Procédé pour la fabrication continue en phase vapeur de la diphénylamine
La présente invention concerne la fabrication de la diphénylamine.
Les diarylamines en général, et la di phénylamine en particulier, ont été préparées habituellement par un processus en phase liquide, consistant à chauffer l'amine aromatique primaire en présence d'un catalyseur. Malgré les nombreux avantages d'un processus continu en phase vapeur, ce mode d'opération a laissé beaucoup à désirer pour ce qui concerne la fabrication industrielle de la di phénylamine en raison des bas rendements de transformation. De plus la régénération du catalyseur a présenté des difficultés pratiques.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour la fabrication de la di phénylamine en phase vapeur, procédé efficace et permettant une régénération répétée du catalyseur.
Le procédé selon l'invention est caracté- risé en ce qu'on fait passer de la vapeur d'aniline non diluée à une pression supérieure à la pression atmosphérique dans une chambre de réaction maintenue à 400-5500 C et contenant un catalyseur de désamination, on condense l'effluent sortant de cette chambre de réaction et on sépare la diphénylamine formée de l'excès d'aniline et de l'ammoniac. De préférence on maintient la chambre de réaction à 450-4800 C.
Le procédé selon l'invention conduit à une conversion plus élevée par passage et à un meilleur rendement d'ensemble. Ceci permet une plus grande production de diphénylamine pour un volume donné de catalyseur. On a fait la constatation surprenante que la quantité accrue de réactifs passant sur le catalyseur n'entraine pas une augmentation proportionnelle de la quantité de matière carbonée sur le catalyseur.
Des catalyseurs de désamination convenant pour l'utilisation dans ce procédé sont les oxydes d'aluminium et de titane activés.
On amène la vapeur d'aniline au contact du catalyseur dans la chambre de réaction à un taux pouvant varier de 15 à 2000 parties d'aniline et par heure pour 100 parties en poids de catalyseur. On interrompt l'alimentation en aniline après une période convenable, par exemple 24 heures et on fait passer à travers le lit de catalyseur de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène pour provoquer la combustion du goudron et de la matière carbonée qui se sont déposés pendant le cycle de conversion. On doit contrôler le débit d'air à une valeur permettant une dissipation de chaleur empchant le frittage du catalyseur.
L'invention est décrite ci-après se référant au diagramme annexé qui illustre schématiquement le procédé.
L'aniline est pompée à une vitesse uniforme depuis un réservoir de stockage 1 au moyen d'une pompe volumétrique 2 par une conduite 3 et introduite dans un récipient 4 chauffé extérieurement servant de préchauffeur et de vaporisateur. L'aniline est vaporisée et chauffée dans 4 à une température de 400-500O. Les vapeurs d'aniline s'en vont par une conduite 5 et traversent une chambre de catalyse 6 maintenue à 400-550O. Les produits vaporisés quittent la chambre de catalyse par la conduite 9, passent dans un condenseur 10 puis vont au stockage 12 par une conduite 11. Le régulateur de pression 8 maintient toute pression opératoire désirée dans l'ensemble du système entre la pompe d'alimentation 2 et le stockage de produit 12.
La diphénylamine brute reçue dans le réservoir de stockage 12 contient de l'aniline et un peu d'ammoniac en dissolution.
La plus grande partie de l'ammoniac gazeux ayant pris naissance dans la chambre de catalyse s'échappe par la conduite 7 du réservoir de stockage de diphénylamine brute. On peut récupérer l'ammoniac par des moyens classiques. On purifie le produit brut par distillation ou autre processus de séparation bien connu des spécialistes de la question.
Le catalyseur perd graduellement son ac tivité pendant le cycle de production. On peut le ramener à son activité initiale en coupant l'alimentation en aniline, en fermant la soupape 15, en ouvrant les soupapes 13 et 14 et en purgeant la chambre de catalyse à l'aide d'un gaz inerte. On fait passer à travers le lit de catalyseur de l'air à débit contrôlé jusqu'à ce que la teneur en CO, des gaz de sortie in- dique que la régénération est pratiquement achevée. On coupe alors l'air et on admet un gaz inerte dans la chambre de catalyse pour purger l'oxygène. On ferme alors les soupapes 13 et 14, on ouvre la soupape 15 et on reprend l'alimentation en aniline.
Pour les opérations industrielles on a trouvé très efficace d'utiliser trois convertisseurs opé- rant chacun sur un cycle de 24 heures de production et 12 heures de régénération. Dans ces conditions deux convertisseurs produisent de la diphénylamine tandis que l'un est en cours de régénération.
Le catalyseur préféré est un gel d'alumine obtenu en précipitant l'alumine dans une solution d'aluminate de sodium par un acide. On calcine ce gel pour former une alumine amorphe non cristalline caractérisée comme étant de la gamma-alumine par analyse aux rayons
X. Ce produit présente une superficie de 300325 in par gramme, un volume poreux voisin de 0,50 cm3 par gramme et une densité en masse d'environ 65 g par 100 cm3.
La perte au feu à 1100o varie de 8,5 à 10 ouzo et une analyse particulière et un ordre de grandeur usuel de la composition de ces catalyseurs après calcination sont les :
Type Ordre
d'analyse de grandeur
courant Al203. 93, 8 0/o 93-100 /0
sio., 5, 8 0-6,0
Fe., o :, 0,2 0-0,3
Tir.,. 0,1 0-0,3
Na ;, 6. 0, 1 0-0,1
On constatera que d'autres catalyseurs, par exemple la bauxite peuvent tre utilisés dans ce procédé.
Bien que l'on puisse régénérer à plusieurs reprises la bauxite utilisée comme catalyseur et qu'elle se comporte de façon satisfaisante pendant une longue période de temps on préfère le catalyseur à l'alumine en raison de son efficacité de conversion plus élevée.
Un caractère très important de la présente invention est que l'on opère le cycle de conversion à pression suratmosphérique. Le taux de conversion et les rendements améliorés aux pressions supérieures à la pression atmosphérique étaient tout à fait inattendus. D'après des travaux conduits à diverses pressions on a déterminé que l'on obtient une amélioration notable quand on opère à une pression de 1,05 atm. Cette amélioration est encore plus prononcée si on augmente encore la pression par exemple jusqu'à 7,0 atm. Il est cependant préférable d'opérer à environ 2,1 atm., car l'accroissement d'efficacité au-dessus de 2,1 atm. ne justifie pas l'investissement du capital beaucoup plus élevé en appareillage capable de résister aux pressions supérieures.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Dans ces exemples, sauf indication contraire, les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1
Le régulateur de pression 8 est réglé à 2,1 atm. On maintient le taux d'alimentation en aniline à 232 parties/heure. L'aniline vaporisée quitte le vaporiseur 4 à 455O et traverse la chambre de catalyse 16 contenant 100 parties par volume de catalyseur de désamination à l'alumine (d = 0,65). On maintient la chambre de réaction à 4800. Après cinq heures d'opération on recueille 1080 parties de produit brut contenant 143 parties de diphényl- amine. La quantité d'aniline récupérée et réutilisable de ce mélange s'élève à 992 parties.
Le rendement en diphénylamine est supérieur à 93 /o de la théorie.
La vitesse d'alimentation de la zone de réaction en aniline (désignée dans la suite par vitesse spatiale horaire o) exprimée en parties en volume d'aniline liquide par partie en volume de catalyseur par heure, est de 2,32.
Le rendement espace/temps (partie de di phénylamine par heure et par partie en volume de catalyseur) est de 0,286.
La conversion est la production horaire de diphénylamine, divisée par la vitesse d'alimentation en aniline et multipliée par 1,10 (rapport des poids moléculaires de l'aniline et de la diphénylamine pour cette réaction) et par 100. Dans cet exemple la conversion est de
143 X 1, 10 5 X 232
On purge la chambre de catalyse par un gaz inerte en fermant la soupape 15 et en ouvrant les soupapes 13 et 14. On fait ensuite passer de l'air à travers la chambre de catalyse 6 à la vitesse de 1150 parties en volume par minute pendant 45 minutes. La température maximum dans la chambre de catalyse ne dépasse pas 6000 pendant la phase de régéné- ration.
On ferme ensuite les soupapes 13 et 14, on ouvre la soupape 15 et on reprend l'ali- mentation en aniline.
Exemple 2
On répète le processus de 1'exemple 1 en maintenant la chambre de catalyse à la mme température (450 ) mais en modifiant le taux d'alimentation et en raccourcissant chaque phase. L'amélioration due à-la pression suratmosphérique est évidente quand on compare les résultats expérimentaux.
Vitesse spatiale Conversion
Temp. horaire la pression Conversion Conversion
"C du liquide atm. a 2, 1 atm. a 7, 0 atm.
450 0,55 29,2 /o 34,2 ouzo 39,0 O/o
450 1,50 25,2 30,0 38,1
450 2,50 20,3 22,0 27,5
Exemple 3
On répète le processus de 1'exemple 1 en maintenant la chambre de catalyse à une température plus élevée (460 ) mais en modifiant la vitesse d'alimentation. Les résultats de ces essais sont indiqués ci-dessous.
Vitesse spatiale Conversion
Temp. horaire à la pression Conversion Conversion
0 C du liquide atm. à 2,1 atm. à 7,0 atm.
460 0,55 31,5 O/o 40,4 /o 41,2 /o
460 1,50 23,8 38,3 40,8
460 2,50 21,8 22,5 33,6
Exemple 4
On répète le processus de l'exemple 1 en maintenant la chambre de catalyse à une température plus élevée (4800) et en augmentant la vitesse d'alimentation. L'amélioration apportée par la pression suratmosphérique est encore plus prononcée à une vitesse spatiale plus élevée comme le montre le résultat suivant :
Vitesse Conversion
spatiale à la Conversion
Temp. horaire pression à 7,0
oC du liquide atm. atm.
480 5,8 3,44 ouzo 9,7 /o
Exemple 5
Le catalyseur utilisé dans cet exemple est un catalyseur à la bauxite ayant les caracté- ristiques physiques suivantes :
Surface nl'2/g...... 178
Volume poreux cm/g... 0,22
Densité g/100 cc..... 118
Perte au feu à 11000 C... 30,6 pro
O/o AL?:,....... 87,9o/o
/0 SiO ;, 7,3
/0 FeSO ; 1, 0
o/o TiOs....... 3,8
Le régulateur de pression 8 est réglé à 7 atm.
La vitesse d'alimentation en aniline est maintenue à 557 parties d'aniline liquide par heure ; l'aniline vaporisée quitte le récipient 4 à 455"et traverse la chambre de catalyse 6 contenant 100 parties de catalyseur de désamination à la bauxite maintenue à 4800. Après cinq heures d'opération, on a recueilli 2433 parties de produit brut contenant 85,5 parties de diphénylamine. La consommation en aniline a été de 105 parties ce qui correspond à un rendement en diphénylamine de 90 ouzo de la théorie.