JPH0386848A - 助触媒を使用するアミン接触反応 - Google Patents

助触媒を使用するアミン接触反応

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JPH0386848A
JPH0386848A JP2210112A JP21011290A JPH0386848A JP H0386848 A JPH0386848 A JP H0386848A JP 2210112 A JP2210112 A JP 2210112A JP 21011290 A JP21011290 A JP 21011290A JP H0386848 A JPH0386848 A JP H0386848A
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アーサー、ロイ、ドウマウ、ジュニア
David J Schreck
ダビッド、ジェームス、シュレック
Stephen W King
スティーブン、ウエイン、キング
George A Skoler
ジョージ、アトレイ、スコラー
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    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は縮合触媒と縮合肋触媒との存在のもとにアミノ
化合物を縮合させることによりアミン化合物を製造する
方法に関する。
本発明はまた、例えばトリエチレンテトラミン（ＴＥＴ
Ａ）　、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びペ
ンタエチレンへキサミン（ＰＥＨＡ）のような高級ポリ
アルキレンポリアミン類に冨んだアルキレンアミン類の
製造用組成物にも関する。
〔従来の技術１ 種々のアミノ化合物の分子内及び分子間縮合を行わせる
ために種々の酸性触媒を使用することについて記述した
多数の文献がある。米国特許筒２．０７３，６７１号及
び米国特許筒２，４６７．２０５　　号公報が、種々の
アミノ化合物を縮合させるために酸性縮合触媒を使用す
ることについての初期の文献である。上記米国特許筒２
，０７３，６７１　　号は、−Ｍ的な態様で、上記米国
特許筒２．４６７、２０５　　号においてアミン類の分
子内縮合に用いた同じ燐酸塩触媒の使用のもとに、アル
コール類とアミン類又はアンモニアとを接触的に分子間
縮合させることを論じている。この２つの特許は触媒と
して他の物質を使用することについては一致していない
、この点を説明するならば、米国特許筒２，０７３，６
７１　　号公報には、 「この文献において、それらの反応を実施する際に触媒
としてアルミナ、トリャ、タングステンの青色酸化物、
チタニャ、酸化第ニクロム、モリブデンの青色酸化物及
びジルコニヤを使用することが記述されているけれども
、それらの触媒作用は非常に低くて、いまだそれらが実
際には使用されていないほどである。」 と記述されているが、一方米国特許第２，４６７．２０
５号は、気相条件のもとてエチレンジアミン（ＥＤＡ）
が最初先ずエチレンアミン類を生ずるけれども再循環の
後にはジアミン化に続いて多段階縮合反応により、場合
によりピペラジンを生ずるような自己縮合を記述する際
に、後に「シリカゲル、チタニャゲル、アルミナ、トリ
ャ、燐酸硼素、燐酸アルミニウム等」と説明している「
脱水触媒」を推奨している。
米国特許筒２，０７３，６７１　　号公報においてはそ
の縮合触媒は下記のように、すなわち 「燐、そして特に１種以上の燐の酸素酸類、それらの無
水物、それらの重合物及びそれらの塩類、例えばオルソ
燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、五酸化燐、ジメタ燐酸、ト
リメタ燐酸、第−燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニ
ウム、通常の燐酸アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム
、第二ピロ燐酸アンモニウム、通常のピロ燐酸アンモニ
ウム、燐酸アルミニウム、酸性燐酸アルミニウム及びそ
のような物質の２つ以上の混合物を含有する加熱された
触媒又は触媒塊・・・・」 のように記述されているのに対して、米国特許筒２．４
６７．２０５号公報には、その好ましい触媒のひとつが
「塩基性燐酸アルミニウム」としてあげられてい、る。
米国特許筒２．４５４．４０４　　号公報には、例えば
活性化されたアルミナ、ボーキサイト、カオリンのよう
な成る種のアルミノ珪酸塩及びトリウム、チタン及びジ
ルコニウムの酸化物のような固体触媒の上でジエチレン
トリアミン（ＤＥＴＡ）の蒸気を反応させることによる
、「アルキレンポリアミン類の接触的脱アミノ化ｊが記
述されている。
米国特許筒２，０７３，６７１　　号及び同第２，４６
７．２０５号公報は燐酸アルミニウムを脂肪族アミン類
の製造のための縮合触媒として使用する場合の一般的な
経験を、また米国特許筒２，４５４，４０４　　号及び
同第２，４６７．２０５　　号公報はへテロ環式非環状
アミン類を製造するためにアミン化合物を脱アミン化す
るための他の固体触媒を記述している。一般に、環化を
もたらすための脱アミン化が生ずる反応条件は、他の条
件が同一であるときは非環状分子を形成させるための縮
合反応に用いられるよりもより苛酷である。
米国特許筒４．５４０．８２２　　号、同第４．５８４
．４０６号及び同第４，５８８，８４２　　号公報は種
々のアミノ化合物をアルカノールアミンと縮合させるの
に用いられる燐触媒のための担体として第ＩＶ−Ｂ族の
金属の酸化物を使用することを記述している。
米国特許筒４，６８３，３３５　　号公報はアミン化合
物とアルカノールアミン化合物とを縮合させてポリアル
キレンポリアミンを製造するための触媒として、チタニ
ャの上に析出させたタングスト燐酸、モリブド燐酸また
はそれらの混合物の使用を記述している。
米国特許筒４，３１４，０８３　　号、同第４．３１６
．８４０号、同第４．．３６２，８８６　　号及び同第
４，３９４，５２４　　号公報はアルカノールアミンと
アミノ化合物との縮合のための有効な触媒として成る種
の金属硫酸塩を使用することを開示している。触媒作用
についてのそれらの硫黄化合物の間の区別はなされてい
ない、Ｉｉｉ？Ｌ酸は金属硫酸塩と同様に良好であり、
そして全ての金属硫酸塩は同様に処理されている。
米国特許筒４，３１４，０８３　　号公報の第８欄に、
硫酸硼素がＥＤＡの「低い水準において極めて高い選択
性を与えた」と述べられている。しかしながら選択性は
一般には、供給原料中のＭＥＡに対するＥＤＡの割合の
上昇とともに上昇することが示されている。これらの特
許公報に特別に開示されている金属硫酸塩は硫酸アンチ
モン、硫酸ベリリウム、硫酸鉄及び硫酸アルミニウムだ
けである。
種々のアルキレンアミンの典型的な製造過程に際しては
他のアルキレンアミン類（種々のポリアルキレンポリア
ミン類及び環状アルキレンポリアミン類を包含する）と
の混合物が形成される。同じことは、その方法の目的が
ポリアルキレンポリアミン類を、これらが環状化合物で
あると非環状化合物であるとに拘わらず製造することで
あるならば、種々のアミノ化合物ち一緒に形成されると
いう点において当てはまる。これら環状及び非璃状のア
ルキレンアミン化合物はそれぞれその混合物から分離す
ることができる。
酸触媒の存在のもとでのアルカノールアミンとアミノ化
合物との反応を包含する酸触媒により接触される縮合反
応は、その酸触媒の上で遊離の表面ヒドロキシル基をア
ルカノールアミンでエステル化する機構、及び／又はそ
の酸触媒の存在のもとてアルカノールアミンがプロトン
化され、そして次いで脱水及びそのエステルの、又は成
る場合にはその水和された化合物のアミン縮合が起って
アルキレンアミンを形成する機構により進行するものと
信じられている。必ずしも上述した酸縮合反応に限定さ
れるものではないが、基本的に環状ポリアルキレンポリ
アミン（ペテロ環ポリアミン類）を記述している典型的
な従来の文献は、米国特許筒２，９３７，１７６　　号
、同第　２，９７７．３６３号、同第２，９７７．３６
４　　号、同第２．９８５．６５８　　号、同第３．０
５６，７８８号、同第３，２３１，５７３　　号、同第
３．１６７．５５５　　号、同第３，２４２，１８３　
　号、同第３，２９７，７０１号、同第３，１７２，８
９１　　号、同第３．３６９．０１９　　号、同第３，
３４２，８２０　　号、同第３，９５６，３２９　　号
、同第４、０１７．４９４号、同第４．０９２，３１６
　　号、同第４．１８２．８６４　　号、同第４．４０
５．７８４　　号及び同第４．５１４．５６７　　号の
各公報、ヨーロッパ特許出願第００９６３２２号、同第
０ＩＩＩ９２８　　号及び同第０１５８３１６号、東ド
イツ特許第２０６，８９６　　号公報、日本国特許公告
第５１−１４１８９５　　号公報及びフランス特許筒１
．３８１，２４３号公報である。このような技術の、非
環状アルキレンアミン類、特に非環状ポリアルキレンポ
リアミンを主生成物として生ずるような、酸により接触
される縮合反応を利用することへの発展は、初期の特許
文献においては特に記述されているわけではないにして
もそのような効果をよく特徴づける（上記米国特許筒２
，４６７．２０５　　号公報参照）ものであったが、こ
れは上記米国特許筒４．０３６，８８１号公報に開示さ
れたものより出発している。それら酸性触媒は燐化合物
であって反応は液相中で行われる。この触媒の示す傾向
は上記米国特許筒２，０７３，６７１　　号及び同第２
，４６７．２０５　　号公報に示されているように早く
より明らかにされていた。このような技術の変法の一つ
は例えば米国特許筒４．３９４．５２４　　号及び同第
４，４６３．１９３　　号公報にあげられているように
、例えばＭＥＡのようなアルカノールアミンをアンモニ
アと反応させることにより、例えばＥＤＡのようなアル
キレンアミンにその場で転化させるためにその反応にア
ンモニアを加えることを含み、また例えば米国特許筒４
，０３６，８８１　　号公報の方法によればＥＤＡをそ
の場でＭＥＡと反応させてアルキレンアミン類を形成さ
せる。
このようなアルキレンアミン類を製造するために酸触媒
を使用する従来技術を総括して下記第１表にまとめる。
［発明が解決しようとする課題］ 近年において例えばＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡの
ような高級ポリアルキレンポリアミン類に対する市場の
需要が次第に増大してきた。これら高級ポリアルキレン
ポリアミンはＤＥＴＡとの望ましい共生酸物である。Ｍ
ＥＡとＥＤＡとの反応又は他の、例えばＤＥＴＡとＡＥ
ＥＡとのような適当な出発原料の反応による工業的なり
ＥＴＡの製造を指向している方法を、主生成物としてＴ
ＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡが生成されるように少し
ばかり変化させることによって、上記の需要を満たすの
が、費用の観点から望ましいと考えられる。
このＭＥＡとＥＤＡとの、又は例えばＤＥＴＡとＡＥＥ
Ａとのような他の適当な出発原料の、工業的条件のもと
における固定床縮合触媒の上での反応によって生ずるよ
うな、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡに冨んだ、且つ
ＰＩＰ及び他の環状化合物の割合があまり高くない、連
続的に形成される組成物を得るのが望ましいと考えられ
る。
例えばＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡのような望まし
い高級ポリアルキレンポリアミン生成物を多量の環状ア
ルキレンポリアミンが形成されないようにして製造する
能力の高められた製造方法を提供できるならば極めて有
利であろう。
更にまた、出発原料についてのフレキシビリティととも
に、高級ポリアルキレンポリアミン生成物の反応生成物
分布、環状化合物に対する線状化合物の選択性及び分岐
化合物に対する線状化合物の選択性が制御できるような
方法を提供することも望ましい。
ここで、反応生成物分布とは、同じ数の窒素原子を含む
けれども必ずしも同じ分子量あるいは同じ分子構造を有
しないようなポリアルキレンポリアミンの分布を意味す
る。
本発明の目的は、上述のような諸要求を満足する技術手
段を提供することである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は一般に、縮合触媒と縮合肋触媒との存在のもと
でアミノ化合物を縮合させることによりアミン化合物を
製造する方法において、上記縮合肋触媒が縮合触媒の触
媒作用を促進するのに充分な量で存在していることより
なる方法に関する。
ここで用いる縮合触媒及び縮合肋触媒は、充分な残存結
合ヒドロキシル基又は他の結合基を有してこれがその触
媒を水、或はこれの、例えば水酸化アンモニウムのよう
な化学的等飾物を失うことにより触媒作用を発揮する。
より特別には本発明は縮合触媒と縮合肋触媒とを用い、
ｆｉ）アミノ化合物を分子内縮合させて低分子量のアミ
ンにするか、又はｉｉ）　　アミノ化合物を１種以上の
別なアミノ化合物或はアルコール性ヒドロキシル基の含
まれた化合物と分子間縮合させることによりアミン化合
物を製造する方法に関する。
好ましい方法の一つはミ第ＩＶ−Ｂ族の金属の酸化物、
燐酸２水素ナトリウム、ピロ燐酸２水素２ナトリウム又
はトリメタ燐酸ナトリウムを縮合触媒として用い、そし
て金属酸化物を縮合肋触媒として用いてそのような縮合
反応を行わせることによりフルキレンアミン類、最も好
ましくは高級ポリアルキレンポリアミン類を製造するこ
とを包含する。
本発明はまた更に、連続的に作り出されるアルキレンア
ミン類を製造するための組成物をも対象とするものであ
り、これは、存在する水及び／又はアンモニアを除いて
この組成物の１００重量％につき、下記 ａ）約３．０重量％よりも多いＴＥＴＡとＴＥＰＡとの
組み合わせ、 ｂ）約ｏ、ｉ重量％よりも多いＴＥＰＡ。
Ｃ）約３．０重量％よりも多いＴＥＴＡ。
ｄ）約９０．０重量％よりも少ないＤＥＴＡ及び／又は
ＥＤＡ、 ｅ）約９０．０重量％よりも少ないＭＥＡ及び／又はＡ
ＥＥＡ。
ｆ）約１２，５重量％よりも少ないＰＩＰとＡＥＰとの
組み合わせ、 ｇ）約１５．０重量％よりも少ない他のポリアルキレン
ポリアミン類、 ｈ）［ＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡ］の［ＰＩＰ＋ＡＥＰ＋ＰＥ
ＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ］に対する、約０．５よりも
大きい重量比、ｆ　）　［Ｔ　Ｅ　Ｐ　Ａ　＋　Ａ　Ｅ
　Ｔ　Ａ　Ｅ　Ａ　］の［Ｐ　Ｉ　Ｐ＋ＡＥＰ＋ＰＥＥ
ＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ＋ＡＥＰＥＥＤＡ＋ｉＡＥＰＥ
ＥＤＡ＋ＡＥＤＡＥＰ＋ＡＥＤＰＥ＋ＢＰＥＡ］に対す
る、約０．５よりも大きい重量比、 ｊ）ＴＥＴＡのＴＡＥＡに対する、約２．０よりも大き
い重量比及び ｋ）ＴＥＰＡのＡＥＴＡＥＡに対する、約１．０よりも
大きい重量比 を包含するものである。
ここで用いる「アミノ化合物」の語はアンモニア及び活
性水素の結合している窒素原子の含まれたすべての化合
物を包含する。またここで用いる「酸化物」の話は、種
々の酸化物、水酸化物及び／又はそれらの混合物を包含
するものとする。
本発明の目的に対して、各化学元素は１９８６−８７の
”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ″の第６７版の内カバーにあげられ
たＣＡＳ方式の元素の周期律表に従い表わされるものと
する。また本発明の目的に従い、第１ＴＩ−Ｂ　　族の
金属の酸化物とは、ランタニド類及びアクチニド類の金
属のそれをも包含するものである。
ＴＥＴＡ％ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡのような高級ポリアル
キレンポリアミン類は燃料添加物、腐食防止剤、織物柔
軟化剤、殺藻剤等を包含する多くの用途に極めて有用な
工業製品である。上に述べたように、特にＴＥＴＡ、Ｔ
ＥＰＡ及びＰＥＨＡを反応の重要な生成物として多量に
生産するための工業的方法は存在していいない。従って
ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡを大量に工業的に作り
出すことを可能にすることが要求されており、そして本
発明はこれに応えることをを目的とするものである。本
発明の方法は、ＭＥＡとＤＥＴＡとを、又は例えばＥＤ
ＡとＡＥＥＡとのような他の適当な出発原料を反応させ
て、本願明細書において「アルキレンアミン製造用組成
物」と呼ぶところの、ＴＥＴＡと、ＴＥＰＡと、及びＰ
ＥＨＡとが反応の主生成物であるような反応生成混合物
を連続的に作り出すものである。
本発明の方法は、アルキレンアミン化合物を製造するた
めの工業的プロセス、中でも連続プロセスにおいて好適
に採用することのできるような態様で・、ＴＥＴＡ、Ｔ
ＥＰＡ及びＰＥＨＡを高濃度で製造することができる点
で優れている。特に本発明の方法は環状ポリアルキレン
ポリアミン化合物を大量に生ずることなく比較的高い収
率でＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡを製造することを
許容する。本発明の方法は、出発原料の変化の柔軟性を
提供し、それによって高級ポリアルキレンポリアミン生
成物の反応生成物分布、環状生成物に対する線状生成物
の選択性及び分岐生成物に対する線状生成物の選択性を
制御することが許容される。
上に述べたように、本発明は触媒的に有効な量の縮合触
媒と縮合肋触媒との存在のもとに、アミノ化合物を縮合
させてアミン化合物を製造する方法に関し、その際上記
縮合肋触媒は縮合触媒の触媒作用を促進するのに充分な
量で存在するものである。
同様に前に述べたように、本発明はまた、連続的に作り
出されるアルキレンアミン類を製造するための組成物に
ち関し、これは、存在する水及び／又はアンモニアを除
いてこの組成物の１００重量％につき、下記 ａ）約３，０重量％よりも多いＴＥＴＡとＴＥＰＡとの
組み合わせ、 ｂ）約０．１重量％よりも多いＴＥＰＡ。
Ｃ）約３．０重量％よりも多いＴＥＴＡ、ｄ）約９０．
０重量％よりも少ないＤＥＴＡ及び／又はＥＤＡ、 ｅ）約９０．０重量％よりも少ないＭＥＡ及び／又はＡ
ＥＥＡ、 ｆ）約１２．５重量％よりも少ないＰＩＰとＡＥＰとの
組み合わせ、 ｇ）約１５．０重量％よりも少ない他のポリアルキレン
ポリアミン類、 ｈ）［ＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡ］のＣＰ　Ｉ　Ｐ＋ＡＥＰ＋
ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ］に対する、約０．５よ
りも大きい重量比、ｉ）［ＴＥＰＡ＋ＡＥＴＡＥＡ］の
［Ｐ　Ｉ　Ｐ＋ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ
＋ＡＥＰＥＥＤＡ＋　１ＡＥＰＥＥＤＡ＋ＡＥＤＡＥＰ
＋ＡＥＤＰＥ＋ＢＰＥＡ］に対する、約０．５よりも大
きい重量比、 ｊ）ＴＥＴＡのＴＡＥＡに対する、約２．０よりも大き
い重量比及び ｋ）ＴＥＰＡのＡＥＴＡＥＡに対する、約１．０よりも
大きい重量比 を包含するものである。
本発明のアルキレンアミン製造用組成物は、この組成物
の個々の成分を回収するために通常的な分離方法にかけ
ることができる。このような方法はこの技術分野におい
てよく知られており、そして例えば蒸留技術を包含する
。
本発明は縮合触媒と縮合肋触媒との存在のもとに、ｆｉ
ｌ　アミノ化合物を分子内縮合させて低分子量のアミン
にすること、及びｉｉ）　　アミノ化合物を１種以上の
別なアミノ化合物或はアルコール性ヒドロキシル基の含
まれた化合物と分子間縮合させてそれら反応原料よりも
低い、同等の、又はより高い分子量を有するアミン化合
物にすることによって、接触的な縮合を達成しようとす
るものである。
本発明においては広範囲の縮合触媒を使用することがで
きる。適当な縮合触媒は、以下に記述する縮合肋触媒に
よってその触媒作用を促進させることができるものでな
ければならない。本発明の目的においては、この触媒作
用の促進効果とは、触媒活性、生成物の選択性及び／又
は触媒安定性（触媒の機械的又は寸法的強度）と関連し
得るものである０本発明において使用するための適当な
縮合触媒の典型的なものは、例えば第ｒＶ−Ｂ族の金属
の酸化物、環状構造を有していても有していなくてもよ
い金Ｓ燐酸塩類、縮合構造を有していても有していなく
てもよい金属ポリ燐酸塩類、第Ｖｌ−Ｂ　　族の金属を
含有する物質及びこの技術分野において公知の通常の縮
合触媒を包含する。
第ＩＶ−Ｂ族の金属の酸化物を含む縮合触媒は本発明に
おいて使用するのに好ましい触媒である。
第ＩＶ−Ｂ族の金属の酸化物を含む縮合触媒は本願と同
日に出願された米国特許出願第３９０．８２９　　号に
開示されており、これは本文において参考文献として採
用する。典型的な、第ＩＶ−Ｂ族の金属の酸化物を含む
縮合触媒は、例えば酸化チタン及び酸化ジルコニウム、
好ましくは二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム並びに
それらの混合物を包含する。
金属燐酸塩縮合触媒及び金属ポリ燐酸塩縮合触媒は、環
状構造を有していても有していなくてもよく、そして縮
合構造を有していても有していなくてもよい。環状構造
成は非環状構造の適当な金属燐酸塩縮合触媒は本願と同
日に出願された米国特許出願第３９０．７０６　　号に
開示されており、これは本文において参考文献として採
用する。１８合構造を有する適当な金属ポリ燐酸塩縮合
触媒は本願と同日に出願された米国特許出願第３９０．
７０６　　号に開示されており、これは本文において参
考文献として採用する。金属燐酸塩含有縮合触媒及び金
属ポリ燐酸塩含有縮合触媒の典型的なものは、例えば金
属オルソ燐酸塩（ＰＯ４−”）、金属ピロ燐酸塩（Ｐ、
０？”４）、金属ポリ燐酸塩〔トリポリ燐酸塩［Ｐ、０
．。−″）、テトラポリ燐酸塩　（ｐ４ｏ、ｓ−’ｌ、
ペンタポリ燐酸塩（ＰｓＯ＋ｓ−’）　　及び高級ポリ
燐酸塩（ＰＩＯｌｌ−’ｌ　を含む］、金属メタ燐酸塩
〔トリメタ燐酸塩　（ｐｓｏｓ−’ｌ　、テトラメタ燐
酸塩　（Ｐ４０＋ｘ−’）及び高級メタ燐酸塩を含む１
及び金属ウルトラ燐酸塩（メタ燐酸塩構造に相当するよ
りもより多量のＰ、０１を含む）、上述のものの対応す
る金属メタホスフィメート類、金属ホスホルアミデート
類及び金属アミド燐酸塩、並びに同イミド燐酸塩も本発
明に従い縮合触媒として使用することができる。金属燐
酸塩縮合触媒及び金属ポリ燐酸塩縮合触媒に採用するこ
とのできる適当な金属は、例えば第１−Ａ　　族の金属
、第ＩＩ−Ａ族の金属、第ＩＩＩ−Ｂ　族の金属、第Ｖ
−Ｂ　　族の金属、第ＶＩ−Ｂ族の金属、第ＶＩＩ−Ｂ
　　族の金属、第ＶＩＩＩ族の金属、第１−Ｂ　　族の
金属、第ＩＩ−Ｂ族の金属、第ＩＩＩ−Ａ族の金属、第
ＩＶ−Ａ族の金属の、第Ｖ−Ａ　　族の金属、第ＶＩ−
Ａ族の金属、及びそれらの混合物を包含する。
本発明において使用することのできる金属オルソ燐酸塩
触媒の典型的なものは例えばＮａ５ｘＯｓ、ＫＨ，ＰＯ
，、ＲｂＨ，ＰＯ，、ＬｉＨ，ＰＯ，、ＣｓＨｇＰＯ４
、ＭｇＨＰＯ４、（：ａＨＰ０４、ＹＰＯ，、（：ｅＰ
Ｏ４，ＬａＰＯ４、ＴｈＰＯ４，ＭｎＰＯ４、ＦｅＰＯ
４、ＢＰＯ４、ＡＩＰＯ，、ＢｉＰＯ＋、Ｂ１ＰＯ４、
Ｍｇ　［ＨｘＰＯ４１＊、Ｂａ　（Ｈ＊ＰＯ４１ｍ、ｕ
ｇ　（ＮＨ４１５ｐａ４、Ｃａ　（ＨｓＰＯ４）　ｚ、
Ｌａ　（ＨｔＰＯｎｌ　ａ　　等を包含する。
本発明において使用することのできる金属ピロ燐酸塩触
媒の典型的なものは例えばＮａＪｚＰｔＯｙ、ＫＪ２Ｐ
Ｊ、、Ｃａ２ＰｚＯｔ、ＭｇｚＰ、Ｏｙ、ＫＭｎＰｚＯ
ｙ、ＡｇＭｎＰ、Ｏ，、ＢａＭｎＰＪｔ、ＮａＭｎＰｉ
Ｏｙ　、　ＫＣｒＰ＊Ｏｙ、ＮａＣｒＰｚＯｔ、Ｎａ４
ＰｇＯｔ、Ｋ４ＰｔＯ？、ＮａｚＨＰａＯｙ、ＮａＨｚ
ＰａＯｙ、５ｉＰｔＯｔ、ＺｒＰｉＯｙ、Ｎａ５Ｆｅｔ
　ｆｐｇｏｔ１３、Ｎａ５Ｆｅ４ｆＰｓＯｙ）ｓ　、　
　ＮａａＣｕ（ＰｔＯｙｌ＊、Ｎａ５ｇＣｕ＋４ｆＰ２
０ｔｌ＋ｓ、　　Ｎａ４Ｃｕ＋ｓｆＰ＊０ｙｌｓ、Ｎａ
（ＮＨ＜ｌ　１ＰｉＯｔ、Ｃａ（ＮＨ４１１Ｐ２０？、
ＭｇＨｓｈＯｔ、Ｃａ　（ＮＨ４）　＊ＰＪｔ　　等を
包含する。
本発明において使用することのできる金属ポリ燐酸塩触
媒の典型的なものは例えばＮａ５ｒｚＰｉＯ＋ｏ、Ｎａ
Ｃａ１ＰｓＯ＋ｏ、ＮａＮ１ａＰｓＯ＋ｏ、Ｎａ＠Ｐ３
０１ａ、ＫｓＰｓＯ＋ｏ、Ｎａ５ＮｉＰｓＯ＋ｏ、Ｎａ
５ＮｉＰｓＯ＋ｏ、Ｃｕｓ［ＰｓＯ＋ｏｌｚ、Ｎａ５Ｚ
ｎＰｓＯ＋ａ、ＫｓＣｄＰｘＯｌｏ　、Ｎａ５Ｐｂ（Ｐ
ｓＯ＋ａ）ｚ、ＮａＣａＰｓＯ＋ｏ、ＫｓＣｏＰ＊０＋
ａ　、Ｎａ５ＮｉＰｓＯ＋ｏ、Ｋｓ　（ＮＨ４１ｘＰｓ
Ｏ＋ｏ、Ｃａ（ＮＨＪ　１ＰｓＯ＋ｏ、ＬａｆＮＨ４１
５Ｐｓｏ＋ｏ、ＮａＭｇＨｘＰｚＯ＋ｏ等を包含する。
本発明において使用することのできる金属メタ燐酸塩触
媒の典型的なものは例えばＮａ５ＰｓＯｉ、ＫｓＰｓＯ
ｈＡｇｓＰｓＯｈＮａａＰＪ＋ｉ　、　　Ｋ４Ｐ４０＋
ｉ。
ＮａＪＰｓＯｓ、Ｎａ４ＭｇｆＰｓＯ＊）＊、Ｎａ５ｒ
ＰｓＯ＊、ＮａＣａＰＪ＊、Ｎａ５ＰｓＯｉ、ＫＢａＰ
３０ｓ　、　Ｃａ５ｆＰＪｓ）２、Ｂａｔ　（ｐｓｏ＊
ｌ　２、ＮａｔＮｉａ（ＰａＯｓ）ｘ　、ＮａＪｉ（Ｐ
、ＩＯ＊ｌｚ、Ｎａ４Ｃｏ　ｆＰｓＯｓｌ　ｔ、　Ｎａ
４Ｃｄ　（Ｐｓｉｓ）　ｔ、等を包含する。
本発明において使用することのできる金属ウルトラ燐酸
塩触媒の典型的なものは例えばＣａＦ２（Ｊ□、Ｃａ５
ＰｓＯ＋ｙ、Ｎａ５ＰａＯａ＊　、Ｎａ５ＰａＯａ＊、
Ｎａ５ＮｉＰｓＯ＋ｏ、ＮａｔＰ４０＋＋　、ＮａＢａ
ＰｙＯ＋ａ、Ｎａ５ＰａＯｔ＋、Ｋ４ＰｇＯｔｙ等を包
含する。
本発明において使用するための好ましい金属燐酸塩縮合
触媒及び金属ポリ燐酸塩縮合触媒は第１−Ａ族の金属の
２水素オルソ燐酸塩、第１−Ａ　　族の金属のメタ燐酸
塩及び第１−Ａ　　族の金属の２水素ピロ燐酸塩を包含
し、そしてより好ましくはＮａＨｚＰＯ４、Ｎａ５Ｐｘ
Ｏｓ及びＮａＪｚＰｉＯｔ　　を含む０本発明の技術的
範囲内に含まれる縮合構造を有する他の適当な金属燐酸
塩縮合触媒及び金属ポリ燐酸塩縮合触媒はニューヨーク
の　ＩｎｔａｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、
　Ｉｎｃ、、刊行のＶａｎ　Ｗａｚｅｒ、　Ｊ、Ｒ，に
よる「燐及びその化合物」の第１巻（１９５８）に開示
されている。
これら金属燐酸塩縮合触媒及び金属ポリ燐酸塩縮合触媒
はこの技術分野において公知の通常的方法によって製造
することができる。ナトリウムは６員璋メタ燐酸塩をそ
の溶融温度（約６２５℃）において線状縮合燐酸塩及び
／又は他の、混合物を含めた種々の縮合燐酸塩に分解す
ることなく安定化させるのに有効な小さなグループのカ
チオンのひとつであると信じられている。ｒｌｌｌ状の
、及び非環状の金属燐酸塩及びポリ燐酸塩の構造の形成
はそのカチオンのイオン半径、そのカチオンの配位数及
び金属−酸素結合のイオン性や共有結合性に依存するも
ののごとくである。
なんらかの特別な理論によって束縛されることを望むも
のではないが、本発明の範囲に含まれる環状構造を有し
、イオン性及び／又はイオン交換容量を有する金属燐酸
塩及び金属ポリ燐酸塩は所望の触媒活性を示し、そして
縮合肋触媒との組み合わせにおいて所望の生成物選択性
を提供するものと信じられる。その反応混合物は、環状
構造を有してイオン性及び／又はイオン交換容量を有す
る金属燐酸塩及び金属ポリ燐酸塩と異なった１　ｆ１以
上の金属燐酸塩及び／又は金属ポリ燐酸塩を最初から含
んでいてもよいが、このような環状構造を有してイオン
性及び／又はイオン交換容量を有する金属燐酸塩類及び
ポリ燐酸塩類を、所望の触媒活性と生成物選択性とをも
たらすように縮合肋触媒と組み合わせてその場で形成さ
せるのが望ましいと信じられる。このような場合はその
触媒調製条件または反応条件は、環状構造を有してイオ
ン性及び／又はイオン交換容量を有する金属燐酸塩及び
金属ポリ燐酸塩を縮合肋触媒と組み合わせて形成するこ
とを許容するものでなければならない、環状構造を有し
、イオン性及び／又はイオン交換容量を有する金属燐酸
塩及び金属ポリ燐酸塩と、環状構造以外の構造及びイオ
ン性及び／又はイオン交換容量を有しない金属燐酸塩類
及び金属ポリ燐酸塩類との混合物は、所望の触媒活性を
示し、そして縮合肋触媒との組み合わせにおいて所望の
生成物選択性をもたらすものと信じられる。
第ＶＩ−Ｂ族の金属を含有する縮合触媒は本発明におい
て用いるための好ましい触媒である。適当な第ＶＩ−Ｂ
族の金属を含有する縮合触媒は本願と同日に出願された
米国特許出願筒３９０．７０８　　号に開示されており
、これは参考文献としてここに引用する。
第ＶＩ−Ｂ族の金属を含有する縮合触媒の典型的なもの
は、例えばタングステン、クロム、モリブデンまたはそ
れらの混合物の１種以上の酸化物を包含する。
種々の通常の縮合触媒が本発明において使用するのに適
している。前に述べたように、それら通常の縮合触媒は
縮合肋触媒によって触媒作用を促進できるものでなけれ
ばならない。このような通常の縮合触媒の典型的なもの
は、例えば米国特許第４，０３６，８８１　　号、同第
４．８０６．５１７　　号、同第４．６１７，４１８号
、同第４．７２０．５８８　　号、同第４，３９４．５
２４　　号、同第４，５４０，８２２　　号、同第４．
５８８．８４２号、同第４，６０５，７７０　　号、同
第４，６８３，３３５　　号、同第４，３１６，８４１
　　号、同第４．４６３．１９３　　号、同第４．５０
３，２５３号、同第４，５６０，７９８　　号、同第４
，５７８．５１７　　号の各公報に開示されているもの
を包含する。
本発明において使用することのできる適当な通常の触媒
は、例えば金属酸性燐酸塩類、燐酸の種々の化合物及び
それらの無水物、亜燐酸の種々の化合物及びそれらの無
水物、燐酸のアルキルまたはアリールエステル類、亜燐
酸のアルキルまたはアリールエステル類、アルキルまた
はアリールで置換された亜燐酸及び燐酸、燐酸のアルカ
リ金属モノ塩、以上のもののチオ類似体、及びこれらの
いずれかの混合物を包含する。
本発明はまた、アミン類の製造において助触媒付加され
たビシナルジ（ヘテロ）アルキレンオルガノメタレート
類を使用することをも包含する。
適当なビシナルジ（ヘテロ）アルキレンオルガノメタレ
ート類は、本願と同日に出願された米国特許出願筒３９
０，８２８　　号に開示されており、これは参考文献と
してここに引用する。
本発明の助触媒付加縮合触媒の活性水準は、それ自身そ
の触媒を少なくともアミン類の縮合において当量基準で
、例えば燐酸と同じ程度に活性にするような水準である
。好ましくは成る担体の上に載せられた助触媒付加縮合
触媒は、以下にあげる金属酸化物のどれが用いられるか
に依存して約７０ｍ”７ｇよりも大きく、そして約２６
０ｍ”７ｇあるいはそれ以上に達する表面積を有するべ
きである。チタンの酸化物の場合にはその表面積は単一
点Ｎ２法で測定して約１４０ｍ”７ｇよりも大きく、約
２６０ｍ”７ｇまで、より好ましくは約１６０ｍ”７ｇ
以上、約２６０ｍ”７ｇまでであるべきである。ジルコ
ンの酸化物の場合にはその表面積は単一点Ｎ、法で測定
して約７０ｍ”７ｇ以上、約１５０ｍ”７ｇまで、より
好ましくは約９０ｍ”７ｇ以上、約１３５ｍ”７ｇまで
であるべきである。縮合触媒及び、以下に記述する他の
縮合触媒と組み合わせて使用することのできる、以下に
記述する金属酸化物助触媒は、縮合触媒の表面積に影響
を与え得ることが確認されている。上記した表面積が好
ましいものではあるけれども、本発明の目的に従い、そ
の助触媒付加縮合触媒の表面積は生成物の選択性、触媒
の活性及び／又は触媒の機械的または寸法的強度に十分
に貢献するようなものでなければならない。
本発明の縮合触媒は縮合反応を生ずるのに十分な活性を
もたらすけれども、成る特定的な反応成分の組み合わせ
及び／又は生成物組成に対して、その縮合触媒とともに
成る縮合肋触媒を使用することにより有利な効果をもた
らすことができる。
縮合肋触媒は成る種の生成物に対する選択性の面で触媒
の性能を高めるために使用することができる。成る範囲
の適当な物質が種々の反応生成物において本発明の縮合
触媒に性能の向上をもたらすことができる。縮合肋触媒
は、縮合触媒の反応生成物に対する選択性を改善するか
、または同様な操作条件のもとて縮合触媒が作り出す１
種以上の反応生成物の割合を変化させることができるよ
うないかなる物質であってもよい、生成物の選択性に対
する貢献に加えて、この縮合肋触媒は触媒活性及び／又
は触媒安定性（機械的または寸法的強度）に貢献するい
かなる物質であってもよい。
本発明において用いられる縮合肋触媒は縮合触媒の触媒
作用を促進できる必要がある。前に述べたように、この
触媒作用促進効果は触媒の活性、生成物に対する選択性
、及び／又は触媒の安定性（触媒の機械的または寸法的
強度）と関連させることができる０本発明において使用
される縮合肋触媒の典型的なものは、例えば１種以上の
金属酸化物、環状構造を賓していても有していなくても
よい１　ｆ１以上の金ｉ燐酸塩、縮合構造を有していて
も有していなくてもよい１種以上の金属ポリ燐酸塩、第
ＶＩ−Ｂ族の金属を含有する１種以上の物質、及び例え
ば種々の鉱酸または鉱酸から導かれる化合物のような１
種以上の通常の物質を含むことができる。いくつかの縮
合肋触媒の混合物を本発明において使用することも可能
である。本発明の目的のために、縮合肋触媒は縮合触媒
と異なるものでなければならない。
縮合触媒と組み合わせて縮合肋触媒として使用すること
のできる金属酸化物の典型的なものは、例えば以下にあ
げる１種以上のもの、すなわち第１−Ａ族の金属の酸化
物、第ＩＩ−Ａ族の金属の酸化物、第ＩＩＩ−Ｂ　　族
の金属の酸化物（ランタニド及びアクチニドを含む）、
第Ｖ−Ｂ　　族の金属の酸化物、第ＶＩ−Ｂ族の金属の
酸化物、第ＶＩＩ−Ｂ　　族の金属の酸化物、第ＶＩＩ
Ｉ族の金属の酸化物、第１−Ｂ族の金属の酸化物、第Ｉ
Ｉ−Ｂ族の金属の酸化物、第ＩＩＩ−Ａ　　族の金属の
酸化物、第ＩＶ−Ａ族の金属の酸化物、第Ｖ−Ａ　　族
の金属の酸化物、第ＶＩ−Ａ　　族の金属の酸化物及び
第ＩＶ−Ｂ族の金属の酸化物、又はそれらの混合物を包
含する。これらの金属酸化物の、例えばＩＶ−Ａ族及び
ＩＶ−Ｂ族の金属の酸化物のあるものは本発明に従い縮
合触媒としても使用することができる。好ましい金属酸
化物は両性であるか、またはわずかに酸性またはわずか
に塩基性である。縮合触媒と組み合わせて使用すること
のできる好ましい金属酸化物は、例えばベリリウム、ス
カンジウム、イツトリウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、鉄
、コバルト、亜鉛、銀、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、ひ素、アンチモ
ン及びビスマスの１種以上の酸化物を包含する。
例えば二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムのような第
ｆＶ−Ｂ族の金属の酸化物及び例えばシリカのような第
ＩＶ−Ａ族の金属の酸化物が本発明において用いるのに
好ましい、少なくとも１　ｆ１以上の金属がチタンであ
るような混合金属酸化物についてはチタンと組み合わさ
れる適当な金属は、例えば１種以上の下記のもの、すな
わち例えばスカンジウム、イツトリウム及びランタニド
を含むランタンのような第ＩＩＩ−Ｂ　　族の金属、例
えばニオビウム及びタンタルのような第Ｖ−Ｂ　　族の
金属、例えばクロム、モリブデン及びタングステンのよ
うな第ＶＩ−Ｂ族の金属、例えば鉄、コバルト及びニッ
ケルのような第ＶＩＩＩ族の金属、例えば亜鉛及びカド
ミウムのような第ＩＩ−Ｂ族の金属、例えば硼素、アル
ミニウム、ガリウム及びインジウムのような第ＩＩＩ−
Ａ　　族の金属、例えば珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛
のような第ＩＶ−Ａ族の金属、例えばひ素、アンチモン
及びビスマスのような第Ｖ−Ａ　　族の金属及びジルコ
ニウム及びハフニウムのような第ＩＶ−Ｂ族の金属を含
むことができる。
少なくとも１種以上の金属がジルコニウムであるような
混合金属酸化物については、ジルコニウムと組み合わさ
れる適当な金属は、例えば１種以上の下記のもの、すな
わち例えば珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のような第Ｉ
Ｖ−Ａ族の金属、例えばニオブ及びタンタルのような第
Ｖ−Ｂ　　族の金属及び例えばクロム、モリブデン及び
タングステンのような第ＶＩ−Ｂ族の金属を含むことが
できる。これらの金属酸化物の成るものは本発明におい
て使用される縮合触媒としても有効な場合がある。
縮合触媒と組み合わせて縮合肋触媒として使用すること
のできる混合金属酸化物の典型的なものは、例えばＴｉ
Ｏ□−５ｉｎｓ、Ｔｉ０ｉ−Ａ１２０ｓ、Ｔｉ０ｉ−Ｃ
ｄＯｌＴｉＯｚ−Ｂｉａｓｓ、Ｔｉ０ｘ−Ｓｂ＊Ｏｓ、
ＴｔＯ＊−３ｎＯｚ、Ｔｉ０ｓ−ＺｒＯｚ　、　ＴｉＯ
ｘ−ＢｅＯｌＴｉＯＴｉＯｘ−Ｂｅ０１ＴｉＯｚ−。
Ｔｉ０ｉ−３ｒＯ１ＴｉＯ＊−ＺｎＯ１ＴｉＯｚ−Ｇａ
ｔＯｚ、ＴＬＯｔ−ＦｅｔＯｓ、Ｔ１０ｚ−ＣＯｓ０４
、Ｔｉ０ｚ−■０８、Ｔｌ０ａ−Ｖ＊Ｏｓ、ＴｉＣｈ−
ＣｒｘＯｓ、Ｔｉ０ｚ−ＴｈＯａ、　Ｔｉ１ｔ−Ｎａ２
０、Ｔｉ０ｚ−ＢａＯ１ＴｉＯｚ−ＣａＯ１ＴｉＯｚ−
ＨｆＯｉ、Ｔｉ０ｘ−ＬｉｉＯ１ＴｉＯ＊−Ｎｂ２０ｓ
、Ｔ１０ｉ−ＴａａＯｓ、Ｔｉ０ｉ−ＧａｔＯｚ、ＴＬ
Ｏｔ−Ｌｕ＊Ｏｓ、Ｔｉ１２−ＹｂＪｓ、ＴＬＯｔ−Ｃ
ｅＯｚ、　Ｔｉ１ｔ−３ｃａｎｓ、Ｔｉ０ｉ−ＰｂＯ１
ＴｉＯｘ−ＮｉＯｌＴｉＯｚ−ＣｕＯ１ＴｉＯ＊−Ｃｏ
ｏ、ＴｉＯｘ−８１０３、Ｚｒ０ｚ−３ｉＯｚ、Ｚｒ０
ｚ−Ａ１２０ｓ、　ＺｒＯ，−５ｎＯ％Ｚｒ０ｚ−Ｐｂ
Ｏ１ＺｒＯｉ−ＮｂｘＯｓ、Ｚｒ０ｉ−ＴａａＯｓ、Ｚ
ｒ０ｉ−ＣｒｚＬ、２ｒＯｚ−ＭｏＯｓ　　、Ｚｒ０ｉ
４０ｓ、Ｚｒ０ｔ−ＴｉＯｚ　　、ＺｒＯｉ−ＨｆＯｉ
、Ｔｉ０ｚ−３ｉＯｚ−ＡｌａＯｓ、　Ｔｉ０ｚ−５ｉ
Ｏｚ−ＺｎＯ１ＴｉＯｔ−５ＬＯａ−ＺｒＯｘ、ＴＬＯ
ｔ−３ｉＯｔ−ＣｕＯ、ＴｉＯｚ−ＳｉＯｘ−ＭｇＯ、
Ｔｉ０ｚ−３ｉＯ＊−Ｆｅ１０ｓ、Ｔｉ０ｉ−３ｉ０２
−ＢｔＯｓ、Ｔｉ（ｌａ−３ＬＯｉ−ＷＯｓ　　、Ｔｉ
Ｏｚ−３ｉＯｚ−ＮａｚＯｌＴｉＯｔ−３ｉＯｚ−Ｍｇ
Ｏ、Ｔｉ０ｔ−ＳｉＯｚ−Ｌａ＊Ｏｓ　　、ＴｉｏｌＳ
ｉＯｇ−ＮｂｚＯｓ、Ｔｉ０ｔ−３ｉＯ＊−ＭｎｔＯｓ
、ＴｉＯｚ−Ｓｔｏｗ−ＣｏｓＯ４、Ｔｉ１ｔ−Ｓｉｆ
ｔ−Ｎｉ０％　Ｔｉ０ｚ−ＳｉＯａ−ＰｂＯ，Ｔｉ１ｔ
−３ｉｆｔ−Ｂｉａｓｓ、ＴＬＯｚ−ＡＩＪｚ−ＺｎＯ
１ＴｉＯｔ−ＡｌｚＯｓ−ＺｒＯｉ、Ｔｉ０ｚ−Ａｌｚ
Ｏｓ−ＦｅｔＯｓ、　Ｔｉ０ｔ−ＡＩ２０ｓ−ＷＯｓ　
　、Ｔｉ１ｔ−Ａｌｉａｓ−ＬａＪｓ、Ｔｉ０ｔ−Ａｌ
ｔｏｓ−ＣＯｓＯ４、Ｚｒ０ｔ−ＳｉＯｚ−ＡｌｔＯｓ
、　Ｚｒ０ａ−ＳｉＯｔ−ＳｎＯｌ　Ｚｒ０ａ−ＳｉＯ
ａ−ＮｂｉＯｓ、　　ＺｒＯｉ−３ｉＯ＊−ＷＯｓ、　
２ｒＯｚ−３ｉＯｚ−ＴｉＯｔ、ＺｒＯｉ−５ｉＯｚ−
ｋｌｏＯｓ　　、　Ｚｒ０ｉ−３ｉＯｉ−ＨｆＯｉ、　
Ｚｒ０ｉ−ＳｉＯｘ−ＴａｔＯｓ、２ｒＯｚ−Ａｌｔｏ
ｓ−３ｉＯｚ　　、　　Ｚｒ０ｉ−ＡｌｘＯｓ−ＰｂＯ
１２ｒＯｚ−Ａｌｉｏｓ−ＮｂｚＯｉ、　Ｚｒ０ｚ−Ａ
ｌｚＯｓ−ＷＯｓ、　Ｚｒ０ｚ−ＡｌｚＯｉ−Ｔｉｌｔ
　　、　　Ｚｒ０ｘ−ＡｌｚＯｓ−ＭｏＯｘ　　、　　
ＺｒＯｉ−ＨｆＯｉ−Ａｌｔｏｓ　　、Ｚｒ０ｉ−Ｈｆ
Ｏｘ−ＴＬＯｔ　　等を包含する０本発明の技術的範囲
内に含まれる他の適当な混合金属酸化物助触媒は日本化
学会誌筒４５　（５１巻、１０６４−１０６［１頁（１
９６４１にＴａｎａｂｅ等によって開示されている。
縮合触媒と組み合わせて縮合肋触媒として使用すること
のできる、ここに記述した各種金属酸化物は、触媒生成
物に対する選択性及び／又はその反応における触媒活性
及び／又は触媒の安定性に対して貢献することができる
。触媒構造は約Ｏから約９０重量％以上までの金属酸化
物、好ましくは約○から約７５重量％までの金属酸化物
、そしてより好ましくは約Ｏから約５０重量％までの金
属酸化物、及び残分の縮合触媒よりなることができる。
チタニャを含む混合金属酸化物の場合にはチタニャの高
い比率は、高級ポリアルキレンポリアミン生成物におけ
る極めて望ましい環状生成物に対する非環状生成物の選
択率と分岐生成物に対する線状生成物の選択率とをもた
らすことができる。後に記述するように、本発明の縮合
触媒はまた、担体物質、バインダー、あるいは他の、触
媒の製造において安定化をもたらし、またはその他の貢
献をもたらす添加物をも含むことができる。
縮合触媒と組み合わせて縮合肋触媒として使用すること
のできる、環状構造を有していても有していなくてもよ
い金属燐酸塩及び縮合構造を有していても有していなく
てもよい金属ポリ燐酸塩の典型的なものは上に記述した
ものである。上記のものの対応する金属メタホスフィメ
ート類、金属ホスホルアミデート類及び金属アミド燐酸
塩並びに金属イミド燐酸塩も本発明に従い縮合肋触媒と
して使用することができる。
このような金属燐酸塩類及び金属ポリ燐酸塩類は反応の
生成物に対する選択性、触媒活性及び／又は触媒の安定
性（触媒の機械的または寸法的強度）に貢献することが
できる。これら金属燐酸塩類及び金属ポリ燐酸塩類の成
る種のものはまた、本発明において使用するための縮合
触媒としても有効な場合がある。
縮合触媒と組み合わせて縮合肋触媒として使用すること
のできる第ＶＩ−Ｂ族の金属を含む物質の典型的なもの
は以上に記述したものである。このような第ＶＩ−Ｂ族
の金属を含有する物質は反応の生成物に対する選択性、
触媒活性及び／又は触媒の安定性（触媒の機械的または
寸法的強度）に貢献することができる。これら第Ｖｒ−
Ｂ族の金属を含む物質の成るものはまた本発明において
使用される縮合触媒としても有効な場合がある。
縮合触媒と組み合わせて縮合肋触媒として使用すること
のできる通常的物質の典型的なものは、鉱酸゛または鉱
酸から導かれる化合物を包含する。
縮合肋触媒として使用するのに適したものは１種以上の
燐酸または燐酸の塩、弗化水素、弗化水素酸または弗化
水素酸塩、硫酸または硫酸の塩等である。縮合肋触媒は
また、燐酸の有機エステルまたは塩、弗化水素有ｔｉ錯
化合物、弗化水素酸有機錯塩、硫酸の有機エステル類ま
たは塩類等であることができる。適当な燐酸の塩は、燐
酸２水素ナトリウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸ナト
リウム等を包含する。
本発明の縮合触媒とともに用いられる鉱酸型の縮合肋触
媒の量は狭い範囲に限定されるものではない、一般にそ
の量は触媒の重量の２５重量％を超犬ない０通常、触媒
重量の少なくとも０．０１以上を使用するのが望ましい
。好ましくは縮合肋触媒の量は、触媒の重量の約０．２
重量％から約１０重量％までの範囲である。最も好まし
くは縮合肋触媒の量は触媒の重量の約０．５ないし約５
重量％の範囲である。
縮合触媒とともに用いられる鉱酸型以外の縮合肋触媒の
量も狭く限定されるものではない。一般にはこの量は触
媒の全重量の９０重量％を超えない、この縮合肋触媒の
量は触媒の重量の約０から約９０重量％までの範囲であ
ることができ、好ましくはこれは触媒の重量の約Ｏから
約７５重量％まで、そしてより好ましくは触媒の重量の
約Ｏから約５０重量％までの範囲であることができる。
最も好ましくはこの縮合肋触媒の量は、触媒の全重量の
約０．５から約２５重量％までの範囲である。
縮合肋触媒はこの技術分野において公知の通常の種々の
方法によって縮合触媒に加えることができる。例えば、
触媒の粒子または単一構造体に助触媒を含浸させること
によって助触媒を触媒に加えることができる。これは固
体担体物質に種々の添加物を取り入れるためのよく知ら
れた技術手段である０本発明の縮合触媒は固体の粉末と
して、あるいは融着させ、結合させ、または圧縮した固
体のペレットとして、または１種以上の金属酸化物と組
み合わせた大型構造体として、あるいは被覆し、融着さ
せ、結合させ、または圧縮した固体のペレットとして、
あるいは１　ｆ１以上の担体と複合させて１種以上の金
属酸化物と組み合わせた大型構造体として使用すること
ができる。このような各種の固体構造物は助触媒の液状
体をその固体構造物と混合することによって助触媒で処
理することができる。例えば縮合触媒固体を助触媒の液
状体中でスラリー化し、液体を分離し、洗浄し、そして
過剰の助触媒を除去するために吸引し、次いで加熱とと
もに乾燥して助触媒に同伴する全ての揮発性物質を除去
することができる。選ばれる乾燥温度は、除去されるべ
き揮発性物質の性質に依存する。通常はこの乾燥を実施
するための時間／温度の条件は、その縮合触媒と組み合
わされた金属酸化物から結合水を除去するための脱水を
行う条件よりも低い条件である。通常は乾燥温度は約１
２０℃よりも高く、そして触媒の熱安定性に依存して約
６００℃以下である。乾燥時間は一般に乾燥温度が上昇
するにつれて短くなり、また低下するとその逆になるが
、これは５秒間から約２４時間までにわたることができ
る。
別法として、縮合肋触媒を１ｆ！以上の金属酸化物と組
み合わせて触媒を調製するときにその縮合触媒に加える
ことができる。例えば１種以上の金属酸化物をそれらの
対応する加水分解可能なモノマー類から所望の酸化物に
縮合させてそれぞれの酸化物の粉末を形成させ、これら
をその後で混合し、そして触媒とともに圧縮してペレッ
トやこれら金属酸化物の含まれた本発明の縮合触媒の大
型構造体に形成することができる。本発明に従い触媒と
組み合わせて使用することのできる１種以上の金属酸化
物は、加熱して金属酸化物を形成することのできるよう
な金属塩類から得ることができる。助触媒はこの技術分
野において公知の通常的方法によって金属酸化物含有縮
合触媒の分子的結合形態の中に取り入れることができる
。
１　ｆｉ以上の金属酸化物とこの助触媒の処理に先立っ
て組み合わされる縮合触媒は種々の方法で製造すること
ができる０例えば１種以上の金属酸化物を、例えばシリ
カやα型、β型またはγ型アルミナ、炭化珪素等のよう
な担体の上の部分縮合物として準備し、次いで加熱によ
って縮合させて所望の酸化物の形に重合させることがで
きる。この金属酸化物は実際に所望の酸化物に加水分解
可能なモノマーから縮合させて酸化物粉末を形成させ、
これをその後で縮合触媒の存在のもとに圧縮してペレッ
ト、またはこの金属酸化物の含まれた本発明の縮合触媒
の大型構造体に成形することができる。この粉末と縮合
触媒との混合物は成形可能なペーストの形にすることが
でき、このものを通常の方法により押し出して切断し、
ペレットにすることができる。この押し出し物を次に加
熱してその縮合触媒を硬化させ、構造を固定することが
できる。切断された押し出し物は上述のような担体物質
と混合し、そしてこの混合物を焼いて金属酸化物の含ま
れた触媒を担体に融着させることができる。
本発明の好ましい具体例の一つにおいては大表面積のシ
リカまたはチタニャを燐酸２水素ナトリウム、ピロ燐酸
２水素２ナトリウム又はトリメタ燐酸ナトリウムの水溶
液でスラリー化させて押し出し、そして約４００℃の温
度において焼くことが出来る。
好ましい助触媒付加触媒の構造は、少なくとも１４０ｍ
２／ｇの表面積を有する第ＩＶ−Ａ族又は第ＩＶ−Ｂ族
の金属の酸化物と組み合わされた燐酸２水素ナトリウム
、ピロ燐酸２水素２ナトリウム又はトリメタ燐酸ナトリ
ウムを含み、これは担体物質に結合されていてもいなく
てもよい０本文及び特許請求の範囲において用いる「担
体」の語は本発明の助触媒付加触媒の触媒特性にマイナ
スの影響を及ぼさず、そしてその反応媒体に対して本発
明に従う助触媒付加触媒と少なくとも同程度に安定な固
体構造体を意味する。この担体はアミン縮合反応に対し
て低い触媒活性しか有しないかも知れないが、ここで用
いる縮合触媒と独立にアミン縮合触媒として作用するこ
とが出来る。この担体は本発明の助触媒付加触媒との共
同のもとに反応を温和にする作用を有し得る。担体の成
るものは反応の選択性に貢献することが出来る。助触媒
付加された触媒構造体は約２から約６０重量％又はそれ
以上の担体、より好ましくは約１０から約５０重量％の
担体、及び残分の金属酸化物と縮合触媒とからなること
が出来る。この担体の重量の中に、例えば燐酸塩、硫酸
塩、珪酸塩、弗化物等のようないずれかのバインダー物
質、及びこの助触媒付加触媒の製造において安定化又は
その他の貢献をもたらすような他のなんらかの添加物が
含まれる。担体は触媒成分と同程度、又はそれよりも大
きな粒子であって、成る結合媒体によ２てその縮合触媒
及び／又は金属酸化物に「接着」されていることができ
る。
担体は触媒構造体を押し出す過程において別の相を構成
することが出来る。この具体例においては担体を形成す
る物質、好ましくはペーストとして形成される物質は縮
合触媒のペースト及び１種以上の金属酸化物又はこのも
のの部分縮合物と混合される。このペーストはそれぞれ
水及び／又はバインダー物質と混合されている酸化物型
の担体及び縮合触媒よりなることができる。この押し出
し用混合物は複数の押し出し穴を設けた押し出しダイス
を通過して所望の寸法のペレットに切断される。それら
の切断された粒子はドーナツ型、球形等の形状を有して
いることが出来る。次にそれらの粒子を焼いて乾燥させ
、そして担体内及び／又はその金属酸化物含有縮合触媒
内で完全に縮合させる。
縮合触媒のための担体の使用は多くの重要な利点をもた
らす。本発明の助触媒付加縮合触媒のあるものは長期間
にわたって使用した場合にアミンの反応媒体中であまり
安定でないことが認められた。反応をバッチ方式で実施
した場合にはこれは問題ではないけれども、もし反応を
本発明の方法の実施に好ましい態様であるところ管状の
反応器中の固定床の部分として助触媒付加触媒を用いて
実施する場合には、その助触媒付加触媒がより安定であ
ることが望ましい。もし助触媒付加触媒を担体と結合さ
せた場合にはこれは反応媒体に対してより大きな安定性
を有し、したがってこれはより良好に連続反応器の固定
床の中で使用することができる。担体支持された触媒は
助触媒付加触媒自身が有するであろうような漏洩の問題
がなく、或はまた従来技術の、例えばシリカの上に担持
された酸性燐化合物のような触媒において起こるような
問題が生じない。
本発明の縮合方法において用いられる反応原料はアンモ
ニヤまたは−ＮＨ−の基を含む有機化合物及びアルコー
ル性ヒドロキシル基を含むいかなる化合物であってもよ
く、これらはアミン化合物の分子内縮合がより低い分子
量を有するアミン化合物を生じ、そしてアミノ化合物と
他の１種以上のアミノ化合物或はアルコール性ヒドロキ
シル基を含む化合物との分子間縮合がそれら反応原料よ
りも低いか、同じか、またはより高い分子量を有するア
ミン化合物を生ずるようなちのである。
本発明の方法を実施するに当たり好適な反応原料の典型
的なものは、例えば下記 アンモニア ＭＥＡ ＥＤＡ ｅＥＤＡ ｔＥＤＡ ＥＥＡ ：モノエタノールアミン ：エチレンジアミン ：メチルエチレンジアミン ：エチルエチレンジアミン ：Ｎ−（２−アミノエチル） エタノールアミン ：Ｎ−（２−ヒドロキシルチ ル）ピペラジン ：ジエチレントリアミン ：Ｎ−（２−アミノエチル） ピペラジン ：トリスアミノエチルアミン ：トリエチレンテトラミン ：テトラエチレンペンタミン ：ペンタエチレンへキサミノ ＥＰ ＴＥＴＡ ＥＰ ＡＥＡ ＴＥＴＡ ＴＥＰＡ ＥＨＡ ＴＥＴＡの異性体： ＡＥＡ ＴＥＴＡ ＰＥ ＡＥＰ ＥＥＤＡ ：トリスアミノエチルアミン ：トリエチレンテトラミン ：ジビベラジノエタン ：ジアミノエチルピペラジン ：ピペラジノエチルエチレン ジアミン ＴＥＰＡの異性体： ＡＥＴＡＥＡ　　　ニアミノエチルトリスアミノエチル
アミン ＴＥＰＡ　　　　　：テトラエチレンベンタミンＡＥＤ
ＰＥ　　　　：アミノエチルジピベラジノエタン ＡＥＤＡＥＰ　　　ニアミノエチルジアミノエチルピペ
ラジン ＡＥＰＥＥＤＡ　　：アミノエチルピペラジノエチルエ
チレンジアミン １ＡＥＰＥＥＤＡ：イソアミノエチルピペラジノエチル
エチレンジアミン ＢＰＥＡ　　　　　　：ビスピペラジノエチルアミ以上
はまた反応の生成物をも表すことがある。
例えば、アンモニアとＭＥＡとはしばしば、大部分が上
記のものであるような種々の他のアミン類とともにＥＤ
Ａを製造するのに用いられる。
本発明に従いアミン化合物を製造するのにグリコール化
合物も使用することができる。本発明の目的のために、
グリコール化合物はジオール類及びポリオール類を包含
する。適当なグリコール化合物の典型的なものは、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオールまたはそれらの混合物のようなアル
キレングリコール類を包含する。
この方法は、実際の反応は触媒の固体表面上で吸着状態
で起こると信じられるけれども、液相状態、蒸気相状態
または超臨界液体状態或はそれらの混合状態の中で実施
することができる０本願明細書において蒸気相反応とは
、各反応原料が一般的に蒸気状態である場合を表す０反
応条件は大気圧以下から大気圧以上までの範囲にわたる
ことができるが、反応は約５０から約３０００ｐｓｉｇ
まで、好ましくは約２００から約２０００ｐｓｉｇまで
の圧力において行われる。
反応温度は約１２５℃から約４００℃までであることが
できる。好ましくは反応温度は約１５０℃から約３５０
℃まで、そして最も好ましくは約２２５℃から約３２５
℃までの範囲である。
反応は反応原料の一つを増分的にもう一方の反応原料に
加えるか、または各反応原料を助触媒付加触媒に一緒に
添加することによって実施することができる。好ましい
方法によればその反応は管状の反応器中の助触媒付加縮
合触媒の固定床を通して連続的な態様で行なわれる。し
かしながらまた、助触媒付加触媒を反応原料中でスラリ
ー化させることにより、あるいはまたオートクレーブの
中でバッチ方式で反応を実施することも可能である。窒
素ガス、メタン等のような不活性物質をこの反応家庭に
おいて用いることができる。好ましい方法はアルカノー
ルアミンとアルキレンアミンとの分子間縮合またはアル
キレンアミンあるいはアルカノールアミンの分子内縮合
によるアルキレン７ミンの形成を包含する。このような
反応の典型的なものは下記の反応物質の組み合わせを包
含する。
（続き） 本発明の方法によれば例えばＰＩＰ、ＡＥＰ及びＨＥＰ
のような環状アルキレンポリアミン生成物を多量に生ず
ることなく、例えばＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡの
ような望ましい高級ポリアルキレンポリアミン生成物を
製造する能力が与えられる。本発明のアルキレンアミン
製造用組成物は［ＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡ］の［Ｐ　Ｉ　Ｐ
＋ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ］に対する約
０．５よりも大きな！を量比と、ＴＥＴＡのＴＡＥＡに
対する約２．０よりも大きな重量比とを有する。本発明
の方法は高級ポリアルキレンポリアミン類の反応生成物
分布、環状生成物に対する綿状生成物の選択性及び分岐
状生成物に対する線状生成物の選択性を制御する能力を
もたらす。
本発明の縮合触媒と縮合肋触媒とは種々のアルキルアミ
ン類を製造するのにも有用であることが確認されている
。例えばアルコールと、アンモニア、第１級アミン、第
２級アミンまたは第３級アミンの少なくとも１種以上と
を、縮合触媒及び縮合肋触媒の存在のもとにアルキルア
ミン類の製造に有効な条件において接触させることがで
きる。
〔実施例］ 以下、本発明を例を挙げて詳細に説明する。
例 以下に記述する多数の例のそれぞれにおいて、その選ば
れた触媒を外直径１インチで全長３０インチの管状反応
器中に置いた。この反応器の触媒部分は１５０ｃｍ’の
触媒を収容する２４インチの長さの部分よりなっていた
０反応器は３１６ステンレス鋼でできていた。以下に記
述する各側の若干のものにおいてはその選ばれた触媒を
それぞれ１インチの外直径を有する３本の管状反応器の
一つの中に入れてサンドバスにより加熱した。この反応
器の触媒部分は１００ｃｍ”の触媒を収容する２４イン
チの長さの部分よりなっていた。この実施例の記述にお
いて用いるＡＢ　１の記号はオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　
のＮｏｒｔｏｎ　（：ｏｍｐａｎｙ社より入手された、
トリメタりん酸ナトリウムとトリポリりん酸ナトリウム
との混合物よりなる物質を表す。
以下にあげる各側のあるものの記述において用いたｒａ
ｃｙｃｌｉｃ　（Ｎ４１　／ｃｙｃｌｉｃ　（＜＝Ｎ４
１　Ｊの記号は、［ＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡ）の［ＰＩＰ＋
ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ］に対する重量
比を意味し、そしてｒ　ａｃｙｃｌｉｃ　（Ｎ５１　／
ｃｙｃｌｉｃ　（＜＝Ｎ５１　Ｊの記号は［ＴＥＰＡ＋
ＡＥＴＡＥＡ］の（ＰＩＰ＋ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ＋ＤＡ
ＥＰ＋ＤＰＥ＋ＡＥＰＥＥＤＡ＋ｉＡＥＰＥＥＤＡ＋Ａ
ＥＤＡＥＰ＋ＡＥＤＰＥ＋ＢＰＥＡ］に対する重量比を
意味する。使用した各触媒及び助触媒は下記の通りであ
る：各実験において管状反応系を記載の条件に設定した
。まず最初アンモニアの供給条件を確定し、次いでＥＤ
Ａ−ＭＥＡ、ＤＥＴＡ−ＡＥＥＡまたはＤＥＴＡ−ＭＥ
Ａの供給をぞれぞれ適切に設定した。充分な準備時間の
後で２時間に限った運転を行ない、次いで実験運転を一
夜継続して試料採取を行なった。原料供給を次の実験の
それに切り換えて上記の操作をそれぞれの例のために繰
り返した。
各実験運転のためにその管状反応系を記載の条件にした
。まず最初混合アンモニアーＤＥＴＡ供給条件を確定し
、次いでＤＥＴＡ−ＭＥＡ供給条件を設定した。充分な
準備時間の後で２時間に限った運転を行ない、そして試
料を採取した６次に温度を次の実験のために調節した。
以上の操作をそれぞれ６例について繰り返した。
各側において用いた触媒及び助触媒は次のようにして調
製した： 性能調節剤を提供するための燐 酸水素２アンモニウム処理 触媒ベレット（１５０ｃｃ）を燐酸水素２アンモニウム
の飽和水溶液に加えた。ベレットが完全に水中に没する
ように充分な溶液を加えた。このスラリーを５５−６０
’Ｃの温度において８時間にわたり静置した。触媒を濾
過し、洗浄水が中性になるまで水洗し、１００℃の温度
で乾燥し、次いで６００℃の温度において６ないし８時
間にわたり焼いた。
性能調節剤を提供するための弗 化水素処理 触媒ペレット（１５０ｃｃ）を弗化アンモニウムの飽和
水溶液に加えた。ベレットが完全に水中に没するように
充分な溶液を加えた。このスラリーを５５−６０℃の温
度において８時間静置した。触媒を濾過し、洗浄水が中
性になるまで水洗し、１００℃において乾燥し、次いで
６００”Ｃの温度で６ないし８時間焼いた。
性能調節剤を提供するための硫 酸処理 触媒ペレット（１５０ｃｃ）を硫酸アンモニウムの飽和
水溶液に加えた。ベレットが完全に水中に没するように
充分な溶液を加えた。このスラリーを５５−６０℃の温
度において８時間静置した。触媒を濾過し、洗浄水が中
性になるまで水洗し、１００℃において乾燥し、次いで
６００℃の温度で６ないし８時間焼いた。
触媒Ｊの調製 錫Ｄ１１エチレングリコキシド（９，８８，ｇ）を１５
０ｍ１のモノエタノールアミンの中に溶解させた。得ら
れた溶液をイソプロパツール（８０ｍｌ）で稀釈し、そ
してこれをＴｉＯ２／Ａ１２０ｗ担体（２８０ｇ）に含
浸させた。担体は黄色に変化した。１時間後に触媒を濾
過し、過剰のイソプロパツールで洗浄し、乾燥し、次い
で６００℃の温度において１６時間にわたり焼いた。こ
の触媒を２等分し、一方は触媒Ｑの製造のために用いた
。
触媒にの調製 硼酸（２，８６ｇ）をＴｉｎ５／５ｉｏｔ　　担体（１
４０ｇ）の含浸に丁度充分な水の中に溶解させた。
触媒を１００℃のにおいて乾燥し、次いで４００℃の温
度で１６時時間列た。
触媒りの調製 ＴｉＯ□／Ａ１ａＯｚ担体（２８０ｇ）を５酸化ニオブ
／トルエンの溶液（５酸化ニオブ１３．６８ｇ）で含浸
させた。過剰のトルエンをＢｕｃｈｉ　　回転蒸発機で
減圧のもとに除去した。触媒を１００℃の温度において
乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時時間列
た。この触媒を２等分した。
その一方を、水に溶解したバナジン酸アンモニウム（２
，８３ｇ）で含浸させた。触媒を１００℃の温度におい
て乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時時間
列た。もう一方の部分は後に記述する触媒Ｏの製造に用
いた。
触媒Ｍの調製 Ｔｉｎ５／５ｉｏｔ　　担体（２８０ｇ）をこの担体の
全体を湿潤するのに充分な量の水に溶解した硝酸ランタ
ン（７，５９ｇ）で含浸させた。この湿潤した触媒を１
００℃の温度において乾燥させ、次いで４００℃の温度
において１６時時間列た。この触媒（１４０ｇ）を次に
８５％濃度の燐酸の中に１時間浸漬し、次いで洗浄水が
中性になるまで水洗した。この触媒を１００℃の温度に
おいて乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時
時間中た。
触媒Ｎの調製 ＴｉＯ□／ＳｉＯ２担体（２８０ｇ＞をこの担体の全体
を湿潤するのに充分な量の水に溶解した硝酸ランタン（
７，５９ｇ）で含浸させた。この湿潤した触媒を１００
℃の温度において乾燥させ、次いで４００℃の温度にお
いて１６時時間中た。
触媒Ｏの調製 前記触媒りの調製の際の２等分した第２の部分を、担体
の湿潤に充分な量の水に溶解した硼酸（２，８６ｇ）で
含浸させた。この触媒を１００℃の温度において乾燥さ
せ、次いで４００℃の温度において１６時時間中た。
触媒Ｐの調製 バナジン酸アンモニウム（２，８３ｇ）を、ＴｉＯ□／
５ｉＯｉ担体（１４０ｇ）の含浸に充分な水に溶解した
。この湿潤した触媒を１００℃の温度において乾燥させ
、次いで４００℃の温度において１６時時間中た。
触媒Ｑの調製 前記触媒Ｊの調製において２等分した第２の部分を８５
％濃度の燐酸で１時間にわたり含浸し、次い、で洗浄水
が中性になるまで水洗した。この触媒を１００℃におい
て乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時時間
中た。
触媒Ｒの調製 ＴｉＯ□／Ａｈｏｓ担体をなんら処理せずに用いた。
触媒Ｓの調製 錫　ＩＩ）エチレングリコキシド（９，８８ｇ）を１５
０ｍ１のモノエタノールアミンの中に溶解し、そしてＴ
ｉＯ□／ＡｌａＯｓ担体（２８０ｇ）をこれで含浸させ
た。担体は黄色に変化した。１時間後に触媒を濾過し、
過剰のインプロパツールで洗浄し、乾燥し、次いで６０
０℃の温度において１６時間にわたり焼いた。この触媒
を２等分し、その一方を担体の湿潤に充分な量の水に溶
解した硼酸（２，８６ｇ）で含浸させた。この触媒を１
００℃において乾燥させ、次いで４００℃の温度におい
て１６時時間中た。２等分した第２の部分は後に記述す
る触媒Ｘの製造に用いた。
触媒Ｔの調製 Ｔｉ０ａ／ＡＩＪｓ担体（２８０ｇ）をこの担体の全体
を湿潤するのに充分な量の水に溶解した硝酸ランタン（
７，５９ｇ）で含浸させた。この湿潤した触媒を１００
℃の温度において乾燥させ、次いで４００℃の温度にお
いて１６時時間中た。この触媒を次にその担体の湿潤に
充分な量の水に溶解したバナジン酸アンモニウム（２，
８３ｇ）で含浸させた。この触媒を１００℃の温度にお
いて乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時時
間中た。
触媒Ｕの調製 ＴｉＯ□／ＳｉＯ□　担体（２８０ｇ）を５酸化ニオブ
／トルエンの溶液（５酸化ニオブ１３．６８ｇ）で含浸
させた。過剰のトルエンをＢｕｃｈｉ　　回転蒸発機で
減圧のもとに除去した。触媒を１００℃の温度において
乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時時間中
た。この触媒を２等分した。
その一方を、８５％濃度の燐酸で１時間含浸し、次いで
洗浄水が中性になるまで水洗した。この湿潤した触媒を
１００℃の温度において乾燥させ、次いで４００℃の温
度において１６時時間中た。
もう一方の部分は下に記述する触媒■の製造に用いた。
触媒■の調製 上記触媒Ｕの調製において２等分した第２の部分をそれ
以上の処理を行うことなくそのまま用いた。
触媒Ｗの調製 ＴｉＯ□／ＡｈＯ３担体（２８０ｇ）をこの担体の全体
を湿潤するのに充分な量の水に溶解した硝酸ランタン（
７，５９ｇ）で含浸させた。この湿潤した触媒を１００
℃の温度において乾燥させ、次いで４００℃の温度にお
いて１６時時間中た。この触媒を次にその担体の湿潤に
充分な量の水に溶解した硼酸（２，８３ｇ）で含浸させ
た。この触媒を１００℃において乾燥させ１次いで４０
０”Ｃの温度において１６時時間和た。
触媒Ｘの調製 触媒Ｓの製造において２等分した第２の部分をその担体
の湿潤に充分な量の水に溶解したバナジン酸アンモニウ
ム（２，８３ｇ）で含浸させた。
この触媒を１００℃の温度において乾燥させ、次いで４
００℃の温度において１６時時間和た。
触媒Ｙの調製 ＴｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，担体（１４０ｇ）を８５％濃度の
燐酸で１時間にわたり含浸し、次いで洗浄水が中性にな
るまで水洗した。湿潤した触媒を１００℃において乾燥
させ、次いで４００℃の温度において１６時時間和た。
触媒Ｚの調製 Ｔｉ０ｚ／Ａｌ□Ｏ３担体（２８０ｇ）をこの担体の全
体を湿潤するのに充分な量の水に溶解した硝酸ランタン
（７，５９ｇ）で含浸させた。この湿潤した触媒を１０
０℃の温度において乾燥させ、次いで４００℃の温度に
おいて１６時時間和た。この触媒（１４０ｇ）を次に８
５％濃度の燐酸中に１時ｒｊ１浸漬し、次いで洗浄水が
中性になるまで水洗した。この触媒を１００℃において
乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時時間和
た。
触媒ＡＡの調製 テトラ硼酸ナトリウム（２１ｇ）を水（１１２ｇ）中に
溶解し、そしてこれをＴｉＯ□／５ｉ０２　　担体（１
４０ｇ）の含浸のために用いた。１時間の後に過剰の液
体を傾瀉し、そしてその物質を１００℃において１時間
乾燥させた。次いでこの触媒を４００℃の温度において
１６時時間和た。
触媒ＢＢの調製 錫酸ナトリウム（２１ｇ）をＴｉＯ□／ＳｉＯ□　担体
（１４０ｇ）の含浸に丁度充分な量の水（５６゜４ｇ）
に溶解した。１時間後にその触媒を４００℃の温度にお
いて１６時時間和た。
触媒ＣＣの調製 Ｚｒ０ｉ／５ｉＯｚ担体をなんら処理することなくその
まま用いた。
触媒ＤＤの調製 トルエン（８４，１８ｇ）の中の５酸化ニオブ−（２５
，２８ｇ）の溶液を場製したａ　　Ｚｒ０ｚ／５ｒＯｚ
担体（１４０ｇ）をトルエン（７５ｍｌ）でスラリー化
し、次いでこれに上記５酸化ニオブ溶液（２９，６ｇ）
を加えた。過剰のトルエンを減圧のもとに除去し、次い
でその触媒を１００℃において１時間乾燥した。次にこ
の触媒を４００℃において１６時間にわたり焼いた。
触媒ＥＥの調製 硼酸（２，８６ｇ）をメタノール（７５ｍｌ）中に溶解
し、そしてこの溶液でＺｒＯ□／５ＬＯｘ　　担体（１
４０ｇ）を含浸させた。この触媒を１００℃において１
時間乾燥し、次いで４００℃において１６時間にわたり
焼いた。
触媒ＦＦの調製 メタバナジン酸アンモニウム（２，８６ｇ）を水（７５
ｍｌ）中に溶解し、そしてこの溶液で２ｒＯｓ／５ｉ０
２　　担体（１４０ｇ）を含浸させた。この触媒を１０
０℃において１時間乾燥し、次いで４００℃の温度にお
いて１６時時間和た。
触媒ＧＧの調製 Ｔｉｅｓ／ＳｉＯヨ担体をなんら処理することなくその
まま用いた。
触媒Ｈ１（の調製 ＴｉＯ＊／ＳｉＯ□／Ａｌｔｏｓ担体をなんら処理する
ことなくそのまま用いた。
触媒ＩＩの調製 Ｔｉｎ５／ＳｉＯ□　担体（１４０ｇ）の含浸に丁度充
分な量の水に硼酸（２，８６ｇ）を溶解した。この触媒
を１００℃において１時間乾燥し、次いで４００℃にお
いて１６時間にわたり焼いた。
触媒ＪＪの調製 テトラ硼酸水素アンモニウム（４，１９ｇ）を水（１０
４，３ｍ１）中に溶解してこの溶液でＴ　１０　ｍ　／
　Ｓ　ｉＯを担体（１４０ｇ）を含浸させた。１時間の
含浸の後、この触媒を１００℃において１時間乾燥し、
次いで４００℃の温度において１６時時間和た。
触媒ＫＫの調製 テトラ硼酸水素アンモニウム（４，１９ｇ）及びタング
ステン酸アンモニウム（５，８９ｇ）を水（９５，４５
ｇ）の中に溶解してこの溶液でＴｉＯ□／５ｉＯｚ担体
（１４０ｇ）を含浸させた。１時間の含浸の後、この触
媒を１００℃において１時間乾燥し、次いで４００℃の
温度において１６時時間−た。
触媒ＬＬの調製 テトラ硼酸水素アンモニウム（４，１９ｇ）及びタング
ステン酸アンモニウム（５，６２ｇ）をこれら無機塩類
の溶解に充分な量の水（１７０゜２ｇ）の中に溶解した
。ＴｉＯ□／ＳｉＯ□担体（１４０ｇ）をこの溶液に１
時間浸漬した。過剰の液体を傾瀉し、そして触媒を１０
０℃において１時間乾燥した。次にこの触媒を４００℃
の温度において１６時時間−た。
触媒ＭＭの調製 テトラ硼酸水素アンモニウム（４，１９ｇ）及びタング
ステン酸アンモニウム（１５，６２ｇ）を充分な量の熱
水（１７６ｇ）の中に溶解した。この熱い溶液にＴｘＯ
ｘ／５ｉＯｓ　　担体（１４０ｇ）を加え、よく撹拌し
、次いで室温まで冷却した。この触媒スラリーを丸底フ
ラスコへ移し、そしてＢｕｃｈｉ回転乾燥機を用いて減
圧のもとに蒸発させた。この触媒を１００℃において１
時間乾燥し、次いで４００℃の温度において１６時時間
−た。
触媒ＮＮの調製 テトラ硼酸水素アンモニウム（４，１９ｇ）を充分な量
の水（９４ｇ）の中に溶解してこの溶液でＴｉ０ｚ／５
ｉＯｚ　担体（１４０ｇ）を湿潤させた。
１時間の含浸の後にこの触媒を１００℃において乾燥さ
せ、次いで４００℃の温度において１６時時間−た。バ
ナジン酸ナトリウム（５，８５ｇ）を上記の焼いた物質
の湿潤に充分な量の水（９４ｇ）の中に溶解した。１時
間の含浸時間の後にこの触媒を１００℃においてもう一
度乾燥させ、そして４００℃の温度において１６時時間
−た。
触媒ＯＯの調製 メタタングステン酸アンモニウム（３，１２ｇ）を充分
な水（１０３ｇ）に溶解してこの溶液でＴｉ１ｔ／５ｉ
ｎｓ　　担体（１４０ｇ）を湿潤させた。
この触媒を１００℃において１時間乾燥させ、次いで４
００℃の温度において１６時時間−た。
触媒ＰＰの調製 メタタングステン酸アンモニウム（３，１２ｇ）をＴｉ
０ｚ／５ｉＯｚ　　担体（１４０ｇ）の含浸に充分な量
の水（９４ｇ）の中に溶解した。この触媒を１００℃で
１時間乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時
時間−た。
触媒ＱＱの調製 メタタングステン酸ナトリウム（２，８６ｇ）をＴｉ０
７ＳｔＯ＊　　担体（１４０ｇ）の含浸に充分な量の水
（９４ｇ）に溶解した。室温での１時間の含浸の後にこ
の触媒を１００℃において１時間乾燥させ、次いで４０
０℃の温度において１６時時間−た。
触媒ＲＲの調製 トルエン（７６，８５ｇ）の中のバナジウムトリイソプ
ロポキシド（７，６０ｇ）の溶液を調製し、そしてこれ
をＢｕｃｈｉ　　回転蒸発機の上の丸底フラスコの中で
Ｚｒ０ｚ／５ｒＯｔ　　担体（１４０ｇ）に加えた。１
時間撹拌した後、過剰のトルエンを減圧のもとに除去し
、そしてこの触媒を４００℃において１６時間にわたり
焼いた。
触媒ＳＳの調製 バナジン酸ナトリウム（２１ｇ）水（８４，３ｇ）の中
に溶解させた。少量（２，５５ｇ）は溶解しなかったの
でこれを濾過により除去した。この溶液を撹拌しながら
Ｔｉ０ｚ／ＳｉＯ□　の担体の上に注いだ。過剰の液体
（１４，８５ｇ）を除去し、そしてこの触媒を４００℃
において１６時間にわたり焼いた。
触媒ＳＳの調製 硼酸（２，９７ｇ）、硝酸ランタン（１０゜３９ｇ）及
びタングステン酸アンモニウム（６゜１３ｇ）を水（９
４ｇ）の中に溶解させ、そしてこの溶液でＴｉ０ｉ／５
ｉ（ｌａ　　担体（１４０ｇ）を含浸させた。この触媒
を１００℃において１時間乾燥させ、次いで４００℃の
温度において１６時時間−た。
触媒ＵＵの調製 チタンイソプロポキシド（１０，２５ｇ）をトルエン（
４５，４４ｇ）中に溶解した。この溶液をＺｒ０ｔ／５
ｉＯｚ　　担体（１４０ｇ）の含浸のために用いた。過
剰のトルエンを減圧下に除去した。この触媒を１００℃
において１時間乾燥させ、次いで４００℃の温度におい
て１６時時間中た。
触媒ＶＶの調製 タングステン酸アンモニウム（３，１２ｇ）を充分な量
の水（６３，２４ｇ）の中に溶解してこの溶液でＺｒ０
ｔ／５ｉＯｚ　　担体（１４０ｇ）を湿潤させた。室温
での１時間の含浸の後にこの触媒を１００℃において１
時間乾燥し、次いで４００℃の温度において１６時時間
中た。
触媒ＷＷの調製 燐酸水素２アンモニウム（６５ｇ）を水（５０ｇ）の中
に丸底フラスコ中で溶解し、そしてこれにアナターゼＴ
ｉＯ□　（１５０ｃｍ”）を加えた。
このフラスコをＢｕｃｈｉ　　回転蒸発機の上で２時間
にわたり減圧のもとに回転させた。得られたスラリーを
濾過し、水（１００ｍｌ）で洗浄し、１時間ｌＯＯ℃に
おいて乾燥させ、次いで２５０℃の温度において１夜乾
燥させた。
触媒ＸＸの調製 燐酸水素２アンモニウム（６５ｇ）を水（５０ｇ）の中
に丸底フラスコ中で溶解し、そしてこれにルチルＴｉ１
２　（１５０ｃｍ”）を加えた。このフラスコをＢｕｃ
ｈｉ　　回転蒸発機の上で２時間にわたり減圧のもとに
回転させた。得られたスラリーを濾過し、水（１００ｍ
ｌ）で洗浄し、１００℃において１時間乾燥させ、次い
で２５０℃の温度において１夜乾燥させた。
触媒ＹＹの調製 正燐酸（５２ｇ）、水（５０ｇ）及びＴｉ０ｉ（１７１
，ｔｔｇ）をＢｕｃｈｉ　　回転蒸発機の上の２１０　
ｍｍＨｇの圧力のフラスコの中に２時間穴れた。触媒を
濾過して蒸留水でｐＨ６まで洗浄し、乾燥し、１００℃
において１時間、次いで２５０℃の温度において１６時
間乾燥させた。得られた触媒（１７１，ｌ１ｇ）を燐酸
（５２，３７ｇ）と水（５０，０５ｇ）とで３１０　ｍ
ｄｇの圧力において　Ｂｕｃｈｉ回転蒸発機の上で２時
間にわたりスラリー化し、濾過し、水（１００ｍｌ）で
洗浄し、蒸発乾燥させ、そして１００℃において１時間
、次いで２５０℃の温度において１６時間乾燥させた。
触媒ＺＺの調製 ＴｉＯ□担体を処理せずにそのまま用いた。
触媒ＡＡＡの調製 オハイオ州Ａｋｒｏｎ　　の　Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ　　社から入手した。
触媒ＢＢＨの調製 硼酸（１，８１ｇ）をＴｉ０ｚ／ＳｉＯ□　担体（１０
０ｇ）の湿潤に充分な量の水と混合した。１時間の含浸
時間の後にこの触媒を４００℃の温度において１６時時
間中た。
触媒ＣＣＣの調製 バナジン酸アンモン（２，１３３ｇ）をＴｉ０ｚ／Ｓｉ
Ｏ□　　担体（１４０ｇ）の湿潤に充分な量の水と混合
した。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を
４００℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＤＤＤの調製 テトラフルオロ硼酸アンモン（８，３９ｇ）と燐酸水素
２アンモニウム（１０，５２ｇ）とをＴｉＯ□／５ｉｎ
ｓ担体（１４０ｇ）の湿潤に充分な量の水と混合した。
室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を１００
℃において１時間乾燥し、次いで４００℃の温度におい
て１６時時間中た。
触媒ＥＥＥの調製 テトラフルオロ硼酸ナトリウム（２，８６ｇ）をＴｉＯ
＊／５ｉ０２　　担体（１４０ｇ）の湿潤に充分な量の
水と混合した。１時間の含浸時間の後にこの触媒を４０
０℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＦＦＦの調製 テトラ硼酸水素アンモニウム（４，１８ｇ）と燐酸水素
２アンモニウム（ｔｏ、５２ｇ）とをＴｉＯ＊／５ｉＯ
ｔ担体（１４０ｇ）の湿潤に充分な量の水と混合した。
室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を１００
℃において８時間乾燥し、次いで４００℃の温度におい
て１６時時間中た。
触媒ＧＧＧの調製 トルエン（約２００ｍ１）の中に溶解した５酸化ニオブ
（１３，６７ｇ）を用いてＴｉ０□／ＳｉＯ□担体（２
８０ｇ）を湿潤させた。室温における１時間の含浸時間
の後にトルエンを減圧のもとに除去して触媒を１００℃
において８時間乾燥し、次いで４００℃の温度において
１６時時間中た。
触媒ＨＨＨの調製 トルエン（約６２ｇ）の中に溶解したジルコニウムｎ−
プロポキシド（７，５９ｇ）を用いてＴｉ０ｚ／ＳｉＯ
ｘ担体（１４０ｇ）を湿潤させた。カバーをして室温に
おいて１夜静置した後、触媒を減圧のもとに蒸発分離し
、そして４００℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＩＩＩの調製 ９水和硝酸第二鉄（７，２１ｇ）を充分な量の水に溶解
し、この溶液を用いてＴｉＯ２／５ｉ０２　　担体（１
４０ｇ）を湿潤させた。１時間の含浸時間の後に触媒を
４００℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＪＪＪの調製 酢酸錫　ｆＩＩ）　　（９５％、４．４２ｇ）を充分な
量の水に溶解し、この溶液を用いてＴｉ０ｚ／ＳｉＯ□
担体（１４０ｇ）を湿潤させた。１時間の含浸時間の後
に触媒を４００℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＫＫＫの調製 硼酸水素アンモニウム（２，５３ｇ）とバナジン酸アン
モニウム（５，６２ｇ）とを７５℃において過剰の水に
溶解し、この溶液でＴｉ０ｔ／ＳｉＯ□担体（１４０ｇ
）を湿潤した。過剰の水は次に蒸発除去した。１時間の
含浸時間の後にこの触媒を４００℃の温度において１６
時時間中た。
触媒ＬＬＬの調製 硼酸ナトリウム（４，１５ｇ）を充分な量の水に溶解し
てＴｉＯ２／５ｉ０２　　担体（１００ｇ）を湿潤した
。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を４０
０℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＭＭＭの調製 ６水和硝酸亜鉛（１０，４４ｇ）を充分な量の水に溶解
してＴｉＯ２／５ｉ０２　担体（１４０ｇ）を湿潤した
。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を４０
０℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＮＮＮの調製 ６水和硝酸ランタン（３，７９ｇ）を充分な量の水に溶
解してＴｉＯ２／５ｉ０２　　担体（１４０ｇ）を湿潤
した。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を
４００”Ｃの温度において１６時時間中た。
触媒ＯＯＯの調製 ２水和酢酸リチウム（９，７４ｇ）を充分な量の水に溶
解してＴｉＯ２／５ｉ０２　　担体（１４０ｇ）を湿潤
した。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を
４００℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＰＰＰの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＱＱＱの調製 重炭酸ナトリウム（４，１５ｇ）を充分な量の水に溶解
してＴｉ１ｔ／Ａｌｔｏｓ担体（１００ｇ）を湿潤した
。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を４０
０℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＲＲＲの調製 ６水和硝酸ランタン（３，７９ｇ）を充分な量の水に溶
解してＴｉｅｓ／Ａｌｔｏｓ担体（１４０ｇ）を湿潤し
た。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を４
００℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＳＳＳの調製 ６水和硝酸ランタン（４，２９ｇ）を充分な量の水に溶
解してＴｉｅ！／Ａ１１ｙｓ担体（１６０ｇ）を湿潤し
た。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を４
００℃の温度において１６時時間中た。この物質（１４
０ｇ）を８５％濃度燐酸（９０ｍｌ）により１時間スラ
リー化し、洗浄水のｐＨが６．５になるまで水洗し、次
いで４００℃の温度において１６時時間中た。
触媒ＴＴＴの調製 ６水和硝酸マグネシウム（１８，１７ｇ）を充分な量の
水に溶解してＴｉ０ａ／Ａｌ□０ｓ担体（１４０ｇ）を
湿潤した。室温における１時間の含浸時間の後にこの触
媒を４００℃の温度において１６時時間列た。
触媒ＵＵＵの調製 ２水和酢酸リチウム（９，７４ｇ）を充分な量の水に溶
解してＴｉ０ａ／Ａｌ□０．担体（１４０ｇ）を湿潤し
た。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を４
００℃の温度において１６時時間列た。
触媒Ｖ■■の調製 テトラフルオロ硼酸ナトリウム（２，８６ｇ）を充分な
量の水に溶解してＴｉ０ａ／Ａｌ□０ｓ担体（１４０ｇ
）を湿潤した。室温における１時間の含浸時間の後にこ
の触媒を４００℃の温度において１６時時間列た。
触媒ＷＷＷの調製 硝酸ストロンチウム（５，８４ｇ）を充分な量の水に溶
解してＴｉＯ□／Ａｌｔｏｓ担体（１，４０ｇ）を湿潤
した。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を
４００℃の温度において１６時時間列た。
触媒ＸＸＸの調製 硼酸（ｔ、８１ｇ）を充分な量の水に溶解してＴｉｅｓ
／Ａ１１ａｓ担体（１００ｇ）を湿潤した。室温におけ
る１時間の含浸時間の後にこの触媒を４００℃の温度に
おいて１６時時間列た。
触媒ＹＹＹの調製 ６水和硝酸亜鉛（１０，４４ｇ）を充分な量の水に溶解
してＴｉＯｘ／Ａｌ□０３担体（１４０ｇ）を湿潤した
。室温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を４０
０℃の温度において１６時時間列た。
触媒２２２の調製 酢酸第一１（９５％、４．４２ｇ）を熱モノエタノール
アミン中に溶解し、インプロパツール（３０ｇ）で稀釈
し、そしてＴｉＯ□／Ａｌ−０ｓ担体（１４０ｇ）とと
もにスラリー化させた。室温における１時間の含浸時間
の後にこの触媒を１００℃において１時間乾燥させた。
過剰の液体を次に抜き出した。この触媒をイソプロパツ
ールで洗浄し、次いで４００℃の温度において１６時時
間列た。
触媒ＡＡＡＡの調製 ９水和硝酸鉄（７，２１ｇ）を充分な量の水に溶解して
Ｔｉ１ｔ／Ａ１２ｂｉ担体（１４０ｇ）を湿潤した。室
温における１時間の含浸時間の後にこの触媒を４００℃
の温度において１６時時間列た。
触媒ＢＢＢＢの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＣＣＣＣの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＤＤＤＤの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＥＥＥＨの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ触媒ＦＦＦＦの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から人手した。
触媒ＧＧＧＧの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＨＨＨＨの調製 こ、れはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　（
：ｏｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＩＩＩ１の調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＪＪＪＪの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＫＫＫＫのＨ製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＬＬＬＬのＦＡ製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
日ｐａｎｙ社から入手した。
これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＮＮＮＮの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０ｇ）をメタノール
（９４，２ｇ）中に溶解した硼酸（５゜０７ｇ）の溶液
に加えた。メタノールをＢｕｃｈｉ回転蒸発機により除
去した。この触媒を１００℃の温度において１時間にわ
たり乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時間
焼いた。
触媒ｏｏｏｏの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０ｇ）を水中のテト
ラフルオロ硼酸アンモニウム（２，８６ｇ）の溶液に加
えた。ペレットを完全に湿潤させるのに充分な溶液を調
製した。得られたスラリーを室温において１時間静置し
た。触媒を１００℃の温度において１時間にわたり乾燥
させ、次いで４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ｐｐｐｐの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，１ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中のテトラフルオロ硼
酸ナトリウム（８，５８ｇ）の溶液に加えた。触媒を１
００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次いで
４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ＱＱＱＱの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，１ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中のテトラフルオロ硼
酸ナトリウム（８，５８ｇ）の溶液に加えた。触媒を１
００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次いで
４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ＲＲＲＲの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，２ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中のメタタングステン
酸ナトリウム（１，４３ｇ）の溶液に加えた。触媒を１
００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次いで
４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒５ｓｓｓの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，２ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中のメタタングステン
酸ナトリウム（２，８６ｇ）の溶液に加えた。触媒を１
００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次いで
４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ＴＴＴＴの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，１ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中のメタタングステン
酸ナトリウム（５，７１ｇ）の溶液に加えた。触媒を１
００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次いで
４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ＵＵＵＵの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，１ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中のメタタングステン
酸アンモニウム（３，１２ｇ）の溶を夜に加えた。触媒
を１００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次
いで４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ｖｖｖｖの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０ｇ）をペレットが
完全に湿潤される充分な水の中のメタタングステン酸ア
ンモニウム（６，２４ｇ）の溶液に加えた。触媒を１０
０℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次いで４
００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ｗｗｗｗの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，１ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中のメタタングステン
酸アンモニウム（１２，４８ｇ）の溶液に加えた。触媒
を１００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次
いで４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ｘｘｘｘの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，１ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中の６永和硝酸ランタ
ン（７，５９ｇ）の溶液に加えた。触媒を１００℃の温
度において１時間にわたり乾燥させ、次いで４００℃の
温度において１６時間焼いた。
触媒ＹＹＹＹの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，１ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中の６水和硝酸ランタ
ン（１５，１８ｇ）の溶液に加えた。触媒を１００℃の
温度において１時間にわたり乾燥させ、次いで４００℃
の温度において１６時間焼いた。
触媒ｚｚｚｚの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０ｇ）をトルエン（
６６ｇ）の中に溶解させた５酸化ニオブ（６，８５ｇ）
の溶液に加えた。ペレットが完全に没するまで充分な溶
液を加えた。得られたスラリーをＢｕｃｈｉ　　回転蒸
発機により蒸発させた。次にその触媒を４００℃の温度
において１６時間焼いた。
触媒ＡＡＡＡＡの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，４ｇ）をペレッ
トが完全に湿潤される充分な水の中の重炭酸ナトリウム
（３，８７ｇ）の溶液に加えた。
触媒を１００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ
、次いで４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ＢＢＢＢＢの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４３，５ｇ）をトルエ
ン（６６，７４ｇ）の中に溶解させたバナジ・ウムトリ
イソプロボキシド（７，６３ｇ）の溶液に加えた。ペレ
ットが完全に湿潤するまで充分な溶液を加えた。得られ
たスラリーを減圧のもとに蒸発させた。次にその触媒を
４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ＣＣＣＣＣの調製 トリメタ燐酸ナトリウム（１４，０ｇ）を充分な量の水
に溶解してＴｉＯ□／ＳｉＯ□／Ａ１２ａｓ　　担体（
１４０ｇ）を湿潤した。室温における１時間の含浸時間
の後にこの触媒を１００℃の温度において１時間にわた
り乾燥させ、次いで４００℃の温度において１６時間焼
いた。
触媒ＤＤＤＤＤの調製 トリメタ燐酸ナトリウム（１４，１３ｇ）を水（５６，
０ｇ）及びインプロパツール（８７，０ｇ）に溶解した
。　　ＴｉＯ□／ＳｉＯ□　担体（ｔ４０ｇ）をこの溶
液で含浸させた。この触媒を１００℃の温度において１
時間にわたり乾燥させ、次いで４００℃の温度において
１６時間焼いた。
触媒ＥＥＥＥＨの調製 トリメタ燐酸ナトリウム（１４，０５ｇ）を充分な量の
水に溶解してＴｉＯ２／ＳｉＯ□　担体（１４０ｇ）を
湿潤した。室温における１時間の含浸時間の後にこの触
媒を１００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、
次いで４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ＦＦＦＦＦの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　ＣＯ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＧＧＧＧＧの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＨＨＨＨＨの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＩＩＩＩＩの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＪＪＪＪＪの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＫＫＫＫＫの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＬＬＬＬＬの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，５ｇ）をこのペ
レットが完全に湿潤される量の水に溶解した６水和硝酸
亜鉛（１０，４５ｇ）の溶液に加えた。ペレットが完全
に湿潤するまで充分な溶液を加えた。この触媒を１００
℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次いで４０
０℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ＭＭＭＭＭの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，７８ｇ）をこの
ペレットが完全に湿潤される量の水に溶解した６水和硝
酸亜鉛（２０，８８ｇ）の溶液に加えた。ペレットが完
全に湿潤するまで充分な溶液を加えた。この触媒を１０
０℃の温度において１時間にわたり乾燥させ、次いで４
００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ＮＮＮＮＮの調製 前記触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，１ｇ）をトルエ
ン（６６，２ｇ）の中のニオビウムベントキシド（１３
，６８ｇ）の溶液に加えた。ペレットを完全に湿潤させ
るのに充分な溶液を加えた。得られたスラリーを室温に
おいて１時間静置した。触媒を１００℃の温度において
１時間にわたり乾燥させ、次いで４００℃の温度におい
て１６時間焼いた。
触媒０ＯＯｏＯの：Ａ製 触媒ＤＤＤＤのペレット（１４０，１５ｇ）をこのペレ
ットが完全に湿潤される量の水に溶解したテトラフルオ
ロ硼酸ナトリウム（８，５８ｇ）の溶液に加えた。この
触媒を１００℃の温度において１時間にわたり乾燥させ
、次いで４００℃の温度において１６時間焼いた。
触媒ｐｐｐｐｐの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＱＱＱＱＱの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＲＲＲＲＨの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒５ｓｓｓｓの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　（：
ｏｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＴＴＴＴＴの調製 メタタングステン酸アンモニウム（１２，１４ｇ）を水
（６０ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、Ｔｉｅｓ
担体（１４０ｇ）を温潤させるのに充分な量を用いた。
湿潤処理の後でその触媒を３５０℃において１時間焼い
た。含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返して触媒を
得た。
触媒ＵＵＵＵＵの調製 メタタングステン酸アンモニウム（１２，１４ｇ）を水
（４８ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、Ｔｉ０ａ
／５ｉＯｚ　担体（５５ｇ）を湿潤させるのに充分な量
を用いた。湿潤処理の後でその触媒を３５０℃において
１時間焼いた。含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返
して触媒を得た。
触媒ｖｖｖｖｖの調製 メタタングステン酸アンモニウム（１２，１４ｇ）を水
（４８ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、ＺｒＯｘ
／５ｉＯａ　　担体（５５ｇ）を湿潤させるのに充分な
量を用いた。湿潤処理の後でその触媒を３５０℃におい
て１時間焼いた。含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り
返して触媒を得た。
触媒ｗｗｗｗｗの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）を水（
４５ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、Ｔｉ０ａ／
５ｉＯｚ　　担体（５５ｇ）を湿潤させるのに充分な量
を用いた。湿潤処理の後でその触媒を３５０℃において
１時間焼いた。含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返
して触媒を得た。
触媒ｘｘｘｘｘの調製 メタタングステン酸アンモニウム（１２，１４ｇ）と硝
酸ランタン（５，０ｇ）とを水（４５ｇ）の中に溶解し
、そしてこのものの、Ｔｉ０ａ／５ｉＯｚ　　担体（５
５ｇ）を湿潤させるのに充分な量を用いた。湿潤処理の
後でその触媒を３５０℃において１時間焼いた。含浸及
びか焼段階を更にもう２回繰り返して触媒を得た。
触媒ＹＹＹＹＹの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）と硝酸
ランタン（２，５ｇ）とを水（４５ｇ）の中に溶解し、
そしてこのものの、Ｔｉ０ｚ／ＳｉＯ□　担体（５５ｇ
）を湿潤させるのに充分な量を用いた。湿潤処理の後で
その触媒を３５０℃において１時間焼いた。含浸及びか
焼段階を更にもう２回繰り返して触媒を得た。
触媒ｚｚｚｚｚの調製 メタタングステン酸アンモニウム（１２，１４ｇ）と硝
酸ランタン（５，０ｇ）とを水（４５ｇ）の中に溶解し
、そしてこのものの、Ｚｒ０ａ／ＳｉＯ＊　　担体（５
５ｇ）を湿潤させるのに充分な量を用いた。湿潤処理の
後でその触媒を３５０℃において１時間焼いた。含浸及
びか焼段階を更にもう２回繰り返して触媒を得た。
触媒ＡＡＡＡＡＡの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＢＢＢＢＢＢの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）を水（
３５ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、ＴｉＯ□／
ＳｉＯ，／Ｗｏｎ　　担体（５５ｇ）を湿潤させるのに
充分な量を用いた。湿潤処理の後でその触媒を３５０℃
において１時間焼いた。含浸及びか焼段階を更にもう２
回繰り返して触媒を得た。
触媒ＣＣＣＣＣＣの調製 シリコタングステン酸（６，０７ｇ）を水（３５ｇ）の
中に溶解し、そしてこのものの、ＴｉＯ□／５ｉｆｔ担
体（５５ｇ）を湿潤させるのに充分な量を用いた。湿潤
処理の後でその触媒を３５０℃において１時間焼いた。
含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返して触媒を得た
。
触媒ＤＤＤＤＤＤの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）を水（
４０ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、ＴｉＯ□／
ＳｉＯ□／Ａｌｔｏｓ　　担体（５５ｇ）を湿潤させる
のに充分な量を用いた。湿潤処理の後でその触媒を３５
０℃において１時間焼いた。含浸及びか焼段階を更にも
う２回繰り返して触媒を得た。
触媒ＥＥＥＥＥＥの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）を水（
４０ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、ＴｉＯ＊／
Ａ１ｚＯｚ／ＳｉＯ□　担体を湿潤させるのに充分な量
を用いた。湿潤処理の後でその触媒を３５０℃において
１時間焼いた。含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返
して触媒を得た。
触媒ＦＦＦＦＦＦの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）を水（
４０ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、Ｔｉ０ｚ／
５ｉＯｚ　　担体（５５ｇ）を湿潤させるのに充分な量
を用いた。湿潤処理の後でその触媒を３５０℃において
１時間焼いた。含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返
して触媒を得た。
触媒Ｇ　ＧＧＧＧＧの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＨＨＨＨＨＨの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒［ＩｒＩＩの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＪＪＪＪＪＪの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　（：
ｏｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＫＫＫＫＫＫの調製 メタタングステン酸アンモニウム（１１，４２ｇ）を水
（４５ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、γ−Ａ１
ｚＯ＊　　担体（５２ｇ）を湿潤させるのに充分な量を
用いた。湿潤処理の後でその触媒を３５０℃において１
時間焼いた。含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返し
て触媒を得た。
触媒ＬＬＬＬＬＬの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）を水（
４０ｇ）の中に溶解し、そしてこのものの、ＴｉＯ□／
Ｓｉｎ□　担体（５５ｇ）を湿潤させるのに充分な量を
用いた。湿潤処理の後でその触媒を３５０℃において１
時間焼いた。含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返し
て触媒を得た。
触媒ＭＭＭＭＭＭの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮａｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒ＮＮＮＮＮＮの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）と硼酸
（３，１４ｇ）とを水（３０ｇ）の中に溶解し、そして
このものの、ＴｉＯ□／ＳｉＯ□担体（５５ｇ）を湿潤
させるのに充分な量を用いた。
湿潤処理の後でその触媒を３５０℃において１時間焼い
た。含浸及びか焼段階を更にちう２回繰り返して触媒を
得た。
触媒００ｏｏｏｏの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）と硝酸
亜鉛（１，６ｇ）とを水（３０ｇ）の中に溶解し、そし
てこのものの、Ｔｉ０ｚ／ＳｉＯ□担体（５５ｇ）を湿
潤させるのに充分な量を用いた。
湿潤処理の後でその触媒を３５０℃において１時間焼い
た。含浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返して触媒を
得た。
触媒ｐｐｐｐｐｐの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）と硝酸
トリウム（１，３１ｇ）とを水（３０ｇ）の中に溶解し
、そしてこのものの、Ｔｉｅｓ／５ｉＯｉ担体（５５ｇ
）を湿潤させるのに充分な量を用いた。湿潤処理の後で
その触媒を３５０℃において１時間焼いた。含浸及びか
焼段階を更にもう２回繰り返して触媒を得た。
触媒ＱＱＱＱＱＱの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）と弗化
水素アンモニウム（０，８２ｇ）とを水（３５ｇ）の中
に溶解し、そしてこのものの、ＴｉＯ２／ＳｉＯ□担体
（５５ｇ）を湿潤させるのに充分な量を用いた。湿潤処
理の後でその触媒を３５０℃において１時間焼いた。含
浸及びか焼段階を更にもう２回繰り返して触媒を得た。
触媒ＲＲＲＲＲＲの調製 メタタングステン酸アンモニウム（６，０７ｇ）と硝酸
セリウム（１，７１ｇ）とを水（３５ｇ）の中に溶解し
、そしてこのものの、Ｔｉ０ｚ／ＳｉＯ□　担体（５５
ｇ）を湿潤させるのに充分な量を用いた。湿潤処理の後
でその触媒を３５０℃において１時間焼いた。含浸及び
か焼段階を更にもう２回繰り返して触媒を得た。
触媒５ＳＳＳＳＳの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒７ＴＴＴＴＴの調製 これはオハイオ州Ａｋｒｏｎ　　のＮｏｒｔｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ社から入手した。
触媒Ｕ　ＵＵＵＵＵの調製 これはオハイオ州 ｋｒｏｎ の Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ 社から入手した。
実施例番号 ＡＥＥＡ変換率変 換率値１面積％ 印Ａ Ｍひ ＴＰ ＴＥＴＡ ＡＥひ ＥＰ ＥＰ ＴＥＴＡ ＡＥＰ ＥＥＤＡ 表１ ７０．４ ７３．２ ６１．８ ６２、＋３１ ０．９２ ５．５２ ２．３３ １５．５１ ０．８９ ０．１７ ５．１ １．７０ １．９９ ６５．９７ ０．４１ ５．８４ ２．５８ １４．１９ １．０３ ０．１３ ４．４５ １．７７ ２．１１ ６０．９５ ０．１２ ９．６６ ３．６８ １．３６ ２．１３ ０．１ ４．４７ ４．４２ ５．００ ６２．６５ ０．１３ ６．３６ １．２４ １７．３３ ０．３５ ０．１４ １．７８ ３．１０ ３．０２ 旦 益 Ａ ２６８　　　２４２ ９１４．７　　＋２１４．７ ０．９　　　０．５７ ５日 ５５．９４　１０７．９ １．１１３　　３．６１ １０ ９７．３　　４３．３ ７７．３９　８７．７２ ０ ５．２３　　０．６８ ３．４９　　０ ０．７　　　９．９６ ２．４９　　０ ０．０４　　０．０６ ４．６４　　０．４０ ２゜００　　０．１６ ２．１５　　０．１２ ０．０７　　０ ８．９１　　０．６８ ０．９６　　０．２２ ０．７９　　　Ｇ、６８ １０．６６　１２ ４７ １２１４．７ ０．６９ Ｌ２２ ３．６１ ０ ２３．３ １３４．１１ ０．６４ ０．１３ １３．５７ ０．０１ ０．０５ ０．４６ ０．１６ ０．１０ ０．７１ ０．１４ ０．６４ ９．９７ ＾ ９５ ４１４．７ １．１８ ６６．８８ ０．６６ ９８．６ ６０．４９ １１．３７ ４．０３ ０．６３ ０．１ ３．８２ ３．３６ ５．７８ ５．０９ ０．３２ １４．２６ １．６２ ３．６７ １７．３４ ７０ ６１４．７ ２．２１ ０゜８ ３０．３６ ０．４４ ７ ４３．４２ ３．７２ ４９．４９ ０．０６ ０．０６ ０．２０ １．５２ １．０１ ２．７２ ０．０４ ０．４９ １２．１８ 実施例番号 ２、　ｎｃ　＝　　非環状体 ３、ｅエ　厚状体 皿 シ互臘」」二凹支は ■ 且 力紛倦４゜ ＝ＤＡ →ＥＡ ＩＦ ］ＥＴＡ １ε弘 一、ＥＰ １（−ＴＥＴＡ ニーＴＥＴＡ −ＥＰＡ’５ （ＰＡ／不明吻 ［ｆ！き） 】、６３ ２４．４６ ０．９３ ５０．９３ ２．２２ ７．７６ ８．２１ ０．８９ １．８８ １．３５ 】、４５ ７．７５ ０．７７ ７５．４８ ０．１９ １．５４ ９．６７ ０．５５ １．１３ １．４５ 実施例番号 触媒の種類 温度℃ 圧力、ｐｓｉｇ 如寺空冨速度 水％；供給 面積％ＧＧ ＤＡ ＥＡ Ｐ工Ｐ ＥＴＡ ＥＥＡ ＴＥＰＡ’５ ＨＰＡ／不明物 ■　（続き） ５８．４６ ０．０３ ０．０５ ６．１２ ３５．２７ ４３．４１ ０．１４ １６．６７ ５．１６ １．７４ ６０７ ２．６１ ７．５５ ■ 皿 旦 改 ４．４８ ０．４ ３．０４ ０．４１ 実施例番号 触媒の種類 温度℃ 圧力、ｐｓｉｇ 供給モｌすｂ 水％；供給 変換％ ＤＡ Ｍひ Ｐ工Ｐ Ｄ訂Ａ ＥＥＡ ＥＰ ｎｃ−ＴＥＴＡ ＪＥＴＡ ＴＥＰＡ’５ ＨＰＡ／不明物 畏 Ｉ　（絖き） ４２．３ ６１．７ １０．４３ ２５．８４ ０．５ １．５３ 串 ５６．０３ ２９．１２ １．８３ ４．５８ １．４４ １．９２ １．００ ０．９９ ０．５３ ２．５４ 重量％ 重量比 表 １　（続き） １８．２ ５０．５ ３２．８ ４６．１ ３９．３ ５０．２４ ５０．２４ ５Ｇ、２４ ５０．２４ ３１．０ ３．２ ２３．８ ３７．９ １００．０ ３．５ ３．１ ３．８ ４．６ ０．１９ 重１％ 重量比 −表　ｔ（１き） ５５．０ ４９．２ ５１．１ １９．１ ６７．５ ４９．７６ ４９．７６ ４９．７６ ４９．７６ ６６．４６ ５０．２４ ５０．２４ ５０．２４ ５０．２４ ３３．５４ ２３．６ ２０．９ １８．１ １８．５ ４１．５０ ３．９ ３．７ ３．１ ３．２ １１瑯１字−く寥キＧ目）、−呼 ＯＥＴＡ Ｍひ ＥＥＡ 印＾ Ｍ＠印＾ ９ Ｅｔｌ：ｏ＾ Ｐ！Ｐ ＯＥＴＡ ＥＥＡ ＥＰ ＥＰ ＴＥＴＡ’５ ＴＥＰＡ’Ｓ 重量比 ６４．８ ６６．４６ ３３．５４ 表 ＋　（続き） １７．５ ６ γ１１６ ６６．４６ ６６．４６ ６６．４６ ３３．５４ ３３．５４ ３３．５４ ＋４．＋５ ０．３８ ０．２９ ０．４１ ＋ｏｏ、ｏ。
１．７２ １．７９ １２、１６ 」し工」 、２Ｂ 銑１ １００．００ ９Ｑ、４０ ９５．９３ ＮＨ，供給速度、ｇｍ／時 （＜−Ｎ４）、宣１尤 」二土１生り ５．９７ ５．９７ ５．９７ ５．９７ ５．９７ ３．２９ ２．６７ ６．１２ ５．９７ ５．９７ ５．９７ ５．９７ ５＋９７ ５．９７ １００．００ ＋ｏａ、ｏ。
９２．６８ ＋ｏｏ、ｏ。
酊、２１ ６３．２３ ０．３２ ０．２８ ０．５３ ０．０３ ０．２８ ０．８７ ２．５２ ８０ ３．０６ ４．６６ １．５２ ０．４９ 触媒の重量、ｇｍ ＩＰ ＥＴＡ Ｍひ Ｅｌ）Ａ ＥＥＡ ＥＤ＾ Ｍ＠印＾ Ｍひ Ｅｔｌ″ＤＡ ＩＰ ＧＥＴ＾ ＥＥＡ ＥＰ ＥＰ ＴＥＴＡ’５ ＴＥＰＡ’５ ＲＯＨ変換％ 重ｌ比 表　Ｎｌｌき〉 １２３．７ ０５Ｊ ７７、＋６ ｎ、８４ ７ｊ６ ｎ、８４ ７７．１６ ２２．８４ ７ｊ６ ２２．８４ １．１１ ０．００ ８．５０ ０．００ １．０８ ６９．６２ ０．７Ｂ １．２０ ０．００ １１．９４ ３．９０ ６３．４３ ２．８６ ０．００ ６．５６ ０．００ １．８１ ７１、ｎ ｏ、３２ １．９３ ０、ＯＯ ＋０ｊ１ ２．３４ ７１．６７ ７ｊ６ ２２．８４ ７７．１６ ２２．８４ ７ｊ６ ２２．８４ ７７．１６　　　７７、＋６ ２２．８４　　　２２．８４ ２゜８９ ０．００ ６．５０ ＪＯ Ｊ７ ６ａ、８４ ０．１７ １．８８ ０＋００ １１．９８ ３．３５ ７１．９４ ＋０．６０ ３．１７ ０．００ ２．５０ ０．００ ２．２１ ６０．３２ ０．００ ３．０６ ０．００ ＋８．８６ ５．７０ ８９．１９ ＋１．２０ ０．５８ ０．００ ８．４０ ０．００ ０．９３ ７３．５４ ０．７０ ０．８８ ０．００ ＋１．５２ ２．７１ ５４．２２ ＋４．７０ ５．７８ １７．３０ ２．５０ ＋ｏｏ、ｏ。
１００．００ 印＾ ＡｆｆＪ 液体生成物組成 重１％ 重量比 表 ＋　（続き） ３３．５４ １００．００ ２．４０ ＋ｏｏ、ｏ。
０．１０ ５．６０ ８．７０ Ｏ，５Ｏ ＮＨ，供給速度、ｇｍ／Ｗｉｔ ＤＡ ＥＥＡ 液体生成物組成 重量％ 重量比 Σ（Ｎ５）／Σ（Ｎ４）、 表 ■　（絖き） ５６．５ ６１．０ ５６．０ ５５．０ ２２．８４　　　２２．８４ ｎ、８４ ２２．８４　　　２２．８４ ２５．４０ ７．１０ １７．５０ ２４．５０ ５０＋１０ １００．００ ７．８０ １００．００ ９．６０ ２２．９０ （＜−Ｎ４）、重量比 表　■（続き） ５．４０ ４．９９ ４．８４ ＋、ＩＢＢ　　　　０．９０８　　　　＋、０７３　　
　０．７０６８．６６１　　　　＋５．．１１８　　２
２．４５６　　　　＋８．５８９１．２０６　　　０．
８４１　　　１．４０６　　　０．７０７４６７ ｏ、ｏｏ。
０．９＋５ ｏ、ｏｏ。
４５４ ｏ、ｏｏ。
０．８６９ ｏ、ｏｏ。
０．６９３ ０．５４９ Ｇ、０８８ ４．４３２ ９、＋４７ ０．６０１ ［１，０６７ ｏ、ｏｏ。
０．３５８ Ｇ、２７０ Ｑ、１５９ ３．４４１ ６．２０９ Ｇ、０７５ ｊ１７ ａ、ｏｏ。
ｏ、ｓｚ。
０．３４７ ０．０６０ Ｇ、２３６ ｏ、ａ４ａ Ｏ，＋８１ ａ、ｏｏ。
ａ、ｏｏ。
０．２Ｂ２ ０．２２９ Ｇ、＋７８ ２．３４７ ４、＋９７ ０、！７ ｊＯ１ ｏ、ｏｏ。
４．１４ ５．８０ ２．２４ ’４．８５ 非環状（Ｎ４）／環状（＜−Ｎ４）、 重量比 ３．７１ ４．９９ ３．７０ １き） ４．４４ ２．５１ ４．８４ ３．４５ ３．６２ ３．５７ 重量比 表 Ｉ　（続き） ７７．２　　　　７４．１　　　　７Ｂ、９　　　　７
５　　　　　７４．９６０５　　　　　６００　　　　
　６００　　　　　６００　　　　６００２６９゜７　
　　２７０　　　　２７３．４　　　２７１．８　　　
２６９．３５．９７ ５．９７ ５．９７ ５．９７ ５．９７ ［１８，０３ ０，５９ ３，３４ ９６，６０ ａ、５２ ４．７３ ９４．４５ Ｇ、６＋１ ４．１６ ９３．０３　　　８１３ Ｇ、５２　　　　　Ｑｊ３ ７．９５　　　　３．５１１ 有機物（時間〉、時 Ｉ″ＯＡ ＥＡ Ｐ工Ｐ ＥＴＡ ＥＥＡ ＥＰ ＥＰ ＡＧ −ＴＥＴＡ ＡＥＰ ε印Ａ ＰＥ ＡＥ−ＴＡＥＡ −ＴＥＰＡ ＥＪＡＥＰ ＡＥ−ＰＥＥＤＡ ＩＡＥＪＥＥＯ＾ ＡＥ−ＤＰＥ ＰＥＡ 表　＋ｔ＊！ｊ） ４ ６ ６９．５ ９ ３１９ ＋０．４２１３ ７．５’ｎ 妬０頭３ ０、＋３４ ２．０４５ ａ、ａｏ。
２．５９０ ＋３．５４５ ０．７３９ ０．４７８ ｏ、ｏｏａ ３．２９０ ６．４６７ ０．３６６ ｏ、ｏｏ。
ａ、ａｏ。
Ｏ，１５１ ｊ５７ ２．１４７ ＋７．６４６ ３．２ＢＳ ４７．８４６ ０．１３９６ ２．８９１ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，４２４ ＋０．４７１３ ０．７６Ｑ ｏ、ａａ。
Ｏ，０５４ ０，５９６ ４，３８＋ ０．２７８ （１，＋２９ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
＋、０２Ｇ ９．５２Ｏ ２９５ ３７，５６３ Ｑ、１１３５ ５８７ ｏ、ｏｏ。
２．０５７ ＋３Ｊ５６ Ｑ、７２５ ０．５６＋ ０．４５３ ２．７６３ ７．９３７ ０．６３５ ０、＋６５ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，３３９ ０，５８１ ２９１ ９，８２８ ５５６ ３９，４５＋１ ０．９０９ ６６１ ｏ、ｏｏ。
１．９９２ ＋４．７０４ ０．６７８ ０．５４９ ｊ９５ ２．６８４ ７．９＋３ ０．４４６ ０．１＋２ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
Ｏ，ＩＬＩ１３ ＋、０３２ １４．６７０ ＋、０７３ ４３．０７８ ＋、８７０ １．００２ ｏ、ｏｏ。
２＋４０８ ＋１．６８７ ０．２８Ｇ ０．２３９ ０．０９４ ３．０６１ ５．９６５ ０．３１２ ｏ、ｏ４ａ Ｏｌｏｏｏ Ｏ，＋ａ６ Ｇ、３７４ ３．２８２ ５９．１５ ２８．７１ ９５．８３ Ｌｎ Ｂ１６７ ５．２４ １４９ １１．５９８ １．１４２ ３７．４８９ １．２６５ ＋、＋３３ ｏ、ｏｏ。
２．６１３ ＋３．４５２ ０．５４５ ０．４１５ ｊ８１ ４．２９３ Ｆ３．８２Ｂ Ｏ，３９２ ０，０６７ Ｇ、０００ Ｇ、０５７ ０．０５７ ６．３Ｂ５ ６８．２７ ３９．０６ ９３．３７ ９５、Ｂ２ Ｏ，ＳＯ ４，７０ ０，２８２ ３３，２６２ ０，０１３ ７ｊ６７ ０．２００ ０．２８７ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，＋１！７ ０．５ｎ ［１，０５６ ０，０３７ Ｇ、０２７ ０．０４５ ０．０４７ ａ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
Ｑ、０５３ ｏ、ｏｏ。
２．９３＋ ６．８９ ４．９０ ［１６，４９ ６３，６６ ０，１６ １，８２ ４，９２０ ５、Ｂ５９ ３、Ｂ３７ ２２．８３７ ０．０２５ ６．０７４ ｏ、ｏｏ。
９３６ ６．５０１ ４．６８５ ２．０２Ｇ ０．５８０ ２．９４０ ３．５６６ ０．７５７ Ｇ、９０４ ｏ、ｏａ。
Ｏ，２３７ ０，３５０ １９，３）１ お、７３ ６２．３１ ５３．６７ ７４．３２ ０．５６ ０．５１ ０．３７２ ２９．９０９ ｏ、ｏｏａ ５５．４７６ ７７９ Ｇ、３７４ ｏ、ｏｏａ Ｏ，９４３ ｓ、ｏａａ Ｏ，１１７１ ０，０７６ ０，０２５ Ｇ、４９４ ４３６ Ｇ、０７４ ｏ、ｏｏａ ｏ、ｏｏ。
ａ、ａｏ。
Ｏ，０８０ Ｇ、９４３ １８．８２ ＋０．５１ ９７．２０ 梵、６０ ０．３４ ＋０．９６ ＮＨ，／ＭＥＡモリレ比 粗生成物組成、重ｉ。
表 ！　（絖き） ５．９７ ５．９７ ５．９７ ５．９７ 実施例番号 触媒の種類 ＪＲ−Ｊ３Ｌ　　　ｕよＬＪＩ ｒｒｒＴｒ　　　　ｕｕｕｕｕ　　　ｗｗｖ　　　　　
ｗｗｗｗＮ）！、／ＭＥＡモル比 ５．９８ ５．９８ ５．９８ ５．９８ 粗生成物岨収、ｉ動≦ （＜−Ｎ４１　、重量比 」五Ｌ　　　Ｊｌ　　　　１１　　　　　ｕ乙ＬＪｆ　
　　　ユ必−ＸＸＸＸＸ　　　ｙｙｙｙＹＺＺＺＺＺ　
　　　ＡＡＡＡＡＡ　　　　市８ＢＢ＋５　　　　ＣＣ
ＣＣＣＣ００００００１，５ＩＩＩ １３，８１２ ０，４９９ ３７，７Ｂ６ ２．２２４ Ｑ、６９６ ｏ、ｏｏ。
１．９０６ ＋ｔ１．５８９ ０．３３７ ｏ、ｚｔｚ ０．２２＋ ３．９９６ ７．３＋７ Ｑ、４００ ｊ０６ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，２６８ ０，１７９ ７，１４３ ６２，７５ ３９，５９ ９５，５２ ｑｚ、ｚ＋ ０．７１ ８８４ ２０．８７５ ４４９ Ｌ５４１ ２６４ ＋、６０９ ｏ、ｏｏ。
１．２４７ ８．５４４ １１．６６３ Ｇ、６４５ ０．２５８ ５３５ ５．２８０ ０．６０９ ｊ１９ ｏ、ｏｏ。
ｏ、＋８２ ｊ２６ ７．６３３ 本１１２ ３４．２０ ８６、＋９ ８６．７９ ０．６９ ５３７ １７．２（１７ ０，９７１ ４７，９２９ ｚ、５ｏｓ Ｏ，９３９ ｏ、ｏｏ。
５３６ ９、＋０１ ０．３３２ Ｌ３＋９ ０、＋９１ ８１９ ４．３４４ ａ、＋ａ＋ Ｑ、０４７ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，１０８ ０、＋４１ ５．２５１ ５３．５１ ２３．２４ ９２．６５ ９３．９＋ ０．５７ ２．４６９ ＋＋、９００ ０．６３１ ３［１，４３０ ３５ａ ００３ ｏ、ｏｏ。
ｊ０２ ＋２．３７３ ０．５９４ ｊ６２ Ｑ、１１６０ ３．４３５ ５．９５７ ０．２８０ ０、＋３１ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏａａ Ｑ、２９６ １１．４１３ ６７．９６ ３８．６６ ９２．２４ ９２．ＩＩＩ ０．６４ ｊ０８ ＋６．７７８ １．０７７ ３９．４２３ ８９２ １１６ ｏ、ｏｏ。
４６８ ＋ｚ、ｏａｚ Ｏ，ａａ＋ ０．０７＋ ０．２４５ ２．３０８ ５．７７５ ０．４０７ ０．０３９ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，０４２ Ｇ、３５５ ５、Ｂ８６ ５３．１Ｌ８ ３５．２１ ４４３ ９０．５４ ０．６２ ２．５３２ ＋０．９８７ ０．６４４ ３５．３５１ １．５９５ ０．８ｇ４ ｏ、ｏｏ。
９０７ ＋２．８３７ ０．４３４ Ｇ、＋０５ ０．３７９ ３．４４８ ６．２３６ ０．５０） ０、＋２２ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，１２７ ０，２７２ ８，９４６ ６８゜間 ３９．８８ ９４．１２ ９０．３９ ０．６８ ８．３８ ２．１１ ３．８６ ５．０７ ４．５２ ６．０２ 表 ＋　（纜き） ０．６３ ０．５７ ０．５３ ０．７０ ０．７２ Ｏ１７１ ３，２３ ２，９１ ４，０８ ３，９２ ５，０６ ６，４７ 非環状（Ｎ４１／環状 ＋、５８３ ２０．６５Ｉ Ｏ１μ６ 妬、Ｑ吃 ２、＋ｓｚ Ｏ，５４９ ｏ、ｏｏ。
１．６０＋ ＋０．４３Ｇ Ｏ，＋９６ ０．０２８ ０ｊ４＋ ＋、５０４ ２２．３４６ ０．３９２ 妬、４５ｇ １゜９１０ ０．４６６ ｏ、ｏｏ。
５６７ ９．２１３ ０、＋４５ ０．０９０ ０、＋４＋ −４」」聾と ｓｏ　　　　　　ｓ。
６００　　　　６０ｆ＋ ２８０．１　　　２５０．９ ０ ６Ｇ（１ ２８０，１ ６，３ ６，０４ ５，１８ １，２８６ ２２，２７２ ０，３Ｂ３ ４７．４６３ ２．３２２ ０．４６９ ｏ、ｏｏ。
１．５Ｂ７ １０．９７５ ０、＋７５ １７ ０．０９２ ２４３ ２９．３５６ ０．４１１４ ５４、ＯＲ３ ＋、２４９ ０．３９５ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，＋ａＺ Ｑ、Ｑ５７ ｏ、ｏ４４ Ｇ、２５９ Ｇ、５０７ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，＋３３ ２６８ ２２．８５６ ０．９５＋ ５２．５０９ ２、Ｈ５ Ｑ、８４２ ｏ、ｏｏ。
０．１９１ ０．２＋２ Ｇ、０６Ｇ Ｏ，７０＋３ ２、＋０８ ｊ２６ ＋１．０９８ ０．７ ０．１９ ０．４７ 本発明を前述の実施例によって説明してきたけれど、本
発明はそれらによって限定されると解釈すべきではない
、むしろ、本発明は上に開示した総称的な範囲を包含す
るものである０種々の改変および実施態様が本発明の精
神および範囲から逸脱することなくなされる。
代稟人 高 木 文 丈

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）縮合触媒と縮合助触媒との存在のもとにアミノ化
    合物を縮合させてアミン化合物を製造する方法において
    、上記縮合助触媒が縮合触媒の触媒作用を促進するに充
    分な量で存在している、上記方法。 （２）縮合触媒が金属酸化物、環状構造を有していても
    有していなくてもよい金属燐酸塩、縮合構造を有してい
    ても有していなくてもよい金属ポリ燐酸塩、第VI−Ｂ族
    の金属を含む物質、燐含有物質又はそれらの混合物を含
    む、請求項１記載の方法。 （３）縮合触媒が１種又はそれ以上の、第 I −Ａ族の
    金属の酸化物、第II−Ａ族の金属の酸化物、第III−Ｂ
    族の金属の酸化物、第Ｖ−Ｂ族の金属の酸化物、第VI−
    Ｂ族の金属の酸化物、第VII−Ｂ族の金属の酸化物、第
    VIII族の金属の酸化物、第 I −Ｂ族の金属の酸化物、
    第II−Ｂ族の金属の酸化物、第III−Ａ族の金属の酸化
    物、第IV−Ａ族の金属の酸化物、第Ｖ−Ａ族の金属の酸
    化物、第VI−Ａ族の金属の酸化物、第IV−Ｂ族の金属の
    酸化物又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の方法
    。 （４）第IV−Ｂ族の金属の酸化物が大表面積の酸化チタ
    ンよりなる、請求項３記載の方法。 （５）縮合触媒が１種又はそれ以上の、環状構造を有し
    ていても有していなくてもよい金属燐酸塩、縮合構造を
    有していても有していなくてもよい金属ポリ燐酸塩、金
    属メタホスフィメート、金属ホスホルアミデート、金属
    アミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩又はそれらの混合物を
    含む、請求項１記載の方法。 （６）金属燐酸塩又はポリ燐酸塩の縮合触媒が金属オル
    ソ燐酸塩、金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐酸塩、金属メタ
    燐酸塩、金属ウルトラ燐酸塩、金属メタホスフィメート
    、金属ホスホルアミデート、金属アミド燐酸塩、金属イ
    ミド燐酸塩又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の
    方法。 （７）金属燐酸塩又はポリ燐酸塩の縮合触媒が第 I −
    Ａ族の金属の燐酸塩又はポリ燐酸塩、第II−Ａ族の金属
    の燐酸塩又はポリ燐酸塩、第III−Ｂ族の金属の燐酸塩
    又はポリ燐酸塩、第IV−Ｂ族の金属の燐酸塩又はポリ燐
    酸塩、第Ｖ−Ｂ族の金属の燐酸塩又はポリ燐酸塩、第V
    I−Ｂ族の金属の燐酸塩又はポリ燐酸塩、第VII−Ｂ族の
    金属の燐酸塩又はポリ燐酸塩、第VIII族の金属の燐酸塩
    又はポリ燐酸塩、第 I −Ｂ族の金属の燐酸塩又はポリ
    燐酸塩、第II−Ｂ族の金属の燐酸塩又はポリ燐酸塩、第
    III−Ａ族の金属の燐酸塩又はポリ燐酸塩、第IV−Ａ族
    の金属の燐酸塩又はポリ燐酸塩、第Ｖ−Ａ族の金属の燐
    酸塩又はポリ燐酸塩、第VI−Ａ族の金属の燐酸塩又はポ
    リ燐酸塩、或はそれらの混合物を含む、請求項５記載の
    方法。 （８）第VI−Ｂ族の金属を含む物質が１種又はそれ以上
    の、タングステン、クロム及び／又はモリブデンの酸化
    物よりなる、請求項２記載の方法。 （９）燐含有物質が金属の酸性燐酸塩類、燐酸の各種化
    合物及びそれらの無水物、亜燐酸の各種化合物及びそれ
    らの無水物、燐酸のアルキル又はアリールエステル類、
    亜燐酸のアルキル又はアリールエステル類、アルキル又
    はアリールで置換された亜燐酸及び燐酸、燐酸のモノア
    ルカリ金属塩、以上のもののチオ類似体、及びそれらの
    混合物よりなる、請求項２記載の方法。 （１０）縮合助触媒が生成物の選択率、触媒作用及び／
    又は触媒安定性を高める、請求項１記載の方法。 （１１）縮合助触媒が１種又はそれ以上の金属酸化物よ
    りなる、請求項１記載の方法。 （１２）縮合助触媒が１種又はそれ以上の、第 I −Ａ
    族の金属の酸化物、第II−Ａ族の金属の酸化物、第III
    −Ｂ族の金属の酸化物、第Ｖ−Ｂ族の金属の酸化物、第
    VI−Ｂ族の金属の酸化物、第VII−Ｂ族の金属の酸化物
    、第VIII族の金属の酸化物、第 I −Ｂ族の金属の酸化
    物、第II−Ｂ族の金属の酸化物、第III−Ａ族の金属の
    酸化物、第IV−Ａ族の金属の酸化物、第Ｖ−Ａ族の金属
    の酸化物、第VI−Ａ族の金属の酸化物、第IV−Ｂ族の金
    属の酸化物、又それらの混合物を含む、請求項１１記載
    の方法。 （１３）縮合助触媒が１種又はそれ以上の、スカンジウ
    ム、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム
    、ルテチウム、イッテルビウム、ニオビウム、タンタル
    、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコ
    ニウム、鉄、コバルト、チタン、ジルコニウム、ニッケ
    ル、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム
    、インジウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、ひ素、ア
    ンチモン及びビスマスの酸化物を含む、請求項１２記載
    の方法。 （１４）縮合助触媒が１種又はそれ以上の、環状構造を
    有していても有していなくてもよい金属燐酸塩、縮合構
    造を有していても有していなくてもよい金属ポリ燐酸塩
    、金属メタホスフィメート類、金属ホスホルアミデート
    類、金属アミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩、又はそれら
    の混合物を含む、請求項１記載の方法。 （１５）縮合助触媒が金属オルソ燐酸塩、金属メタ燐酸
    塩、金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐酸塩、金属ウルトラ燐
    酸塩、金属メタホスフィメート、金属ホスホルアミデー
    ト、金属アミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩、又はそれら
    の混合物を含む、請求項１４記載の方法。 （１６）縮合肋触媒が第ＶＩ−Ｂ族の金属含有物質を包
    含する、請求項１記載の方法。 （１７）縮合助触媒が１種又はそれ以上の、タングステ
    ン、クロム及び／又はモリブデンの酸化物を含む、請求
    項１６記載の方法。 （１８）縮合助触媒が鉱酸又は鉱酸から導かれる化合物
    を含む、請求項１記載の方法。 （１９）縮合助触媒が燐酸又は燐酸の塩を含む、請求項
    １８記載の方法。 （２０）縮合助触媒が弗化水素、弗化水素酸又は弗化水
    素酸塩を含む、請求項１８記載の方法。 （２１）縮合助触媒が硫酸又は硫酸の塩を含む、請求項
    １８記載の方法。 （２２）第IV−Ｂ族の金属の酸化物が第IV−Ｂ族の金属
    の酸化物と１種又はそれ以上の他の金属酸化物との混合
    酸化物よりなる、請求項３記載の方法。 （２３）金属酸化物が１種又はそれ以上の、第 I −Ａ
    族の金属の酸化物、第II−Ａ族の金属の酸化物、第III
    −Ｂ族の金属の酸化物、第Ｖ−Ｂ族の金属の酸化物、第
    VI−Ｂ族の金属の酸化物、第VII−Ｂ族の金属の酸化物
    、第VIII族の金属の酸化物、第 I −Ｂ族の金属の酸化
    物、第II−Ｂ族の金属の酸化物、第III−Ａ族の金属の
    酸化物、第IV−Ａ族の金属の酸化物、第Ｖ−Ａ族の金属
    の酸化物、第VI−Ａ族の金属の酸化物、他の第IV−Ｂ族
    の金属の酸化物又はそれらの混合物よりなる、請求項２
    ２記載の方法。 （２４）金属酸化物が１種又はそれ以上の、スカンジウ
    ム、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム
    、ルテチウム、イッテルビウム、ニオビウム、タンタル
    、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコ
    ニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、
    硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲ
    ルマニウム、錫、鉛、ひ素、アンチモン及びビスマスの
    酸化物よりなる、請求項２２記載の方法。 （２５）縮合触媒が担体物質と組み合わされている、請
    求項１記載の方法。 （２６）担体がアルミナ物質又はアルミナ−アルミナ物
    質よりなる、請求項２５記載の方法。 （２７）担体がシリカ物質又はシリカ−アルミナ物質よ
    りなる、請求項２５記載の方法。（２８）担体が約２な
    いし約５０重量％の縮合触媒を含む、請求項２５記載の
    方法。 （２９）アミノ化合物がアルキレンアミンよりなる、請
    求項１記載の方法。 （３０）アミノ化合物がアルコールと組み合わされたア
    ンモニアよりなる、請求項１記載の方法。 （３１）アルコールがアルカノールアミン又はアルキレ
    ングリコールよりなる、請求項３０記載の方法。 （３２）アルカノールアミンがアミノエチルエタノール
    アミンよりなる、請求項３１記載の方法。 （３３）アミノ化合物がモノエタノールアミンとエチレ
    ンジアミンとの混合物よりなる、請求項１記載の方法。 （３４）アミノ化合物がモノエタノールアミンとジエチ
    レントリアミンとの混合物よりなる、請求項１記載の方
    法。 （３５）アミノ化合物がモノエタノールアミンと、エチ
    レンジアミンと、アンモニアとの混合物よりなる、請求
    項１記載の方法。 （３６）アミノ化合物がモノエタノールアミンと、ジエ
    チレントリアミンと、アンモニアとの混合物よりなる、
    請求項１記載の方法。 （３７）アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミン
    とエチレンジアミンとの混合物よりなる、請求項１記載
    の方法。 （３８）アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミン
    とジエチレントリアミンとの混合物よりなる、請求項１
    記載の方法。 （３９）アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミン
    と、エチレンジアミンと、アンモニアとの混合物よりな
    る、請求項１記載の方法。 （４０）アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミン
    と、ジエチレントリアミンと、アンモニアとの混合物よ
    りなる、請求項１記載の方法。 （４１）アミノ化合物がエチレングリコールと組み合わ
    されたエチレンジアミン又はエチレングリコールと組み
    合わされたジエチレントリアミンよりなる、請求項１記
    載の方法。（４２）アミノ化合物がジエタノールアミン
    とエチレンジアミンとの混合物又はジエタノールアミン
    とジエチレントリアミンとの混合物よりなる、請求項１
    記載の方法。 （４３）アミノ化合物がジヒドロキシエチルエチレンジ
    アミンとエチレンジアミンとの混合物又はジヒドロキシ
    エチルエチレンジアミンとジエチレントリアミンとの混
    合物よりなる、請求項１記載の方法。 （４４）アミノ化合物がヒドロキシエチルジエチレント
    リアミンとエチレンジアミンとの混合物又はヒドロキシ
    エチルジエチレントリアミンとジエチレントリアミンと
    の混合物よりなる、請求項１記載の方法。 （４５）アミノ化合物がヒドロキシエチルトリエチレン
    テトラミンとエチレンジアミンとの混合物又はヒドロキ
    シエチルトリエチレンテトラミンとジエチレントリアミ
    ンとの混合物よりなる、請求項１記載の方法。 （４６）液相、気相、超臨界液相又はそれらの混合物の
    中で実施される、請求項１記載の方法。 （４７）アルコールと、少なくとも１種の第１級アミン
    、第２級アミン又は第３級アミンとを、縮合触媒及び縮
    合助触媒の存在のもとに接触させることよりなる、アル
    キルアミン類の製造方法において、上記縮合助触媒が縮
    合触媒の触媒作用を促進するに充分な量で存在している
    、上記方法。 （４８）請求項１記載の方法により製造されたアミン生
    成物。 （４９）連続的に作り出されるアルキレンアミン類の製
    造用組成物において、存在する水及び／又はアンモニア
    を除いてこの組成物の１００重量％につき、下記 ａ）約３．０重量％よりも多いＴＥＴＡとＴＥＰＡとの
    組み合わせ、 ｂ）約０．１重量％よりも多いＴＥＰＡ、 ｃ）約３．０重量％よりも多いＴＥＴＡ、 ｄ）約９０．０重量％よりも少ないＤＥＴＡ及び／又は
    ＥＤＡ、 ｅ）約９０．０重量％よりも少ないＭＥＡ及び／又はＡ
    ＥＥＡ、 ｆ）約１２．５重量％よりも少ないＰＩＰとＡＥＰとの
    組み合わせ、 ｇ）約１５．０重量％よりも少ない他のポリアルキレン
    ポリアミン類、 ｈ）［ＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡ］の［ＰＩＰ＋ＡＥＰ＋ＰＥ
    ＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ］に対する、約０．５よりも
    大きい重量比、 ｉ）［ＴＥＰＡ＋ＡＥＴＡＥＡ］の［ＰＩＰ＋ＡＥＰ＋
    ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ＋ＡＥＰＥＥＤＡ＋ｉＡ
    ＥＰＥＥＤＡ＋ＡＥＤＡＥＰ＋ＡＥＤＰＥ＋ＢＰＥＡ］
    に対する、約０．５よりも大きい重量比、 ｊ）ＴＥＴＡのＴＡＥＡに対する、約２．０よりも大き
    い重量比及び ｋ）ＴＥＰＡのＡＥＴＡＥＡに対する、約１．０よりも
    大きい重量比 を包含する上記組成物。
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