JPH02288847A - 線状ポリアルキレンポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は線状ポリアルキレンポリアミン、例えばジエチ
レントリアミン、並びに線状及び分子鎖トリエチレンテ
トラアミンの製造方法に関する。

線状ポリアルキレンポリアミンはアルコール延長ピペラ
ジン、例えばＮ−（２−ヒドロキソイエチル）ピペラジ
ン、及びアミン延長ピペラジン、例えばＮ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジンを含む。

線状ポリアルキレンポリアミンはポリウレタンにおける
分散剤、界面活性剤、キレート化剤、触媒、硬化剤、増
量剤として、並びに農薬、動物用駆虫薬、及び高温潤滑
油の製造における出発物質もしくは中間体として有効性
が見い出されている。

アルキルハリドとアンモニアもしくはアζンとの反応に
より非環式ポリアルキレンポリアミンが製造されること
は公知である。生成物はポリアルキレンポリアミンヒト
ロバリド塩であり、価値のあるポリアルキレンポリアミ
ン生成物を回収するために塩基で中和しなければならな
い。中和により金属塩の廃棄流を生じ、これは除去しな
ければならない。さらに、この方法はかなりの量の環式
化合物を形成する。

水素及び水素化触媒の存在下エチレンアミンをエタノー
ルアミンと反応させることにより塩を含まない線状ポリ
エチレンポリアミンが直接製造されることは公知である
。例えば、米国特許第３．７１４，２５９号はクロム、
銅、ニッケル、及びコバルトの酸化物由来の好ましい触
媒によるそのような方法を開示している。

さらに最近、非還元条件下、すなわち水素の非存在下、
アルカノールアミンをアルキレンアミンと反応させるこ
とにより非環式ポリアルキレンポリアミンを直接製造す
ることが公知である。多くの非還元アミノ化は燐含有触
媒を用いることが公知である。例えば、米国特許第４，
０３６，８８１号はアルカノールアミンとアルキレンア
ミンとの反応において酸性金属ホスフェート、燐酸化合
物、及び有機ホスフェートの使用を教示している。米国
特許第４，４４８，９９７号はアルミナ及び燐酸より製
造されたアルミニウムホスフェート触媒を用いることを
除いて同じ方法を教示している。この燐含有触媒はアミ
ンに可溶である。従って、触媒は触媒損失及び分離問題
をおこす。

他の非還元法は燐含有触媒を用いることが公知である。

例えば、米国特許第４，４６３，１９３号は稀土類ラン
タニド金属を含むＩＩＩＢ族金属族金属酸二スフエート
下アルカノールアミンをアルキレンアミン及びアンモニ
アと反応させることによる非環式ポリアルキレンポリア
ミンの製造を開示している。

米国特許第４，５７８，５１８号は、その上に付着した
燐を有するチタニアを含んでなる触媒を用いるエチレン
ジアミン及びモノエタノールアミンから線状ポリエチレ
ンポリアミンの製造を示す特許の例である。この燐含有
触媒はアミノ化反応の副生成物である水の存在下、その
物理的結合性を失なう。

さらに、この触媒は水と反応し遊離燐酸又はアミンホス
フェート塩を放出する。従って、この触媒はその燐成分
を失ない、触媒損失及び分離問題をおこす。

英国特許第２．１４７．８９６Ｂ号は、エチレンジアミ
ン及びＶＢ金属ホスフェートの存在下モノエタノールア
ミンをアンモニアと反応させることによるジエチレント
リアミンの製造方法を開示している。

ＶＢ族金属に対する燐のモル比は、バナジウムに対し１
、ニオブに対し１．５及びタンタルに対し３であると開
示されている。不利なことに、この触媒は反応混合物中
で分解し、触媒寿命が短くなり、上記と同じ問題をおこ
す。

Ｅ、Ｐ、２５６５１６は、触媒としてニオブ含有化合物
を用いることによるアルキレンアミンの製造方法を開示
している。この特許も、水の存在下触媒の活性サイトを
高温に暴露した場合に燐タイプ支持固体触媒が担体の表
面から分離し時の経過と共に触媒の活性が低下すること
を開示している。

米国特許第３，３６４，２１８号は水素及び固体酸触媒
、例えばシリカ−アルミナ、アルミナ、タングステンオ
キシド、アルミニウムホスフェート、及び酸クレイの存
在下ポリ−１，４−エチレンピペラジンへのＮ−（２−
ヒドロキソイエチル）ピペラジンの自己縮合を教示して
いる。この方法において重合度を調節することは困難で
ある。従って、高収率のＮ−（２−アミノエチル）ピペ
ラジン、１゜２−ビス−（ピペラジニル）エタン、トリ
ス（ピペラジニルエタン）、又は他の低級オリゴ（ピペ
ラジニルエタン）を得ることは困難である。さらに、環
式化合物、例えば１．４−ジアザ−（２，２゜２〕−ビ
シクロオクタンが望ましくない副生成物として形成され
る。さらに、この方法に用いられる触媒はアミン及び水
の存在下その物理的結合性を失い、従ってこの方法は触
媒損失及び分離問題により妨げられる。

米国特許第４，５５２．９６１号は、燐アミドの触媒の
存在下ピペラジンをアルキレングリコール又はアルカノ
ールアミンと反応させることを含んでなるポリアルキレ
ンポリピペラジンの製造方法を開示している。不利なこ
とに、この触媒は均質であり、生成物より分離しなけれ
ばならない。

多量の水素及び高価な金属を必要としないポリアルキレ
ンポリアミンへの脂肪族アルコールの直接アミノ化法を
有することが有利である。そのような方法が線状生成物
に対する選択性が高く、望ましくない環式物質に対する
選択性が低いことがさらに有利である。そのような方法
の触媒が液体反応体アミンに不溶であることがさらに有
利である。そのような方法の触媒が水の存在下その物理
的結合性を保つことが最も有利である。そのような方法
はヒトロバリド塩を中和すること及び廃棄塊法を廃棄す
ることの必要性を排除する。またそのような方法は触媒
浸出、反応器閉塞、及び触媒分離に関する問題を排除す
る。従って、そのようなアミノ化法は工業的方法に好適
である。

−態様において、本発明はＶＢ金属化合物を含む触媒の
存在下二官能価脂肪族アルコールを反応体アミンと接触
させることを含んでなる線状ポリアルキレンポリアミン
の製造方法である。ＶＢ金属化合物は（ａ）ＶＢ金属酸
化物、（ｂ）ニオブホスフェート及びタンクルホスフェ
ート（ニオブ又はタンタルに対する燐のモル比は約１．
３以下である）、及び（ｃ）それらの混合物より選ばれ
る。

二官能価脂肪族アルコール及び反応体アミンと触媒との
接触は線状生成物中ポリアルキレンポリアミンが豊富な
混合物が形成される反応条件下で行なわれる。本発明の
方法において「線状生成物」とは二官能価脂肪族アルコ
ール及びアミン反応体の縮合より生ずるアミン生成物と
規定される。非環式生成物は直鎖及び分枝鎖同族体を含
む。線状生成物はアルコールとアミン反応体が縮合しそ
の後内部環化し窒素含有複素環を形成することより生ず
る環式生成物と区別すべきである。

有利には、本発明の方法は高収率の価値のある線状ポリ
アルキレンポリアミン、及び低収率の望ましくない環式
生成物を達成できる。さらに有利には、本発明の方法は
金属塩の廃棄流を形成しない。さらに有利には、本発明
の触媒は液体アミンに不溶であり、従って触媒損失は最
小であり、触媒からのポリアミン生成物の分離は比較的
容易である。最も有利には、本発明の触媒は水の存在下
その物理的結合性を保っている。従って、触媒は長い寿
命を有し、工業的使用に好適である。

他の態様において、本発明は（ａ）耐火性酸化物上にＶ
Ｂ族金属塩化物を支持し、（ｂ）燐酸の存在下耐火性酸
化物上に支持されたＶＢ族金属ボスフェートを含む触媒
が形成する条件下で支持されたＶＢ族金属塩化物を加熱
することを含んでなる、耐火性酸化物上に支持されたＶ
Ｂ族金属ホスフェートを含む触媒組成物の製造方法であ
る。

本発明の線状ポリアルキレンポリアミン生成物は分散剤
、界面活性剤、キレート化剤、硬貨剤、及び触媒として
有効であり、また尿素、ウレタンポリマー、及び殺虫剤
の形状で有効である。

本発明の方法に用いられる二官能価脂肪族アルコールは
（ａ）−級炭素原子に結合した少なくとも１個のヒドロ
キシル成分、及び（ｂ）ヒドロキシル、−級アミン又は
二級アミン官能基からなる群より選ばれる少なくとも１
個の追加成分を含むあらゆる脂肪族アルコールを含む。

好適な二官能価脂肪族アルコールの例は、ジオール、例
えば工チレングリコール及びプロピレングリコール、ト
リオール、例えばグリセロール、及び高級ポリオール；
ポリエーテルポリオール、例えばジエチレングリコール
、エチレンオキシド末端ポリプロピレングリコール、及
び高級同族体；アルカノールアミン、例えばモノエタノ
ールアミン及びＮ（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン；ポリエーテルアミノアルコール、例えば２−（β−
アミノエトキシ）エタノール；ヒドロキシアルキル置換
ピペラジン、例えばＮ−（２−ヒドロキソイエチル）ピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキソイエチル）
ピペラジン、及びＮ−（２−ヒドロキソイエチル）ビス
ピペラジンを含む。二官能価アルコールは前記例に限定
されず、他の好適な二官能価アルコールも用いてよい。

好ましくは、ポリオール、ポリエーテルアミノアルコー
ル、又はアルカノールアミンである二官能価アルコール
は下式、 （上式中、ＡはＯＨ又はＮ　ＨＲであり；各Ｂは独立に
ＮＲ又はＯであり；各Ｒは独立に水素、ヒドロキシル、
アミノ（Ｎｌｌｚ）　、Ｃ＋〜ＣＩ□炭素原子のアルキ
ル成分、例えばメチル、エチルもしくはプロピル、０１
〜Ｃ１□炭素原子のヒドロキシアルキルもしくはアミノ
アルキル成分、又は一環式芳香族成分、例えばフェニル
もしくはトリルであり；Ｘは２〜約１２の正の整数であ
り；には０〜約１５０の正の整数であり；Ｚは０〜約１
２の正の整数である） で表わされる。好ましくは、各Ｒは水素である。

より好ましくは、各Ｒは水素であり、Ｘは２であり、Ｚ
は１である。最も好ましくは、各Ｒは水素であり、Ａは
Ｎｉｌ。であり、ｋはＯであり、Ｚば１であり、二官能
価脂肪族アルコールはモノエタノールアミンである。

官能価アルコールがピペラジン成分を含むこの反応にお
いて、好ましい二官能価アルコールは下式、 □Ｈ （上式中、各Ｂば独立にＮＲ又はＯであり；各Ｒは独立
に水素、ヒ１口キシ、アミノ（Ｎｉｌ２）　、Ｃ〜Ｃ１
□炭素原子のアルキル成分、例えばメチル、エチルもし
くはプロピル、Ｃ８〜Ｃ１□炭素原子のヒドロキシアル
ギルもしくはアミノアルキル成分、又は一環式芳香族成
分、例えばフェニルもしくはトリルであり；各ｙは独立
に０〜約１２の整数であり、ｊは１〜約６の整数であり
；ｈは０〜約６の整数である） で表わされる。この式を満足する二官能価アルコールの
例は、Ｎ−（２−ヒドロキソイエチル）ピペラジン、Ｎ
−（２−ヒドロキソイエチル）ビスピペラジン、Ｎ、Ｎ
’−ビス（２−ヒドロキソイエチル）ピペラジン、及び
Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキソイエチル）ビスピ
ペラジンである。好ましくは、各Ｒは水素である。より
好ましくは、各Ｒは水素であり、各ｙは独立に１又は２
であり、ｊは１又は２であり、ｈは０．１、又は２であ
り、ＢはＮＲである。最も好ましくは、各Ｒは独立に水
素であり、ｙは１であり、ｊは０であり、化合物はＮ−
（２−ヒドロキソイエチル）ピペラジンである。

本発明の方法において用いられる反応体アミンは二官能
価脂肪族アルコールをアミン化できる一級もしくは二級
脂肪族アミン及びアンモニアを含む。好適な反応体アミ
ンの例は脂肪族モノアミン、例えばエチルアミン、プロ
ピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン
、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、及びエチル
プロピルアミン；直鎖及び分枝鎖アルキレンジアミン及
びポリアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、及びテトラエチレンペンタアミン；アルキレンエ
ーテルポリアミン、例えば２−（β−アミノエトキシ）
エチルアミン；及び上記アミンの混合物を含む。上記ア
ミンは本発明の方法に好適であるものの具体例であるが
、ここに示していない他のアミンも同様に好適である。

本発明の方法に好ましい簡単な一級及び二級反応体アミ
ンは式Ｒ４（ＮＨ）（式中、各Ｒ′は独立に水素又は０
１〜ＣＩ２アルキル成分である）で表わされる。好まし
くは、本発明の方法に好適である反応体アルキレンポリ
アミン及びアルキレンエーテルポリアミンは下式、 （上式中、各Ｂは独立にＮＲ又は０であり；各Ｒは独立
に水素、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１□炭素原子
のアルキル成分、例えばメチル、エチル、もしくはプロ
ピル、Ｃ１〜Ｃ１□炭素原子のヒドロキシアルギルもし
くはアミノアルキル成分、又は一環式芳香族成分、例え
ばフェニルもしくはトリルであり；各ｙは独立に２〜約
１２の正の整数であり；ｎはＯ〜約１５’Ｏの正の整数
である）で表わされる。好ましくは、各ＢはＮＲであり
、アミンはアルキレンポリアミンである。より好ましく
は、アミンはアルキレンポリアミンであり、各Ｒは水素
である。さらにより好ましくは、各ＢはＮＲであり、各
Ｒは水素であり、各ｙは２であり、アミンはエチレンポ
リアミンである。最も好ましくは、反応体アミンはエチ
レンジアミンである。

反応体アミンがピペラジン成分を含む反応において、好
ましいピペラジン又はアミノアルキル置換ピペラジンは
下式、 （上式中、各Ｒは独立に水素、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ
５〜Ｃ１□炭素原子のアルキル成分、例えばメチル、エ
チルもしくはプロピル、０１〜ＣＩ□炭素原子のヒドロ
キシアルギルもしくはアミノアルキル成分、又は一環式
芳香族成分、例えばフェニルもしくはトリルであり；各
ｙは独立に０〜約１２」 の整数であり、各ｌは独立に０〜約６の整数であり；ｊ
は１〜約６の整数である） で表わされる。この式を満足する反応体アミンの例はピ
ペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（ピ
ペラジニル）エタン、及びＮ（２−アミノエチル）ビス
ピペラジンを含む。

好ましくは、各Ｒは水素である。より好ましくは、各Ｒ
は水素であり、ｙはｌ又は２であり、ｊは１又は２であ
り、Ｐは０．１又は２である。最も好ましくは、各Ｒは
水素であり、ｙは０であり、ｊは１であり、各ｒは０で
あり、化合物はピペラジンである。

本発明の方法に従い、所望の線状ポリアルキレンポリア
ミン生成物へのアミノ化反応を可能にする二官能価脂肪
族アルコールに対する反応体アミンのあらゆるモル比が
好適である。典型的には、アルコールは少なくとも約１
モル当量の反応体アミンと反応するが、有利には過剰の
反応体アミンが用いられる。好ましくは、二官能価脂肪
族アルコールに対する反応体アミンのモル比は０．１〜
２０である。より好ましくは、二官能価脂肪族アルコー
ルに対する反応体アミンのモル比は１〜１５であり、さ
らにより好ましくは１〜１０であり、最も好ましくは２
〜１０である。

好ましくは、アミノ化反応において溶剤は用いられない
が、所望により溶剤を用いることも本発明の範囲内であ
る。（１）二官能価アルコール及び反応体もしくは生成
物アミンと反応せず、並びに（２）反応条件下で分解し
ない限りあらゆる溶剤が許容される。好適な溶剤の例は
水、飽和脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカン、並びに芳香
族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン
を含む。用いられる溶剤の量は特定の反応体及び反応条
件により異なる。使用目的にあうあらゆる量の溶剤が許
容される。溶剤を用いる場合、溶剤は典型的には供給流
の５〜９５重量パーセントを構成する。好ましくは、溶
剤は供給流の１０〜８０重量パーセントを構成する。

本発明の方法において用いられる触媒はＶＢ金属を含む
組成物である。ＶＢ金属はバナジウム、ニオブ、及びタ
ンタルを含む。好ましくは、触媒組成物は（ａ）ＶＢ金
属酸化物、（ｂ）ニオブホスフェートもしくはタンクル
ホスフェート、又は（ｃ）それらの混合物を含む。好適
なＶＢ金属酸化物の例は、酸化バナジウム、例えばｖｏ
、　ｖｏ□。

ＶＺＯ３，Ｖ２Ｏ３，Ｖ３０Ｓ、　ＶＳＯ９，Ｖ６Ｏ１
３−酸化ニオブ、例えばＮｂＯ，Ｎｂ０ｚ、　ＮｂｚＯ
ｓ　：酸化タンタル、例えばＴａ、０５；並びにハナデ
ートを含む水和酸化物、例えばＨ３ＶＯ，、ニオブ酸、
例えばＮｂ２Ｏ５’ＸＨ２Ｏ１ＨｅＮｂｂＯ＋　ｑ・ｘ
Ｈ２Ｏ，及び（ＨｚＮｂ６０＋　ｂ　］ヨ、タンタル酸
；■Ｂ族金属酸塩、例えばＫＶＯ３，ＮａＶＯ３，Ｎａ
３ＶＯ４＋ＫＮｂＯ３＋　ＮａＮｂＯ３，ＫＴａＯ：＋
、並びにＶＢ金属酸化物、水和金属酸化物及び／又は金
属酸塩の混合物を含む。非化学量論酸化物も好適である
。好ましくは、ＶＢ金属酸化物はニオブもしくはタンタ
ルの酸化物もしくは水和酸化物である。より好ましくは
、ＶＢ金属酸化物はニオブの酸化物もしくは水和酸化物
である。最も好ましくは、ＶＢ金属酸化物は水和酸化ニ
オブである。

好適なニオブもしくはタンクルホスフェ−１〜の例は２
ＮｂｚＯｓ・Ｐ２Ｏ５・６Ｈ２０，２Ｎｂ２０５・Ｐ２
Ｏ５，Ｎｂ０ＰＯＪＮｂＯＰＯｎ　・ｘＨｚＯ，ＰＮｂ
、Ｏｚｓ＋　２ＴａｚＯｓ　　・ＰｚＯｓ　’　６Ｈｚ
Ｏ２Ｔａ２０ｓ　・Ｐｚ０５．　Ｔａ０ＰＯ４及びＴａ
０ＰＯ４・ＸＨ２Ｏを含む。

ニオブもしくはタンクルメタ−ホスフェート、フルオロ
ホスフェート、水和ホスフェート、シリコホスフェート
及び非化学量論ホスフェート化合物もニオブもしくはタ
ンタル水素ホスフェートと同様好適である。好ましくは
、ニオブもしくはタンクルホスフェートは約１．３以下
のＰ／Ｎｂ又はＰ／Ｔａモル比を有する。より好ましく
は、ニオブもしくはタンクルホスフェートは０．０１〜
１．３のＰ　／Ｎｂ又はＰ　／Ｔｂモル比を有する。好
ましくは、ホスフェートはニオブホスフェートである。

より好ましくは、ホスフェートはＮｂ０ＰＯ４及びＮｂ
０ＰＯ４の水和形である。

前記例は触媒の種々の形状の具体例であるが、触媒はこ
れらの例に必ずしも限定されない。本発明の目的に好適
な他のＶＢ金属酸化物及びニオブもしくはタンクルホス
フェートも得られる。例えば、ＶＢ金属酸化物、ニオブ
ホスフェート、及び／又はタンクルホスフェートの混合
物も用いてよい。

通常、ＶＢ金属酸化物は市販入手可能であるが、それほ
ど−船釣でない酸化物は当該分野において公知の方法、
例えばＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　％　３巻、Ｊ、Ｃ，Ｂａ１ｌａ
ｒ　Ｊｒ、、　Ｈ，Ｊ、ＥｍｅｌｅｕｓＲ，Ｎｙｈｏｌ
ｍ、及びＡ、Ｆ、Ｔｒｏｔｍａｎ−Ｄｉｃｋｅｎｓｏｎ
編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｔｄ、、　０ｘ
ｆｏｒｄ、　１９７３＋　５１０〜５２４頁及び５９２
〜５９９頁にみられる方法により製造される。

ニオブもしくはタンクルホスフェートは比較的製造容易
である。この製造法はＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓ　ｉｖｅＩ
ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　１ｂｉｄ、
＋　６１２〜６１３頁に記載されている。好ましくは、
ニオブもしくはタンタルホスフェートはニオブもしくは
タンクルホスフェートを発生するに十分な条件下でニオ
ブもしくはタンタルを含む触媒前駆体化合物を燐含有化
合物、例えば燐酸と反応させることにより製造される。

塩素化もしくは弗素化燐酸、又は塩素化もしくは弗素化
燐含有化合物と同様無水もしくは水性燐酸を用いてよい
。出発物質として用いてよい典型的触媒前駆体化合物は
ニオブもしくはタンタルオキシド、水和金属オキシド、
ハリド、アルコキシド、及びカルボン酸塩を含む。好ま
しくは、前駆体化合物はニオブもしくはタンタル水和金
属オキシドである。さらに特に、触媒前駆体を燐酸と共
に大気圧及び約１３０〜約２００°Ｃの温度において加
熱する。前駆体化合物に対する燐酸の重量比は好ましく
は約５〜約２０、より好ましくは約７〜約１５、最も好
ましくは約１０である。燐酸は典型的には８５重量パー
セント水溶液として用いられるが、より表面積の広いホ
スフェート触媒を得るため水を加えてよい。加熱時間は
前駆体化合物の量及び加熱の際蒸発する水もしくは他の
揮発物の量により異なる。しかし典型的には、混合物を
約１〜２時間加熱するが、より長い時間を用いてよい。

加熱後、液相及び固体相を含んでなる混合物を冷却する
。液体を固体からデカントし、固体を水で洗い濾過する
。洗浄及び濾過は過剰の酸及び望まないイオンの除去を
確実にするため数回繰り返す。

濾過した固体を大気中約８０〜約１５０　”Ｃにおいて
２〜５０時間乾燥し、本発明の触媒を得る。典型的には
、触媒を使用前に加熱処理又は焼成する。好ましくは焼
成は２００〜５００℃において２〜５０時間行なわれる
。

好ましくは、ＶＢ族金属酸化物並びにニオブホスフェー
ト及びタンタルホスフェート化合物はアミノ化反応混合
物に不溶であり、それにより不均質触媒として作用する
。所望により、あらゆるＶＢ族酸化物もしくは金属ホス
フェートは（ａ）支持物質への付着、又は（ｂ）金属酸
化物もしくは支持前駆体との結合により溶解性が低くな
る。

本発明の方法において望ましくない環式生成物の形成を
高めない限りあらゆる支持もしくは結合物質が許容され
る。好適な支持体又は結合体は炭素及びあらゆる耐火性
酸化物、例えばアルミナ（水和及び脱水形状）、ジルコ
ニア、ボリア、トリア、マグネシア、チタニア、タンタ
ラ、クロミア、シ（２日） リカ、多孔質珪藻土、及びこれらの混合物を含む。

好ましくは、支持体又は結合体はアルミナ、シリカ、又
はチタニアである。より好ましくは、支持体又は結合体
はアルミナもしくは水和アルミナ、例えばボーマイトも
しくは疑似ボーマイトアルミナ（アルミニウムオキシヒ
ドロキシド）である。

支持体は典型的には少なくとも約０．１ｒｄ／ｇの表面
積を有する。好ましくは、支持体は約５ｎｆ／ｇ〜約６
００ｎｆ／ｇ、最も好ましくは約５０〜約２００　ｎｆ
／ｇの表面積を有する。この表面積はＲ，Ｂ、Ａｎｄｅ
ｒｓｏｎによりＥｘ　ｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏ
ｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌ　ｔｉｃＲｅｓｅｒｃｈ、　Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６８＋　４８〜６
６頁に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔ
ｅｌｌｅｒ　（ＢＥＴ）法により測定される。

ＶＢ金属ホスフェート及び酸化物はあらゆる公知の方法
、例えば含浸により又は触媒製造反応からの現場沈殿に
より支持体に付けてよい。この製造において、ホスフェ
ート又は酸化物は支持体上に吸着される。この他に、Ｖ
Ｂ金属酸化物は相当するアルコキシドから支持体と共に
共沈殿してよい。例えば、ニオブエトキシド及びアルミ
ニウムエトキシドの溶液を加水分解しニオブオキシド及
びアルミナを共沈殿する。この他に、ＶＢ金属酸化物及
び支持体を塩基性溶液に溶解し共沈殿させてもよい。例
えば、ニオブ酸及びアルミナを水酸化カリウム水溶液に
溶解し、次いでｐＨを下げることにより共沈殿させてよ
い。ＶＢ金属酸化物及びホスフェート触媒を支持する他
の方法も許容され、例えば米国特許箱４，３３７，１７
５号に記載されている。

好ましい製造方法において、ＶＢ金属ホスフェートもし
くは酸化物は支持体に化学的に反応又は結合する。この
製造において、触媒前駆体化合物は支持体のヒドロキシ
ル官能基と反応し支持体に化学的に結合した触媒前駆体
を形成する。例えば、塩化ニオブはシリカのヒドロキシ
ル成分と反応し酸素を介し珪素に結合した塩化ニオブを
与える。

典型的には、塩化ニオブもしくはＶＢ族金属塩化物は溶
剤に溶解し溶液を与える。金属塩化物又は支持された金
属塩化物と反応しない限りあらゆる溶剤が許容される。

許容される溶剤は飽和炭化水素、例えばペンタン及びヘ
キサン、並びに芳香族炭化水素、例えばヘンゼン及びト
ルエン、さらにアセトン、アセ１−二トリル、塩素化炭
化水素等を含む。典型的には、金属塩化物を熔解するた
めに最小量の溶剤が用いられる。約０．０００５〜約０
．６０の金属酸化物／耐火性酸化物重量比で耐火性酸化
物が得られる溶液に加えられる。次いでこの混合物を回
転蒸発させ溶剤を除去し耐火性酸化物上に支持されたＶ
Ｂ金属塩化物の固体を残す。この固体を約５０〜約１５
０°Ｃの温度で約１〜約５時間加熱し、耐火性酸化物に
結合したＶＢ金属塩化物を得る。

結合した触媒前駆体は加水分解又は加熱によりＶＢ族酸
化物触媒に転化される。好ましくは、支持された酸化物
触媒はアルミナ、シリカ、もしくはチクニア上に支持さ
れた酸化ニオブである。より好ましくは、支持された酸
化物触媒は、水和酸化ニオブ及びボーマイト又は疑似ボ
ーマイトアルミナの混合物を脱水することＱこより製造
されるアルミナ上に支持された酸化ニオブである。同様
に、結合した触媒前駆体は燐酸との反応により本発明の
ＶＢ族ホスフェ−１・触媒に転化する。例えば、耐火性
酸化物に結合したＶＢ族金属塩化物を約１３０〜約２０
０’Ｃの温度において約１〜約５時間過剰の８５重量パ
ーセント燐酸と共に加熱し、耐火性酸化物上に支持され
たニオブもしくはタンクルホスフェートを与える。好ま
しくは、支持されたホスフェート触媒はアルミナ、シリ
カ、又はチタニア上のニオブホスフェートである。より
好ましくは、支持されたポスフェート触媒はシリカ上の
ニオブホスフェートである。

本発明の方法において用いられる触媒の量は所望の非環
式ポリアルキレンポリアミン生成物を形成するに有効な
量である。触媒の量は用いる反応条件及び特定の反応体
により異なる。典型的には、ハツチ反応器において、触
媒の量は反応体アミンの重量を基準として約０．１〜約
２０重量パーセントである。好ましくは、触媒の量は反
応体アミンの重量を基準として約１〜約１５重量パーセ
ントである。

本発明の方法は、ハツチ反応器、連続固定層反〔３２〕 応器、スラリー反応器、流動層反応器、及び触媒蒸留反
応器を含むあらゆる好適な反応器内で行なってよい。好
ましくは、反応器は連続固定層反応器である。

反応体は本発明のアミノ化を促進し及び所望の線状ポリ
アルキレンポリアミン生成物を生ずる操作温度において
触媒と接触される。典型的には、温度は２００〜４００
°Ｃである。好ましくは、温度は２５０〜４００°Ｃで
ある。より好ましくは、温度は２７０〜３２０°Ｃであ
る。好ましい温度以下では二官能価アルコールの転化率
は低い。好ましい温度以上では非環式ポリアルギレンポ
リアミンに対する選択性が低下する。

同様に、本発明のアミノ化工程を促進し及び所望の線状
ポリアルキレンポリアミン生成物を形成する操作可能な
圧力において二官能価脂肪族アルコール及びアミン反応
体を触媒と接触させる。典型的には、この圧力は反応の
温度において液体状態に反応体を保つに十分な圧力であ
る。好ましくは、圧力は大気圧〜４０００ｐｓ　ｉｇ　
（２８ＭＰａ）である。より好ましくは、圧力は５００
ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｊｇ　（３〜２１ＭＰａ）であ
る。最も好ましくは、圧力は１１０００ｐｓｉ〜２００
０ｐｓｉｇ　（７〜１４ＭＰａ）である。バッチ反応器
において圧力は自然発生であり、反応体及び生成物の蒸
気圧、並びに反応の温度により異なる。

本発明の方法を連続流反応器で行なう場合、反応体の流
速はまちまちであってよい。通常、二官能価アルコール
及び反応体アミンを予備混合し、主に線状ポリアルキレ
ンポリアミン生成物を生ずる流速で反応器に供給する供
給流を形成する。流速は液体時間空間速度（Ｌ）ＩｓＶ
）で表わされ、時間あたり総反応器体積ｍ里あたりの総
反応体のダラムのユーット（ｇ　ｍｌ　−’　ｈｒ　−
＋　＞　で与えられる。０．１ｇｒｎ１．−’ｈｒ−’
〜］−０．０　ｇ　ｍ−’ｂｒ−’、より好ましくは０
、５　ｇ　ｄ−’ｈｒ−’　〜４．　Ｏｇ　ｍｆｌ−’
ｈｒ−’の反応体の液体時間空間速度を用いることが好
ましい。空間速度は連続流反応器内の反応体の滞留時間
を調節することを理解すべきである。

本発明の方法をハツチ反応器で行なう場合、反応時間は
反応体と触媒の間の接触の長さを決定する。所望の線状
ポリアルキレンポリアミン生成物を生ずるあらゆる反応
時間が許容される。反応時間は反応体の量、触媒の量、
反応の温度及び所望の転化度により異なる。好ましくは
、バッチ反応器での反応時間は１時間〜２０時間である
。

二官能価脂肪族アルコール及び反応体アミンを本発明の
方法に従い接触させる場合、ポリアルキレンポリアミン
生成物を形成するよう反応がおこる。特に、二官能価ア
ルコールのヒドロキシル成分は反応体アミンと反応しポ
リアルキレンポリアミン生成物を形成し、水は副生成物
として排除される。二官能価アルコールが２個以上のヒ
ドロキシル成分を含む場合、反応体アミンは各ヒドロキ
シルと反応する。好ましくは、生成物は線状生成物の豊
富なポリアルキレンポリアミンの混合物、例えば直鎖又
は分枝鎖化合物である。例えば、反応体がモノエタノー
ルアミン及びエチレンジアミンである場合、ポリアルキ
レンポリアミン生成物は好ましくはジエチレントリアミ
ン並びに直鎖及び分枝鎖テトラエチレンテトラアミンで
ある。

ピペラジン成分を含まない好ましい線状ポリアルキレン
ポリアミンは下式、 （上式中、各Ｂは独立にＮＲ又は０であり；各Ｒは独立
に水素、ヒドロキシル、アミノ、輸〜Ｃ１□炭素原子の
アルキル成分、Ｃ，−ｃ、□炭素原子のアミノアルキル
もしくはヒドロキシアルキル成分、又は一環式芳香族成
分であり；各Ｘ及びｙは独立に２〜約１２の正の整数で
あり；２は１〜約１２の正の整数であり：ｋ及びｎは各
々独立に０〜約１５０の正の整数であり；ＡＩはＯＨも
しくはＮＨＲ又は である） で表わされる。好ましくは、各Ｒは水素である。

より好ましくは、各Ｒは水素であり、ＡＩ　はＮｌ＋！
であり、ｋはＯであり、ｙは２であり、２は１である。

最も好ましくは、各Ｒは水素であり、Ａ’ばＮ１１□で
あり、ｋはＯであり、ｙは２であり、２は１であり、ｎ
は１．２、又は３であり、従ってポリアルキレンポリア
ミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、及びテトラエチレンペンタアミンである。

好ましいアルコール延長及びアミン延長ピペラジン生成
物は下式、 （上式中、各Ｂは独立にＮ　Ｒ又は０であり；各Ｒは独
立に水素、ヒドロ−１−シ、アミノ（Ｎ１１□）、ｃＩ
〜ＣＩ！炭素原子のアルキル成分、例えばメチル、エチ
ルもしくはプロピル、Ｃ３〜Ｃ１□炭素原子のヒドロキ
シアルキルもしくはアミノアルキル成分、又は一環式芳
香族成分、例えばフェニルもしくはトリルであり；各ｙ
は独立にＯ〜約１２の整数であり；ｈ及びｈ′は各々独
立に０〜約６の整数であり；ｊ′はＯ〜６の整数である
） で表わされる。この式を満足する生成物の例はＮ（２−
アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキソイエ
チル〕ピペラジン、１，２−ビス（ピペラジニル）エタ
ン（すなわちビスピペラジン）及びピペラジンの高級オ
リゴマーを含む。

好ましくは、各Ｒは水素である。より好ましくは、各Ｒ
は水素であり、ｙは１又は２であり、ｊ′は１又は２で
あり、ｈ及びｈ′は各々独立に０〜２であり、各ＢはＮ
Ｒである。最も好ましくは、各ＢはＮＲであり、各Ｒは
独立に水素であり、ｙは２であり、ｈは１であり、ｊ′
及びｈ′は各々０であり、生成物はＮ−（２−アミノエ
チル）ピペラジンである。

本発明において、「転化率」とは反応の結果として損失
した二官能価脂肪族アルコールの重量パーセントと規定
する。転化率は反応体、触媒の形状、工程条件、例えば
温度、圧力、及び流速によりかなり異なる。好ましい温
度範囲において、温度が上昇するほど転化率は通常低下
する。好ましい空間速度範囲において、空間速度が増す
ほど転化率は通常低下する。典型的には、二官能価アル
コールの転化率は少なくとも約３重量パーセントである
。好ましくは、転化率は少なくとも約１０重量パーセン
トであり、より好ましくは少なくとも約２０重量パーセ
ントであり、さらにより好ましくは少なくとも約３５重
量パーセントであり、最も好ましくは少なくとも約５０
重量パーセントである。

同様に本発明において「選択率」とは特定のポリアルキ
レンポリアミン生成物を形成する転化した二官能価アル
コールの重量パーセントと規定される。典型的には、選
択率も反応体、触媒の形状、及び工程条件により異なる
。典型的には、本発明の方法は線状ポリアルキレンポリ
アミンに対する高い選択率を達成する。好ましい温度範
囲において、温度が上昇するほど線状ポリアルキレンポ
リアミンに対する選択率は通常低下する。好ましい空間
速度範囲において、空間速度が増すほど線状ポリアルキ
レンポリアミンに対する選択率は増す。

好ましくは、すべての線状ポリアルキレンポリアミンに
対する合わせた選択率は少なくとも約５０重量パーセン
トであり、より好ましくは少なくとも約６０重量パーセ
ントであり、最も好ましくは少な（とも約７０重量パー
セントである。好ましくは、アルキル延長、アルコール
延長及び／又はアミン延長ピペラジンに対する合わせた
選択率は少なくとも約４０重量パーセント、より好まし
くは少なくとも約６０重量パーセント、最も好ましくは
少なくとも約８０重量パーセントである。ピペラジンに
よるモノエタノールアミンの特定のアミノ化において、
生成物Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンが少な（と
も約２５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約
４５重量パーセント、最も好ましくは少なくとも約６０
重量パーセントの選択率で形成される。

線状ポリアルキレンポリアミンの形成におけるアミノ化
反応の効率はピペラジンに対するジエチレントリアミン
の重量比、ＤＥＴＡ／ＰＩＰにより測定される。この比
の値が高いほど生成物混合物中により多くの非環式（Ｎ
Ｃ）ポリアルキレンポリアミンが存在する。より好まし
くは〜ＤＥＴＡ／ＰＩＰ重量比は少なくとも約１０であ
り、最も好ましくは少なくとも約２０である。非環式生
成物の形成の効率の他の測定は非環式であるトリエチレ
ンテトラアミンの重量パーセント、％ＮＣＴＥＴＡであ
る。好ましくは、％ＮＣＴＥＴＡは少なくとも約５０重
量パーセントである。より好ましくは、％ＮＣＴＥＴΔ
は少なくとも約７５重量パーセントであり、最も好まし
くは少なくとも約９０重量パーセントである。

以下の例は本発明を説明するものであるが、限定するも
のではない。すべてのパーセントは特に示すもの以外重
量パーセントである。ある例において、反応体及び生成
物を示すため以下の略語を用いる。

晋ＥＡ ＤＡ 八ＥＥＡ ＴＥＴＡ ＴＥＴＡ ＥＰＡ ＩＰ ＾ＥＰ モノエタノールアミン エチレンジアミン Ｎ−（２−アミノエチル）エタノー ルアミン ジエチレントリアミン トリエチレンテトラアミン テトラエチレンペンタアミン ピペラジン Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン ＤＡＢＣＯ １，４−ジアザ−Ｃ２，２，２，：ｌビシクロオクタン Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル） ピペラジン （ピペラジニルエチル）エチレンジ アミン １．２−ビス（ピペラジニル）エタ ン又はビスピペラジン （Ｎ−アミノエチルピベ−７’ｊ　二）Ｌｔエチル）エ
チレンジアミン （ピペラジニルエチル）ジエチレン トリアミン Ｎ−（２−ヒドロキソイエチル）ビス ピペラジン ＴＲｌ５ＰＩＰ　　Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ピペラジニル
エチル）とペラジン又はトリスピペ ラジン Ｎ−（２−ヒドロキソイエチル）トリ スピペラジン エチレングリコール ＩＡＥＰ ＥＥＤＡ ＡＥＰＥＥＩＩＡ ＥＢＩＳ ＥＤＥＴＡ ｌ５ＰＩＰ Ｇ ＩｔＥＴＲＩＳ 孤−よ （ａ）ニオブホスフェート触媒の製造 ニオブ酸、ＮｂｚＯｓ　　・ｘＨｚＯ（６０，３３ｇ　
；　　０．２１１−Ｅ／ｌ／；Ｎｉｏｂｉｕｍ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ、ＡＤ−４６０）及び８５パーセ
ント燐酸（６０２，２０ｇ　；　５．２２モル）を含む
混合物を製造した。この混合物を撹拌しなから１５０’
Ｃに加熱した。酸化ニオブが溶解しピンク色の溶液を形
成し、加熱すると沈殿が形成する。沈殿を燐酸巾約２時
間沸騰させた。沸騰した混合物を室温に冷却し、液体相
を固体からデカントした。沈殿を水５００ｄと共に撹拌
するごとにより洗浄し、その後水性混合物を濾過した。

洗浄及び濾過を５回繰り返した。濾過した固体を大気中
１１０’Ｃにおいて２．５日乾燥し、ニオブホスフェー
トの触媒を得た。

この触媒の元素分析及びＸ線回折はＮｂＯＰＯ４と一致
した。中性子活性化分析及びＸ線蛍光により測定したＰ
　／Ｎｂモル比は１．０３であった。触媒は使用前に３
００°Ｃで焼成した。

（ｂ）バッチ反応器でのアミノ化 ２／１のＥＤＡ／ＭＥＡモル比のエチレンジアミン及び
モノエタノールアミンの混合物を上記で製造したニオブ
ホスフェート触媒（２，０ｇ）と共に３００−オートク
レーブ内に入れた。オートクレーブを密閉し、窒素ガス
で３回パージした。オートクレーブの温度を２６５°Ｃ
に上げ、６００分間保った。冷却した反応生成物を気相
クロマトグラフィーにより分析した。総アミンの分析用
にＣＡ’Ｍ　（ｃａｒｂｏｗａｘａｍｉｎｅ　ｄｅａｃ
ｔｉｖａｔｅｄ）キャピラリーカラムを用いた。

ＳＥ　−５４キヤピラリーカラム（３０ｍ’Ｘ直径０．
２５＋ａｍ）において異性体分布を測定した。生成物及
び異性体の分析用にＤＢ−５（１５ｍＸ直径０．２５ｍ
ｍ）カラムを用いた。ＭＥＡの転化率は６０パーセント
であり、選択率は以下のとおりであった：　’ＤＥＴＡ
、８４．１パーセント、　ＴＥＴＡ、　７．１パーセン
ト；へＥＥＡ、５．５パーセント、ＰＩＦ、　１．９パ
ーセント；八ＥＰ、　１．４パーセント。ＤＥＴＡ／Ｐ
ＩＰ重量比は４４．２であり、非環式ＴＥＴＡの割合（
％ＮＣＴＥＴＩＩＩ）は９４．７パーセントであった。

このデータはモノエタノールアミンが支持されていない
ニオブホスフェート触媒の存在下エチレンジアミンによ
り主に非環式であるポリエチレンポリアミンの混合物ヘ
アミノ化されることを示す。

（ｃ）連続流反応器てのアミノ化 上記で製造したニオブホスフェート触媒（Ｌｏｇ）を長
さ約６インチ×直径０．５インチ（１５３＋ｎｍ　Ｘ　
１３ｍｍ）のステンレススチール、チューブ状、固定層
連続流反応器に入れた。２／１のＥＤＡ／ＭＥＡモル比
のモノエタノールアミン及びエチレンジアミンを含んで
なる供給流を種々の温度、圧力、及び流速において数日
間触媒を通して上方へ供給した。工程条件及び結果を表
■に示す。

ニオブホスフェートが、ジエチレントリアミン及びトリ
エチレンテ）・ラアミンを含む主に非環式ポリエチレン
ポリアミンへのエチレンジアミンによるモノエタノール
アミンのアミノ化を触媒することがわかる。

別ｊ−蝕ビΣＬ戸 ニオブホスフェート触媒の製造 触媒２（ａ−ｄ） １．３５未満のＰ　／Ｎｂモル比を有する４種のニオブ
ホスフェート触媒を以下のようにして製造した。

あらかじめ決めた量の８５重量パーセント燐酸を３０ｄ
に水で稀釈した。この燐酸水溶液（３０ｍＱ）をニオブ
酸（Ｌｏｇ　；　Ｎｂｚ０５・ｘｌｈＯ；　Ｎｉｏｂｉ
ｕｍ　ＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐ、　ＣＢＭＭナンバー
ＡＤ２２２）に注ぎ、この混合物を室温（約２３°Ｃ）
で１時間撹拌した。撹拌後、この混合物を大気中室温に
おいて一晩乾燥した。この混合物をさらに１３０°Ｃで
４時間乾燥し次いで３００°Ｃで一晩乾燥しニオブホス
フェ−Ｉ・触媒を得た。

この製造の詳細及びＰ、’Ｎｂモル比は表Ｈに示す。

触媒２（ｅ） ニオブ酸、ＮｂｚＯｓ　　・ＸＩ＋２０　（１０ｇ　ｉ
　ＮｉｏｂｉｕｍＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ、ＣＢＭ
ＭナンバーΔＤ２２２）を８５重量パーセント燐酸１０
０ｇ中１８５°Ｃで２時間加熱した。室温に冷却後、水
１００　ｄと共に撹拌した。この混合物を濾過し、次い
で水２００戒で洗浄し３回以上濾過した。洗浄した物質
を１３０°Ｃで４時間乾燥し、次いで３００°Ｃで一晩
乾燥しニオブホスフェート触媒を得た。

触媒２（ｆ） ニオブ酸粉末、ＮｂｚＯｓ　　・ｘＨｚＯ（１２０ｇ　
；ＮｉｏｂｉｕｍＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ、ＣＢＭ
Ｍナンバー八（１４６０）及び燐酸（１２００ｇ　；　
８５重量パーセント）を撹拌し、加熱し沸騰させた。１
４５°Ｃでニオブ酸は溶解した。この溶液をさらに加熱
し１５４°Ｃで固体が沈殿した。さらに加熱すると、約
１６５°Ｃで混合物はペースト又は粘性スラリーを形成
した。このスラリーを１６５°Ｃで１時間加熱し、次い
で室温に一晩冷却した。

この冷却した混合物に水を５００ｃｃ加えた。この混合
物を濾過し、次いで水５００ｃｃで洗浄し濾過した。

この洗浄した物質を１２０°Ｃで一晩乾燥し、次いで３
００°Ｃで一晩焼成しニオブホスフェート触媒を得た。

触媒２（ａ−ｆ）を中性子活性化分析及びＸ線蛍光によ
り分析しＰ　／Ｎｂモル比を測定した。表■に示すよう
に、Ｐ　／Ｎｂモル比は０，２８〜１．３５であること
がわかった。

（ｇ）モノエタノールアミンのアミノ化上記ニオブホス
フェート触媒２（ａ−ｆ）の各々を以下の方法に従いエ
チレンジアミンによるモノエタノールアミンのアミノ化
においてテストした。

２／１のＥＤ八／ＭＥＡモル比のモノエタノールアミン
及びエチレンジアミンを含んでなる混合物（４５，０ｇ
　）を機械撹拌機を取り付けた３００＃ｌｌ！　Ｐａｒ
ｒ圧力反応器に入れた。テストするニオブホスフェート
触媒（１ｇ）を反応器に入れ、反応器を密閉した。この
密閉した反応器を窒素ガスで３回フラッジした。この後
、反応器の温度を１時間かけ２９０°Ｃに上げた。反応
混合物を撹拌しながら２９０°Ｃに３００分間又は６０
０分間保った。次いで反応混合物を室温に冷却した。３
００分及び６００分における用いた触媒のサンプルを中
性子活性化分析及びＸ線蛍光により分析し、結果を表■
に示す。

初期ニオブホスフェート触媒は０．２８〜１．３５のＰ
　／Ｎｂモル比を有していることがわかる。さらに用い
た触媒のＰ　／Ｎｂモル比が初期の触媒のモル比に近い
こともわかる。この結果はニオブホスフェート触媒がア
ミノ化反応の間その組成を実質的に保つことを示してい
る。触媒２（ｃ）を除きすべての例２　（ａ　、　ｂ　
、　ｄ−ｆ）は３００分又は６００分において残留物を
示さなかった。１つのサンプル（２ｃ）において、６０
０分で触媒から白い毛状の残留物が分離し、２．５３の
Ｐ　／Ｎｂモル比を有することがわかった。この残留物
は触媒２（ｃ）の分解がおこり、かなり燐の豊富な物質
を形成することを示している。

用いた触媒の分析に加え、アミノ化反応の生成物の分析
を例１　（ｂ）に記載したようにして５Ｅ５４キヤピラ
リーカラムでの気相クロマトグラフィーにより行った。

各実験の生成物は表■の例２（ａ）及び２（ｆ）に示さ
れるようにジエチレントリアミン並びに直鎖及び分枝鎖
トリエチレンテトラアミンを含む主に線状ポリエチレン
ポリアミンであることがわかった。

此ｆｉｌ津Ｌ １．３５以上のＰ　／Ｎｂモル比を有する４種のニオブ
ホスフェート物質を下記のようにして製造した。

比較物質ＣＢＩ（ａ−ｄ）を中性子活性化分析及びＸ線
蛍光により分析しそのＰ　／Ｎｂモル比を測定し表■に
示す。

比較物質ｃＥｔ（ａ） 燐酸（１１，８２ｇ　；８５重量パーセント）を水で３
０−に稀釈した。この燐酸水溶液をニオブ酸（１０，０
ｇ　；Ｎｉｏｂｉｕｍ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ、
ＣＢＭＭナンバーＡＤ２２２）に注ぎ、この混合物を例
２（ａ−ｄ）の方法に従い撹拌し乾燥し、１．４１のＰ
　／Ｎｂモル比を有するニオブホスフェートを得た。

比較物質ＣＥＩ（ｂ） ピロ燐酸、Ｈ４Ｐ２Ｏ７（２１０ｇ　）を約７０゛Ｃで
融解し、ニオブ酸（１９，４ｇ）に注いだ。得られる混
合物を２１０℃の温度に加熱し、この際ニオブ酸は溶解
した。加熱を２３０°Ｃまで続け、沈殿が形成した。さ
らに２７０°Ｃになるまで加熱を続け、１５分間この温
度を保った。加熱した混合物を室温に冷却した。

冷却した混合物を水２００威で洗浄し、濾過した。

洗浄した物質を１５０″Ｃで１時間及び３００°Ｃで一
晩乾燥し、１，７４のＰ　／Ｎｂモル比を有するニオブ
ピロボスフェートを得た。

比較物質ＣＥＩ（ｃ） 燐酸（１５，７６ｇ　；　８５重量パーセント）を水で
３０−に稀釈した。この燐酸水溶液をニオブ酸（１０，
０ｇ；Ｎｉｏｂｉｕｍ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ、
ＣＢＭＭナンバー八Ｄ２へ２）に注ぎ、この混合物を例
２（ａ−ｄ）の方法に従い撹拌し乾燥し、２．２２のＰ
　／Ｎｂモル比を有するニオブホスフェートを得た。

比較物質ＣＥＩ（ｄ） ８５重量パーセント燐酸の量が２３．６４ｇであること
を除き比較実験ＣＥＩ（’Ｃ）と同様にして、３．７４
のＰ／Ｎｂモル比を有するニオブホスフェートを製造し
た。

（ｅ）モノエタノールアミンのアミノ化上記のニオプホ
スフヱート比較物質ＣＥＩ（ａ〜ｄ）の各々を例２（ｇ
）の方法に従いエチレンジアミンによるモノエタノール
アミンのアミノ化においてテストした。３００分及び６
００分における用いた比較物質のサンプルを中性子活性
化分析及びＸ線蛍光により分析した。

用いた比較物質ＣＥＩ（ａ）及びＣＥＩ（ｄ）が相当す
る初期の物質より実質的に低いＰ　／Ｎｂモル比を示す
ことがわかる。さらに、各比較例において初期の触媒よ
り少なくとも２倍のＰ　／Ｎｂモル比を有する白い湿っ
た残留物が得られる。この残留物は触媒から生じ及び燐
含量の高い物質である。この物質の燐の濃度は初期の触
媒のＰ　／Ｎｂモル比が増すほど増すとみられる。この
比較物質はアミノ化反応において分解すると結論される
。

比較例の残留物（６００分）中の燐の濃度を例２（ｃ）
の残留物（６００分）と比較する場合、比較例の残留物
が例２（ｃ）の残留物より燐濃度が少な（とも約６〜約
７６倍大きいことを示すことがわかる。さらに、比較例
ＣＥＩ（ａ−ｄ）を例２（ａ〜ｆ）と比較する場合、約
１．３５未満のＰ　／Ｎｂモル比を有する初期の触媒が
約１，４以上のＰ　／Ｎｂモル比を有する初期の比較物
質より長い間アミノ化反応においてその物理的結合性を
保つことがわかる。

前記分析に加え、アミノ化反応の生成物を各比較実験に
ついて気相クロマトグラフィーにより分析した。反応生
成物はジエチレントリアミン並びに直鎖及び分枝鎖トリ
エチレンテトラアミンを含む主に線状及び非環式ポリエ
チレンポリアミンであることがわかった。しかし、比較
実験ＣＥＩ（ｃ）を表■に示しである例２（ａ）及び２
（ｆ）と比較した場合、比較物質（Ｐ　／Ｎｂモル比、
２．２２）の環式生成物に対する線状非環式生成物の重
量比が例（Ｐ　／Ｎｂモル比０．２８及び１．２５）の
環式生成物に対する線状非環式生成物の重量比よりがな
り低いことがわかる。

貫−主 エチレングリコールのアミノ化 ピペラジン（５１，６ｇ　；　０．６０モル）、エチレ
ングリコール（１２，４ｇ　；　０．２０モル）、及び
例１　（ａ）の触媒（１，０ｇ）を３００戚の撹拌オー
トクレーブに入れた。反応器を密閉し窒素でフラッジし
た。

内容物を３００’Ｃに４時間加熱した。室温に冷却し、
ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析し以下の結
果を得た。ＥＧの転化率、９８パーセント；ＨＥＰへの
選択率、１１．４パーセント、　ＢＩＳＰＩＰ。

５２．５パーセント、　ＤＡＢＣＯ，５，２パーセント
、　ＨＥＢＩＳ。

６．２パーセント；　ＴＲｌ５ＰＩＰ　、　１５パーセ
ント、　ＨＥＴＲＩＳ。

１．４パーセント；及び高級オリゴマー、８．３パーセ
ント。アミノ化生成物が主に線状ピペラジンであるこ≧
がわかる。さらに、形成した望ましくない内部環化した
生成物、例えばＤＡＢＣＯの量は低い。

■−土 ヒドロキシエチルピペラジンのアミノ化ピペラジン、ヒ
ドロキシエチルピペラジン、溶剤、及び例１（ａ）の触
媒を表Ｖに示す割合で３００威の撹拌オートクレーブに
入れた。反応器を密閉し、窒素でフラッジし、内容物を
表Ｖに示すように加熱した。室温に冷却し、ガスクロマ
トグラフィーにより生成物混合物を分析し結果を表Ｖに
示す。

表■ １ｔＯ１＝トルエン 表　■　続き ２他番お【豐ＥＴＡ、例えばＤＩＡＥＰ及びＰＥＥＤＡ
　、環式花ＰＡ、並びに未同定化合物を含む このデータはニオブホスフェートの触媒の存在下ヒドロ
キシエチルピペラジンがピペラジンによりアミン延長ピ
ペラジンであるビスピペラジンにアミノ化されることを
示している。さらに、望ましくない生成物、例えばＤＡ
ＢＣＯの量は低い。

■−ｉ モノエタノールアミンのアミノ化 例１（ａ）の触媒にオブホスフェート触媒）の４種のサ
ンプルを使用前に以下の温度：（ａ）３００°Ｃ１（ｂ
）７００°Ｃ１（ｃ　）　１０００°Ｃで焼成した。以
下の方法に従うアミノ化反応において各触媒を用いた。

モノエタノールアミン（２０，３ｇ　、　０．３３モル
）、ピペラジン（２８，７ｇ　；　０．３４モル）、及
び触媒（１，０ｇ）を３００ｄの撹拌バッチ反応器に入
れた。反応器を窒素で３回フラッジし、次いで３００℃
に加熱した。この反応混合物を３００°Ｃに５時間保ち
、次いで室温に冷却し、ガスクロマトグラフィーにより
分析した。総アミン生成物を測定するためＣＡＭ（ｃａ
ｒｂｏｓｌａｘ　ａｍｉｎｅ　ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ
）キャピラリーカラムＩ３０ｍｘ直径０．２５ｍｍ）を
用いた。

ＳＥ　−３０キヤピラリーカラム（３０ｍｘ直径０．２
５ｍｍ）で異性体分布を測定した。総アミン含量及び異
性体分布の分析にＳＥ　−５４キヤピラリーカラム（３
０ｍ×直径０．２５ｍｍ）も用いた。結果を表■に示す
。

ニオブホスフェート触媒の存在下ピペラジンによりアミ
ノエチルピペラジンにアミノ化されることがわかる。モ
ノエタノールアミンの転化率は触媒を使用前に３００’
Ｃで焼成した場合に最大である。

さらに、望ましくない生成物、例えばＤＡＢＣＯの量は
低い。

開−度 （ａ）ニオブホスフェート触媒の製造 シリカ（Ｓｈｅｌｌ　５ｉｌｉｃａ　ｂａｌｌｓ、　１
５．１０ｇ）を３００°Ｃで一晩乾燥し、次いで塩化ニ
オブ、ＮｂＣｊ２ｓ（４，２５ｇ、　１５．７ミリモル
）と共にフラスコに入れた。ポールをカバーし及び塩化
ニオブを溶解するに十分な量のアセトニトリルを撹拌し
ながらフラスコに加えた。その後、回転蒸発によりアセ
トニトリルを除去した。蒸発の間、ポールを塩化ニオブ
で均一にコートするためフラスコを回転させた。

コートしたポールを真空中５０°Ｃで約２時間加熱し、
次いで室温に冷却しシリカ上の塩化ニオブの組成物を得
た。この組成物をす（に１６０’Ｃで８５パーセント燐
酸１５０ｄに加えた。得られる混合物を１９５゛Ｃに加
熱し、５分間保った。加熱した混合物を室温に冷却し、
水を４００戚加えた。得られる混合物を撹拌し濾過した
。濾過した固体を水で洗浄し、再び濾過した。洗浄及び
濾過を２回以上繰り返した。洗浄した固体を１５０°Ｃ
で３時間乾燥し次いで３００°Ｃで一晩焼成しシリカに
結合したニオブホスフェートの触媒を得た。

（ｂ）モノエタノールアミンのアミノ化モノエタノール
アミン（２０，５ｇ　ｉ　Ｏ，３４モル）、ピペラジン
（２９，５ｇ　；　０．３４モル）、及び上記のシリカ
支持ニオブホスフェート触媒（１，０ｇ）を３００ｍ１
！の撹拌バッチ反応器に入れた。反応器を３回窒素でフ
ラッジし、次いで３００°Ｃに加熱した。

反応を３００°Ｃに以下の時間、（ａ）５分、（ｂ）２
．５時間、（ｃ）５時間、（ｄ）１５時間保ち、次いで
室温に冷却し分析した。結果を表■に示す。

シリカ支持ニオブホスフェート触媒の存在下モノエタノ
ールアミンがピペラジンによりアミノエチルピペラジン
にアミノ化され、一方はんの少量の望ましくない生成物
、例えばＤＡＢＣＯが形成するこ（６Ｂ） とがわかる。

■−１ モノエタノールアミンのアミノ化 ニオブ酸、Ｎｂ２Ｏ５−ｘＨｇＯ（Ｎｉｏｂｉｕ＋ａ　
ＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐ、　ＣＢＭＭナンバーＡＤ２
２２）を直径１インチ（２５閣）高さ１インチ（２５ｎ
ｍｍ）の円筒形ペレットに２０．０００ｐｓｉ（１４０
ＭＰａ）の圧力で圧縮した。このペレットは各々約２５
ｇのニオブ酸を含んでいた。圧縮したペレットを１２０
℃で４時間乾燥し、次いで（ａ）３００°Ｃ，（ｂ）５
００℃、（ｃ）７００°Ｃ又は（ｄ）１０００°Ｃの焼
成温度にゆっくり加熱し、−晩保った。

焼成したペレットを冷却し、粉砕し、１４〜２０メツシ
ユサイズ（１，１８ｍｍ〜８５０ｎ）にふるいにかけた
。

例５のようにこの触媒をピペラジンによるモノエタノー
ルアミンのアミノ化に用い、結果を表■に示す。酸化ニ
オブの触媒の存在下モノエタノールアミンがピペラジン
により主にアミノエチルピペラジン及び他のアミン延長
ピペラジンにアミノ化されることがわかる。望ましくな
い生成物、例えばＤＡＢＣＯの収率は低い。また５００
℃以上の温度に焼成した場合、ニオブ酸もしくは酸化ニ
オブ触媒はほとんど活性がなく、一方ニオブホスフエー
ト触媒はすぐれた活性を与えることがわかる。

Ｕ モノエタノールアミンのアミノ化 ニオブ酸、ＮｂｇＯｓ　　・ｘＨｚＯ（Ｎｉｏｂｉｕｍ
　ＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐ、　ＣＢＭＭナンバーＡＤ
４６０）を直径１インチ、高さ１インチの円筒形のペレ
ットに２０．ＯＯＯｐｓｉｇ（１４０ＭＰａ）で圧縮し
た。圧縮したペレットを１２０°Ｃで４時間乾燥し、次
いで３００°Ｃの焼成温度にゆっくり加熱し、−晩保っ
た。焼成したペレットを粉砕し、反応器での使用前に１
４〜２０メツシユサイズ（１，１８ｍｍ〜８５０７＋１
１１）にふるいにかけた。この触媒を例５のようにして
ピペラジンによるモノエタノールアミノ化に例８（ａ）
において用い、結果を表■に示す。このデータはモノエ
タノールアミンがニオブ酸の存在下ピペラジンより主に
アミノエチルピペラジンにアミノ化されることを示して
いる。この結果は例７（ａ）の結果に匹敵する。またこ
の結果は３００℃で焼成した場合、ＡＲＰに対するニオ
ブ酸触媒の選択率がニオブホスフェート触媒より低いこ
とを示している。

Ｌｕ （ａ）タンタルホスフェート触媒の製造↑ａｃｊ！ｓ　
（１００，０ｇ、０．２８モル）を８５パ一セント燐酸
６００ｇに撹拌しながら加えた。この混合物を１８５°
Ｃに加熱し１時間保ち、次いで一晩冷却した。

冷却後、水５００１１１１をこの混合物に撹拌しながら
加え、濾過した。洗浄及び濾過を３回繰り返した。

濾過した固体を１２０°Ｃで一晩乾燥し、次いで大気中
３００°Ｃで二晩以上焼成しタンタルホスフェート触媒
を得た。

（ｂ）　ピペラジンによるモノエタノールアミンのアミ
ノ化 モノエタノールアミン（２０，３ｇ　；　０．３３モル
）、ピペラジン（２８，７ｇ　；　０．３４モル）、及
び上記のタンクルホスフェート触媒（１，０ｇ）を３０
０ｄの撹拌バッチ反応器に入れた。反応器を３回窒素で
フラッジし、次いで３００℃に加熱した。反応混合物を
３００°Ｃに５時間保ち、次いで室温に冷却し分析し以
下の結果を得た。ＭＥＡの転化率、１１パーセント、Ａ
ＲＰへの選択率、７７．６パーセント；　ＤＩＡＲＰ、
３．５パーセント、　　ＰＥＨＤＡ、　１１．４パーセ
ント；　ＢＩＳＰＩＰ。

７．５パーセント。検出可能なりＡＢＣＯ又は高級オリ
ゴマーは存在しない。このデータはモノエタノールアミ
ンがタンクルホスフェート触媒の存在下ピペラジンによ
り主にアミン延長ピペラジンにアミノ化されることを示
している。

■−刊 （ａ）ニオブシリコ−ホスフェート触媒の製造ヒユーム
ドシリカ（１０，０ｇ　；　Ｃａｂｏｓｉｌ　Ｍ５）及
び８５パーセント燐酸ａｏｏ、ｏｇを含む第１の混合物
を製造し１６５’Ｃに加熱した。ニオブ酸（６０，２６
ｇ　；Ｎｉｏｂｉｕｍ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ、）
及び８５パーセント燐酸ｓｏｏ、ｏ　ｇを含む第２の混
合物を製造し１４５℃に加熱した。ニオブ酸がすべて燐
酸に溶解した際、第１の混合物を第２の混合物に加えた
。合わせた混合物を１７６°Ｃに加熱し、この際沈殿が
形成した。

沈殿及び母液を２００°Ｃに加熱し、次いで室温に冷却
した。冷却した混合物を撹拌しながら水５００ＩＩｄｌ
で稀釈し、濾過した。濾過した沈殿を３回水５００戚で
洗浄し濾過した。洗浄した沈殿を１２０″Ｃで一晩乾燥
し、次いで３００″Ｃで二晩乾燥しニオブシリコ−ホス
フェート触媒を得た。

（ｂ）ピペラジンによるモノエタノールアミンのアミノ
化 触媒が上記のニオブシリコ−ホスフェートであることを
除いて例５のようにしてピペラジンによるモノエタノー
ルアミンのアミノ化を行った。結果は以下のとおりであ
る。ＭＥＡの転化率、６７．９パーセント；ＤＡＢｃｏ
への選択率、１．０４パーセント；ＡＥＰ、６５．５ハ
−セ７　）　；　　ＤＩＡＥＰ、　１０．１ハ−セ”Ｊ
ト；ＰＥＥＤＡ　、　１０．９パーセント；　ＢＩＳＰ
ＩＦ、　３．９　ハーセ７ト；高級オリゴマー、８．６
パーセント。このデータはモノエタノールアミンがニオ
ブシリコ−ボスフェート触媒の存在下ピペラジンにより
主にアミン延長ピペラジンにアミノ化されることを示し
ている。

媒より非環式エチレンアミンへの高い選択率を有するこ
とを示す。

モノエタノールアミンのアミノ化 ニオブホスフェート触媒１１（ｃ）を以下の方法に従い
エチレンジアミンによるモノエタノールアミンのアミノ
化においてテストした。

２／１のＥＤＡ／ＭＥＡモル比のモノエタノールアミン
及びエチレンジアミンを含んでなる混合物（４５，０ｇ
　）を機械撹拌装置を取り付けた３００ｄ　Ｐａｒｒ圧
力反応器に入れた。テストするニオブホスフェート触媒
を反応器に加え、この反応器を密閉した。

この密閉した反応器を３回窒素ガスでフラッジした。フ
ラッジした後、反応器の温度を１時間かけ２９０“Ｃに
上げた。反応混合物を撹拌しながら２９０°Ｃに６００
分間保った。次いでこの反応混合物を室温に冷却した。

結果を表■に示す。

２種の異なるニオブ酸触媒１１（ａ）及び１１（ｂ）も
上記方法に従いエチレンジアミンによるモノエタノール
アミンのアミノ化においてテストした。

結果を表■に示す。示された転化率において、ニオブホ
スフェート触媒のＴＥＴＡ及びＴＥＰＡ中の非環式の割
合及びＤＥＴＡ／ＰＩＰ比はニオブ酸触媒より高い。

Ｕ （ａ）アルミナ支持触媒の製造 ボーマイトもしくは疑イ以ボーマイトアルミナ（６０，
Ｏｇ）及びニオブ酸（６０，０ｇ　；　ＮｂｚＯｓ　　
・ｘＨｚＯ）を混合した。この混合物を直径１インチ×
高さ１インチの円筒形のペレット（ペレットあたり約２
０ｇの混合物を含む）に２０．０００ｐｓ　ｉ　（１３
８ＭＰａ）において圧縮した。このペレットを１２０″
Ｃで５時間乾燥し、４００°Ｃの焼成温度にゆっくり加
熱し、４００°Ｃで一晩焼成した。焼成したペレットを
冷却し、破砕し、１４〜２０メツシユサイズ（１，８Ｍ
〜８５０ｐ）にふるいにかけボーマイト支持ニオブ酸触
媒を得た。

（ｂ）モノエタノールアミンのアミノ化上記ボーマイト
支持ニオブ酸触媒を、１：１のＭＥＡ／＾ＥＰモル比の
モノエタノールアミン及びＮアミノエチルピペラジン、
さらに約１８重量パーセント水を含む供給流で例１２（
ｂ）の連続流反応器に用いた。工程条件及び結果を表■
に示す。

表■において、ボーマイト支持ニオブ酸がＮ−アミノエ
エチピベラジンによるアミン延長ピペラジンへのモノエ
タノールアミンのアミノ化を触媒することがわかる。さ
らに、この反応が３／１のＤＩＡＥＰ／ＰＥＥＤＡ重量
比のＤＩＡＥＰ及びＰＥＥＤ八並びに約４／１のＡＥＰ
ＥＥＤＡ／ＰＥＤＥＴ八重量比のＡＥＰＥＥＤＡへびＰ
ＥＩ）ＥＴＡを形成することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、線状ポリアルキレンポリアミンの製造方法であって
   、線状生成物が豊富なポリアルキレンポリアミンの混合
   物が形成する反応条件下で触媒の存在下二官能価脂肪族
   アルコール及び反応体アミンを接触させることを含んで
   なり、触媒が（ａ）ＶＢ金属酸化物、（ｂ）ニオブもし
   くはタンタルに対する燐のモル比が約１．３以下である
   ニオブホスフェート又はタンタルホスフェード、又は（
   ｃ）それらの混合物を含む方法。 ２、二官能価脂肪族アルコールが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ＡはＯＨ又はＮＨＲであり；各Ｂは独立にＮ
   Ｒ又はＯであり；各Ｒは独立に水素、ヒドロキシル、ア
   ミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２炭素原子のアルキル成分、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２炭素原子のヒドロキシアルキルもしく
   はアミノアルキル成分、又は一環式芳香族成分であり；
   ｘは２〜約１２の正の整数であり；には０〜約１５０の
   正の整数であり；ｚは０〜約１２の正の整数である） で表わされる、請求項１記載の方法。 ３、反応体アミンが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｂは独立にＮＲ又はＯであり；各Ｒは独立
   に水素、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２炭
   素原子のアルキル成分、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２炭素原子の
   ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル成分、又は
   一環式芳香族成分であり；各ｙは独立に２〜約１２の正
   の整数であり；ｎは０〜約１５０の正の整数である） で表わされるアルキレンポリアミンである、請求項１記
   載の方法。 ４、各ＢがＮＲであり、各Ｒが水素であり、各ｙが２で
   あり、アルキレンポリアミンがエチレンポリアミンであ
   る、請求項３記載の方法。 ５、脂肪族アルコールが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｂは独立にＮＲ又はＯであり；各Ｒは独立
   に水素、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２炭素
   原子のアルキル成分、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２炭素原子のヒ
   ドロキシアルキルもしくはアミノアルキル成分、又は一
   環式芳香族成分であり；各ｙは独立に０〜約１２の整数
   であり、ｊは１〜約６の整数であり；ｎは０〜約６の整
   数である） で表わされる、請求項１記載の方法。 ６、各ＲがＨであり、ｙが１であり、ｊが１であり、ｎ
   が０であり、脂肪族アルコールがＮ−（２−ヒドロキソ
   イエチル）ピペラジンである、請求項５記載の方法。 ７、反応体アミンが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２炭素原子のアルキル成分、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿１＿２炭素原子のヒドロキシアルキルもしくはアミノ
   アルキル成分、又は一環式芳香族成分であり；各ｙは独
   立に０〜約１２の整数であり、各ｌは独立に０〜約６の
   整数であり；ｊは１〜約６の整数である） で表わされる、請求項１記載の方法。 ８、線状ポリアルキレンポリアミンが下式、▲数式、化
   学式、表等があります▼ （上式中、各Ｂは独立にＮＲ又はＯであり；各Ｒは独立
   に水素、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２炭素
   原子のアルキル成分、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２炭素原子のヒ
   ドロキシアルキルもしくはアミノアルキル成分、又は一
   環式芳香族成分であり；各ｙは独立に０〜約１２の整数
   であり；ｈ及びｈ′は各々独立に０〜約６の整数であり
   ；ｊ′は０〜６の整数である）で表わされるアルコール
   延長もしくはアミン延長ピペラジンである、請求項１記
   載の方法。 ９、少なくとも約４０重量パーセントの選択率で１，２
   −ビス（ピペラジニル）エタンを製造するに有効な条件
   下でニオブホスフェートを含む触媒の存在下ヒドロキシ
   エチルピペラジンをピペラジンと接触させることを含ん
   でなる、１，２−ビス（ピペラジニルエタン）の製造方
   法。 １０、少なくとも約５０重量パーセントの選択率で非環
   式ポリエチレンポリアミンが形成する条件下でニオブホ
   スフェートを含む触媒の存在下モノエタノールアミンを
   エチレンジアミンと接触させることを含んでなる主に非
   環式ポリエチレンポリアミンの製造方法。 １１、触媒がニオブホスフェート又は支持されたニオブ
   ホスフェートを含む、請求項１記載の方法。 １２、ニオブホスフェートがＮｂＯＰＯ＿４又は水和Ｎ
   ｂＯＰＯ＿４である、請求項１１記載の方法。