DE69010352T2

DE69010352T2 - Verfahren zur Herstellung von linear ausgebreiteten Polyalkylenpolyaminen.

Info

Publication number: DE69010352T2
Application number: DE69010352T
Authority: DE
Inventors: Robert G Bowman; George E Hartwell; Jr John E Lastovica; David C Molzahn; Enrique G Ramirez
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2010-02-23
Also published as: CN1045098A; US5011999A; DE69010352D1; CA2010655A1; EP0384766A2; EP0384766A3; JPH02288847A; CN1106807A; BR9000943A; ES2056372T3; EP0384766B1; KR910015622A; CN1028426C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linear verlängerten Polyalkylenpolyaminen, wie Diethylentriamin, und linearen und verzweigten Triethylentetraminen. Linear verlängerte Polyalkylenpolyamine umfassen auch mit einem Alkohol verlängerte Piperazine, wie N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, und mit einem Amin verlängerte Piperazine, wie N-(2-Aminoethyl)piperazin.
Linear verlängerte Polyalkylenpolyamine sind als Dispersionsmittel, oberflächenaktive Mittel, chelatierende Mittel, Katalysatoren, Härtungsmittel, Verlängerungsmittel in Polyurethanen und als Starter oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pestiziden, Wurmmitteln für Tiere, Arzneimitteln und Hochtemperatur-Schmiermitteln nützlich.
Nicht-zyklische Polyalkylenpolyamine können bekanntermaßen durch Umsetzen eines Alkylhalogenids mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt werden. Das Produkt ist ein Polyalkylenpolyaminhydrohalogenid-Salz, das mit Base neutralisiert werden muß, um das wertvolle Polyalkylenpolyamin-Produkt zu erhalten. Die Neutralisation bewirkt einen Abfall aus Metallsalz, der entsorgt werden muß. Dieses Verfahren stellt zudem beträchtliche Mengen zyklischer Verbindungen her.
Salz-freie Polyalkylenpolyamine können bekanntermaßen durch Umsetzen eines Ethylenamins mit einem Ethanolamin in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Hydrierungs-Katalysator direkt hergestellt werden. US-A-3,714,259 offenbart beispielsweise ein derartiges Verfahren, wobei die bevorzugten Katalysatoren Oxide von Chrom, Kupfer, Nickel und Cobalt sind.
Kürzlich wurde die Herstellung nicht-zyklischer Polyalkylenpolyamine direkt durch Umsetzen eines Alkanolamis mit einem Alkylenamin unter nicht-reduzierenden Bedingungen, d.h. in Abwesenheit von Wasserstoff bekannt. Viele der nicht-reduzierenden Aminierungen verwenden bekanntermaßen einen Phosphor enthaltenden Katalysator. US-A-4,036,881 lehrt beispielsweise die Verwendung saurer Metallphosphate, Phosphorsäureverbindungen und organischer Phosphate in der Reaktion eines Alkanolamins mit einem Alkylenamin. US-A-4,448,997 lehrt ein ähnliches Verfahren, mit der Ausnahme, daß ein aus Aluminium und Phosphorsäure hergestellter Aluminiumphosphat-Katalysator verwendet wird. Diese Phosphor-enthaltenden Katalysatoren sind in Aminen löslich. Die Katalysatoren laugen daher in die Reaktion aus, was zu Katalysator-Verlusten und Abtrennproblemen führt.
Es sind andere nicht-reduzierende Verfahren bekannt, die Phosphor-enthaltende Katalysatoren verwenden. US-A-4,463,193 offenbart beispielsweise die Herstellung nicht-zyklischer Polyalkylenpolyamine durch Umsetzen eines Alkanolamins mit einem Alkylenamin und Ammoniak in Anwesenheit von Säurephosphaten der Metalle der Gruppe IIIB, einschließlich der Seltenerd-Lanthanmetalle. US-A-4,578,518 steht für eine Reihe von Patenten, die die Herstellung linearer Polyalkylenpolyamine aus Ethylendiamin und Monoetanolamin mit Katalysatoren, die Titanoxid mit darauf abgelagertem Phosphor enthalten, offenbaren. Diese Phosphor enthaltenden Katalysatoren verlieren in Anwesenheit von Wasser, das ein Nebenprodukt der Aminierungsreaktion darstellt, ihre physikalische Integrität. Diese Katalysatoren können darüber hinaus mit Wasser unter Freisetzung freier Phosphorsäure oder Phosphataminsalzen führen. Diese Katalysatoren können daher ihre Phosphor-Komponente verlieren und in das Reaktionsgemisch abgeben, was zu Katalysator-Verlusten und Abtrennproblemen führt.
UK-B-2 147 896 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Diethylentriamin durch Umsetzen von Monoethanolamin mit Ammoniak in Anwesenheit von Ethylendiamin und einem Gruppe VB Metallphosphat. Das Molverhältnis des Phosphor zu dem Metall der Gruppe VB ist 1 für Vanadium und 1,5 und 3 für Niob und Tantal. Diese Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie sich in dem Reaktionsgemisch zersetzen, was die Lebensdauer des Katalysators verkürzt und ähnliche Probleme wie vorstehend erwähnt, mit sich bringt.
EP-A-0 256 516 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenamin unter Verwendung einer Niob-enthaltenden Substanz, insbesondere Niobpentoxid oder Niobat, als Katalysator. Dieses Patent offenbart zudem, daß sich unterstützte, feste Katalysatoren vom Phosphor-Typ leicht von der Oberfläche des Trägers lösen, wenn die aktiven Stellen des Katalysators in Anwesenheit von Wasser hohen Temperaturen ausgesetzt werden, was im Laufe der Zeit zu verminderter Aktivität des Katalysators führt.
US-A-3,364,218 lehrt die Selbstkondensation von N-(2-Hydroxyethyl)piperazin zu Poly-1,4-ethylenpiperazin in Anwesenheit von Wasserstoff und einem festen, sauren Katalysator, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Wolframoxid, Aluminiumphosphat und sauren Lehmen. Bei diesem Verfahren ist der Polymerisationsgrad schwer zu kontrollieren.
Es ist infolgedessen schwierig hohe Ausbeuten von N-(2- Aminoethyl)piperazin, 1,2-Bis-(piperazinyl)ethan, Tris(piperazinylethan) oder anderen niederen Oligo(piperazinylethanen) zu erhalten. Darüber hinaus werden zyklische Verbindungen, wie 1,4-Diaza-[2.2.2]-bicyclooctan als unerwünschte Nebenprodukte hergestellt. Die in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren verlieren in Anwesenheit von Aminen und Wasser ihre physikalische Integrität. Das Verfahren wird daher durch Katalysator- Verluste und Abtrennproblen eingeschränkt.
US-A-4,552,961 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpiperazinen, was Umsetzen von Piperazin mit Alkylenglycolen oder Alkanolaminen in Anwesenheit eines Phosphoramid- Katalysators umfaßt. Diese Katalysator besitzen jedoch den Nachteil, daß er von dem Produkt abgetrennt werden muß.
US-A-2,394,515 offenbart die Herstellung von Polyalkylaminen durch Alkylierung von Ammoniak mit Alkanol in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Aluminiumoxid oder -Salz, Siliciumdioxid und Vanadiumoxid umfaßt.
JP-A-63307846 offenbart die Herstellung von Alkylenaminen durch Erhitzen von Ammoniak oder eines Alkylenamins mit Alkanolamin in Anwesenheit einer Tantal enthaltenden Verbindung, insbesondere Tantalpentoxid, oder eines Tantalats.
EP-A-0 328 101 (veröffentlicht am 16. August 1989) offenbart die Herstellung von Alkylenaminen durch Erhitzen von Ammoniak oder eines Alkylenamins mit einem Alkanolamin in Anwesenheit einer unterstützten, Niob-enthaltenden Verbindung, insbesondere Niobpentoxid oder eines Niobats.
Es wäre vorteilhaft über ein Verfahren zur direkten Aminierung aliphatischer Alkohole zu Polyalkylenpolyaminen zu verfügen, das keine großen Mengen Wasserstoff und teuerer Metalle benötigt. Es wäre weiterhin von Vorteil, wenn ein derartiges Verfahren linear verlängerte Produkte mit hoher Selektivität und unerwünschte zyklische Materialien mit geringer Selektivität herstellen würde. Noch vorteilhafter wäre es, wenn der Katalysator für ein derartiges Verfahren in dem flüssigen Amin- Reaktant unlöslich wäre. Äußerst vorteilhaft wäre es, wenn der Katalysator für ein derartiges Verfahren seine physikalische Integrität in Anwesenheit von Wasser beibehalten würde. Ein derartiges Verfahren würde die Notwendigkeit der Neutralisierung der Hydrohalogenidsalze und das Entsorgen von Abfallsalzen beseitigen. Ein derartiges Verfahren würde auch Probleme des Katalysator-Auslaugens, des Verstopfen des Reaktors und der Abtrennung des Katalysators eliminieren. Ein derartiges Aminierungsverfahren wäre daher für industrielle Zwecke geeignet.
In einem Gesichtspunkt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung linear-verlängerter Polyalkylenpolyamine, das Inkontaktbringen eines difunktionellen aliphatischen Alkohols mit einem Amin-Reaktanten in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Niob- oder Tantalphosphat enthält, wobei das Molverhältnis von Phosphor zu Niob oder Tantal nicht größer als 1,35 ist, umfaßt. Das Inkontaktbringen des difunktionellen aliphatischen Alkohols und des Amin-Reaktanten mit dem Katalysator wird unter derartigen Reaktionsbedingungen durchgeführt, daß ein mit Polyalkylenpolyaminen angereichertes linear verlängertes Produkt hergestellt wird. Für die Zwecke dieser Erfindung werden "linear-verlängerte Produkte" als Amin-Produkte definiert, die aus der Kondensation des difunktionellen Alkohols und des Amin- Reaktanten hervorgehen. Nicht-zyklische Produkte umfassen lineare und verzweigte Homologe. Linear-verlängerte Produkte sind von zyklischen Produkten zu unterscheiden, die aus der Kondensation des Alkohols und der Amin-Reaktanten, gefolgt von interner Zyklisierung unter Bildung eines Stickstoff-enthaltenden Heterozyklus, hervorgehen
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können höhere Ausbeuten der wertvollen linear-verlängerten Polyalkylenpolyamine und geringere Ausbeuten der unerwünschten Nebenprodukte erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zudem dem Vorteil, daß kein Abfall aus Metallsalzen produziert wird. Ein größerer Vorteil ist zudem, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in flüssigen Aminen unlöslich sind. Katalysator-Verluste werden daher auf ein Minimum beschränkt und die Abtrennung der Polyamin-Produkte vom Katalysator ist relativ einfach. Ein sehr großer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Anwesenheit von Wasser ihre physikalische Integrität beibehalten. Der Katalysator besitzt daher eine lange Lebensdauer und ist für industrielle Zwecke geeignet.
Die erfindungsgemäßen linear-verlängerten Polyalkylenpolyamine sind als Dispersionsmittel, oberlächenaktive Mittel, chelatierende Mittel, Härt-Mittel und Katalysatoren und ebenso bei der Herstellung von Harnstoffen, Urethanpolymeren und Pestiziden von Nutzen.
Der difunktionelle aliphatischen Alkohol, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist jeder aliphatische Alkohol, der (a) mindestens einen an ein pimäres Kohlenstoffatom gebundenen Hydroxyrest und (b) mindestens einen zusätzlichen funktionellen Rest enthält, der aus der aus Hydroxy, primärem Amin oder sekundärem Amin bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Beispiele geeigneter difunktioneller aliphatischer Alkohole sind Diole, wie Ethylenglycol und Propylenglycol, Triole, wie Glycerol und höhere Polyole, Polyetherpolyole, wie Diethylenglycol, mit Ethylenoxid geschützte Propylenglycole und höhere Homologe, Alkanolamine, wie Monoethanolamin und N- (2-Aminoethyl)ethanolamin und Polyetheraminoalkohole, wie 2-(β- Aminoethoxy)ethanol, und Hydroxyalkyl-subtituierte Piperazine, wie N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N,N'-Bis (2-hydroxyethyl)piperazin und N-(2-Hydroxyethyl)bispiperazin. Die difunktionellen Alkohole sind nicht auf die vorstehend genannten Beispiele beschränkt und andere gleich geeignete difunktionelle Alkohole können in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden.
Die difunktionellen Alkohole, die Polyole, Polyetheraminoaklohole oder Alkanolamine sind, sind durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
worin A OH oder NHR' ist, B unabhängig jeweils NR' oder O ist, R unabhängig jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Amino (NH&sub2;), ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, ein Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, oder ein monozyklischer aromatischer Rest, wie Phenyl oder Tolyl ist, R' unabhängig jeweils Wasserstoff, Hydroxy, ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, ein Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest mit 1- 12 Kohlenstoffatomen oder ein monozyklischer aromatischer Rest, wie Phenyl oder Tolyl ist, x eine positive ganze Zahl von 2 bis 12 ist, k eine positive ganze Zahl von 0 bis 150 ist und z eine positive ganze Zahl von 0 bis 12 ist. R und R' sind bevorzugt jeweils Wasserstoff. Noch bevorzugter sind R und R' jeweils Wasserstoff, x ist 2 und z ist 1. Am meisten bevorzugt sind R und R' jeweils Wasserstoff, A ist NH&sub2;, k ist 0, z ist 1 und der difunktionelle Alkohol ist Monoethanolamin.
In den Reaktionen, in denen der difunktionelle Alkohol einen Piperazinrest enthält sind die bevorzugten difunktionellen Alkohole durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt:
worin B, R und R' jeweils wie vorstehend in Verbindung mit Formel I definiert sind, jedes y unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, j eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und h eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Einige Beispiele difunktioneller Alkohole, die der Formel genügen sind N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)bispiperazin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin und N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)bispiperazin. R und R' sind vorzugsweise jeweils Wasserstoff. Bevorzugter ist jedes R Wasserstoff, jedes y ist unabhängig 1 oder 2, j ist 1 oder 2, h ist 0, 1 oder 2 und B ist NHR'. Am meisten bevorzugt ist R jeweils Wasserstoff, y ist 1, j ist 1, h ist 0 und die Verbindung ist N-(2-Hydroxyethyl)piperazin.
Die Amin-Reaktanten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden umfassen Ammoniak und jedes primäre oder sekundäre aliphatische Amin, das den difunktionellen aliphatischen Alkohol aminieren kann. Beispiele geeigneter Amin- Reaktanten sind aliphatische Monoamine, wie Ethylamin, Propylamin, n-Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Dioctylamin, Methylethylamin und Ethylpropylamin, lineare und verzweigte Diamine und Polyamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramine und Tetraethylenpentamine, Alkylenetherpolyamine, wie 2-(β-Aminoethoxy)ethylamin und Gemische der vorstehend aufgeführten Amine. Während die vorstehend aufgeführten Amine beispielhaft für die sind, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können andere, hier nicht aufgeführte Amine äquivalent und ebenfalls geeignet sein.
Einfache primäre und sekundäre Amin-Reaktanten, die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, sind durch die allgemeine Formel R¹&sub2;NH dargestellt, worin R¹ unabhängig jeweils Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest darstellt. Die Alkylenpolyamin-Reaktanten und Alkylenetherpolyamine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, werden vorzugsweise durch die allgemeine Formel (III) dargestellt.
worin B, R und R' jeweils wie vorstehend in Verbindung mit Formel I definiert sind, y unabhängig jeweils eine positive ganze Zahl von 2 bis 12 und n eine positive ganze Zahl von 0 bis 150 ist. B ist bevorzugt jeweils NR' und das Amin ist ein Alkylenpolyamin. Das Amin ist bevorzugter ein Alkylenpolyamin und jedes R und R' ist Wasserstoff. Noch bevorzugter ist B jeweils NR', R ist jeweils Wasserstoff, y ist jeweils 2 und das Amin ist ein Ethylenpolyamin. Am meisten bevorzugt ist der Amin-Reaktant Ethylendiamin.
In den Reaktionen, in denen der Amin-Reaktant einen Piperazinrest enthält, sind bevorzugte Piperazine oder Aminoalkylsubstituierte Piperazine durch die allgemeine Formel IV dargestellt:
worin R und R' jeweils wie vorstehend in Verbindung mit Formel I definiert sind, jedes y unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, l jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und j eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Einige Beispiele von Amin-Reaktanten, die dieser Formel genügen, sind Piperazin, N- (2-Aminoethyl)piperazin, N,N'-Bis-(2-aminoethyl)piperazin, Bis- (piperazinyl)ethan und N-(2-aminoethyl)bispiperazin. R und R' sind bevorzugt jeweils Wasserstoff. Noch bevorzugter sind R und R' jeweils Wasserstoff, y ist 1 oder 2, j ist 1 oder 2 und l ist 0, 1 oder 2. Am meisten bevorzugt ist R jeweils Wasserstoff, y ist 0, j ist 1 und l ist jeweils 0 und die Verbindung ist Piperazin.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedes Molverhältnis des Amin-Reaktanten zu dem difunktionellen aliphatischen Alkohol, das die Aminierungsreaktion zu dem gewünschten linear-verlängerten Polyalkylenpolyamin-Produkten fortlaufen läßt, geeignet. Der Alkohol wird gewöhnlich mit mindestens einem Mol-Äquivalent des Amin-Reaktanten umgesetzt. Ein Überschuß des Amin-Reaktanten kann jedoch vorteilhaft eingesetzt werden. Das Molverhältnis des Amin-Reaktanten zu dem difunktionellen Alkohol liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20. Das Molverhältnis des Amin-Reaktanten zu dem difunktionellen Alkohol liegt bevorzugter im Bereich von 1 bis 15, noch bevorzugter von 1 bis 10 und am meisten bevorzugt von 2 bis 10.
Obwohl in der Aminierungsreaktion vorzugsweise kein Lösungsmittel verwendet wird liegt die eventuelle Verwendung eines Lösungsmittels im Bereich der Erfindung. Mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel (1) nicht mit dem difunktionellen Alkohol und dem Amin-Reaktanten und den Produkten reagiert und (2) sich bei den Reaktionsbedingungen nicht zersetzt, ist jedes Lösungsmittel geeignet. Einige Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel hängt von dem bestimmten Reaktanten und den Reaktionsbedingungen ab. Jede Lösungsmittel-Menge ist geeignet, die die beabsichtige Verwendung erlaubt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels, macht dieses im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-% des Zufuhrstromes aus. Das Lösungsmittel macht bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% des Zufuhrstromes aus.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist eine Zusammensetzung, die Niobphosphat und Tantalphosphat enthält.
Beispiele geeigneter Niob- oder Tantalphosphate sind 2Nb&sub2;O&sub5; P&sub2;O&sub5; 6H&sub2;O, 2Nb&sub2;O&sub5; P&sub2;O&sub5;, NbOPO&sub4;, NbOPO&sub4; xH&sub2;0, PNb&sub9;O&sub2;&sub5;, 2TaO&sub5; P&sub2;O&sub5; 6H&sub2;O, 2Ta&sub2;O&sub5; P&sub2;O&sub5;, TaOPO&sub4; und TaOPO&sub4; H&sub2;O. Niob- und Tantalmetaphosphate, hydratisierte Phosphate, Siliconphosphate und nicht-stöchiometrische Phophatverbindungen sind ebenfalls geeignet, wie auch Niob- oder Tantalhydrogenphosphate. Das Niob- oder Tantalphosphat besitzt vorzugsweise ein P/Nb oder P/Ta Molverhältnis von nicht mehr als 1,3. Noch bevorzugter besitzt das Niob- oder Tantalphosphat besitzt vorzugsweise ein P/Nb oder P/Ta Molverhältnis im Bereich von 0,01 bis 1,3. Das Phosphat ist vorzugsweise ein Niobphosphat. Das Phosphat ist bevorzugter NbOPO&sub4; und die hydratisierten Formen von NbOPO&sub4;.
Die Niob- und Tantalphosphate sind relativ einfach herzustellen. Die Herstellungen sind zudem in Comprehensive Inorganic Chemistry, ibid., 612-613 beschrieben. Das Niob- oder Tantalphosphat wird durch Umsetzen einer Niob oder Tantal enthaltenden Katalysator-Vorläuferverbindung mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung, wie Phosphorsäure unter Bedingungen hergestellt, die zur Herstellung des Niob- oder Tantalphosphat ausreichend sind. Es können wasserfreie oder wäßrigen Phosphorsäure sowie chlorierte oder fluorierte Phosphorsäuren oder chlorierte oder fluorierte Phosphor-enthaltende Verbindungen verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien zu verwendende typische Katalysator-Vorläuferverbindungen umfassen Niob- oder Tantaloxide, hydratisierte Metalloxide, Halogenide, Alkoxide und Carbonsäuresalze. Die Vorläuferverbindung ist vorzugsweise ein hydratisiertes Niob- oder Tantaloxid. Der Katalysator-Vorläufer wird insbesondere mit Phosphorsäure bei etwa Atmosphärendruck und auf eine Temperatur im Bereich von 130ºC bis 200ºC erhitzt. Das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure zur Vorläuferverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20, bevorzugter im Bereich von 7 bis 15, am meisten bevorzugt bei etwa 10. Die Phosphorsäure wird im allgemeinen als eine 85 Gew.-%ige wäßrige Lösung verwendet. Um Phosphor-Katalysatoren mit größeren Oberflächenbereichen zu erhalten kann zusätzliches Wasser verwendet werden. Die Erhitzungszeit hängt von der Menge der Vorläuferverbindung und der Wassermenge und anderer flüchtiger Bestandteile ab, die beim Erhitzen ausgetrieben werden. Das Gemisch wird jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 2 Stunden erhitzt. Längere Zeitspanne können jedoch ebenfalls verwendet werden. Nach Erhitzen wird das Gemisch, das eine flüssige und eine feste Phase enthält, abgekühlt. Die Flüssigkeit wird vom Feststoff abdekantiert und der Feststoff mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Wasch- und Filtrier-Vorgang kann mehrere Male wiederholt werden, um die Entfernung überschüssiger Säure und unerwünschter Ionen sicherzustellen. Der filtrierte Feststoff wird bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 150ºC in Luft für eine Zeitspanne von 2 bis 50 Stunden getrocknet, wobei der erfindungsgemäße Phosphor-Katalysator erhalten wird. Der Katalysator wird typischerweise vor Verwendung erhitzt oder gebrannt. Das Brennen wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 500ºC für eine Zeit von 2 bis 50 Stunden durchgeführt.
Die vorstehend beschriebenen Niob- und Tantalphoshpatverbindungen sind in dem Aminierungs-Reaktionsgemisch vorzugsweise unlöslich und wirken als heterogener Katalysator. Die Metallphosphate können wahlweise unlöslich gemacht werden, indem sie (a) auf ein Trägermaterial aufgebracht werden oder (b) mit einem Metalloxid oder einem Träger-Vorläufer verbunden werden. Jeder Träger oder jedes Bindematerial ist annehmbar, mit der Maßgabe, daß es die Bildung unerwünschter zyklischer Produkte in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erhöht. Geeignete Träger oder Binder sind Kohlenstoff und jedes feuerfeste Oxid, wie Aluminiumoxid (hydratisierte und dehydratisierte Formen), Zirkonoxid, Boroxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Tantaloxid, Chromoxid, Siliziumdioxid, Kieselguhr und Gemische dieser Materialien. Der Träger oder das Bindematerial ist vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Titandioxid. Noch bevorzugter ist der Träger oder das Bindematerial Aluminiumoxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid, wie Boehmit oder Pseudoboehmit-Aluminiumoxid (Aluminiumoxyhydroxid). Das Trägermaterial besitzt typischerweise einen Oberflächenbereich von mindestens 0,1 m²/g. Das Trägermaterial besitzt vorzugsweise einen Oberflächenbereich im Bereich von 5 m²/g bis 600 m²/g, am meisten bevorzugt im Bereich von 50 m²/g bis 200 m²/g. Diese Oberflächenbereiche werden gemäß der Brunauer-Emmet- Teller-Methode (BET) gemessen, wie von R.B. Anderson in Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, 1968, 48- 66 beschrieben ist.
Die Metallphosphate können in jeder bekannten Art und weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie durch Imprägnieren oder durch in situ Ausfällung aus der Katalysator- Herstellungsreaktion. In diesen Herstellungen wird das Phosphat an den Träger adsorbiert.
In einer bevorzugten Herstellungmethode kann das Metallphosphat mit dem Träger chemisch umgesetzt oder an diesen gebunden werden. In dieser Herstellung wird eine Katalysator-Vorläuferverbindung, wie sie beispielsweise vorstehend aufgeführt wurde, mit Hydroxygruppen des Trägers unter Bildung eines Katalysator-Vorläufers chemisch an den Träger gebunden. Niobchlorid regiert beispielsweise mit den Hydroxygruppen von Siliziumdioxid unter Bildung von an den Sauerstoff des Siliziums gebundenen Niobchlorids. Das Niobchlorid wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gelöst. Jedes Lösungsmittel ist geeignet, mit der Maßgabe, daß es nicht mit dem Metallchlorid oder dem aufgetragenen Metallchlorid regiert. Geeignete Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Hexan, und aromatische Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Toluol, sowie Aceton, Acetonitril und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen wird zum lösen des Metallchlorids die minimale Menge Lösungsmittel verwendet. Das feuerbeständige Oxid wird der so erhaltene Lösung in einem Verhältnis des Metallchlorids zu dem feuerbeständigen Oxid im Bereich von 0,0005 bis 0,6 zugesetzt. Das Gemisch wird dann in einem Rotationsverdampfer unter Entfernung des Lösungsmittels eingeengt, was einen Feststoff eines auf ein feuerbeständiges Oxid aufgetragenes Metall ergibt. Der Feststoff wird auf eine Temperatur im Bereich von 50º bis 150ºC für eine Zeitspanne im Bereich 1 Stunde bis 5 Stunden erhitzt, wobei ein an ein feuerbeständiges Oxid gebundenes Metallchlorid erhalten wird.
Der gebundene Katalysator-Vorläufer kann durch Umsetzen mit Phosphorsäure zu dem erfindungsgemäßen Phosphat-Katalysator umgewandelt werden. Das vorstehend beschriebene, an ein feuerbeständiges Oxid gebundene Metallchlorid kann beispielsweise mit einem Überschuß an 85 %iger Phosphorsäure bei einer Temperatur im Bereich von 130º bis 200ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 5 Stunden unter Bildung des mit einem feuerfesten Oxid unterstützten Niob- oder Tantalphosphats erhitzt werden. Der unterstützte Phosphat-Katalysator ist vorzugsweise Niobphosphat auf Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Titandioxid. Das unterstützte Phosphat ist noch bevorzugter Niobphosphat auf Siliziumdioxid.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge ist jede Menge, die die Herstellung der gewünschten nicht-zyklischen Polyalkylenpolyamin-Produkte bewirken kann. Die Katalysatormenge variiert je nach den spezifischen Reaktanten und den verwendeten Reaktionsbedingungen beträchtlich. Die Katalysatormenge in einem Chargen-Reaktor liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amin-Reaktanten. Die Katalysatormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Amin-Reaktanten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, einschließlich Chargen-Reaktoren, kontinuierlichen Festbett-Reaktoren, Suspensions-Reaktoren, Fließbett-Reaktoren und katalytischen Destillations-Reaktoren. Der Reaktor ist vorzugsweise ein kontinuierlicher Festbett- Reaktor.
Die Reaktanten werden mit dem Katalysator bei jeder Temperatur, die den erfindungsgemäßen Aminierungsprozess und die Ausbeuten der gewünschten linear-verlängerten Polyalkylenpolyamin-Produkte steigert, in Kontakt gebracht. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 200º bis 400ºC. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 250º bis 400ºC. Noch bevorzugter ligt die Temperatur im Bereich von 270ºC bis 320ºC. Unterhalb der bevorzugten tieferen Temperatur kann die Umwandlung des difunktionellen Alkohols gering sein. Oberhalb der bevorzugten oberen Temperatur kann die Selektivität für nicht-zyklische Polyalkylenpolyamine abfallen.
Die difunktionellen aliphatischen Alkohol- und Amin- Reaktanten werden mit dem Katalysator bei Drücken in Kontakt gebracht, die den erfindungsgemäßen Aminierungsprozess und die Ausbeuten der gewünschten linear-verlängerten Polyalkylenpolyamin-Produkte steigern. Der Druck ist im allgemeinen ausreichend, um die Reaktanten bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand zu halten. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 4000 psig (28 Mpa). Noch bevorzugter liegt der Druck im Bereich von 500 psig bis 3000 psig (3 bis 21 Mpa). Am meisten bevorzugt liegt der Druck im Bereich von 1000 psig bis 2000 psig (7 bis 14 MPa). In Chargen- Reaktoren ist der Druck autogen und hängt von dem Dampfdruck der Reaktanten und der Produkte und von der Reaktionstemperatur ab.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Durchflußreaktor durchgeführt, kann die Fließrate der Reaktanten variiert werden. Der difunktionelle Alkohol und der Amin-Reaktant werden unter Bildung eines Stroms vorgemischt, der dann bei jeder geeigneten Fließrate, die hauptsächlich linear-verlängerte Polyalkylenpolyamine liefert, in den Reaktor geleitet wird. Die Fließrate wird als stündliche Flüssigkeits- Raumgeschwindigkeit (LHSV) ausgedrückt und wird in Gramm aller Reaktanten pro Milliliter des gesamten Reaktorvolumens pro Stunde, g/ml h, angegeben. Die Verwendung einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit der Reaktanten im Bereich von 0,1 g/ml h bis 10 g/ml h ist bevorzugt, wobei der Bereich von 0,5 g/ml h bis 4,0 g/ml h noch bevorzugter ist. Es ist klar, daß die Fließgeschwindigkeit die Verweildauer der Reaktanten in einem kontinuierlichen Durchflußreaktor bestimmt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Chargen- Reaktor durchgeführt, bestimmt die Reaktionszeit die Länge des Kontakts zwischen den Reaktanten und dem Katalysator. Jede Reaktionszeit, die zu dem gewünschten linear-verlängerten Polyalkylenpolyamin führt ist annehmbar. Die Reaktionszeit hängt von der Menge der Reaktanten, der Katalysatormenge, der Reaktionstemperatur und dem gewünscht Umwandlungsgrad ab. Die Reaktionszeit in einem Chargen-Reaktor ist vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis 20 Stunden.
Werden der difunktionelle Alkohol und der Amin-Reaktant gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt gebracht geht unter Bildung eines Polyalkylenpolyamin-Produkts eine Reaktion vonstatten. Der Hydroxyrest des difunktionellen Alkohols reagiert mit dem Amin-Reaktanten unter Bildung des Polyalkylenpolyamin-Produkts wobei als Nebenprodukt Wasser eliminiert wird. Enthält der difunktionelle Alkohol zwei oder mehrere Hydroxygruppen, kann der Amin-Reaktant mit jeder Hydroxygruppe reagieren. Das Produkt ist vorzugsweise ein Gemisch von Polyalkylenpolyaminen mit angereicherten linear-verlängerten Produkten, wie geradkettigen oder verzweigten Verbindungen. Sind die Reaktanten beispielsweise Monoethanolamin und Ethylendiamin, sind die Polyalkylenpolyamin-Produkte vorzugsweise Diethylentriamine und geradkettige oder verzweigte Tetraethylentetramine.
Die bevorzugten linear-verlängerten Polyalkylenpolyamine, die keinen Piperazinrest enthalten können durch die folgende allgemeine Formel V dargestellt werden:
worin B, R und R' jeweils wie in Verbindung mit Formel I definiert sind, x und y unabhängig jeweils eine positive ganze Zahl von 2 bis 12 sind, z eine positive ganze Zahl von 1 bis 12 ist, k und n unabhängig jeweils eine positive ganze Zahl von 0 bis 150 ist und worin A¹ OH oder NHR' ist oder:
R und R' sind vorzugsweise jeweils Wasserstoff. Noch bevorzugter sind R und R' jeweils Wasserstoff, A¹ ist NH&sub2;, k ist 0, y ist 2 und z ist 1. Am meisten bevorzugt sind R und R' jeweils Wasserstoff, A¹ ist NH&sub2;, k ist 0, y ist 2, z ist 1 und n ist 1, 2 oder 3. Die Polyalkylenpolyamine sind infolgedessen Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Die bevorzugten Alkohol-verlängerten und Amin-verlängerten Piperazin-Produkte können durch die allgemeine Formel VI dargestellt werden.
worin B, R und R' jeweils wie in Verbindung mit Formel I definiert sind, y' unabhängig jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 12 darstellt, h und h' unabhängig jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 sind und j' eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Einige Beispiele für Produkte, die dieser Formel genügen sind N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-(2-hydroxyethyl)piperazin, 1,2-Bis(piperazinyl)ethan (d.h. Bispiperazin) und höhere Oligomere von Piperazin. R ist vorzugsweise jeweils Wasserstoff. Noch bevorzugter ist R und R' jeweils Wasserstoff, y' ist 1 oder 2, j' ist 1 oder 2, h und h' sind unabhängig jeweils 0-2 und jedes B ist NR'. Am meisten bevorzugt ist jedes B NR', R ist jeweils Wasserstoff, y' ist 2, h ist 1, j' und h' sind jeweils 0 und das Produkt ist N-(2-Aminoethyl)piperazin.
Für die Zwecke der Erfindung ist "Umwandlung" definiert als Verlust an difunktionellem Alkohol in Gewichtsprozent aufgrund der Reaktion. Die Umwandlung kann abhängig von den Reaktanten, der Form des Katalysators und den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur, dem Druck und der Fließrate stark variieren. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs steigt die Umwandlung im allgemeinen mit ansteigender Temperatur. Innerhalb des bevorzugten Raumgeschwindigkeitsbereich steigt die Umwandlung mit steigender Raumgeschwindigkeit. Die Umwandlung des difunktionellen Alkohols beträgt im allgemeinen mindestens 3 Gew.-%. Die Umwandlung beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 20 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
Für die Zweck der Erfindung ist "Selektivität" in ähnlicher Weise als Gewichtsprozent des umgewandelten difunktionellen Alkohols, der ein bestimmtes Polyalkylenpolyamin-Produkt bildet, definiert. Gewöhnlich variieren auch die Selektivitäten je nach den Reaktanten, der Form des Katalysators und den Verfahrensbedingungen. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt für linear-verlängerte Polyalkylenpolyamine im allgemeinen eine hohe Selektivitäten. Im allgemeinen sinkt die Selektivität für linear-verlängerte Polyalkylenpolyamine innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs mit steigender Temperatur. Innerhalb des bevorzugten Raumgeschwindigkeitsbereich steigt die Selektivität für linear-verlängerte Polyalkylenpolyamine mit steigender Raumgeschwindigkeit. Die kombinierte Selektivität für alle linear-verlängerte Polyalkylenpolyamine beträgt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 70 Gew.-%. Die kombinierte Selektivität für Alkyl-verlängertes, Alkohol-verlängertes und/oder Amin-verlängertes Piperazin beträgt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugter mindestens 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-%. In der spezifischen Aminierung von Monoethanolamin mit Piperazin wird das N-(2-Aminoethyl)piperazin-Produkt in einer Selektivität von mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% um am meisten bevorzugt mindestens 60 Gew.-% hergestellt.
Wo möglich wird die Wirksamkeit der Aminierungsreaktion zur Bildung linear-verlängerter Polyalkylenpolyamine durch das Gewichtsverhältnis von Diethylentriamin zu Piperazin, kurz DETA/PIP gemessen. Je höher der Wert diese Verhältnisses ist, desto mehr nicht-zyklische (NC) Polyalkylenpolyamine sind in dem Produktegemisch vorhanden. Das DETA/PIP-Gewichtsverhältnis ist vorzugsweise mindestens 3. Noch bevorzugter ist das DETA/PIP-Gewichtsverhältnis mindestens 10. Am meisten bevorzugt ist das DETA/PIP-Gewichtsverhältnis mindestens 20. Eine andere Möglichkeit die Wirksamkeit der Bildung nicht-zyklischer Produkte zu messen ist das Gewichtsverhältnis der nicht-zyklischen Triethylentetramine, %NC-TETA, zu bestimmen. %NC-TETA ist vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%. Noch bevorzugter ist %NC-TETA mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.
Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht dazu gedacht deren Schutzbereich zu begrenzen. Wenn nicht anders vermerkt sind alle Prozentangaben sind als Gew.-% angegeben. In einigen Fällen werden zur Bezeichnung der Reaktanten und Produkte die folgenden Abkürzungen verwendet.
MEA Monoethanolamin
EDA Ethylendiamin
AEEA N-(2-Aminoethyl)ethanolamin
DETA Diethylentriamin
TETA Triethylentetramin
TEPA Tetraethylenpentamin
PIP Piperazin
AEP N-(2-Aminoethyl)piperazin
DABCO 1,4-Diaza-[2.2.2]-bicyclooctan
DIAEP N,N'-Bis(2-Aminoethyl)piperazin
PEEDA Piperazinylethylethylendiamin
BISPIP 1,2-Bis(piperazinyl)ethan oder Bispiperazin
HEBIS N-(2-Hydroxyethyl)bispiperazin
TRISPIP N,N'-Bis(2-piperazinylethyl)piperazin oder Trispiperazin
HETRIS N-(2-Hydroxyethyl)trispiperazin
EG Ethylenglycol

Beispiel 1

(a) Herstellung des Niobphosphat-Katalysators

Ein Niobsäure, Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O (60,33 g, 0,211 Mol, Niob Products Corp., AD-460) und 85 %ige Phosphorsäure (602,20 g, 5,22 Mol) enthaltendes Gemisch wurde hergestellt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 150ºC erhitzt. Das Nioboxid löste sich unter Bildung einer rosa Lösung und beim Erhitzen bildete sich eine Ausfällung. Die Ausfällung wurde in der Phosphorsäure etwa 2 Stunden gekocht. Das gekochte Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt worauf die flüssige Phase von der Ausfällung abdekantiert wurde. Die Ausfällung wurde durch Rühren mit 500 ml Wasser gewaschen und das wäßrige Gemisch anschließend filtriert. Der Wasch- und Filtrierungszyklus wurde fünf Mal wiederholt. Der filtrierte Feststoff wurde bei 110ºC 2,5 Tage an Luft getrocknet, worauf der Niobphosphat-Katalysator erhalten wurde. Die Elementaranalyse und das Röntgenstrahlen-Streuungsmuster des Katalysators stimmten mit der Verbindung NbOPO&sub4; überein. Das durch Neutronen-Aktivierungs-Analyse und Röntgenstrahlen-Fluoreszenz bestimmte P/Nb Molverhältnis betrug 1,03. Der Katalysator wurde vor Verwendung bei 300ºC gebrannt.

(b) Aminierung im Chargen-Reaktor

Ein Gemisch (50 g) aus Ethylendiamin und Monoethanolamin in einem EDA/MEA Molverhältnis von 2/1 wurde mit dem vorstehend hergestellten Niobphosphat-Katalysator (2,0 g) in einen 300 ml Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und 3 mal mit Stickstoff gespült. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 265ºC gebracht und dort insgesamt 600 Minuten gehalten. Die abgekühlten Reaktionsprodukte wurde durch Gasphasenchromatographie analysiert. Für die Analyse der gesamten Amine wurde eine CAM (Carbowax Amin deactivated) Kappillarsäule (30 m x 0,25 mm Durchmesser) verwendet. Die Isomerverteilungen wurden auf einer SE-54 Kappillarsäule (30 m x 0,25 mm Durchmesser) bestimmt. Ebenso wurde zu Analyse der Produkte und der Isomere eine DB-5 (15 m x 0,25 mm Durchmesser) Säule verwendet. Die Umwandlung von MEA betrug 60 % und die Selektivitäten, auf Zufuhr- und Wasser-freier Basis, waren wie folgt: DETA 84,1 %, TETA 7,1 %, AEEA 5,5 %, PIP 1,9 % und AEP 1,4 %. Das DETA/PIP Gewichtsverhältnis betrug 44,2 und der Prozentsatz nichtzyklischer TETA's (%NC-TETA) war 94,7 %. Die Daten zeigen, daß Monoethanolamin mit Ethylendiamin in Anwesenheit eines nichtunterstützten Niobphosphat-Katalysators zu einem Gemisch aus hauptsächlich nicht-zyklischen Polyethylenpolyaminen amininiert wurde.

(c) Aminierung in einem kontinuierlichen Durchflußreaktor

Der vorstehend hergestellte Niobphosphat-Katalysator (10 g) wurde in einen etwa 153 mm x 13 mm (6 Inch lang x 0,5 Inch Durchmesser) röhrenförmigen, rostfreien Stahl-Festbett kontinuierlichen Durchflußreaktor eingebracht. Ein Monoethanolamin und Ethylendiamin in einem EDA/MEA Molverhältnis von 2/1 enthaltender Strom wurde mehrere Tage bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und Fließraten aufwärts durch den Katalysator geleitet. Die Verfahrens-Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Es ist ersichtlich, daß Niobphosphat die Aminierung von Monoethanolamin durch Ehylendiamin zu hauptsächlich nichtzyklischen Polyalkylenpolyaminen, einschließlich Diethylentriamin und Triethylentetraaminen katalysiert. Tabelle I % Selektivität (EDA-MEA- und Wasser-freier Basis) ² Bsp. Temp. ºC Druck Psig (MPa) MEA-Umwandlung % 1 Strom umfaßt Monoethanolamin und Ethylendiamin n einem EDA/MEA Molverhältnis von 2/1. ² Die Selektivitäten sind auf EDA, MEA und wasserfreier Basis aus den gc Bereichs-%, die für die einzelnen Antwortfaktoren korrigiert wurden ³ %NC TETA ist das Gew.-% von nicht-zyklischen Triethylentetraminen

Beispiele 2 (a-g)

Herstellung des Niobphosphat-Katalysators

Katalysatoren 2 (a-d)

Eine Reihe von vier Niobphosphat-Katalysatoren mit P/Nb Molverhältnissen von weniger als 1,35 wurden generell wie folgt hergestellt:
Eine vorbestimmte Menge 85 Gew.-%iger Phosphorsäure wurde mit Wasser auf insgesamt 30 ml verdünnt. Die wäßrige Phosphorsäurelösung (30 ml) wurde über Niobsäure (10 g Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O, Niob Products Corp., CBMM Nummer AD-222) gegossen und das Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 23ºC) 1 Stunde gerührt. Nach Rühren wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Das Gemisch wurde weiter bei 130ºC 4 Stunden getrocknet und dann bei 300ºC über Nacht getrocknet, wobei ein Niobphosphat-Katalysator erhalten wurde. Die Details der Herstellungen und die P/Nb Molverhältnisse werden in Tabelle II gegeben.

Katalysator 2(e)

Niobsäure Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O (10 g, Niob Products Corp., CBMM Nummer AD-222) wurde in 100 g 85 Gew.-%iger Phosphorsäure 2 Stunden auf 185ºC erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Material mit 100 ml Wasser gerührt. Das wäßrige Gemisch wurde filtriert und noch dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen und filtriert. Das gewaschene Material wurde 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und dann über Nacht bei 300ºC getrocknet, wobei ein Niobphosphat-Katalysator erhalten wurde.

Katalysator 2(f)

Niobsäurepulver Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O (120 g, Niob Products Corp., CBMM Nummer AD-460) und Phosphorsäure (1200 g, 85 Gew.-%) wurden gerührt und zum Kochen erhitzt. Die Niobsäure löste sich bei 145ºC. Die Lösung wurde weiter erhitzt worauf bei 154ºC ein Feststoff ausfiel. Nach weiterem Erhitzen und bei etwa 165ºC bildete das Gemisch eine Paste oder eine dicke Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunden auf 165ºC erhitzt und dann über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Dem abgekühlem Gemisch wurden 500 ml Wasser zugesetzt. Das wäßrige Gemisch wurde filtriert, dann noch dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und filtriert. Das gewaschene Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet, dann bei 300ºC über Nacht gebrannt, wobei ein Niobphosphat-Katalysator erhalten wurde.
Die Katalysatoren 2 (a-f) wurden zur Bestimmung des P/Nb- Molverhältnisses mittels Neutronen-Aktivierungs-Analyse und Röntgenstrahlen-Fluoreszenz analysiert. Wie in Tabelle II gezeigt wurde gefunden, daß die P/Nb-Molverhältnisse von 0,28 bis 1,35 variierten.

(g) Aminierung von Monoethanolamin

Jeder der vorstehend hergestellten Niobphosphat-Katalysatoren 2 (a-f) wurde in der Aminierung von Monoethanolamin mit Ethylendiamin gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren getestet:
Ein Monoethanolamin und Ethylendiamin in einem EDA/MEA Molverhältnis von 2/1 enthaltendes Gemisch (45 g) wurde in einen mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestatteten 300 ml Parr-Druckreaktor überführt. Der zu untersuchende Niobphosphat-Katalysator (1 g) wurde in den Reaktor gegeben und dieser verschlossen. Der verschlossene Reaktor wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült. Nach dem Spülen wurde die Temperatur des Reaktors über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 290ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren entweder 300 oder 600 Minuten bei 290ºC gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Proben des während 300 und 600 Minuten verwendeten Katalysators wurden mittels Neutronen-Aktivierungs-Analyse und Röntgenstrahlen-Fluoreszenz untersucht, wobei sich die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse ergaben. Tabelle II P/Nb Molverhältnis² Bsp. frisch gebraucht min Rest³
1 85 Gew.-% Phosphorsäure, wie angegeben, mit H&sub2;O Gsamtvolumen von 30 ml verdünnt, über Niobsäure (10 g) gegossen, gerührt und getrocknet, wobei ein Niobphosphat-Katalysator erhalten wurde. Siehe auch Text zur herstellung von 2e und 2f
² P/Nb Molverhältnis des Niobphosphatkatalysators, frisch und gebraucht bestimmt mittels Röntgenstrahlenanalyse. Pb/Nb Molverhältnis des Restes, bestimmt mittels Neutronen-Aktivierungsanalyse.
³ Der Rest ist ein nasser, weißer Feststoff, der nicht der aus der Aminierungsreaktion wiedergewonnene Katalysator ist. N.O. bedeutet daß kein Rest verzeichnet wurde. In keiner der Proben bei 300 Minuten wurde ein Rest beobachtet.
Es ist ersichtlich, daß die hier hergestellten frischen Niobphosphat-Katalysatoren ein P/Nb Molverhältnis im Bereich von 0,28 bis 1,35 besitzen. Es ist weiter ersichtlich, daß das P/Nb Molverhältnis in dem verwendeten Katalysator dem Molverhältnis des frischen Katalysators sehr nahe kommt. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Niobphosphat-Katalysatoren während der Aminierungsreaktion ihre Zusammensetzung im wesentlichen nicht verändern. Mit der Ausnahme von Katalysator 2 (c) zeigten alle Beispiele 2(a,b,d-f) weder bei 300 Minuten noch bei 600 Minuten einen Rest. In einer Probe, (2c), wurde ein weißer, flockiger Rest naß von dem Katalysator bei 600 Minuten abgetrennt und ein Molverhältnis von 2,53 bestimmt. Dieser Rest zeigt, daß sich der Katalysator 2 (c) zersetzte, was zu einem Material mit erheblich angereichertem Phosphoranteil führte.
Zusätzlich zu der Analyse des verwendeten Katalysators wurde eine Analyse der Produkte der Aminierungsreaktion mittels Gaschromatographie auf einer SE 54 Kappillarsäule, wie in Beispiel 1 (b) vorstehend beschrieben durchgeführt. Die Produkte jedes Laufes wurden, wie in Tabelle III für die Beispiele 2(a) und 2 (f) gezeigt, als hauptsächlich linear-verlängerte Polyethylenpolyamine, einschließlich Diethylentriamin und lineare und verzweigte Triethylentetraamine befunden. Tabelle III % Selektivität (EDA-MEA- und Wasser-freier Basis) Bsp. % MEA-Umwandlung 1 Zufuhrstrom umfaßt Monoethanolamin und Ethylendiamin ein einem EDA/MEA Molverhältnis von 2/1. ² Selektivitäten werden auf einer EDA, MEA und wasserfreien Basis aus dem gc Bereichs-%, die für die einzelnen Antwortfaktoren korrigiert wurden, berechnet. ³ %NC TETA ist das Gew.-% von nicht-zyklischen Triethylentetraaminen

Vergleichsbeispiel 1

Eine Reihe von 4 Niobphosphat-Materialien mit P/Nb Molverhältnissen von mehr 1,35 wurden wie nachstehend beschrieben hergestellt. Die Vergleichsmaterialien CE 1(a-d) wurden zur Bestimmung ihres P/Nb Molverhältnisses, das in Tabelle IV gezeigt ist, mit Neutronen-Aktivierungs-Analyse und Röntgenstrahlen- Fluoreszenz analysiert.

Vergleichsmaterial CE 1 (a)

Phosphorsäure (11,82 g, 85 Gew.-%) wurde mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 30 ml verdünnt. Die wäßrige Phosphorsäurelösung wurde über Niobsäure (10,0 g, Niobium Products Corp., CBMM Nummer AD222) gegossen, das Gemisch gerührt und nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 2 (a-d) getrocknet, wobei ein Niobphosphat mit einem P/Nb Molverhältnis von 1,41 erhalten wurde.

Vergleichsmaterial CE 1 (b)

Pyrophosphorsäure H&sub4;P&sub2;O&sub7; (210 g) wurde bei etwa 70ºC geschmolzen und über Niobsäure (19,4 g) gegossen. Das so erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt, wobei sich die Niobsäure löste. Bei 230ºC wurde weiter geheizt, worauf sich eine Ausfällung bildete. Es wurde weiter geheizt, bis eine Temperatur von etwa 270ºC erhalten wurde, die 15 Minuten lang beibehalten wurde. Das erhitzte Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und filtriert. Das gewaschene Material wurde bei 150ºC 1 Stunde und bei 300ºC über Nacht getrocknet, wobei ein Niobphosphat mit einem P/Nb Molverhältnis von 1,74 erhalten wurde.

Vergleichsmaterialien CE 1 (c)

Phosphorsäure (15,76 g, 85 Gew.-%) wurde mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 30 ml verdünnt. Die wäßrige Phosphorsäurelösung wurde über Niobsäure (10,0 g, Niobium Products Corp., CBMM Nummer AD222) gegossen, das Gemisch gerührt und nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 2 (a-d) getrocknet, wobei ein Niobphosphat mit einem P/Nb Molverhältnis von 2,22 erhalten wurde.

Vergleichsmaterial CE 1 (d)

Ein Niobphosphat mit einem P/Nb Molverhältnis von 3,74 wurde wie in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel CE 1 (c) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 85 Gew.-%igen Phosphorsäure 23,64 g war.

(e) Aminierung von Monoethanolamin

Jedes der vorstehend hergestellten Niobphosphat-Vergleichsmaterialien CE 1 (a-d) wurde bei der Aminierung von Monoethanolamin durch Ethylendiamin gemäß dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 2 (g) untersucht. Proben der untersuchten Vergleichsmaterialien bei 300 Minuten und 600 Minuten wurden mit Neutronen-Aktivierungs-Analyse und Röntgenstrahlen-Fluoreszenz wie in Tabelle IV gezeigt analysiert. Tabelle IV P/Nb Molverhältnis² frisch gebraucht&sup4; min Rest min
1 85 Gew.-% Phosphorsäure, wie angegeben, mit H&sub2;O Gsamtvolumen von 30 ml verdünnt, über Niobsäure (10 g) gegossen, gerührt und getrocknet, wobei ein Niobphosphat-Katalysator erhalten wurde. Siehe auch Text zur herstellung von 2e und 2f
² P/Nb Molverhältnis des Niobphosphatkatalysators, frisch und gebraucht bestimmt mittels Röntgenstrahlenanalyse. Pb/Nb Molverhältnis des Restes, bestimmt mittels Neutronen-Aktivierungsanalyse.
³ Der Rest ist ein nasser, weißer Feststoff, der nicht der aus der Aminierungsreaktion wiedergewonnene Katalysator ist.
&sup4; N.M. bedeutet bedeutet nicht gemessen
Es ist ersichtlich, daß die verwendeten Vergleichsmaterialien CE 1 (a) und CE 1 (d) ein beträchtlich geringeres P/Nb Molverhältnis als die entsprechenden frischen Materialien zeigen. Darüber hinaus wird in jedem Vergleichsbeispiel ein weißer, nasser Rest erhalten, der ein mindestens doppelt so hohes P/Nb Molverhältnis wie der frische Katalysator aufweist. Dieser Rest ist ein Material, das vom Katalysator stammt und mit Phosphor angereichtert ist. Die Phosphorkonzentration in diesem Material steigt beträchtlich, da das P/Nb Molverhältnis des frischen Katalysators ansteigt. Es wird angenommen, daß sich die Vergleichsmaterialien in der Aminierungsreaktion zersetzen.
Wird die Phosphorkonzentration in den Resten (600 Minuten) der Vergleichsbeispiele mit dem Rest (600 Minuten) von Beispiel 2 (c) verglichen so wird ersichtlich, daß die Reste der Vergleichsbeispiele mindestens 6 bis 76 mal größere Phosphorkonzentrationen als der Rest aus Beispiel 2 (c) aufweisen. Darüber hinaus wird beim Vergleich der Vergleichsbeispiele CE 1 (a-d) mit den Beispielen 2 (a-f) ersichtlich, daß frische Katalysatoren mit einem Molverhältnis von weniger als 1,35 bei der Aminierungsreaktion ihre physikalische Integrität länger beibehalten als frische Vergleichsmaterialien mit einem P/Nb Molverhältnis von größer als 1,4.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Analysen wurden die Produkte der Aminierungsreaktion für jedes Vergleichsbeispiel mittels Gasphasenchromatographie untersucht. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte hauptsächlich linear-verlängerte und nicht-zyklische Polyethylenpolyamin sind, einschließlich Diethylentriamin und lineare und verzweigte Triethylentetraamine. Beim Vergleich von Vergleichsbeispiel CE 1 (c) mit den Beispielen 2 (a) und 2 (f) wird, wie in Tabelle III gezeigt, beobachtet, daß das Gewichtsverhältnis von linear-verlängerten nicht-zyklischen Produkten der Vergleichsmaterialien (P/Nb Molverhältnis 2,22) erheblich geringer ist als das Gewichtsverhältnis linear-verlängerter, nicht-zyklischer Produkte zu zyklischen Produkten der Beispiele (P/Nb Molverhältnis 0,28 und 1,25).

Beispiel 3

Aminierung von Ethylenglycol

Piperazin (51,6 g, 0,60 Mol), Ethylenglycol (12,4 g, 0,20 Mol) und der Katalysator aus Beispiel 1 (a) wurde in einen gerührten 300 ml Autoklaven überführt. Der Reaktor wurde versiegelt und mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wurde 4 Stunden auf 300ºC erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Produkte mittels Gaschromatographie analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Umwandlung von EG 98 %, Selektivitäten für HEP 11,4 %, BISPIP 52,4 %, DABCO 5,2 %, HEBIS 6,2 %, TRISPIP 15 %, HETRIS 1,4 % und höhere Oligomere 8,3 %. Es wird ersichtlich, daß die Aminierungsprodukte hauptsächlich linear-verlängerte Piperazine sind. Darüber hinaus ist die Menge gebildeter, unerwünschter intern zyklisierter Produkte, wie DABCO, gering.

Beispiel 4

Aminierung von Hydroxyethylpiperazin

Piperazin, Hydroxyethylpiperazin, Lösungsmittel und der Katalysator aus Beispiel 1 (a) wurden in den in Tabelle V aufgeführten Mengen in einen gerührten 300 ml Autoklaven überführt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und der Inhalt wie in Tabelle V gezeigt erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produktegemisch mittels Gaschromatographie analysiert, wobei die in Tabelle V gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle V Bsp. Katalysator (g) Lösungsmittel¹ (g) Zeit (h) ¹ Tol = Toluol Tabelle V (Forts.) % Selektivität (PIP/HEP freie Basis) Bsp. % HEP-Umwandlung Andere²
2 Andere umfassen zyklische TETAs, wie DIAEP und PEEDA, zyklische TEPAS und nicht identifizierte Verbindungen
Die Daten zeigen, daß Hydroxyethylpiperazin mit Piperazin in Anwesenheit eines Katalysators aus Niobphosphat hauptsächlich zu Bispiperazin, das ein Amin-verlängertes Piperazin darstellt, aminiert wird. Darüber hinaus ist die Menge unerwünschter Nebenprodukte, wie DABCO gering.

Beispiel 5

Aminierung von Monoethanolamin

4 Proben des Katalysators aus Beispiel 1 (a) (Niobphosphat-Katalysator) wurden vor Verwendung bei folgenden Temperaturen gebrannt: (a) 300ºC, (b) 700ºC und (c) 1000ºC. Jeder Katalysator wurde in der Aminierungsreaktion gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren verwendet: Monoethanolamin (20,3 g, 0,33 Mol), Piperazin 28,7 g, 0,34 Mol) und der Katalysator (1,0 g) wurden in einen gerührten 300 ml Chargen-Reaktor überführt. Der Reaktor wurde dreimal mit Stickstoff gespült und auf 300ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 300ºC gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Gasphasenchromatographie analysiert. Ein CAM (Carbowax amine deactivated) Kappillarsäule (30 m x 0,25 mm Durchmesser) wurde zur Messung aller Aminprodukte verwendet. Die Isomerenverteilung wurde auf einer SE-30 Kappillarsäule (30 m x 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Eine SE-54 Kappillarsäule (30 m x 0,25 mm Durchmesser) wurde ebenfalls zur Analyse des Gesamt-Amingehalts und der Isomerenverteilung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
Es ist ersichtlich, daß Monoethanolamin mit Piperazin in Anwesenheit eines Niobphosphat-Katalysators hauptsächlich zu Aminoethylpiperazin aminiert wird. Wird der Katalysator vor Verwendung bei 300ºC gebrannt ist die Umwandlung von Monoethanolamin am größten. Darüber hinaus ist die Menge unerwünschter Nebenprodukte, wie DABCO, gering. Tabelle VI % Selektivität (PIP-MEA freie Basis) Bsp. %MEA-Umwandlung Höher 1 Der Katalysator aud Beispiel 5 wurde gebrannt bei (a) 300ºC, (b) 700ºC, (c) 1000ºC. ² Die Reaktion von Beispiel 6 wurde für (a) 5 Minuten, (b) 2,5 Stunden, (c) 5 Stunden, (d) 15 Stunden erhitzt. ³ Der Katalysator aus beispiel 7 wurde gebrannt bei (a) 300ºC, (b) 500ºC, (c) 700ºC und (d) 1000ºC

Beispiel 6

(a) Herstellung eines Niobphosphat-Katalysators

Silziumdioxid (Shell Siliziumdioxid-Kügelchen, 15,10 g) wurde über Nacht bei 300ºC getrocknet und dann mit Niobchlorid, NbCl&sub5; (4,25 g, 15,7 mMol) in einen Kolben überführt. Dem Kolben wurde unter Rühren soviel Acetonitril zugesetzt, daß die Kügelchen bedeckt waren und das Niobchlorid gelöst wurde. Das Acetonitril wurde anschließend durch Rotationsverdampfung entfernt. Während des Verdampfens wurde der Kolben gedreht, um die Kügelchen gleichmäßig mit Niobchlorid zu beschichten. Die beschichteten Kügelchen wurden bei vermindertem Druck 2 Stunden auf 50ºC erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine Zusammensetzung aus Niobchlorid auf Siliziumdioxid erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde sofort bei 160ºC zu 150 ml 85 Gew.-%ige Phosphorsäure gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 195ºC erhitzt und dort 5 Minuten lang gehalten. Das erhitzte Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 400 ml Wasser zugesetzt. Das so erhaltene wäßrige Gemisch wurde gerührt und filtriert. Der filtrierte Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und erneut filtriert. Die Wasch- und Filtrierschritte wurden noch zweimal wiederholt. Der gewaschene Feststoff wurde bei 150ºC 3 Stunden getrocknet und dann an Luft bei 300ºC über Nacht gebrannt, wobei ein Katalysator aus an Siliziumdioxid gebundenes Niobchlorid erhalten wurde.

(b) Aminierung von Monoethanolamin

Monoethanolamin (20,5 g, 0,34 Mol), Piperazin (29,5 g, 0,34 Mol) und der vorstehend hergestellte, mit Siliziumdioxid unterstützte Niobphosphat-Katalysator (1,0 g) wurde in einen gerührten 300 ml Chargen-Reaktor überführt. Der Reaktor wurde dreimal mit Stickstoff gespült und auf 300ºC erhitzt. Die Reaktion wurde bei 300ºC für die folgenden Zeitspannen gehalten: (a) 5 Minuten, (b) 2,5 Stunden, (c) 5 Stunden, (d) 15 Stunden, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. Es ist ersichtlich, daß Monoethanolamin mit Piperazin in Anwesenheit eines mit Silizium unterstützten Niobphosphat-Katalysators hauptsächlich zu Aminoethylpiperazin aminiert wird, während nur geringe Mengen unerwünschter Produkt, wie DABCO, gebildet werden.

Beispiel 7 (Vergleich)

Aminierung von Monoethanolamin

Niobsäure Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O (Niobium Products Corp., CBMM Nummer AD-222) wurde bei einem Druck von 20000 psig (140 MPa) in zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 25 mm (1 Inch) und einer Höhe von 25 mm (1 Inch) gepresst. Die Pellets enthielten jeweils etwa 25 g Niobsäure. Die gepressten Pellets wurden 4 Stunden bei 120ºC getrocknet an Luft langsam auf eine Brenntemperatur von (a) 300ºC, (b) 500ºC, (c) 700ºC oder (d) 1000ºC erhitzt und über Nacht gehalten. Die gebrannten Pellets wurden abgekühlt, zerkleinert und auf eine Siebgröße von 14-20 (Tyler Equivalent Bezeichnung) gesiebt (1,18 mm - 850 um). Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 5 zur Aminierung von Monoethanolamin mit Piperazin verwendet, wobei sich die in Tabelle VI gezeigten Ergebnisse ergaben. Es ist ersichtlich, daß Monoethanolamin in Anwesenheit eines Katalysators aus Nioboxid mit Piperazin hauptsächlich zu Aminoethylpiperazin und anderen Amin-verlängerten Piperazinen aminiert wurde. Die Ausbeute unerwünschter Nebenprodukte, wie DABCO, war gering. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die Niobsäure- oder Nioboxid- Katalysatoren beim Brennen bei einer Temperatur von mehr als 500ºC nur sehr wenig Aktivität zeigten, während der Niobphosphat-Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität aufwies.

Beispiel 8 (Vergleich)

Aminierung von Monoethanolamin

Niobsäure Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O (Niobium Products Corp., CBMM Nummer AD-222) wurde bei einem Druck von 20000 psig (140 MPa) in zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 25 mm (1 Inch) und einer Höhe von 25 mm (1 Inch) gepresst. Die gepressten Pellets wurden 4 Stunden bei 120ºC getrocknet, dann langsam an Luft auf eine Brenntemperatur von 300ºC erhitzt und über Nacht gehalten. Die gebrannten Pellets wurden zerkleinert und vor Verwendung in dem Reaktor auf eine Siebgröße von 14-20 (Tyler- Äquivalent Bezeichnung) (1,18 mm - 850 um) gesiebt. Der Katalysator wurde in Beispiel 8 (a), wie in Beispiel 5, bei der Aminierungsreaktion von Monoethanolamin mit Piperazin verwendet, wobei die Ergebnisse in Tabelle VI gezeigt sind. Die Daten zeigen, daß Monoethanolamin mit Piperazin in Anwesenheit von Niobsäure hauptsächlich zu Aminoethylpiperazin aminiert wird. Die Ergebnisse sind denen aus Beispiel 7 (a) vergleichbar. Die Ergebnisse zeigen zudem, daß beim Brennen bei 300ºC die Selektivität des Niobsäure-Katalysators für AEP geringer ist, als die des Niobphosphat-Katalysators.

Beispiel 9

(a) Herstellung eines Tantalphosphat-Katalysators

Tacl&sub5; (100 g, 0,28 Mol) wurde unter Rühren zu 600 g 85 %iger Phosphorsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 185ºC erhitzt und dort 1 Stunde gehalten und dann über Nacht abgekühlt. Nach Abkühlen wurden dem Gemisch unter Rühren 500 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde filtriert. Die Wasch- und Filtrierschritte wurden dreimal wiederholt. Der filtrierte Feststoff wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und dann bei 300ºC an Luft über eine zweite Nacht gebrannt, wobei der Tantalphosphat-Katalysator erhalten wurde.
(b) Aminierung von Monoethanolamin mit Piperazin
Monoethanolamin (20,3 g, 0,33 Mol), Piperazin (28,7 g, 0,34 Mol) und der vorstehend hergestellte Tantalphosphat-Katalysator (1,0 g) wurden in einen gerührten 300 ml Chargen- Reaktor überführt. Der Reaktor wurde dreimal mit Stickstoff gespült und dann auf 300ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 300ºC gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden: Umwandlung von MEA 11 %, Selektivitäten für AEP 77,6 %, DIAEP 3,5 %, PEEDA 11,4 %, BISPIP 7,5 %. DABCO oder höhere Oligomere konnten nicht nachgewiesen werden. Die Daten zeigen, daß Monoethanolamin mit Piperazin in Anwesenheit eines Tantalphosphat- Katalysators hauptsächlich zu Amin-verlängerten Piperazinen aminiert wird.

Beispiel 10

(a) Herstellung eines Niob-Siliziumphosphat-Katalysators

Ein erstes Quartzstaub (10 g, Cabosil M5) und 300 g 85 %ige Phosphorsäure enthaltendes Gemisch wurde hergestellt und auf 165ºC erhitzt. Ein zweites, Niobsäure (60,26 g, Niobium Products Inc.) und 600 g 85 %ige Phosphorsäure enthaltendes Gemisch wurde hergestellt und auf 145ºC erhitzt. Nachdem die gesamte Niobsäure in der Phosphorsäure gelöst war, wurde das erste Gemisch dem zweiten Gemisch zugesetzt. Die vereinigten Gemische wurden auf 176ºC erhitzt, worauf sich eine Ausfällung bildete. Die Ausfällung und die Mutterlauge wurden auf 200ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch wurde unter Rühren mit 500 ml Wasser verdünnt und anschließend filtriert. Die filtrierte Ausfällung wurde jeweils dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und filtriert. Die gewaschene Ausfällung wurde über Nacht bei 120ºC und dann eine zweite Nacht bei 300ºC getrocknet, wobei ein Niob-Siliziumphosphat-Katalysator erhalten wurde.

(b) Aminierung von Monoethanolamin mit Piperazin

Die Aminierung von Monoethanolamin mit Piperazin wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator das vorstehend hergestellte Niob-Siliziumphosphat war. Die Ergebnisse sind wie folgt: Umwandlung von MEA 67,9 %, Selektivitäten für DABCO 1,04 %, AEP 65,5 %, DIAEP 10,1 %, PEEDA 10,9 % BISPIP 3,9 % und höhere Oligomere 8,6 %. Die Daten zeigen, daß Monoethanolamin mit Piperazin in Anwesenheit eines Niob-Siliziumphosphat-Katalysators hauptsächlich zu Amin-verlängerten Piperazinen aminiert wird.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Niobphosphat-Katalysator für nicht-zyklische Ethylenamine selektiver ist als ein Niobsäure-Katalysator.

Aminierung von Monoethanolamin

Gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren wurden Niobphosphat-Katalysatoren 11 (c) bei der Aminierung von Monoethanolamin mit Ethylendiamin getestet:
Ein Monoethanolamin und Ethylendiamin in einem EDA/MEA Molverhältnis von 2/1 enthaltendes Gemisch (45 g) wurde in einen mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestatteten Parr-Druckreaktor überführt. Der zu untersuchende Niobphosphat- Katalysator (1,0 g) wurde in den Reaktor gegeben und dieser verschlossen. Der verschlossene Reaktor wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült. Nach Spülen wurde die Temperatur des Reaktors während einer Zeitspane von 1 Stunde auf 290ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 600 Minuten bei 290ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.
Darüber hinaus wurde zwei verschiedene Niobsäure-Katalysatoren 11 (a) und 11 (b) bei der Aminierung von Monoethanolamin mit Ethylendiamin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. Bei nahezu identischer Umwandlung, war das DETA/PIP Verhältnis und der Prozentsatz nicht-zyklischer TETA und TEPA bei dem Niobphosphat-Katalysator höher als bei den Niobsäure Katalysatoren. Tabelle VII % Selektivität (EDA-MEA- und H2O-freier Basis)² Bsp. % MEA-Umwandlung Katalysator 11 (a): Niobsäure (Niobium Products Corp., CBMM AD-222); nur Wasser zugesetzt, kein H&sub3;PO&sub4; Katalysator 11 (b): Niobsäure (Niobium Products Corp., CBMM AD-614); vor dem Brennen kein Wasser zugesetzt Katalysator 11 (c): Niobphosphat (Niobium Products Corp., CBMM ADF-05); vor dem Brennen kein Wasser zugesetzt * Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung linear-verlängerter Polyalkylenpolyamine umfassend

Inkontaktbringen eines difunktionellen aliphatischen Alkohols mit einem Amin-Reaktanten in Anwesenheit eines Katalysators unter derartigen Reaktionsbedingungen, daß ein Gemisch aus Polyalkylenpolyamin angereicherten, linear-verlängerten Produkten gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Niobphosphat oder Tantalphosphat enthält, worin das Molverhältnis von Phosphor zu Niob oder Tantal nicht größer als 1,35 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der difunktionelle aliphatische Alkohol durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin A OH oder NHR' ist, B unabhängig jeweils NR' oder O ist, R unabhängig jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Amino, ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkyl oder Aminoalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, oder ein monozyklischer aromatischer Rest ist, R' unabhängig jeweils Wasserstoff, Hydroxy, ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein monozyklischer aromatischer Rest ist, x eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 150 ist und z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der aliphatische Alkohol durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin B, R und R' jeweils wie in Anspruch 2 definiert sind, y unabhängig jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, j eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bsi 6 ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Amin-Reaktant ein durch die folgende Formel dargestelltes Alkylenpolyamin ist:

worin B, R und R' wie in Anspruch 2 definiert sind, y unabhängig jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und n 0 oder eine ganze Zanhl von 1 bis 150 ist.

5. Verfahren nach einem der Anspüche 1 bis 3, wobei der Amin-Reaktant durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin B, R und R' wie in Anspruch 2 definert sind, y unabhängig jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, l unabhängig jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und j eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der Katalysator Niobphosphat oder unterstütztes Niobphosphat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Niobphosphat NbOPO&sub4; oder hydratisiertes NbOPO&sub4; ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüch, wobei das Phosphat auf einem unlöslichen Träger abgelagert oder an diesen gebunden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Träger ein Aluminiumoxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der difunktionelle aliphatische Alkohol Hydroxyethylpiperazin ist und der Amin- Reaktant Piperazin ist wobei 1,2-Bis(piperazinyl)ethan hergestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der difunktionelle aliphatische Alkohol Monoethanolamin ist und der Amin-Reaktant Ethylendiamin ist, wobei nicht-zyklische Polyethylenpolyamine hergestellt werden.