mehr bildeten. Dann wurden die weißen Niederschläge durch Saugfiltration gesammelt. Die Niederschläge wurden sorgfältig mit destilliertem Wasser und dann mit Methanol gewaschen und anschließend in einem evakuierten Exsikkator bei einer Temperatur von 80 bis 100ºC 16 Stunden getrocknet. Dann wurden die Niederschläge bei 250ºC 7 Stunden kalziniert, wobei Aluminiumphosphat erhalten wurde, das als Vergleichskatalysator C bezeichnet wird.
    • BEISPIEL 2
  • 1,6 g des Katalysators 1, 60,0 g EDA und 30,0 g MEA wurden in einen 200 ml Edelstahlautoklaven gefüllt, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde das Gemisch auf 300ºC erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Reaktionsdruck betrug 42,63 bar (42,5 kg/cm²G). Dann wurde die Reaktionslösung abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umsetzung von MEA lag bei 70,0 % und die Zusammensetzung der Reaktionslösung, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser, war wie folgt: PIP: 4,3 Gew.-%, DETA: 53,1 Gew.-%, AEEA: 3,6 Gew.-%, AEP: 3,1 Gew.-% und TETA: 21,6 Gew.-%. Die Rückgewinnungsrate des Katalysators war 100 %.
    • BEISPIEL 3
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 vorgenommen, außer daß die Reaktion unter Verwendung von 3,0 g des Katalysators 1 über 2,7 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 vorgenommen, außer daß die Reaktion unter Verwendung von 3,0 g des Vergleichskatalysators C über 3,0 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 vorgenommen, außer daß die Reaktion unter Verwendung von 3,0 g des Vergleichskatalysators B über 3,0 Stunden durchgeführt wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 vorgenommen, außer daß die Reaktion unter Verwendung von 12,0 g Siliziumdioxid als Katalysator, hergestellt von Nikki Kagaku K.K., über 6,3 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes 1) Umsetzung von MEA (%) Nicht-zyklisches TETA2) (%) Hydroxylgruppengehalt 3) (%) Beispiel Vergleichsbeispiel 1) Gew-%, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser 2) Fläche des Gaschromatogramms in %: (Verzweigtes + lineares)/(verzweigtes + lineares + zyklisches Isomer) x 100 3) AEEA / (AEEA + DETA) x 100
    • BEISPIEL 4
  • In einen 200 ml Edelstahlautoklaven, ausgestattet mit einem elektromagnetischen Rührer, wurden 4,8 g des Katalysators 1 gefüllt und 30,0 g EDA und 15,0 g MEA wurden dazugegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 52,6 g Ammoniak zugesetzt und das Gemisch wurde bei 280ºC 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung herausgenommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde die Umsetzung von MEA zu 62,8 % gefunden und die Zusammensetzung der Reaktionslösung, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser, war wie folgt: PIP: 5,1 Gew.-%, DETA: 34,1 Gew.-%, AEEA: 0,7 Gew.-% und TETA: 12,0 Gew.-%.
    • BEISPIEL 5
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 vorgenommen, außer daß 1,0 g des Katalysators 2 als Katalysator verwendet wurden. Die Umsetzung von MEA lag bei 47,1 % und die Zusammensetzung der Reaktionslösung, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser, war wie folgt PIP: 2,7 Gew.-%, DETA: 42,6 Gew.-% und TETA: 11,2 Gew. -%.
    • BEISPIELE 6 und 7
  • Die Reaktionen wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 2, außer daß als Katalysatoren die in Tabelle 2 ausgewiesenen in den Mengen verwendet wurden, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, und daß die Reaktionen über die in Tabelle 2 ausgewiesenen Zeitspannen vorgenommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Katalysator Katalysatormenge (g) Reaktionszeit (h) Umsetzung von MEA (%) Beispiel
    • BEISPIELE 8 und 9
  • Die Reaktionen wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 2, außer daß als Katalysatoren 3,0 g der in Tabelle 3 ausgewiesenen verwendet wurden und daß die Reaktionen über die in Tabelle 3 ausgewiesenen Zeitspannen vorgenommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 vorgenommen, außer daß als Katalysator 3,0 g des Vergleichskatalysators A verwendet wurden und die Reaktion über 3,0 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Katalysator Katalysatormenge (g) Reaktionszeit (h) Umsetzung von MEA (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Vergleichskatalysator A
    • BEISPIEL 10
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß als Katalysator 1,4 g des Katalysators 6 verwendet wurden. Der Reaktionsdruck betrug 39,8 bar (40,5 kg/cm²G). Dann wurde die Reaktionslösung abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umsetzung von MEA lag bei 48,3 % und die Zusammensetzung der Reaktionslösung, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser, war wie folgt: PIP: 3,0 Gew.-%, DETA: 43,5 Gew.-%, AEEA: 9,3 Gew.-%, AEP: 1,2 Gew.-% und TETA: 13,6 Gew.-%. Der nicht-zyklische Anteil von TETA, d.h. (verzweigtes + lineares)/(verzweigtes + lineares + zyklisches Isomer) x 100, betrug 85,9 %.
    • BEISPIEL 11
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß 3,0 g des Katalysators 7 verwendet wurden und die Reaktion über 2 Stunden ausgeführt wurde. Die Umsetzung von MEA lag bei 43,2 %.
    • BEISPIEL 12
  • 3,0 g des Katalysators 8, 30,1 g EDA und 15,0 g MEA wurden in einen 200 ml Edelstahlautoklaven gefüllt, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 55,6 g Ammoniak zugefügt und das Gemisch wurde auf 280ºC erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Reaktionsdruck betrug 350,8 bar (357 kg/cm²G). Dann wurde die Reaktionslösung abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umsetzung von MEA lag bei 67,8 % und die Zusammensetzung der Reaktionslösung, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser, war wie folgt: PIP: 3,9 Gew.-%, DETA: 34,7 Gew.-%, AEEA: 0,0 Gew.-%, AEP: 4,3 Gew.-% und TETA: 12,8 Gew.-%.
  • BEISPIELE 13 und 14
  • Die Reaktionen wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 2, außer daß als Katalysator 3,0 g der in Tabelle 4 ausgewiesenen Katalysatoren verwendet wurden und daß die Reaktionen über 2 Stunden vorgenommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Katalysator Reaktionszeit (h) Umsetzung von MEA (%) Beispiel
    • BEISPIEL 15
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß als Katalysator 1,5 g des Katalysators 11 verwendet wurden. Der Reaktionsdruck betrug 36,26 bar (36,0 kg/cm²G). Dann wurde die Reaktionslösung abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umsetzung von MEA lag bei 26,1 % und die Zusammensetzung der Reaktionslösung, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser, war wie folgt: PIP: 3,7 Gew.-%, DETA: 40,8 Gew.-%, AEEA: 15,8 Gew.-% und TETA: 5,1 Gew.-%. Die Rückgewinnungsrate des Katalysators betrug 100 %.
    • BEISPIEL 16
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 vorgenommen, außer daß 3,0 g des Katalysators 12 verwendet wurden und die Reaktion über 2 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Katalysatormenge (g) Reaktionszeit (h) Umsetzung von MEA (%) Nicht-zyklisches TETA *) (%) Beispiel *) Fläche im Gaschromatogramm in %: (Verzweigtes + lineares)/(verzweigtes + lineares + zyklisches Isomer) x 100
    • BEISPIEL 17
  • In einen 200 ml Edelstahlautoklaven, ausgestattet mit einem elektromagnetischen Rührer, wurden 3,0 g des Katalysators 13, 15,0 g MEA und 54,4 g Ammoniak gefüllt und bei 280ºC 2 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umsetzung von MEA lag bei 93,1 % und die Zusammensetzung der Reaktionslösung war wie folgt: EDA: 16,4 Gew.-%, MEA: 6,9 Gew.-%, PIP: 5,1 Gew.-%, DETA: 4,9 Gew.-%, AEEA: 0,06 Gew.-% und TETA: 7,8 Gew.-%.
    • BEISPIEL 18
  • In einen 200 ml Edelstahlautoklaven, ausgestattet mit einem elektromagnetischen Rührer, wurden 3,0 g des Katalysators 13, 60,0 g EDA, 30,0 g MEA und 16,5 g Ammoniak gefüllt und bei 280ºC 5 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umsetzung von MEA lag bei 46,5 % und die Zusammensetzung der Reaktionslösung war wie folgt: EDA: 51,4 Gew.-%, MEA: 17,8 Gew.-%, PIP: 0,7 Gew.-%, DETA: 14,9 Gew.-%, AEEA: 0,4 Gew.-% und TETA: 2,9 Gew.-%.
    • BEISPIELE 19 und 20
  • Die Reaktionen wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 2, außer daß als Katalysator 3,0 g der in Tabelle 6 ausgewiesenen Katalysatoren verwendet wurden und daß die Reaktionszeit auf 2,5 Stunden geändert wurde. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Katalysator Reaktionszeit (h) Umsetzung von MEA (%) Beispiel
    • BEISPIEL 21
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß als Katalysator 1,9 g des Katalysators 16 verwendet wurden. Der Reaktionsdruck betrug 42,63 bar (42,5 kg/cm²G). Dann wurde die Reaktionslösung abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umsetzung von MEA lag bei 51,8 % und die Zusammensetzung der Reaktionslösung, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser, war wie folgt: PIP: 2,8 Gew.-%, DETA: 38,8 Gew.-%, AEEA: 8,7 Gew.-%, AEP: 1,3 Gew.-% und TETA: 12,7 Gew.-%. Der nicht-zyklische Anteil von TETA, d.h. (verzweigtes + lineares)/(verzweigtes + lineares + zyklisches Isomer) x 100, betrug 86,3 %.
    • BEISPIEL 22
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß 3,0 g des Katalysators 17 verwendet wurden und die Reaktion über 2 Stunden ausgeführt wurde. Die Umsetzung von MEA lag bei 46,0 %.
    • BEISPIEL 23
  • 3,0 g des Katalysators 18, 30,1 g EDA und 15,0 g MEA wurden in einen 200 ml Edelstahlautoklaven gefüllt, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 52,3 g Ammoniak dazugefüllt und das Gemisch wurde auf 280ºC erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Reaktionsdruck betrug 310,7 bar (316 kg/cm²G). Dann wurde die Reaktionslösung abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umsetzung von MEA lag bei 44,8 % und die Zusammensetzung der Reaktionslösung, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser, war wie folgt: PIP: 2,4 Gew.-%, DETA: 33,4 Gew.-%, AEEA: 2,3 Gew.-%, AEP: 2,1 Gew.-% und TETA: 7,7 Gew.-%.
    • BEISPIELE 24 und 25
  • Die Reaktionen wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 2, außer daß 3,0 g der in Tabelle 7 ausgewiesenen Katalysatoren verwendet wurden und die Reaktionen über 2 Stunden vorgenommen wurden. Die Reaktionslösungen wurden abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Katalysator Reaktionszeit (h) Umsetzung von MEA (%) Beispiel
    • BEISPIEL 26
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß 1 g des Katalysators 23 verwendet wurde und die Reaktion 3 Stunden andauerte. Der Reaktionsdruck betrug 89,2 bar (90,0 kg/cm²G). Die Reaktionslösung wurde abgekühlt, abgezogen und mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis der Analyse wurde die Umsetzung von MEA zu 43,5 % gefunden und die Zusammensetzung der Reaktionslösung, ausgenommen die Ausgangsmaterialien und das gebildete Wasser, war wie folgt PIP: 3,41 Gew.-%, DETA: 10,57 Gew.-%, AEEA: 2,26 Gew.-%, AEP: 1,63 Gew.-%, TETA: 4,33 Gew.-% und TEPA: 1,13 Gew.-%.
    • BEISPIEL 27
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß 1 g des Katalysators 24 verwendet wurde und die Reaktionszeit auf 2 Stunden geändert wurde. Die Umsetzung von MEA lag bei 50,5 %.
    • BEISPIELE 28 bis 35
  • Die Reaktionen wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 2, außer daß 1 g der in Tabelle 8 ausgewiesenen Katalysatoren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Katalysator Umsetzung von MEA (%) Beispiel

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen Alkylenaminen, umfassend die Umsetzung von Ammoniak und/oder einem Alkylenamin mit einem Alkanolamin in Gegenwart eines Oxid-Mischkatalysators zur Herstellung von Alkylenaminen mit einer gegenüber dem Ammoniak und/oder dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylenamin erhöhten Anzahl von Alkyleneinheiten, wobei der Oxid-Mischkatalysator Nioboxid und Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Zirkoniumdioxid und/oder ein Oxid eines Elements der Gruppe IIA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems mit Ausnahme von Oxiden der Elemente Fe, Cr und W umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxid-Mischkatalysator Nioboxid und Titandioxid in einem Molverhältnis von Nb/Ti von 0,01 bis 100 umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxid-Mischkatalysator Nioboxid und Aluminiumoxid in einem Molverhältnis von Nb/Al von 0,001 bis 100 umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxid-Mischkatalysator Nioboxid und Siliciumdioxid in einem Molverhältnis von Nb/Si von 0,001 bis 100 umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxid-Mischkatalysator Nioboxid und Zirkoniumdioxid in einem Molverhältnis von 0,001 bis 100 umfaßt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das als Ausgangsmaterial verwendete Alkylenamin ein Ethylenamin ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Alkanolamin ein Ethanolamin ist.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202489A (en) * 1987-12-22 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis
US5210307A (en) * 1988-12-20 1993-05-11 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5166442A (en) * 1988-12-20 1992-11-24 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines
US5118850A (en) * 1988-12-20 1992-06-02 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5210306A (en) * 1989-08-08 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Promoted amines catalysis
US5101074A (en) * 1989-08-08 1992-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith
CA2037025C (en) * 1990-02-27 1996-12-03 Mitsui Chemicals, Incorporated Ethylene/pentene-1 copolymer, process for the preparation of the same, and ethylene/pentene-1 copolymer composition
US5214213A (en) * 1990-03-30 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear tetraethylenepentamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5166415A (en) * 1990-03-30 1992-11-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5214215A (en) * 1990-03-30 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of aminoethylethanolamine
US5220071A (en) * 1990-03-30 1993-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine
US5225599A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine
US5225598A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5231230A (en) * 1990-03-30 1993-07-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine
US5073635A (en) * 1990-06-22 1991-12-17 The Dow Chemical Company Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts
CA2051476A1 (en) * 1990-09-17 1992-03-18 Yasushi Hara Process for producing an ethylenamine
DE4214190A1 (de) * 1992-04-30 1993-11-04 Bayer Ag Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
AU2460199A (en) * 1998-01-26 1999-08-09 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
DE19859776B4 (de) 1998-12-23 2008-06-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminen
WO2003082455A2 (en) * 2002-03-25 2003-10-09 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
US7060233B1 (en) * 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
US7378540B2 (en) * 2005-10-21 2008-05-27 Catalytic Distillation Technologies Process for producing organic carbonates
CN112619660B (zh) * 2019-09-24 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 用于合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2389500A (en) * 1940-09-07 1945-11-20 Sharples Chemicals Inc Manufacture of amines
US3714529A (en) * 1971-05-04 1973-01-30 Microsystems Int Ltd Thin film capacitor
JPS5143732A (en) * 1974-10-11 1976-04-14 Nippon Catalytic Chem Ind Musuifutarusanno seizohoho
US4269737A (en) * 1978-07-25 1981-05-26 Exxon Research & Engineering Company Method for preparing a group IVB, VB or VIB metal oxide on inorganic refractory oxide support catalyst and the product prepared by said method
US4289656A (en) * 1980-07-17 1981-09-15 The Dow Chemical Company Catalyst for the preparation of ethylenimine
US4448997A (en) * 1981-07-16 1984-05-15 Texaco Inc. Preparation of linear polyethylenepolyamines with an aluminum phosphate catalyst
US4613705A (en) * 1984-06-25 1986-09-23 Ethyl Corporation Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanols
JPS6128454A (ja) * 1984-07-17 1986-02-08 シ−ビ−エムエム・インタ−ナシヨナル・リミタ−ダ 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒

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Publication number Publication date
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US4982003A (en) 1991-01-01
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CA1325427C (en) 1993-12-21
EP0315189A1 (de) 1989-05-10

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