Procédé de fabrication du styrène
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du styrène par déshydrogénation de l'éthylbenzène et dans lequel le styrène est purifié par distillation.
La fabrication du styrène par déshydrogénation de l'éthylbenzène est bien connue, et la plus grande partie du styrène industriel est produite par cette technique de déshydrogénation.
Dans les procédés de déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, le mélange soumis à la déshydrogénation contient normalement de grandes quantités de vapeur d'eau mélangée à l'éthylbenzène afin de maintenir une basse pression partielle du styrène dans le réacteur, et également pour fournir la chaleur nécessaire à cette réaction endothermique. Le mélange sortant du réacteur de déshydrogénation est utilisé pour préchauffer dans un échangeur tubulaire, les gaz entrant dans le réacteur. Après cet échange de chaleur, l'effluent du réacteur est normalement condensé dans un échangeur tubulaire refroidi à l'eau ou dans une tour de lavage. La majeure partie de cette condensation est conduite au point d'ébullition de l'eau, du fait que l'eau est le constituant principal de l'effluent du réacteur.
Pour que le styrène produit ait une pureté satisfaisante, l'effluent du réacteur condensé doit être soumis, après séparation de l'eau, à une série de distillations pour éliminer les impuretés, notamment benzène, toluène, éthylbenzène, goudrons et polymères.
Le procédé selon l'invention vise à perfectionner la purification du styrène, en la rendant plus économique.
Conformément à l'invention, on fait passer de l'effluent gazeux du réacteur de déshydrogénation en relation d'échange de chaleur indirect avec du liquide provenant d'une purification du styrène par distillation, pour condenser ledit effluent et vaporiser ledit liquide. La déshydrogénation est généralement effectuée à une température de l'ordre de 500 à 7500 C, en employant en règle générale environ 1 à 10 kg de vapeur d'eau par kg d'éthylbenzène et un catalyseur de déshydrogénation tel que zinc, chrome, fer ou oxyde de magnésium, sur des charbons actifs, des alumines ou des bauxites, avec des taux de conversion de l'éthylbenzène de 30 à 70 /o.
L'effluent du réacteur sert ainsi, avantageusement à l'aide de condenseurs rebouilleurs, à fournir la chaleur nécessaire à cette distillation, destinée à la production de styrène sensiblement pur. ll en résulte que les besoins en appareillage et en fournitures du procédé sont réduits au minimum.
La figure unique du dessin annexé illustre, à titre d'exemple, une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention.
Environ 100 parties en poids d'éthylbenzène frais sont admises dans un évaporateur 1 par des conduites 2 et 3. Environ 40 parties d'eau sous forme liquide ou de vapeur sont réunies à l'éthylbenzène frais et admises dans l'évaporateur par les conduites 4 et 3. Le mélange éthylbenzèneeau est vaporisé dans l'évaporateur 1 par échange de chaleur indirect avec l'effluent du réacteur de déshydrogénation de l'éthylbenzène. Le mélange de départ vaporisé est amené par une conduite 5 à un préchauffeur 6, dans lequel la température du mélange est portée à environ 5300 C par échange de chaleur indirect avec l'effluent du réacteur. Le mélange de départ préchauffé passe, par des conduites 7 et 8, de l'échan geur de chaleur 6 à un réacteur 9, dans lequel l'éthylbenzène est déshydrogéné en styrène.
Environ 220 parties de vapeur d'eau sont surchauffées dans un surchauffeur 10 et réunies, par des conduites 1 1 et 8 à la charge éthylène-vapeur admise dans le réacteur. Le mélange gazeux admis dans le déshydrogénateur est à une température d'environ 6300 C.
Dans le réacteur de déshydrogénation 9, l'éthyl- benzène est déshydrogéné catalytiquement en styrène sur un lit fixe d'un catalyseur à base d'oxyde de fer.
Environ 40 < )/o de l'éthylbenzène est transformé en styrène. En raison de la nature endothermique de la réaction, l'effluent gazeux sortant du réacteur 9 par une conduite 12 est à une température d'environ 5800 C.
L'effluent du réacteur est amené par une conduite 12 au préchauffeur 6, dans lequel il préchauffe la matière première envoyée au réacteur 9.
L'effluent du réacteur sort du préchauffeur 6 à environ 4400 C et est transporté par une conduite 13 jusqu'à l'évaporateur 1, dans lequel il vaporise le mélange éthylbenzène-eau distillé au réacteur 9. L'effluent du réacteur sort de l'évaporateur 1 à environ 2500 C par une conduite 14 et est amené dans un refroidisseur 15, dans lequel de l'eau, amenée par une conduite 33, est pulvérisée dans l'effluent, de manière à refroidir ce dernier à environ 1050 C.
L'effluent du réacteur sortant du refroidisseur 15 est employé pour fournir la chaleur de distillation à un ou plusieurs des rebouilleurs des colonnes de séparation et de purification du styrène produit. Dans le cas particulier, l'effluent du réacteur refroidi fournit la chaleur de distillation aux trois colonnes de distillation qui sont normalement utilisées pour purifier le styrène de l'effluent du réacteur. L'ordre de séparation des impuretés peut être tel que représenté ou, à titre de variante, le benzène, le toluène et l'éthylbenzène pourraient être séparés dans la première colonne comme fraction de tête, le styrène pourrait être séparé dans la deuxième colonne du résidu, formé de polymères et de goudrons, et le mélange benzène-toluène pourrait être séparé de l'éthylbenzène dans la troisième colonne.
L'effluent du réacteur refroidi dans le refroidisseur 15 passe dans une conduite 16, puis est divisé en plusieurs courants, dont trois sont employés dans les rebouilleurs associés aux colonnes de purification du styrène.
Un courant, consistant en environ 6 /o de l'ef- fluent, est amené par la conduite 17 au rebouilleur
18, associé à la colonne de distillation 19 dans laquelle le styrène est séparé des goudrons et polymères moins volatils. Un autre courant, constitué par environ 50 o/o de l'effluent, est amené par la conduite 20 à un rebouilleur 21 associé à une colonne de distillation 22 qui produit une fraction de tête d'éthylbenzène et une fraction de queue contenant le styrène.
Un troisième courant de l'effluent refroidi du réacteur, constitué par environ 6 /o de l'effluent, est amené par la conduite 23 à un rebouilleur 24, qui fournit la chaleur de distillation à une colonne de distillation 25. La colonne 25 produit une fraction de tête benzène-toluène et une fraction de queue contenant l'éthylbenzène et le styrène.
Environ 38/0 de l'effluent refroidi n'est pas utilisé pour fournir la chaleur de distillation aux colonnes de distillation 19, 22 et 25, passe par les conduites 16 et 26 et est condensé dans un condenseur 27 par échange de chaleur indirect avec de l'eau de refroidissement. Au moment de la mise en marche et de l'arrêt ou pour le réglage, un peu de vapeur d'eau peut être ajouté à l'effluent du réacteur amené dans les condenseurs-rebouilleurs.
Les rebouilleurs 18, 21 et 24 sont des condenseurs-rebouilleurs dans lesquels, par échange de chaleur indirect, l'effluent provenant du refroidisseur 15 est refroidi davantage et est condensé, et du liquide sortant de la base de la colonne de distillation respective est chauffé et vaporisé. Ainsi, la chaleur de condensation de l'effluent du réacteur est économiquement employée pour fournir la chaleur de distillation nécessaire à la séparation entre le styrène et les autres matières qui l'accompagnent.
L'effluent du réacteur qui a été condensé dans les condenseurs-rebouilleurs, est réuni, par des conduites 28, 29 et 30 à l'effluent qui a passé en dérivation des rebouilleurs ci-dessus, puis l'effluent total traverse le condenseur 27 et gagne un séparateur 29 par une conduite 28. Dans le séparateur, le mélange est décanté et une couche inférieure aqueuse sort par une conduite 30. Le gaz résiduel, qui est principalement l'hydrogène et la réaction de déshydrogénation avec de faibles quantités de CO, de CO2 et de méthane, est séparé et sort par une conduite 31.
La phase organique, qui contient le styrène, sort par une conduite 32 et est amené par des moyens non représentés dans la colonne de distillation 25, dans laquelle le benzène et le toluène sont séparés, puis dans la colonne 22, dans laquelle l'éthylbenzène est séparé, et finalement dans la colonne 19, d'où sort du styrène très pur comme fraction de tête.
Les températures et pressions régnant dans les colonnes de distillation 25, 22 et 19 sont celles qui sont pratiquées dans la technique connue.
Dans cet exemple, le styrène brut a une composition d'environ 37 0/o de styrène, 61 0/0 d'éthylbenzène, 1 /o de toluène, 0,7 O/o de benzène et 0,3 o/o de goudrons, en poids. Un inhibiteur est ajouté dans les colonnes de distillation, en des points appropriés, c'est-à-dire aux courants de reflux dans les colonnes, pour empêcher la polymérisation du styrène.
Dans la colonne 25, sous une pression de 127mm de mercure, le benzène et le toluène en quantité d'environ 2 parties forment la fraction de tête, à une température en tête d'environ 570 C. La fraction de queue, contenant du styrène, de l'éthylbenzène et des goudrons et dont la température est d'environ 900 C, passe dans la colonne 22. La colonne 2 fonctionne sous une pression de 35 mm de mercure et à une température en queue de 900 C. La fraction de tête est formée de 61 parties d'éthylbenzène et peut être recyclée dans le réacteur de déshydrogénation. La fraction de queue, comprenant du styrène et des goudrons, est amenée dans la colonne 19 dans laquelle, par un abaissement approprié de la pression, du styrène sensiblement pur distille en tête, en quantité d'environ 37 parties, et est ainsi séparé des goudrons restant dans la fraction de queue.
La pression dans cette colonne de distillation peut être de 20 mm de mercure.
Il est évident que le procédé décrit conduit à de grandes économies.
L'effluent du réacteur peut être employé avec avantage pour fournir la chaleur de distillation à moins de la totalité des trois colonnes utilisées pour la purification du styrène. Cependant, il est préférable que l'effluent du réacteur fournisse la chaleur de distillation à toutes les colonnes décrites ci-dessus.
Lorsque le mélange de benzène et de toluène de cette distillation est séparé en ses constituants, l'effluent du réacteur de déshydrogénation peut aussi fournir la chaleur nécessaire à cette séparation.