DE2624109A1

DE2624109A1 - Verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen aminen sind

Info

Publication number: DE2624109A1
Application number: DE19762624109
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Brennan; Ernest Leon Yeakey
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1976-12-23
Also published as: US4036881A; SE7606172L; NO761857L; FR2313415B1; NO142345B; JPS51147600A; AU1443976A; ES448271A1; JPS566982B2; NL7605635A; NO142345C; IT1063356B; GB1500220A; AU504942B2; FR2313415A1; ZA763065B; CA1068304A; DE2624109C2; BE842464A

Description

W.U.W*

2000 Hamburg 13 T 76 015 (D 75005-1)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

Mew York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind

Die Erfindung ist auf die Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind, gerichtet. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Poly-n-alkylenaminen mit sehr geringem Gehalt an heterozyklischen Aminen, das in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird.

Polyalkylenpolyamine, insbesondere Polyäthylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und die höheren Homologen sowie die betreffenden C-substituierten Homologen werden üblicherweise durch Umsetzung eines Alkylhalogenids, wie z. B. Äthylendichlorid, mit einem Amin, wie Ammoniak, Äthylendiamin u. dgl., bei höheren Temperaturen und Drucken umgesetzt. Allgemein gesagt, werden relativ hohe Ausbeuten an überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen zusammen mit variierenden Mengen heterozyklischer Amine, wie Piperazin, erhalten. Diese in der Industrie gebräuchlichen Verfahren haben einige schwerwiegende Nachteile.

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Einer dieser Nachteile besteht darin, daß erhebliche Energiemengen erforderlich sind, um die Reaktanten zu erzeugen und um das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten. Die resultierenden Hydrogenhalogenide des Ammoniaks und der Polyamine müssen alkalisch neutralisiert werden, um die freien Polyamine zu erhalten. Die Abtrennung der gewünschten freien Polyamine ist schwierig, und die Beseitigung der umweltverschmutzenden Nebenprodukte ist kostspielig. Außerdem sind die erzeugten Produkte nicht farblos, so daß sie nur für solche Zwecke eingesetzt werden können, bei denen eine Verfärbung keine Rolle spielt.

In der Literatur ist eine Reihe von Verfahren zur direkten Herstellung überwiegend nicht-zyklischer Polyäthylenpolyamine durch Kondensation eines Aminoalkanols und eines alkylierbaren Amins beschrieben. Bei diesen Verfahren ist eine Neutralisation des Reaktionsproduktes zur Erhaltung der gewünschten salzfreien Polyamine nicht erforderlich.

So ist z. B. in der US-PS 3.714.259 ein katalytisches Verfahren zur Herstellung niederer Polyäthylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, beschrieben, bei welchem ein fithylenamin und ein Ethanolamin in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator aus den Oxiden von Nickel, Kupfer, Chrom u. dgl.., ir. flüssiger Phase bei 140 - 170 °C in Kontakt gebracht werden. Nach diesem Verfahren lassen sich jedoch nur niedere Polyäthylenpolyamine herstellen. Außerdem erfordert die Reaktion erheblich Zeit, wenn akzeptable Ausbeuten erreicht werden sollen. Wenn das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, die zu guten Umsätzen führen, so muß ein Verlust an Selektivität in Kauf genommen werden; es entstehen Piperazin und Piperazin-Derivate als Nebenprodukte. Das resultierende Amin hat auch einen beträchtlichen Hydroxyl-Gehalt, was einen weiteren Nachteil darstellt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist. Es sollen sich höhere Polyalkylenpolyamine, die weitgehend frei von zyklischen

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Aminen sind, in hohen Ausbeuten in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten herstellen lassen. Umsatz und Selektivität sollen mindestens ebenso gut, wenn nicht besser sein als bei den bekannten Verfahren, bei denen eine Neutralisation des Reaktionsprodukts erforderlich ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein eine primäre Aminogruppe und eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweisendes Alkanolamin mit einem zwei primäre Aminogruppen aufweisenden Alkylenamin in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer phosphorhaltigen Substanz bei etwa 250 350 ⁰C unter einem Druck, der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, umgesetzt und das Polyalkylenpolyamin aus dem resultierenden Gemisch isoliert wird.

Es ist überraschend gefunden worden, daß die Kondensationsreaktion unter erheblich härteren Bedingungen, wie Temperaturen über 250 C, in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann, ohne daß Zersetzung und stärkere Nebenproduktbildung auftreten. Es ist bekannt, daß Polyalkylenpolyamine, insbesondere die höheren Homologen der Äthylenamine, wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw., thermisch zersetzbar sind. Wie die später gebrachten Beispiele zeigen, ist ferner gefunden worden, daß unter diesen Bedingungen der Umsatz drastisch verbessert wird, während die Selektivität vergleichbar ist mit der, die beim Arbeiten unter milderen Bedingungen erhalten wird.

Es ist bekannt, daß Phosphorsäuren die Kondensationsreaktion zwischen verschiedenen Typen von Aminen und Aminoalkanolen wirksam katalysieren; die Reaktionsbedingungen, die dabei angewendet werden, sind relativ mild und/oder die Stellen, an denen Kondensation stattfinden kann, sind begrenzt. So ist in der US-PS 3.121.115 ein Verfahren zur Aminoalkylierung bestimmter Amine, insbesondere aromatischer primärer und

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sekundärer Amine mit austauschbarem Aminowasserstoff beschrieben, bei welchem das Amin mit einem N-tert.-Aminoalkanol bei 150 - 250 ⁰C in flüssiger Phase in Gegenwart einer Phosphorsäure umgesetzt wird, wobei kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird. Dieses Verfahren erfordert lange Reaktionszeiten, ein bereits oben erwähnter Nachteil, und die Verwendung eines N-tert.-Alkanolamine. Dadurch besteht eine Begrenzung auf die herstellbaren Produkte und die möglichen Stellen, an denen die Kondensationsreaktion ablaufen kann. Im Gegensatz dazu gestattet die Alkylenamin-Alkanolamin-Reaktion nach der Erfindung Polykondensation, die überraschend selektiv bezüglich nicht-zyklischer linearer Produkte abläuft.

Erfindungsgemäß werden vorwiegend nicht-zyklische Polyalkylenpolyamine selektiv direkt aus einem Alkylenamin und einem Alkanolamin durch ein Verfahren erzeugt, bei welchem das Alkylenamin mit dem Alkanolamin in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer phosphorhalt igen Substanz bei Temperaturen von etwa 250 - 350 -C unter einem Druck, der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, in Kontakt gebracht wird. Die dabei erhaltenen Polyalkylenpolyamine werden dann aus dem resultierenden Reaktionsgemisch isoliert.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein n-Alkylendiamin oder ein höheres Homologes mit zwei primären endständigen Aminogruppen mit dem entsprechenden n-Alkanolamin mit einer einzigen primären Hydroxylgruppe und einer endständigen primären Aminogruppe umgesetzt, um höhere Homologe des n-Alkylenpolyamin-Reaktanten zu erzeugen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Äthylendiamin mit Monoäthanolamin zu überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin u. dgl., umgesetzt.

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Die Erfindung wird nun an einer bevorzugten Ausführungsform ins einzelne gehend beschrieben.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Synthetisierung überwiegend nicht-zyklischer Polyalkylenpol.yamine und vorzugsweise überwiegend linearer Polyäthylenpolyamine, wie Diäthylentriamin und höhere Homologe, dar. Erfindungsgemäß wird ein Alkylenamin mit primären Aminogruppen und vorzugsweise einem unverzweigten Alkylenrest, wie Kthylendiamin, mit einem Alkanolamin mit einer Hydroxylgruppe an einem primären oder sekundären C-Atom und einer primären Aminogruppe und vorzugsweise einem unverzweigten Alkylenrest in Gegenwart einer phosphorhaltigen Substanz umgesetzt. Die Reaktanten werden bei einer Temperatur von etwa 250 - 350 C unter einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch weitgehend flüssig zu halten, in Kontakt gebracht. Die erzeugten vorwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyamine werden direkt, z. B. durch die übliche Destillation, in hohen Ausbeuten isoliert, ohne daß Neutralisieren mit Alkali erforderlich wäre. Die Umsätze bei diesem Verfahren sind bei relativ kurzen Reaktionszeiten, gewöhnlich etwa 1/2 bis 5 Stunden, hoch, überraschenderweise ist die Bildung von zyklischen Produkten, wie Piperazinen und verzweigten Nebenprodukten, ebenso hoch oder geringer als bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenpolyaminen, bei denen Neutralisation erforderlich ist.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung herstellbaren PoIyalkylenpolyamine können durch die folgende allgemeine Formel (III)

H H H₂N - [(C)_x - N] -_y H

wiedergegeben werden, in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl von 2 bis etwa 6 und y eine Zahl von 2 bis etwa 6 bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind

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Dipropylentriamin, Tributylentetramin, Di-2-methyläthylentriamin, rri-2-äthyläthylentetramin u. dgl. Diese Liste ist nur beispielhaft; die Erfindung ist nicht auf die Herstellung dieser Polyalkylenpolyamine beschränkt.

Besonders bevorzugt wird die Herstellung eines Polyalkylenpolyamins der vorstehenden Formel (III), in der R Wasserstoff, χ 2 und y eine Zahl von 2 bis etwa 5 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw.

Die Alkanolamine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (I)

HHH H₂N - [(C)_x - K]_y- (C)_x OH

R R

in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl von 2 bis etwa 6 und y eine Zahl von 0 bis etwa 3 bedeuten. Besonders bevorzugt wird ein Alkanolamin der allgemeinen Formel (I), in der R Wasserstoff, χ 2 und y 0 bis 3 bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind Monoäthanolamin, H-(2-aminoäthyl)-äthanolamin usw.

Das Alkylenamin, das bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden kann, ist eine Verbindung der allgemeinen

Formel (II)

H H

H₂N - [(C)_x -N]_y-H R

in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl von 2 bis etwa 6 und y eine Zahl von 1 bis etwa 4 bedeuten. Besonders bevorzugt wird üthylendiamin.

Geeignete phcsphorhaltige Substanzen, die als Katalysatoren eingesetzt werdet! können, sind z. B. saure Metallphosphate,

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Phosphorsäuren und ihre Anhydride, phosphorige Säuren und ihre Anhydride, Alkyl- und Arylphosphate, Alkyl- und Arylphosphite, Alkyl- und Aryl-substituierte phosphorige und Phosphorsäuren, Monoalkalimetallsalze der phosphorigen Säure, die Schwefelanalogen der vorstehenden Verbindungen und Gemische, dieser Verbindungen untereinander.

Geeignete saure Metallphosphate sind z. B. Borphosphat, Ferriphosphat, Aluminiumphosphat usw. Geeignete Phosphorsäureverbindungen schließen wäßrige und wasserfreie Phosphorsäuren ein, wie Ortho-Phosphorsäure, Pyro-Phosphorsäure, Meta-Phosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren wie Polyphosphorsäuren. Ein Beispiel für eine geeignete phosphorige Säure ist dementsprechend Ortho-phosphorige Säure.

Außerdem können im Handel erhältliche Mono-, Di- und Tri-alkyl« und -arylphosphate und -phosphite (Ester) als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ebenso können bis-(Phosphate) und sek.-Phosphate, wie sie in den US-PS'en 3.869.526 und 3.869.527 beschrieben sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden niedere Alkylester, also Ester, deren Alkylgruppen 1 bis etwa 8 C-Atome aufweisen, verwendet. Bevorzugte Arylester enthalten etwa 6 bis etwa 20 C-Atome und schließen die Phenylgruppe und Alkyl-substituierte Phenylgruppen ein.

Geeignete Alkyl- und Aryl-substituierte Phosphorsäuren und phosphorige Säuren, die ferner als Katalysatoren eingesetzt werden können, schließen Alkyl- und Aryl-phosphonige Säuren, Alkyl- und Aryl-Phosphinsäuren ein. Vorzugsweise haben solche Säuren Alkylreste oder Arylreste, und die Alkylreste haben 1 bis etwa 8 C-Atome und die Arylreste 6 bis 20 C-Atome.

Spezielle Beispiele für Alkyl- und Aryl-substituierte phosphorige und Phosphorsäuren sind: Phenylphosphinsäure, fithyl-phosphonige Säure, Phenyl-phosphonige Säure, Naphthylphosphonige Säure und Methyl-phosphinige Säuren. Beispiele

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für die Alkyl- und Aryl-substituierten Phosphorsäure- und Phosphorigsäureester sind Methylphenylphosphonat, Dimethylphenylphosphonat, Methylphenylphosphinat, Äthylnaphthylphosphinat und Propylmethylphosphonat.

Die Phosphorsäure-Verbindungen, die als katalytisch wirksames Material bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind nicht auf die vorstehend aufgeführten Phosphorverbindungen beschränkt. Diese Materialien geben die Phosphorverbindungen wieder, die sich als besonders wirksame Katalysatoren erwiesen haben. Von den Verbindungen und den Typen von Verbindungen, die vorstehend genannt sind, werden solche besonders bevorzugt, die sich als besonders reaktiv unter den Verfahrensbedingungen erwiesen haben. Diese Verbindungen schließen Borphosphat, wasserhaltige und wasserfreie Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Aluminiumphosphat, Ferriphosphat, wasserhaltige und wasserfreie Ortho-phosphorige Säure, Triäthylphosphit, Triäthylphosphat und Diäthylphosphit, um nur einige Namen .zu nennen, ein.

Es ist nur eine katalytisch wirksame Menge der phosphorhaltigen Substanz erforderlich, um die Kondensationsreaktion zwischen den Reaktanten zu bewirken, die zur Bildung von im wesentlichen salzfreien vorwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen in guten Ausbeuten führt.

Die Menge phosphorhaltiger Substanz, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzt wird, ist etwas empirisch und kann in weiten Grenzen variieren, abhängig von der Reaktivität, den anwesenden Reaktanten und den angewandten Reaktionsbedingungen. Gewöhnlich liegt die katalytische Menge im Bereich von etwa 0,01 - etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge Alkanolamin. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,4 - etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge Alkanolamin, eingesetzt. Irgendeine der vorstehend aufgeführten phosphorhaltigen Verbindungen kann als Katalysator eingesetzt

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werden, allein oder in Verbindung mit einer anderen der genannten phosphorhaltigen Verbindungen, oder in Kombination mit sauren Verbindungen, wie Borsäure u. dgl. Diese zuletzt genannten sauren Verbindungen sind für sich allein als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam.."

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Monoäthanolamin und Äthylendiamin durch Mischen innig
miteinander in Kontakt gebracht. Das Gemisch wird dann in
Gegenwart der phosphorhaltigen Substanz auf etwa 250 - 350 °C, vorzugsweise 275 - 325 °C erhitzt unter einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten, was normalerweise in einem Druckbereich von etwa 14 - 176 atü der
Fall ist. Die Reaktion wird dann bei der angewandten Temperatur ablaufen gelassen, bis der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist. Vorzugsweise wird die Reaktion unter solchen Bedingungen so
lange ablaufen gelassen, bis ein Umsatz der Reaktanten von
etwa 10 - etwa 75 % stattgefunden hat, was gewöhnlich innerhalb von etwa 0,5 - etwa 5,0 Stunden der Fall ist.

Das Äthylendiamin und das Monoäthanolamin werden in Mol-Verhältnissen von etwa 1 : 2 bis etwa 5 ' 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 2 : Ί eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich nach den bekannten Techniken und in den üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, sind Raumgeschwindigkeiten der
Reaktanten von etwa 0,1 - etwa 4, vorzugsweise von etwa 0,5 1,5 g Gesamt-Reaktanten pro ml Gesamtreaktorvolumen pro h
(g/1/Vol/h) besonders günstig.

Beim kontinuierlichen Arbeiten wird der oben näher besprochene phosphorhaltige Katalysator als ein Beschickungsstrom für sich oder einem der Reaktantenströme zugemischt .in das Reaktionsgefäß eingeleitet, oder er wird als Festbettkatalysator in das

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Reaktorsystem eingebaut. Diese Festbettkatalysatoren bestehen im allgemeinen aus dem phosphorhaltigen Material, das von einem Material wie Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminium· oxid, Diatomeenerde usw., einem Material, das üblicherweise als inertes Reaktorpackungsmaterial verwendet wird, getragen wird. Solche Festbett-Trägerkatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, und viele sind im Handel erhältlich.

Es ist nicht kritisch, die Menge Reaktionswasser, die während des Erhitzens der Reaktanten und des Katalysators anwesend ist, zu steuern, z. B. durch Entfernen bei seiner Entstehung. Gewöhnlich wird bevorzugt, das Wasser in der Reaktionszone zu lassen und es aus der Reaktionsmasse während der Isolierung der Polyalkylenpolyamine zu entfernen.

Die gewünschten hauptsächlich nicht-zyklischen Polyalkylenpolyamine können leicht und ohne Schwierigkeiten aus der Reaktionsproduktmasse durch übliche Verfahren, wie durch Destillation, isoliert werden. So kann die Reaktionsproduktmasse z. B. direkt destilliert werden, oder man filtriert erst, um eine kleine Menge gebildeter Feststoffe, die gewöhnlich Aminsalzkomplexe des Phosphor-Katalysators sind, zu entfernen, und destilliert dann. Die gewünschten Polyalkylenpolyamin-Verbindungen können dann in salzfreier Form über Kopf destilliert und separat gesammelt werden. Solche Destillations-Rückgewinnungsverfahren sind wohl bekannt, so daß hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht. Die Ausgangsreaktanten, wie die niederen Alkanolamine, können in situ durch katalytische Umsetzung von Ammoniak mit z. B. dem entsprechenden Alkylendiol und/oder dem Epoxid hergestellt werden. Ebenso können die niederen Alkylenamine aus Ammoniak und dem entsprechenden Alkanolamin erzeugt werden. Somit können erfindungsgemäß Polyalkylenpolyamine aus den Grundmaterialien von z. B. einem Alkylenoxid und Ammoniak hergestellt werden. Obwohl möglich, ist ein solches Vorgehen nicht bevorzugt. Bevorzugt wird, daß die gewünschten Alkanolamine und/oder Alkylendiamine hergestellt, isoliert und in

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Übereinstimmung mit der Erfindung in den gewünschten Mengen in das Verfahren eingeleitet werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Tatsache, daß niedere Alkylenpolyamine nach Abtrennung durch z. B. fraktionierte Destillation in die Reaktionszone zurückgeführt werden können, um mit den Alkanolaminen weiterzureagieren, wodurch mehr der höheren Produkte entstehen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, stellen jedoch keine Begrenzung dar. Zum Zwecke der Vereinfachung werden in den folgenden Beispielen und Tabellen für die Reaktanten und die Reaktionsprodukte die nachstehend aufgeführten Abkürzungen benutzt:

MEA - Monoäthanolamin AEEA - N-(2-Aminoäthyl)äthanolamin HEP - N-(2-Hydroxyäthyl)piperazin

EDA - Äthylendiamin

DETA - Diäthylentriamin

AEP - N-{2-Aminoäthyl)piperazin

TETA - Triäthylentetramin

TEPA - Tetraäthylenpentamin

PEHA - Pentaäthylenhexamin

TETA Isomere:

NTEA - Nitrilotrisäthylamin

TETA - Triäthylentetramin

DiAEP - Diaminoäthylpiperazin

PEEDA - Piperazinoäthyläthylendiamin

TEPA Isomere:

AETETA - A-Aminoäthyltriäthylentetramin TEPA - Tetraäthylenpentamin

AEPEEDA - Aminoäthylpiperazinoäthyläthylendiamin

PEDETA - Piperazinoäthyldiäthylentriamin

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BEISPIEL I:

Ein trockener, mit Stickstoff durchspülter 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurde mit einer Lösung von 305,A g (5,0 Mol) Monoäthanolamin und 150,2 g (2,5 Mol) Ethylendiamin beschickt. 15,3 g (0,14 Mol; 5,0 Gew.-% und 2,8 Mol-%, bezogen auf Monoäthanolamin) im Handel erhältliches Borphosphat wurden dann dem Gemisch zugefügt. Der Autoklavinhalt wurde mit Stickstoff überdeckt, auf 275 C 1 h und 20 min erhitzt, wobei der Druck auf 21,8 atü stieg, und dann 2,0 h bei 274 - 278 °C unter einem Druck von 21,70 - 33,25 atü gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wog 456,0 g, das sind 96,9 Gew.-% der Einsatzstoffe. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde dann durch Gas-flüssig-Chromatographie (GFC) analysiert, was ergab, daß es enthielt; GFC-Fläche, %: 2,9 Vorlauf (überwiegend Wasser und Ammoniak), 24,0 Äthylendiamin, 44,2 Monoäthanolamin, 1,6 Piperazin, 13,7 Diäthylentriamin, 5,5 N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin, 1,7 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und/oder N-(2-Hydroxiäthyl)-piperazin, 5,7 Triäthylentetramin-Isomere und 0,7 Tetraäthylenpentamin-Isomere. Der Umsatz der Reaktanten betrug 24,0 % für Äthylendiamin, 34,1 % für Monoäthanolamin und 31,8 % für die Gesamt-Reaktanten.

BEISPIEL II:

400,0 g einer wäßrigen Äthylendiamin-Lösung (91 Gew.-% Sthylendiamin - 9 Gew.-% Wasser; 6,1 Mol fithylendiamin) und 20,0 g (0,18 Mol; 3,0 Mol-%) Borphosphat wurden in das in Beispiel I beschriebene Reaktionsgefäß gegeben, mit Stickstoff überdeckt und auf 275 - 280 ⁰C unter einem Druck von 36,75 - 39,20 atü '2 h erhitzt. Die Gas-flüssig-chromatographische Analyse des flüssigen Reaktionsgemisches, nach Abkühlen auf Raumtemperatur, zeigte, daß Ä'thylendiamin das einzige anwesende Polyamin war, was bedeutet, daß keine Reaktion stattgefunden hat.

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BEISPIEL III:

Es wurde mit der Vorrichtung und nach der Verfahrensweise, wie in Beispiel I beschrieben, gearbeitet. AOO,0 g (6,7 Mol) Äthylendiamin (99,0 Gew.-% Minimum) und 20,0 g (0,1.8 Mol; 2,69 Mol-%) Borphosphat wurden zugesetzt und auf 300 - 301 ⁰C unter einem Druck von 45,50 - 47,25 atü 2,0 h erhitzt. Dieses Beispiel wurde mit der gleichen Menge Ä'thylendiamin wiederholt, abgesehen davon, daß Aluminiumphosphat und Ferriphosphat als Katalysator verwendet wurde und auf 325 °C 2,0 h erhitzt wurde. Es wurde in keinem Fall eine Umsetzung festgestellt und 99,9 Gew.-" reines Ethylendiamin aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen, wie die GFC zeigte. Die Ergebnisse der Versuche dieses Beispiels und des Beipiels II zeigen, daß es bei dem erfindun.^sgemäßen Verfahren erforderlich ist, ein Alkylierungsmittel, wie ein Äthanolamin oder Äthylenglykol, einzusetzen.

BEISPIEL IV:

Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I' gearbeitet. Eine Lösung aus 214,0 g (3,50 Mol) Monoäthanolamin, 193,6 g (3,22 Mol) fithylendiamin, 16,4 g Wasser und 10,7 g (2,8 Mol-%, 5,0 Gew.-%, bezogen auf Monoäthanolamin) Borphosphat wurden auf etwa 305 C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h unter einem Druck von 42,00 - 57,75 atü gehalten. Die Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts durch Gas-flüssig-Chromatographie zeigte, daß es, ausgedrückt in GFC-Fläche %, enthielt: 16,9 Vorlauf (16,2 Gew.-% Wasser, bestimmt durch die Titration nach Karl Fischer), 26,4 Xthylendiamin, 14,3 Monoäthanolamin, 2,2 Piperazin, 0,3 Unbekanntes, 20,2 Diäthylentriamin, 1,0 N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin, 3,2 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, 0,1 Unbekanntes, 11,2 Triäthylentetramin-Isomere (TETA) (84,8 % nicht-zyklische Verbindungen), 0,4 Unbekanntes, 3,5 Tetraäthylenpentamin-Isomere (TEPA) (82,8 % nicht-zyklische Verbindungen) und 0,3 Pentaäthylenhexamin (PEHA) und schwerere Materialien. Der

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Umsatz wurde mit 42,3 % für Äthylendiamin, 70,9 % Monoäthanolamin und 55,4 % für die Gesamt-Reaktanten bestimmt.

Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auch destilliert, wobei Fraktionen der TETA-Isomeren und der TEPA-Isomeren gesammelt wurden. Es wurde festgestellt, daß die TETA- und die TEPA-Fraktionen 83,4 % bzw. 74,2 % nicht-zyklische Verbindungen enthielten.

Das prozentuale Verhältnis von nicht-zyklischen Verbindungen zu TETA-Isomeren sowie TEPA-Isomeren wurde aus den GFC-Analysen des Reaktionsabflusses und der Fraktionen der Destillation nach folgenden Formeln berechnet:

Für die TETA-Isomeren:

% nicht-zykl.Verb. = NTEA + TETA _{χ 100}

Gesamt TETA-Isomere

Für die TEPA-Isomeren:

% nicht-zykl.Verb. = AETETA + TEPA _{x 1O}o

Gesamt TEPA-Isomere

Dieses Beispiel zeigt die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf nicht-zyklische Polyäthylenpolyamine, die in hohen Ausbeuten erhalten werden. Außerdem wurden bis-Aminoäthyläther und N-(2-Hydroxiäthyl)-äthylentriamin bei der GFC-Analyse nicht ermittelt, was die Selektivität des Verfahrens weiter bestätigt.

BEISPIEL V

Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I gearbeitet. Es wurden verschiedene Versuche unter Anwendung verschiedener Temperaturen und Mol-Verhältnisse von Monoäthanolamin und Äthylendiamin, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, durchgeführt. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Versuche

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mit 5,0 Gew.-% (2,8 Mol-%), bezogen auf Monoäthanolamin, handelsüblichen Borphosphats durchgeführt. Alle Versuche wurden bei der jeweils angegebenen Temperatur über 2 h laufengelassen, und die Produkte wurden durch Gas-flüssig-Chromatographie analysiert.

Die Ergebnisse, die ebenfalls in Tabelle 1 angegeben sind, zeigen die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Herstellung von überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen, wo die in Betracht gezogenen molaren Verhältnisse von Aminoalkanol : Amin und Temperaturen angewendet wurden. Die Versuche 7-9 zeigen auch die Wirksamkeit von Aluminiumphosphat und Ferriphosphat als Katalysatoren in dem Verfahren.

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	Versuch Nr₁	MEA/EDA	Temp.	Druck	% Umsatz	Tabe	He 1	Produkt (GFC-F	OETA	AEEA	AEP-	t, ohne Vorlauf-EOA-MEA)	TEPA [% NC)^	PEHA⁺
	1	Mol-Verhältn.	^üc	atü	9,0				87,7	5,6	HEP	TETA (% NC)¹	m m
	2	0,5	275	27,30-27,30	29,9			71,5	1,1	1,1	4,5	3,4	-
	3	0,5	301	40,25-43,75	23,0	Piperazin	68,7	10,3	1,9	19,8	0,5	-
	4	1,0	274	27,30-28,70	52,8	1,1	52,3	1.*	1,8	15,9	9,3 (89,2)	1,6
	5	1,0	300	35,00-54,25	38,5	2,3	45,3	11,6		26,8 (87,2)	6,9	0,3
	6	2,0	275	23,80-34,30	70,4	2,8	-29	,6-	6,3	23,9	14,2	5,7
O	7(2)	2,0	302	35,00-77,00	10,9	3,8	49,0	28,8	14,2	27,8	-	1,9
co OO	8(2)	2,0	301	35,00-36,40	6,4	5,4	87,5	-	1,9	1,9	-	-
cn r>o	9(3)	1,0	300	43,75-45,50	6,7	7,1	82,8	-	10,7 -	-	-	-
		1,0	300	43,75-45,50	13,5		14,0-	1,6
O					1,8
co (O				1,6

(1) Prozent nicht-zyklische Verbindungen

(2) 5,0 Gew.-$ (2,5 Mol %) Aluminiumphosphat, bezogen auf Monoäthanolamin

(3) 5,0 Gew.-? (2,0 Mol %) Ferriphosphat, bezogen auf Monoäthanolamin

BEISPIEL VI

Es wurden mehrere Versuche unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I durchgeführt. Es wurden äquimolare Lösungen von Monoäthanolamin und Ä'thylendiamin in Gegenwart verschiedener Mengen Borphosphat als Katalysator bei einer Temperatur von 300 C unter einem Druck von 35,00 - 66,50 atü verschieden lange Zeiten, wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben, reagieren gelassen. Das flüssige Reaktionsprodukt jedes Versuchs wurde, nach Abkühlen auf Raumtemperatur, durch Gasflüssig-Chromatographie analysiert (der Vorlauf war frei von Äthylendiamin und Monoäthanolamin). Die Ergebnisse der Analysen sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, daß unterschiedliche Mengen Borphosphat· Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Außerdem zeigt ein Vergleich des Versuchs 3 mit Versuch 1 und 2 sowie Versuch 5 mit Versuch 4, daß, wenn man die Reaktanten bei höheren Temperaturen längere Zeiten beläßt, keine Erhöhung des Umsatzes erreicht wird, sondern die Bildung zyklischer Produkte zunehmen kann.

609852/1089

O CD CO

Katalys.

(D

Reaktions

% Gesamt

Tabelle 2

Produkte (GFC-Fläche

AEEA

AEP-

%: ohne

Vorlauf-EDA-MEA)

TEPA {%

NC)

(2)

I

PEHA⁺

I

Gew.4

Hol %

zeit, h

umsatz

1.*

HEP

9,3

(89,

2)

1,6

00

5,0

2,8

2,0

52,8

DETA

1,3

*,7

TETA {%

NC)^

9,4

(81,

2,0

Versuch Nr.

5,0

2,8

2,0

59,0

Piperazin

52,3

0,4

6,8

26,8

(87,2)

7,9

-

1(3)

5,0

2,8

3,0

62,2

3,8

48,1

3,0

9,7

26,5

(86,0)

3,0

m

-

2

2,5

2,0

39,5

4,6

47,3

0,9

5,1

28,0

(65,9)

*,3

m

-

3

2,5

1,*

3,0

44,1

5,8

60,5

6,6

23,0

(66,2)

h

4,4

57,2

25,6

(56,2)

5

5,2

(1) Basis HEA

(2) Prozent nicht-zyklische Verbindungen

(3) 1-Liter-Rührautoklav; die übrigen Versuche wurden in einem 1400-ral-Schüttelautoklaven durchgeführt

BEISPIEL VII

458,0 g (7,5 Mol) Monoäthanolamin wurden in einen 1-1-Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, zusammen mit 5,0 Gew.-% (2,8 Mol %), bezogen auf Monoäthanolamin, Borphosphat gegeben. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff durchspült, abgedichtet und das Gemisch erhitzt und 2 h bei 275 ⁰C unter einem Druck von 20,30 - 39,20 atü belassen. Die Analyse der abgekühlten Reaktionsproduktmasse zeigte einen 46,3-%igen Umsatz des Monoäthanolamins. Die Reaktionsmasse enthielt 15,8 Gew.-% Wasser, und die chromatographische Analyse ergab, ausgedrückt in GFC-Fläche %: 53,7 Monoäthanolamin, 2,9 Piperazin, 9,9 Diäthylentriamin/N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin, 6,3 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin/N-(2-Hydroxiäthyl) · piperazin und 11,3 höhere Amine und Kondensationsprodukte, welche höheren Polyäthylenpolyaminen ähneln, aber viele zusätzliche Peaks in dem Gebiet des Chromatogramms hatten. Die Reaktion wurde unter Verwendung der gleichen Menge Monoäthanolamin und Borphosphat wiederholt, aber das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 300 ⁰C unter einem Druck von 33,25 - 98,00 atü erhitzt. Die Analyse der Reaktionsproduktmasse zeigte eine vollständige Umsetzung des Monoäthanolamins und daß die Reaktionsproduktmasse folgende Verbindungen in den angegebenen Mengen enthielt: 10,6 Piperazin, 9,9 Unbekanntes, 20,2 AEP/HEP und 57,1 höhere Kondensate.

Die Versuche dieses Beispiels zeigen, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist, ein alkylierbares Amin einzusetzen. Sie zeigen ferner, daß, wenn man ein Sthanolamin allein den Verfahrensbedingungen aussetzt, wenn überhaupt, dann nur eine sehr geringe Ausbeute an den gewünschten nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen erhalten wird.

609852/1069

BEISPIEL VIII

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I durchgeführt. Es wurden äquiraolare Lösungen von Monoäthanolamin und Äthylendiamin bei 300 ⁰C 2 h unter autogenem Druck in Gegenwart variierender Mengen einer phosphorhaltigen Substanz als Katalysator, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben, behandelt. Die in diesen Versuchen eingesetzten Katalysatoren waren Borphosphat, 85-%ige Ortho-Phosphorsäure, Orthophosphorsäure auf Siliziumdioxid und Gemische von 85-%iger Ortho-Phosphorsäure und Borsäure. Wenn nicht anders in der Tabelle angegeben, wurden die Versuche in einem 1400-ml-Schüttelautoklaven durchgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt jedes Versuches wurde durch Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie der Gesamtumsatz der Reaktanten ist der Tabelle 3 zu entnehmen.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigen die Wirksamkeit variierender Mengen verschiedener phosphorhaltiger Substanzen, selektiv vorwiegend nicht-zyklische Polyäthylenpolyamine bei akzeptablen Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzeugen. Wenn Borsäure allein eingesetzt wurde, d. h. ohne phosphorhaltige Substanz, wurde praktisch keine Reaktion festgestellt.

609852/ 1 069

Tabelle 3

	Versuch Nr.	Katalysator (Hole)	85 %	Borsäure	Anderes	% Gesamt umsatz	Piperazin	Produkte	DETA	-53,	AEEA	0,2	(GFC-Fläche	Z: ohne	Vorlauf-EOA-MEA)	TEPA	(Z NC)⁽¹⁾	PEHA⁺	ro co
	1			BPO, (2) 0.108	52.8	3.8	52.3	-55,	14	AEP- HEP	TETA {%	NCp	9.3	(89.2)	1.6	r-o
	2			BPO 0.108	59.0	. 4.6	48.1	49,4	1.3	4.7	26.8	(87.2)	9.4	(81.4)	2.0
	3			BPO 0.05 V	39.5	4.4	60.5	3.0	6.8	26.5	(86.0)	3.0
	4	0_f108			42.8	4.4	58,9	1,1	5.1	23.0	(66.2)	2.8		M
σ> ο	5	0,108(2)		_—	65,3	6,6	51.2	0,0	6.4	25.8	(80.7)	2,4	_—	M
co OO	6	0,054			45,5	4,2	54,7	2,5	9,6	29,5	(66.7)	8,1		1,2
cn ro	7	0,054	_m	_m	43,2	4,0	53,8	3,7	4,9	24,1	(91,1)	7,4	(84,6)	2,4
-χ«	8			T-15630) 0.047	51.2	5.2	64.5	0.0	4,7	23,5	(90,1)
O co	9			T-151O(3) 0.047	45.7	5.2	5,0,1	0.7	6.4	23.7	(76.7)	8.2	(48.3)	0.2
	10	0,108	0,108	m	47,5	5,2	57.7	0,0	7.7	25.7	(76.7)	1,8		_
	11	0_f108	0,108	m	59,5	5,0	46,4	V	8,5	26,3	(59.1)	8,8	(79,5)	2,5
	12	0,108	0,072	m	53,6	4,6	Λ-	7,9	26,6	(81,4)	6,3	(76,9)	0,4
	13	0,108	0,036	_m	48,8	3,7	,3-	7,8	25,7	(81,5)	7,1	(82,1)	0,7
	14	0,108	0,144	-	56,7	4,6	6,9	25,2	(84,0)	9,6	(80,5)	1.4
				6,8	26,5	(86,0)

(1) Prozent nicht-zyklischer Verbindungen; (2) 1-1-Rührautoklav; (3) 20,0 Gew.-Z H„PO, auf SiO- (Girdler Chem.Inc.)

BEISPIEL IX

Es wurden mehrere weitere Versuche durchgeführt, bei denen die gleichen Reaktanten in gleichen Mengen eingesetzt und
unter denselben Reaktionsbedingungen und Arbeitsweisen wie in Beispiel VIII umgesetzt wurden. Auch bei diesen Versuchen wurden verschiedene phosphorhaltige Substanzen in variierenden Mengen als Katalysator eingesetzt, wie in Tabelle 4 angegeben. In den Versuchen 1 und 2 war der Katalysator 30-%ige wäßrige ortho-phosphorige Säure. In den Versuchen 3 und 4 wurde ein Gemisch von 30-%iger wäßriger ortho-phosphoriger Säure und Borsäure benutzt. Tabelle 4 gibt auch den Gesamtumsatz der Reaktanten und die Analysenergebnisse der Produkte wieder.

Dieses Beispiel zeigt weiter, daß eine Vielzahl von phosphorhaltigen Verbindungen als Katalysator für die Synthese von weitgehend nicht-zyklischen geradkettigen Polyäthylenpolyaminen in hohen Ausbeuten eingesetzt werden kann.

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•

Katalysator

(Mole)

-

f oA

Tabelle

*.3

DETA

Produkte (

-64,1-

'GFC-Fläche

%: ohne

Vorlauf-EDA-MEA)

TEPA {

Ji NC)'¹*

PEHA⁺

Versuch 30 %
Nr, H-PO. Borsäure Andere

0,100^l '
0,100^
0,100^
fr- \

53,2

AEEA

^⁷' 10,8
-72,1-

AEP-
HEP

TETA (Ji

_NC)(1)

7,5

(84,0)

1,6

1 0,108

-

0,10O¹⁵'

% Gesamt
umsatz Piperazin

5,2

56,8

4,0

0,0

5,1

23,7

(88,6)

6,4

(90,5)

0,6

2 0,054

0,100^{6)
0,100⁽⁸⁾

38,0

*,5 '

45,8

3,6

3,8

4,4

23,4

(92,3)

8,8

(77,2)

2,6

3 0,108 0,108

0,100^iyj

38,5

13,8
8,7
6,3

56,6

2,6

7,1

25,2

(81,8)

7,3

(82,6)

-

4 0,108 0,072

0,050⁽¹⁰⁾

48,6

3,7

50,8
63,0
35,3

, nicht aufgeführt

5,1

24,5

(89,7)

5,0
0,4
8,8

-

σ>

5
6
7

Verbindungen

36,1

4,5
4,2

0,0
2,7
1,2

10,4
6,4
13,9

10,4
16,0
28,8

(46,8)

5,6

(82,6)

0,2

ο
CO
OO
cn

8

34,6
26,5

5,6

19,2

4,6

21,3

(87,5)

8,4
2,4

(78,0)

1,8

9
10

45,7

4,4

69,8

6,7
6,1

23,1
15,2

(81,4)

0,9

-

690

11

60,8
18,5

Triphenylphosphat

59,5

3,0 ■

19,8

-

4,4

(73,4)

0,3

12

27,5

23,9 % Unbekanntes,

23,4

(91,2)

(1) Prozent nicht-zyklische

39,4

KH₂PO₄

(2) Phenylphosphonsäure

(6)

NaH₂P0₄.H₂0

(3) Phenylphosphinsäure

(7)

Diäthylphosphit

(4) Polyphosphorsäure

(8)

(5) Triphenylphosphit

(9)

(10)

BEISPIEL X

Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I gearbeitet. Eine Lösung von 229,0 g (3,75 Mol) Monoäthanolamin und 225,0 g (3,75 Mol) Äthylendiamin wurde mit 6,25 g (0,054 Mol; 2,3 Gew.-% und 1,44 Mol %, bezogen auf MEA) 85-%iger Phosphorsäure vermischt und 2 h bei 250 °C unter einem Druck von 15,75 - 17,50 atü gehalten. Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-flüssig-Chromatographie zeigte, daß der Gesamtumsatz der Reaktanten nur 4,7 % betrug. Die Reaktionsprodukte waren, ausgedrückt in GFC-Fläche %: 95,0 Diäthylentriamin, 2,5 Piperazin und 2,5 N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin. Es hatte sich kein höheres Polyäthylenpolyamin, wie z. B. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentarain u. dgl., gebildet.

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei 250 C in flüssiger Phase ausgetragen werden muß. Ein Vergleich der Ergebniss-e dieses Beispiels mit denen der vorangegangenen Beispiele zeigt, daß, um einem wirtschaftlichen Verfahren Rechnung zu tragen, schärfere Reaktionsbedingungen anzuwenden sind, damit der Umsatz unter Beibehaltung hoher Produktlinearität drastisch ansteigt. Bei diesem Beispiel werden keine höheren Polyäthylenpolyamine gebildet.

Unter Benutzung eines 1400-ml-Schüttelautoklaven und Anwendung der Arbeitsweise wie in Beispiel I wurden verschiedene Versuche durchgeführt, die die Wirksamkeit verschiedener Katalysatortypen, die Borphosphat enthalten, zeigen. Die borphosphathaltigen Katalysatoren waren Katalysatoren, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sind, auf verschiedene Trägermaterialien aufgebracht waren sowie Gemische von Borphosphat und Alumiriumphosphat. Alle Versuche wurden

609852/ 1 069

durch Erhitzen äquiraolarer Lösungen von Monoäthanolarain und Äthylendiamin in Gegenwart von 5,0 Gew.-% Katalysator, bezogen auf MEA, bei 300 ⁰C unter autogenem Druck 2 h lang durchgeführt. Die verwendete Katalysatortype und die Analysenergebnisse sind der folgenden Tabelle 5 zu entnehmen.

609852/ 1069

Tabelle

Produkte (GFC-Fläche Ϊ: ohne Vorlauf-EDA-MEA)

Versuch	Katalysator	% Gesamt	Piperazin	OETA	AEEA	AEP-HEP	TETA	*[% NC) '**	TEPA	(% ncy '	PEHA⁺
Nr.	BPO^ ²^	umsatz	W	44,2	2,0	7,4	26,0	(82,7)	10,2	(78,0)	3,5
1	BP0₄ ⁽³⁾	58,3		51,7	2,5	5,0	26,0	(87,5)	9,0	(86,5)	0,9
CVl	BPO, auf Träger	54,9	7,2	51,1	0,5	7,5	25,9	(80,4)	6,1	-	0,3
3	ΒΡ0^⁽⁵⁾	53,4	14,0	49,7	2,7	10,7	15,8	(69,2)	1,2	-	-
4	IqJ ξι	52,3	9,7	52,0	3,*	6,6	19,1	(86,9)	3,1	(70,0)	0,3
5	43,5

(1) % nicht-zyklische Verbindungen

(2) 4,76 mm Tabletten

(3) Hergestellt in Xylol aus äquimolaren Hengen Borsäure u. 85-^iger Phosphorsäure nach It-PS 715.579 (CA: 69, P53303 g)

(4) 46,0 Gew.-£ äquimolar hergestelltes BPO, auf Diatomeenerde (Celite 408), bei 1000 ⁰C 15,0 h calciniert

(5) 29,0 Gew.-? äquimolar hergestelltes BPO, auf Siliziumcarbid (Carborundum CLT) und bei 1000 - 1060 ⁰C 15,0 h calciniert

(6) 50/50 Hol % BPO^AlPO₄, calciniert bei 400 ⁰C 16,0 h

BEISPIEL XII

Bei diesem Beispiel wurden Monoäthanolamin und Ethylendiamin in Gegenwart einer phosphorhaltigen Substanz in der Dampfphase bei 250 - AOO C in Kontakt gebracht, um den Unterschied zwischen dem Arbeiten in Dampfphase und dem erfindungsgemäßen Arbeiten in flüssiger Phase zu zeigen.

Ein Abstromreaktor eines Durchmessers von 2,54 cm, der Borphosphat-Katalysatorteilchen einer Größe von A,76 mm (von der Firma Harshaw Chemical Co.) enthielt, wurde in einem elektrischen Rohrofen erhitzt. Ein gleichraolares Gemisch von Monoäthanolamin und Ethylendiamin wurde in einem Stickstoffstrom herangeführt und in den Reaktor bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 250 - AOO C eingeleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug etwa 1,5 - 3,2 g/ml Katalysator/h. Die Analyse des Reaktorabstroms zeigte, daß das Ethylendiamin praktisch inert war, bis fast alles Monoäthanolamin verbraucht war. Die resultierenden Produkte waren komplex und stark zyklisch.

BEISPIEL XIII

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I wurden mehrere Versuche zur Herstellung von Polyäthylenpolyamin-Reaktionsprodukten durch die Borphosphat-katalysierte Reaktion verschiedener Sthanolamine und äthylenpolyamine unter Anwendung unterschiedlicher Mol-Verhältnisse, wie in Tabelle 6 angegeben, durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde das Reaktantengemisch in Gegenwart von 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Xthanolamin-Verbindung, Borphosphat bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur 2 h unter autogenem Druck erhitzt. Die Art der Reaktanten, die Mol-Verhältnisse, der Umsatz und die Analyse der Reaktionsproduktmasse der einzelnen Versuche sind der Tabelle 6 zu entnehmen.

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Die Ergebnisse der Tabelle 6 zeigen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend nicht-zyklischetPolyäthylenamine, insbesondere die höheren Polyäthylenpolyamine unter Verwendung verschiedener Typen von Äthanolamin-Verbindungen und Äthylenpolyamin-Verbindungen in hohen Ausbeuten selektiv erhalten lassen.

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	Reaktanten	% Gesamt	EDA	Tabelle 6	DETA AEEA	1,1	-	AEP-	TETA	TEPA	PEHA⁺	Mol %	Temperatur	275	Druck	VO
	Mol-Verhältnis	umsatz						HEP	_72f9(U			Katalysator	C		atü	a
	AEEA-EDA		-	*Produkte (GFC-Fläche %·.* Vorlauf-wasser- u. reaktantenfrei)**	-		24,2			-	-			280 - 275
	(1/4)	12,5				-	64,2^ '			4,8		36,75 - 42,00
	AEEA-EDA		-	MEA Pip.	2,7			1,4	8,8
	(1/2)	30,2				2,7				4,8	275	31,50 - 35,70
				27,1			<4,8⁽³⁾
	AEEA-EDA		-		1.9		55/'	3,1	13,6		302 - 300
ο	(1/1)	58,5		- 15,9		2,3				4,8		19,25 - 32,20
CO	HEA-DETA		7,2				18,3^	0,8
00 cn	(1/1)	42,0			12,4	28,3			2,8	275	21,00 - 43,75
NJ				15,3		tt,8<⁷>	40,4^
_j	AEEA-DETA		-					-		277 - 300^ '
ο	(1/1)	35,7		4,7	8,1	8,6		4,8		15,75 - 35,00
σ>	HEA-AEEA-EDA		-				-
(O	(1/1/2)	43,6			9,2			3,8	35,00 - 54,25
				23,3

		15,0

(1) % nicht-zyklische Verbindungen: 86,8 (5) % nicht-zyklische Verbindungen: 57,6

(2) » ■ ι t . 84,0 (6) " ■ ■ ' : 65,4

(3) ■ ■ ■ ^H : 72,3 (7) " · " ■ : 65,7 · J^

(4) ■ ■ ■ ■ : 82,9 (8) 1 h bei 280 - 277 ⁰C, 35,2 - 40,4 atü; 1 h bei 300 ⁰C, 52,7 - 54,5 atü hO

BEISPIEL XIV

In diesem Beispiel wurden mehrere kontinuierliche Versuche durchgeführt, um die Anwendbarkeit der Erfindung auf kontinuierliches Arbeiten zu zeigen. Die Versuche wurden durchgeführt, indem ein Beschickungsstrom aus äquimolaren Mengen Monoäthanolarain und Äthylendiamin durch einen 500-ml-Druckreaktor für kontinuierliches Arbeiten über ein Festbett aus 475 ml Katalysator bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten hindurchgeschickt wurde. Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 105 atü vorgenommen. In der folgenden Tabelle 7 sind Katalysatortype, Temperatur, Raumgeschwindigkeit, Gesamtumsatz und Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktgemisches für jeden Versuch zusammengestellt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen finden als Härter für Epoxiharze Verwendung sowie zur Herstellung von Textil- und Papier-Chemikalien, Schädlingsbekämpfungsmittel und dgl.

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Tabelle

Versuch	Katalysator	Temperatur	Rauuigeschvindigkeit	% Gesamt	Piperazin	DETA	AEEA	AEP-HEP	TETA	TEPA	PEHA⁺
Nr.	A	⁰C	g/ml Kat./h	umsatz	8,6	53,8	6,7	7,0	21,8	1,5	_
1	A	325	0,81	28,0	10,4	29,6	2,2	11,7	22,7	13,4	6,8
2	B	352	1,06	46,0	19,3	16,1	-	17,0	28,4	5,8	7,9
3	C	346	0,50	56,1	8,5	71,7	-	6,5	13,2	-	-
4	C	300	0,56	35,4	33,0	32,1	-	11,0	9,7	-	-
5	D	325	0,51	53,5	14,2	14,8	-	32,0	34,4	-	-
6	300	0,53	75,3

A 20,0 Gew.4 H-PO, auf SiO-, Durchmesser 0,84 mm (Girdler T-1563) B 2/3 Girdler T-1510 (Kugeln, Durchmesser 4,762 mm) + 1/3 T-1563, 20,0 Gew.-? H-PO. auf SiO„ C 15,0 Gew.4 BPO^ auf Kohle (CLT), 3,175 x 3,175 ram D 50,0 Gew.4 BPO, auf SiO-, Durchmesser 3,969 ram

Claims

Patentanspruch e

M) ^Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine primäre Aminogruppe und eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweisendes Alkanolamin mit einem zwei primäre Aminogruppen aufweisenden Alkylenamin in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer phosphorhaltigen Substanz bei etwa 250 - 350 ⁰C unter einem Druck, der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, umgesetzt und das Polyalkylenpolyamin aus dem resultierenden Gemisch isoliert wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Alkanolamin der allgemeinen Formel (I) HHH

H₂N - C(C)_x- N]_y - (C)_xOH R R

in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ 2 bis etwa 6 und y 0 bis etwa 3 bedeuten, und ein Alkylenamin der allgemeinen Formel (II)

H H

HN - [(C) - Nl - H R

in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ 2 bis etwa 6 und y 1 bis etwa 4 bedeuten, eingesetzt werden.

6098 5 2/1069

262A 1 09
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Alkanolamin der in Anspruch 2 gebrachten allgemeinen Formel (I), in der χ 2 und y 0 bis 3 ist, und ein Alkylenamin der in Anspruch 2 gebrachten allgemeinen Formel (II), in der χ 2 und y 1 bis etwa 4 ist, eingesetzt werden.
4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Monoäthanolamin und Äthylendiamin eingesetzt werden.
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhalt ige Substanz die Phosphorsäuren, ihre Anhydride, sauren Metallsalze, unsubstituierten und substituierten Alkyl- und Arylester, die alkyl- und arylsubstituierten Phosphorsäuren;

die phosphorigen Säuren, ihre Anhydride, Monoalkalimetallsalze, unsubstituierten und substituierten Alkyl- und Arylester, die alkyl- und arylsubstituierten phosphorigen

Säuren;

die Schwefelanalogen, oder Gemische der vorstehenden

Verbindungen eingesetzt werden.
6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Substanz in einer Menge von etwa 0,1 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge Alkanolamin, eingesetzt wird.
7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei ein
vorgenommen wird.

Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 275 - 325 C

609852/ 1 069
8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin und das Alkylenamin in einem Mol-Verhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 5 eingesetzt werden.

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