JP2015504886A - 環式ポリアミン化合物からの高分子量環式ポリアミン化合物の生成 - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子量環式ポリアミンを、低分子量環式ポリアミン出発化合物からアミノ交換によって作製するための方法を提供する。高分子量環式ポリアミンは、低分子量環式ポリアミン出発化合物と構造的に類似する。本発明で使用する反応物質としては、少なくとも１つのバイナリー炭素原子間隔で互いに隔てられた少なくとも２個のアミン基を含み、アミノ交換して高分子量環式ポリアミン化合物を生成できる環式ポリアミン成分が挙げられる。高分子量環式ポリアミンは、窒素含有ヒドロカルビル基を通じて互いに結合した少なくとも２つの環式環を有する。環式環のそれぞれは、バイナリー炭素原子間隔で互いに隔てられた２個のアミン基を含有する。【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子量環式ポリアミン化合物、アミノ交換を用いて低分子量環式ポリアミン出発化合物から高分子量環式ポリアミン化合物を調製する方法、及びそのような高分子量環式ポリアミン化合物の製造に有用な組成物に関する。

低分子量アミンから様々なアミン化合物及びアミン化合物の混合物を調製するための様々な技法が知られており、使用することができる。例えば、アミノ交換及び還元的アミノ化のいずれの技法も、非環式及び／又は環式アミン生成物の提供に使用できる。

例えば、特許文献１は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のアミノ交換を開示している。特許文献２及び特許文献３も、ＥＤＡのアミノ交換を開示している。特許文献４は、１，３−ジアミノプロパン（１，３−ＤＡＰ）のアミノ交換を開示している。特許文献５は、置換フェノール化合物（マンニッヒ塩基）を別のアミンでアミノ交換することによる混合アミンの調製を開示している。混合アミンは、硬化性エポキシ及びポリウレタン系の促進剤として有用である。特許文献６は、反応カラム内における不均一触媒存在下での１，３−プロピレンジアミンの連続反応によるビス（３−アミノプロピル）アミン（ジプロピレントリアミン、ＤＰＴＡ）の調製を開示している。上記の公報には、本発明の低分子量環式ポリアミン化合物からの高分子量環式ポリアミンの調製を開示しているものはない。事実、上記の公報は総じて、そのような材料が生成しないか又は生成しても採用した反応条件下で再分解して二量体及び三量体になり得るプロセスを教示している。

還元的アミノ化は一般的に、１つ以上のアルカノールアミンの供給流からエチレンアミンを調製するために使用される。この方法で得られる生成物は、一般的に非環式及び環式の両方のアミンの混合物を含む。

上記の手法はアミンを工業規模で製造するための実行可能な方法であることが実証されているが、いくつかの問題が残っている。例えば、アミノ交換の出発物質は、一般的に環式ポリアミン及び非環式ポリアミンの両方の複雑な混合物を生成し、不均化及び環形成により、高分子量の非環式ポリアミンの生成を妨げる。環式種が要求される用途もあれば、非環式種が要求される用途もあることから、反応混合物を、後で個別の成分に分離しなければならない（通常は蒸留によって）。例えば、エチレンジアミンのアミノ交換又はモノエタノールアミンの還元的アミノ化によって生成するジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンのような非環式アミンは、湿潤強度樹脂及び腐食防止剤の有用な中間体である。環式ポリアミンはエポキシ硬化剤として有用である。さらに、ＣＯ_２捕獲用ガス処理剤の重要成分である。さらに、環式ポリアミンは、その反応性から、他の用途に使用される様々な誘導体の中間体として使用されることが多い。例えば、ピペラジン（ＰＩＰ）のメチル化は、有用なポリウレタン触媒であるＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンを提供する。ＰＩＰのアルコキシ化はポリウレタンの出発材料を提供し、二価酸との反応はホットメルト接着剤として使用されるポリアミドを提供する。

ＰＩＰは周囲温度（すなわち、室温）で固体であり、固体（例えば、薄片、小球等）として提供することが課題となり得る。結果として、ＰＩＰは現在、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから６８％水溶液（ＰＩＰ６８）として市販されている。しかし、この製品は水性であるために、水の除去に要する時間及びエネルギーコストから、無水ＰＩＰを必要とするいくつかの用途でその使用が制限される。無水ＰＩＰは室温で固体であり、ほとんどの一般的な溶媒に難溶であることから、多くの用途で取扱いが困難となり得る。

英国特許第１５０８４６０号明細書 米国特許第４，５６８７４６号明細書 米国特許第７，０５３，２４７号明細書 英国特許第１５５１１２７号明細書 米国特許第６，４６５，６０１号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１３２７２５Ａ１号明細書

結果として、周囲温度で液体でありながらＰＩＰに近い反応性及び官能性を有する組成物を提供するための方法論を提供する必要がある。

本発明は、高分子量環式ポリアミン生成物を調製するための改良された方法を提供する。このような高分子量環式ポリアミン生成物は、高分子量環式ポリアミンと低分子量環式ポリアミンの混合物を含有する。

本発明の方法は、出発環式ポリアミンと構造的に類似し、出発環式ポリアミンと類似の反応性を有し、室温で液体であるという利益を有する高分子量環式ポリアミンを提供する。さらに、高分子量環式ポリアミンは、少なくとも２つの環式ポリアミン環を含む。分子内の余分なアミン官能性は、出発環式ポリアミンに存在しない追加の特性を付与すると考えられる。さらに、いくつかの実施形態では、高分子量環式ポリアミンは、低分子量環式ポリアミン又はその他の低分子量アミンよりも揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が少ないと考えられる。

本発明は、一部には、少なくとも１つのバイナリー炭素原子間隔で互いに隔てられた少なくとも２個のアミン基を含む環式ポリアミン成分を包含し、アミノ交換により高分子量環式ポリアミン化合物を生成できる反応物質を使用することに基づく。高分子量環式ポリアミンは、窒素含有ヒドロカルビル基を通じて互いに結合した少なくとも２つの環式環を有する。環式環のそれぞれは、バイナリー炭素原子間隔で互いに隔てられた２個のアミン基を含有する。

反応混合物はさらに、少なくとも１つの水素化／脱水素触媒を含む。有用な水素化／脱水素触媒には、アミノ交換触媒及び還元的アミノ化触媒の両方が包含される。

本明細書で使用するとき、ポリアミンという用語は、少なくとも２個のアミン基を包含する化合物を指す。

本明細書で使用するとき、「炭素原子間隔」という用語は、種々の官能基の間の炭素原子数を指す。例えば、バイナリー間隔という用語は炭素原子２個の間隔を指し、ターナリー間隔という用語は、炭素原子３個の間隔を指す等である。バイナリー、ターナリー、又はその他の炭素原子間隔は、種々の官能基をその場所で隔てる特定分子の部分である。

本明細書で使用するとき、高分子量という用語は、本発明の実施の結果得られるポリアミン生成物の分子量を指す。

一態様において、本発明は、一般式Ｉを有する高分子量環式多官能アミンと、

任意追加的に、一般式ＩＩを有するアミンと、

を含む反応生成物を提供し、式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は同一であるか又は異なっており、水素、又はヒドロカルビル基から選択され；ｘの値は、ｘが１を超える場合に各Ｔは同一でも異なっていてもよいことを条件として、０〜１０であり、 前記多官能アミンは：
（ａ）一般式ＩＩＩのアミンであって、

式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は上記の通りであり；ｘの値は上記の通りである、アミンと；
（ｂ）水素化／脱水素触媒と、
の反応生成物を含む。

別の態様において、本発明は、
（ａ）式ＩＩＩのアミンであって、

式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は同一であるか又は異なっており、水素、又はヒドロカルビル基から選択され；ｘの値は、ｘが１を超える場合に各Ｔは同一でも異なっていてもよいことを条件として、０〜１０である、アミンと
（ｂ）水素化／脱水素触媒と、
を含む反応組成物を提供する。

さらに別の態様において、本発明は、式Ｉを有する多官能アミンと、

任意追加的に、式ＩＩを有するアミンであって、

式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は同一であるか又は異なっており、水素、又はヒドロカルビル基から選択され；ｘの値は、ｘが１を超える場合に各Ｔは同一でも異なっていてもよいことを条件として、０〜１０である、アミンと、
を製造する方法を含み、該方法は：
（ａ）式ＩＩＩのアミンを提供する工程であって、

式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は上記の通りであり；ｘの値は上記の通りである、工程と；
（ｂ）水素化／脱水素触媒の存在下、式Ｉのアミンの生成を引き起こすのに有効な条件で、式ＩＩＩのアミンのアミノ交換を引き起こす工程と、
を含む。

次に、本発明の代表的な実施形態を詳細に説明する。本発明を、列挙した実施形態と併せて説明するが、本発明がそれらの実施形態に限定されるものではないことが理解されるであろう。それどころか、本発明は、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に含まれ得る全ての代替、改変、及び等価物を網羅することを意図している。

当業者は、本発明の実施に使用できる、及び本発明の実施の範囲内にある、本明細書に記載のものと類似又は等価の多くの方法及び材料を認識するであろう。本発明は、記載された方法、材料、及び組成物に限定されることは決してない。

本明細書において別に定義しない限り、本明細書で使用される技術及び科学用語は、本発明が属する分野の当業者によって通常理解される意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと類似又は等価の任意の方法、装置、及び材料を、本発明の実施又は試験において使用できるが、好ましい方法、装置及び材料を以下に説明する。

本発明は、バイナリー炭素間隔（Ｃ２間隔）で互いに隔てられた少なくとも２個のアミン基を環式環に有する第１の又は低分子量の環式ポリアミン化合物をアミノ交換して第２の又は高分子量の環式ポリアミン化合物を製造する工程を含む方法論によって、出発環式ポリアミンの分子量よりも高い分子量を有する環式ポリアミン化合物を作製するための方法を提供する。第２のポリアミン化合物は、それぞれがバイナリー炭素間隔（Ｃ２間隔）で互いに隔てられた少なくとも２個のアミン基を各環式環に有する、少なくとも２個の環式環を含む。

上記の式ＩＩＩは、本発明で有用な第１の環式ポリアミン化合物の例を示す。上記の式Ｉ及びＩＩは、本発明によって製造される第２の環式ポリアミン化合物の例を示す。

本発明の実施で使用できるヒドロカルビル基は、置換又は非置換の、直鎖、分岐、又は環式ヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アラルキル等；１個以上のヘテロ原子を包含する一価部分；１個以上のオキシアルキレン繰り返し単位、例えば−Ｒ^１Ｏ−（式中、Ｒは、多くの場合、炭素原子２〜５個のアルキレンである）を含むポリエーテル鎖；少なくとも２個の繰り返し単位を有する他のオリゴマー又はポリマー鎖であってもよい。好ましくは、Ｒ、Ｒ^１、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹは、Ｈ又は直鎖、分岐、若しくは環式ヒドロカルビル、例えば炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜３個のアルキルである。より好ましくは、Ｒ、Ｒ^１、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹはＨである。

本発明の実施におけるｘの値は、一般的には１〜１０の範囲、好ましくは２〜５の範囲、より好ましくは２〜３の範囲である。

本発明で有用な第１の又は低分子量の環式ポリアミンとしては、２−（ピペラジン−１−イル）エタンアミン（ＡＥＰ）、３−（ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、４−（ピペラジン−１−イル）ブタン−１−アミン、５−（ピペラジン−１−イル）ペンタン−１−アミン、６−（ピペラジン−１−イル）ヘキサン−１−アミン、１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−アミン及び２−（ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミンが挙げられる。

本発明によって製造される式Ｉと矛盾しない第２の又は高分子量の環式ポリアミンの例としては、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミン（ＢＰＥＡ）（３−（ピペラジン−１−イル）プロピル）アミン、ビス（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）アミン、ビス（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）アミン、ビス（６−（ピペラジン−１−イル）へキシル）アミン、ビス（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）アミン、及びビス（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）アミンが挙げられる。

本発明によって製造される式ＩＩと矛盾しない第２の又は高分子量の環式ポリアミンの例としては、２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミン、３−（４−（３−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミン、４−（４−（４−（ピペラジン−１−イル）ブチル）ピペラジン−１−イル）ブタン−１−アミン、５−（４−（５−（ピペラジン−１−イル）ペンチル）ピペラジン−１−イル）ペンタン−１−アミン、６−（４−（６−（ピペラジン−１−イル）へキシル）ピペラジン−１−イル）ヘキサン−１−アミン、１−（４−（１−（ピペラジン−１−イル）プロパン−２−イル）ピペラジン−１−イル）プロパン−２−アミン、及び２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）プロピル）ピペラジン−１−イル）プロパン−１−アミンが挙げられる。

アミノ交換反応を触媒できるいかなる水素化／脱水素触媒も本発明に使用できる。このような触媒は周知である。水素化は、一般的に、水素の付加を伴う化学反応を意味し、このプロセスは、多くの場合、有機材料を還元又は飽和するために使用される。水素が有機分子から除去される逆反応は脱水素と呼ばれる。

有用な水素化／脱水素触媒としては、アミノ交換触媒及び還元的アミノ化触媒が挙げられる。白金族金属、特に白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムは、高活性水素化／脱水素触媒を形成する。これらは、より低い温度及び低いＨ_２圧力で作用することが知られている。非貴金属触媒、特に、ニッケル系の触媒（例えば、ラネーニッケル及び漆原ニッケル）も経済的な代替物として開発されている。その他の水素化／脱水素触媒は、鉄、銅、クロム、モリブデン、コバルト、オスミウム、イリジウム等を組み込んでもよい。

いくつかの態様では、触媒組成物の選択性は、金属促進剤の使用によってさらに向上されてもよい。促進剤は、触媒組成物に組み込まれたときにアミノ化反応の生産性及び／又は選択性をさらに増強する金属（又は酸化物）であってもよい。一例として、促進剤として使用される金属又は金属酸化物は、水素化／脱水素触媒に加えて、周期表（ＩＵＰＡＣ形式）のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩＢ族から選択される元素を含有する化合物である。代表的な金属としては、例えば、銅、コバルト、クロム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、亜鉛、パラジウム、白金、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、カリウム、バリウム、セシウム、ランタン、タングステン、鉄、銀、チタン、マンガン、ニオブ、アルミニウム、スズ及びこれらの金属の混合物が挙げられる。特に有用な金属としては、マグネシウム、亜鉛、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、白金パラジウム、レニウム、コバルト、銅、スズ及びこれらの混合物が挙げられる。

促進剤は、水素化／脱水素金属との共含浸によって触媒組成物に添加することができ、又は水素化／脱水素金属塩の組み込みの前後いずれかに担体に添加することができる。水素化／脱水素金属及び促進剤は、互いに同時に添加される必要はなく；水素化／脱水素金属と促進剤の組み合わせを任意の順序で添加することができる。促進剤は、所望のレベルで触媒組成物に添加することができ、このレベルは一般的に、重量パーセントベースで、触媒組成物中に存在する水素化／脱水素金属以下である。

触媒は、不均一系、均一系であることができ、又はこれらの組合せを使用してもよい。均一系触媒は反応媒体に溶解する。具体的な均一系触媒としては、ウィルキンソン触媒として知られているロジウム系化合物、及びイリジウム系化合物のクラブトリー触媒が挙げられる。不均一系触媒は、反応媒体と接触される固体であり、反応媒体は液体、気体又は他の流体の形態であってもよい。

不均一系触媒が好ましい。多くの場合、不均一系触媒は、適切な基材上に担持された１種以上の触媒材料を含む。基材は、例えば、粉末、粒子、ペレット、顆粒、押出物、繊維、外殻、ハニカム、プレート等の様々な形状又はその組合せで使用してもよい。粒子は、規則的、不規則的、樹枝状、樹枝状を含まない等の形状であることができる。好ましい担体は、実質的に粒子であるか又は粉末である。

特に好ましい実施形態において、触媒材料は不均一系であり、ニッケルである水素化／脱水素金属及びレニウムである促進剤を担体材料上に含む。ニッケル対レニウムの重量比は広い範囲で変動してもよい。例えば、ニッケル対レニウムの重量比は、約１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１、より好ましくは１：５０〜５０：１の範囲であってもよい。よりいっそう望ましくは、ニッケル対レニウムの重量比は、当該重量比が１：１を超えることを条件として、これらの範囲内である。触媒組成物の調製の一部では、触媒部分は、組成物中に所定の重量比のニッケルとレニウムの混合物を包含する。場合によっては、組成物中のニッケルとレニウムの重量比は約３：１〜約１５：１の範囲である。いくつかの態様では、ニッケルは約２３重量％〜約２重量％の範囲の量で存在し、レニウムは約７重量％〜約０．５重量％の範囲で組成物中に存在する。いくつかの態様では、ニッケルは約５重量％〜約８．５重量％の範囲の量で存在し、レニウムは約２．５重量％〜約１重量％の範囲で組成物中に存在する。代表的な触媒部分は、約６．８重量％のニッケル及び約１．８重量％のレニウムを包含する。

不均一系触媒がニッケル及びレニウムを組み込む好ましい実施形態において、有用な担体材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、炭素、モレキュラーシーブ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

不均一系触媒がニッケル及びレニウムを組み込む好ましい実施形態において、有用な担体はアルミナ−シリケート粒子である。このような触媒及びこのような担体上にこのような不均一系触媒を作製する方法は、米国特許第６，５３４，４４１号にさらに記載されている。このような触媒は、「ＬＯＷ ＭＥＴＡＬ ＬＯＡＤＥＤ，ＡＬＵＭＩＮＡ ＳＵＰＰＯＲＴＥＤ，ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＡＭＩＮＡＴＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳ」と題されたＳｔｅｐｈｅｎ Ｗ．Ｋｉｎｇらによる米国特許出願公開第２０１０−０１３７６４２−Ａ１号；「ＬＯＷ ＭＥＴＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＣＩＤＩＣ ＭＩＸＥＤ ＭＥＴＡＬ ＯＸＩＤＥ ＡＳ ＳＵＰＰＯＲＴ」と題されたＳｔｅｐｈｅｎ Ｗ．Ｋｉｎｇらによる米国特許出願公開第２０１０−００８７６８２−Ａ１号；「Ａ ＰＲＯＣＥＳＳ ＴＯ ＳＥＬＥＣＴＩＶＥＬＹ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ＤＩＥＴＨＹＬＥＮＥＴＲＩＡＭＩＮＥ （ＤＥＴＡ） ＯＲ ＯＴＨＥＲ ＤＥＳＩＲＡＢＬＥ ＥＴＨＹＬＥＮＡＭＩＮＥＳ ＶＩＡ ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＴＲＡＮＳＡＭＩＮＡＴＩＯＮ ＯＦ ＥＴＨＹＬＥＮＥＤＩＡＭＩＮＥ（ＥＤＡ），ＡＮＤ ＯＴＨＥＲ ＥＴＨＹＬＥＮＥＡＭＩＮＥＳ ＯＶＥＲ Ａ ＨＥＴＥＲＯＧＥＮＥＯＵＳ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＳＹＳＴＥＭ」と題されたＲｏｎａｌｄ Ｇａｒｙ Ｃｏｏｋらによる米国特許出願公開第２０１０−００８７６８３−Ａ１号；「ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＥＴＨＡＮＯＬＡＭＩＮＥ（Ｓ） ＡＮＤ ＥＴＨＹＬＥＮＥＡＭＩＮＥ（Ｓ） ＦＲＯＭ ＥＴＨＹＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ ＡＮＤ ＡＭＭＯＮＩＡ，ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＥＤ ＭＥＴＨＯＤＳ」と題されたＤａｖｉｄ Ｄｏらによる米国特許出願公開第２０１０−００８７６８４−Ａ１号（ＤＯＷ００１９Ｐ１）；及び「Ｍｅｔｈｏｄ Ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｅｔｈｙｌｅｎｅａｍｉｎｅｓ」と題されたＤａｖｉｄ Ｍ．Ｐｅｔｒａｉｔｉｓらによる米国特許出願公開第２０１０−００８７６８１−Ａ１号にもさらに記載されている。

いくつかの実施態様において、触媒部分の金属は、初期湿潤法（しばしば、初期湿潤含浸（ＩＷ又はＩＷＩ）と呼ばれる）を用いて担体上に付着される。この手法では、活性金属前駆体（又は、活性金属前駆体の組み合わせ）を水溶液又は有機溶液に溶解する。金属含有溶液（「含浸溶液」）を、触媒担体に添加する。多くの場合、含浸溶液は、担体の細孔体積と同じ体積で添加される。毛細管現象により、含浸溶液は担体の細孔に引き込まれる。続いて、含浸された担体を乾燥及びか焼して、含浸溶液から揮発性液体を除去することができる。この方法は、触媒金属を担体部分の表面上に付着する。

いくつかの実施態様では、含浸溶液は金属塩の水溶液である。１種を超える金属を担体上に固定化させることから、含浸溶液は所望の金属の塩の混合物を包含することができる。別の方法として、１種を超える含浸溶液を調製することができる。含浸溶液を金属塩で飽和することも、金属塩を飽和未満の量で使用することもできる。含浸溶液中の金属塩の濃度は、担体上に付着させる金属の必要量、及びこの方法に使用される特定の金属塩の溶解度等の要因によって変わり得る。

ニッケルの有機及び無機塩としては、これらに限定されるものではないが、硝酸ニッケル六水和物、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル四水和物、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。ニッケル含有含浸溶液は、これらのニッケル塩の１つ以上を含有して調製できる。いくつかの実施態様では、硝酸ニッケル又はギ酸ニッケルを用いて含浸溶液を調製する。

レニウムの前駆体塩としては、カリウム及びアンモニウム塩が挙げられる。さらに、過レニウム塩を使用してもよい。レニウム含有含浸溶液は、これらの塩の１つ又は両方を含有して調製できる。

多数の実施態様において、担体上に付着させる１種以上の金属を、脱イオン水のような含浸溶液の調製に適した溶媒、例えば脱イオン水に溶解する。

担体部分に付着させる種類及び全量の金属を提供するために、１種以上の含浸溶液を調製することができる。より少ない量の金属が担体に会合することから、限られた回数の適用で金属の全量を付着できる。例えば、付着金属の全量は、１、２、３、又は４回の適用で適用できる。含浸溶液は、金属塩が高濃度となるように（すなわち、最少量の水で）調製できるが、場合によっては、適用する含浸溶液の全量が、アルミナ担体が吸収によって保持できる量を超える場合がある。したがって、いくつかの実施態様では、含浸溶液を複数の工程で担体に適用し、その際担体の吸収体積にほぼ等しい含浸溶液部分を１回の適用工程で担体に適用する。追加金属の担体への組み込みは、当業者に既知の手法、例えば、担体が溶液と接触する時間を延長することによって、さらに増大されることがある。

含浸溶液は、様々な方法で担体に適用することができる。例えば、溶液を、滴下適用によって、含浸（例えば、浸漬）によって、又は噴霧によって、適用することができる。適用中、混合、混転、かき回し、又は振盪のような方法を用いて担体を撹拌することができる。撹拌を促進するために機械的装置を使用することができる。含浸溶液の適用中の撹拌は、担体に適用される含浸溶液の均一性を増大することができる。

含浸溶液の全て又は一部を担体に適用した後、担体を乾燥することができる。乾燥工程では、金属塩を溶媒和した液体を揮発させて、担体から除去する。乾燥は、含浸溶液の揮発性成分を十分に蒸発するいかなる手法によって実施されてもよい。乾燥工程は、本明細書で後述するように、か焼工程を含むことができる。含浸溶液が１つを超える工程で適用された場合、複数の乾燥工程を実施することができる。したがって、触媒組成物を調製する方法全体は、適用組成物を配置する工程、及びその後含浸した担体を乾燥する工程という、複数の工程を包含することができる。付着及びその後の乾燥の工程は、含浸溶液の全てが使用されるまで実施することができる。

一般的には、含浸した担体を、１００℃を超える温度で乾燥する。高温を減圧環境と共に提供して、担体からの液体の除去を加速することができる。担体は、空気中又は窒素のような不活性ガスの存在下で乾燥することができる。乾燥は、含浸溶液の液体のほとんど又は全てを除去するのに十分な時間にわたって実施される。いくつかの実施態様において、乾燥の工程は、高温で約１時間以上実施される。

触媒組成物を調製する方法は、担体をか焼する１つ以上の工程も含むことができる。担体をか焼する１つ以上の工程は、触媒金属不在下、任意追加的に触媒金属の存在下、又はその両方で実施できる。

いくつかの実施態様では、か焼の高熱を所与として、含浸溶液の液体成分の乾燥及び除去が起こる。したがって、本明細書で使用するとき、担体のか焼は、一般的に含浸溶液の適用後に実施される乾燥工程の要件に適合する。さらに、か焼は金属塩の酸化物への転化を引き起こすことができる。特定のか焼温度の選択は、使用する塩の分解温度に依存し得る。

か焼は、通常、触媒組成物の担体部分の形成に使用される材料の融点よりも低い温度で起こる。例えば、か焼は一般的に、約２００℃〜約１２００℃の範囲で実施され、より一般的には、約３００℃〜約５００℃の範囲で実施される。か焼工程は、１分から数時間（例えば、２若しくは３時間、又はそれ以上）の範囲の時間を要し得る。か焼は、空気、又は不活性ガスの存在下で実施できる。

いくつかの実施態様では、か焼は、含浸溶液を適用する１つ以上の工程の後に実施される。全ての含浸溶液が適用された後、金属負荷担体を、より長時間か焼して、含浸溶液液体の実質的な除去を確実とすることができる。例えば、いくつかの特定の実施態様では、含浸溶液を２つ以上の工程で担体に適用し、各適用工程後に約３４０℃で約１時間、空気中でのか焼を実施し、最終的に約３４０℃で約１時間、空気中でか焼する。

金属含浸及びか焼の後、触媒組成物を還元し、か焼工程で生成した金属酸化物を還元された金属形態へと転化することができる。一般的に、金属含有担体は、水素の存在下で還元される。金属含有担体は、か焼に使用した温度とほぼ同じ範囲の温度で水素ガスと接触させることができる。還元プロセスは、約３０分〜約２４時間、又はそれ以上実施することができる。

還元後、触媒組成物を穏和な酸化により安定化することができる。一般的な安定化処理は、還元された触媒組成物を酸素又は二酸化炭素と接触させる工程を伴う。例えば、１つの実施態様では、触媒組成物を約１％のＯ_２／Ｎ_２で処理する。アミノ化反応を用いる前に、触媒組成物を水素で活性化することができる。

含浸及び乾燥／か焼（及び任意追加的な還元）の後、触媒組成物を、任意選択で、不活性環境中で保管又は取扱いすることができる。

いくつかの実施形態では、アミノ交換中の質量移動抵抗を減少又は最小化するために触媒組成物のモルホロジーを制御することができる。物質移動抵抗に対処するいくつかの方法の例として、次の方法が挙げられる：触媒組成物のモルホロジーを調節する方法、触媒組成物の形態を選択する方法（例えば、担体表面上に活性触媒金属の薄い被膜を提供する）、及び／又は触媒粒子の粒径を選択する方法。例えば、国際公開第２００６／０６０２０６号（「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｓａｍｅ」、Ｂａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．）は、３：１以上のアスペクト比及び約１１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の平均粒径を有する遷移アルミナを含む粒子を含有するアルミナ粒子材料を記載している。針状粒子及び板状粒子を包含する、様々な形状の粒子が記載されている。

別の実施形態では、触媒部分を多孔担体部分に付着させ、その結果少なくとも活性触媒金属が極薄外層又は「卵殻」構造で提供され、アミン含有溶液の物質移動抵抗を最小化する。この触媒構造は、触媒組成物の活性金属必要量を低減し、及び／又は反応溶液内における活性金属とアミン含有要素の接触を最大にすることもできる。

従って、これらの態様によれば、有用な触媒組成物の直径は約０．８ｍｍ〜約３．１ｍｍの範囲であることができ；表面積は約１０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇの範囲であることができ；触媒活性金属濃度は約１重量％〜約２５重量％の範囲であることができ、触媒部分は担体部分表面に薄い外殻として提供され得る。

米国特許第５，８５１，９４８号に記載された方法を用いて、本発明の触媒組成物に類似した「卵殻」構造を形成できる。例えば、触媒部分を構成する触媒金属（ここではニッケル及びレニウム）を、担体部分表面の薄い外層又は外殻として担体部分に加えることができる。この触媒部分の薄さは、ニッケル及びレニウム塩並びにアルコール及び水の好適なキャリア液溶液の流動特性、担体部分の気孔率及び表面積、並びに多孔質担体部分中への活性金属液体溶液の拡散速度による影響を受ける可能性がある。表面張力の小さいアルコール−水キャリア液体中におけるニッケル及びレニウムの流動特性を、キャリア液体中のニッケル及びレニウムの「クラスター」型構造が初期に担体部分の外表面のみに形成されるように制御する。このような「クラスター」型構造は、活性ニッケル及びレニウムのイオンとアルコールキャリア液体の分子との間に価数の差があるために形成され、このようなより大きい「クラスター」は、担体材料のより小さい細孔内へ活性金属が侵入するのを効果的に妨げる。触媒を作製するためのその後の乾燥、還元及びか焼工程の間に、キャリア液体は破壊及び除去されて、活性金属のみが、担体部分上の薄い外部「卵殻」構造内の均一に分散された部位に残る。好適なアルコールキャリア液体としては、エタノール、メタノール及びイソプロパノールが挙げられる。

ニッケル及び／又はレニウム等の活性金属を担体部分の外表面上のみに、薄層又は外殻の形で付着させるこの手法は、触媒外表面に活性金属の高い局在濃度を有利に提供し、その場所で活性金属は反応溶液中のアミン含有化合物と容易に接触する。米国特許第５，８５１，９４８号（Ｃｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ，；「Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」）に記載された手法は、本発明のこれらの実施形態によれば、有益となり得る。

触媒金属は、Ｋｏｍｉｙａｍａら（「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｉｎ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｉｃｋｅｌ ｏｎ Ａｌｕｍｉｎａ」，Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６３，３５〜５２（１９８０））によって記載された方法でも、担体部分の表面に付着することができる。Ｋｏｍｉｙａｍａらが記載した原理を用いると、担体部分を触媒金属（例えばニッケル）の水溶液に含浸することによって、触媒組成物に放射状の濃度分布を形成することができる。本発明によれば、塩基をギ酸ニッケルと共に用いて、アルミナ担体上にニッケルを表面付着させることができる。より具体的には、吸着に対するｐＨ効果を利用して、アルミナ担体をギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ）及びアンモニア水に共含浸することによってニッケルの表面含浸が実施された。その結果、アルミナ担体上にニッケルが表面付着された。これらの原理は、さらに、１種を超える触媒金属（例えばコバルト、ニッケル及び／又は銅の１種より多く）を含む触媒組成物に適用できる。

さらに他の実施形態においては、担体部分に望ましい粒径を選択することによって、内部物質移動抵抗を制御できる。欧州特許出願第ＥＰ１２４９４４０Ａ１号（「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ」、Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．）に記載のように、触媒の粒径及び気孔率を調節して、所望の転化率及び触媒安定性を提供することができる。

使用する場合には、触媒組成物は、アミノ交換プロセスを促進するために添加される。アミノ交換の促進に使用する触媒組成物の量は、以下の要因の１つ以上に基づいて決定できる：反応物質の種類及び量、反応器（反応容器）の構成、反応条件（例えば温度、時間、流量、及び圧力）、所望の生成物への転化率、並びに所望の選択率（すなわち、所望の生成物の不要な生成物に対する比）。触媒組成物は、反応ゾーン中に、所望の反応を起こすことができる十分な触媒量で存在する。

粒子状の担体は、いわゆるゲスト／ホスト構造を有してもよく、この構造は微小な（１００マイクロメートル未満、好ましくは５０マイクロメートル未満、最も好ましくは１０マイクロメートル未満の粒径）ナノ多孔性粒子を粗大（３０メッシュ超）粒子上に吸着又は接着させることによって調製することができる。小さい方の粒子がゲストと呼ばれ、それを担持する大きい粒子はホストと呼ばれる。この小粒子担持大粒子の複合体構造は、粗大粒子の所望の通気特性（すなわち、低い圧力損失）を維持しながら、非常に高い総外表面積を提供する。さらに、この複合体粒子の構築に、より小さい粒子を使用することによって、安価な、より粗大な粒子を使用できる。このように、触媒床の体積の大部分を安価な下層の粗大粒子が占めることで、非常に安価で高活性の触媒粒子を調製することができる。

触媒材料は、ゲスト及び／又はホスト粒子の中又は上に組み込むことができる。多くの場合、触媒材料は、ゲスト／ホスト複合体が形成される前又は後に、主にゲスト材料上に組み込まれる。ゲスト／ホスト構造及びその作製方法は、米国特許出願公開第２００５−００９５１８９Ａ１号にさらに記載されている。

好ましくは、触媒及び／又は担持された触媒組成物は、使用する前にか焼される。一般に、か焼は、空気中、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素、これらの組み合わせ等をベースとする不活性雰囲気中で起こすことができる。

触媒材料は、様々な方法で不均一系触媒系に組み込まれてもよい。いくつかの例では、触媒前駆体を最初に担体上に提供し、その後で前駆体を触媒自体に転化させることができる。例示的な手順は産業界において周知であり、溶液含浸、沈殿、ＰＶＤ又はＣＶＤ技術等による蒸着等が挙げられる。

アミノ交換反応は、いかなる好適な反応器内でも実施できる。このような反応器としては、回分反応器、連続固定床反応器、スラリー床反応器、流動床反応器、触媒蒸留反応器、これらの組合せ等が挙げられる。特定の実施形態では、固定床反応器が好ましい。固定床反応器は、所定の位置に保持されていて、固定基準座標系に対して実質的に移動しない触媒ペレットを包含する。反応器供給材料の少なくとも一部が、触媒ペレット上を通り（流れ去り）、反応して生成物を形成する。

アミノ交換をさせる低分子量環式ポリアミンは、所望の高分子量環式ポリアミンの生成を促進する任意の好適な温度で触媒と接触させることができる。典型的には、温度は、約３５０℃未満、好ましくは３００℃未満に維持される。好ましい温度は１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。好ましい温度範囲を下回ると、所望の高分子量環式ポリアミンへの転化が過度に低速になり、商業規模の生産に実用的ではなくなる場合がある。好ましい温度範囲を上回ると、選択性が過度に低下し、所望の環式ポリアミン化合物の収量が低下する場合がある。

同様に、アミノ交換反応は、所望の高分子量環式ポリアミンの生成を促進する任意の好適な圧力で触媒と接触させることができる。好ましくは、圧力は、反応進行時に反応器内容物を液体状態に維持するのに十分な圧力である。場合によっては、圧力は、反応が進行するにつれて変動するであろう。例えば、アンモニアは、典型的なアミノ交換プロセスの副生物である。アンモニアの生成は、一般的に、圧力密封反応器内で反応が進行するにつれて圧力増大を引き起こす。圧力を所望の閾値より低く保つために、アンモニア及び／又はその他の圧力増大生成物を反応器から除去することができる。典型的には、圧力は、少なくとも１００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも２００ｐｓｉ、好ましくは１０００ｐｓｉ未満である。この指針の範囲内において、圧力は一般的に１００ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉ、好ましくは２００ｐｓｉ〜１２００ｐｓｉ、より好ましくは３００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉである。３００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの範囲の圧力が最も好ましい。

多くの実施形態において、使用される出発材料は、液体形態であるため、追加の溶媒を必要としない。実際に、多くの場合に、所望の反応を溶媒なしで行うことが好ましいことがある。しかし、必要に応じて、１種以上の溶媒を使用してもよい。様々な溶媒又は溶媒の組み合わせを使用してもよい。望ましくは、溶媒は、出発材料又は得られる高分子量環式ポリアミン生成物と過度に反応性でなく、反応条件下で過度に分解しない。使用できる溶媒のいくつかの例としては、飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等、並びに、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、これらの組合せ等が挙げられる。アルコールは、その多くがアミン反応物質及び／又は生成物と反応することができるため、避けることが望ましい。溶媒が存在する場合、使用する溶媒の量は、広い範囲で変動してもよい。典型的な場合では、溶媒は、混合物の約５〜約９８重量％、望ましくは１０〜８０重量％を構成してもよい。任意選択的に溶媒を使用する場合、分子間相互作用よりも分子内反応、したがって環化に有利なように、反応媒体を希釈することができる。

アミノ交換のための反応物混合物は、任意追加的に水素を包含してもよく、好ましくは水素を包含する。水素が使用される場合、アルキル副生成物（例えば、１−エチルピペラジン）を生じ得る水素化分解の量を最小限に抑えながら、所望の高級環式ポリアミンの生成に有利となるように、水素のレベルを調節することができる。反応物質１モル当り０．１〜約１００モル％、望ましくは約１〜約１０モル％の水素が好適であろう。

本発明に従って製造される反応生成物の混合物に含有される１種以上の環式ポリアミンは、当該技術分野で既知の任意の方法によって分離（精製）できる。例えば、エチレンアミンは、当該技術分野で既知の従来の蒸留技術を用いて精製できる。好ましくは、垂直分割型カラムを使用する。膜分離、溶融結晶化、及び反応蒸留のようなその他の分離技術も使用してもよい。あるいは、低分子量ポリアミンを除去して反応器に戻し、高分子量ポリアミンを混合物として使用するか又は更なる分離を用いて、より高純度の生成物を得ることができる。

本発明を、以下の例示的な実施例を参照してさらに説明する。

触媒調製
別途記載のない限り、使用した触媒組成物は、以下の手順を用いて調製した。ニッケル及びレニウムの前駆体塩を７０〜８０℃の水に溶解して含浸溶液を形成した。含浸溶液の最終体積は、キャリアを含浸する回数に必要な吸着体積と等しくなるように調節し、前駆体塩の量は、ニッケル及びレニウムがそれぞれ６．８重量％及び１．８重量％の組成式を与えるように計算した。適量の含浸溶液を添加し、全ての液体が吸着されるまで穏やかに撹拌することによって、アルミナ／シリカ（８０：２０重量％）キャリアを初期湿潤まで含浸した。続いて、試料を空気中で３４０℃にてか焼した。担体が冷却されたら、溶液を全て添加するまで、追加の含浸を行った。各含浸後、３４０℃でか焼工程を行った。この材料を、水素中、３４０℃で還元した。還元後、触媒を不活性ガス中の少量の酸素で不動態化することで、空気中で材料を取り扱えるようにした。

当業者は、含浸溶液の含浸は、任意追加的に、１、２、３回又はそれ以上の初期湿潤適用で実施でき、その回数は前駆体塩の溶解度、含浸する担体の気孔率、及び所望の金属負荷重量のような変数によって決定されることを容易に理解するであろう。

反応器／反応条件
反応は、１インチ×８フィートの充填床反応器で、上記の触媒を４００ｇ用いて実施した。反応床は１インチのＳｗａｇｅｌｏｋシームレスチューブ（外径１インチ、壁厚０．０９５インチ）で製造された。反応器チューブの長さは約８フィートであった。これを直径１．５インチのＳｗａｇｅｌｏｋチューブに完全に入れる。伝熱流体はこのチューブを通って標準的な実験用加熱浴を経てポンプ輸送される。これは、反応器チューブの等温操作を可能にする。多点式熱電対は温度計測のために反応器床の内側にあった。温度及び圧力を反応器系の様々な点で計測した。供給材料の２−（ピペラジン−１−イル）エタンアミン（ＡＥＰ）を、５００ｍｌ Ｉｓｃｏシリンジポンプを用いて、流量計、予熱器を通して、反応器の底にポンプ輸送した。反応器チューブ入口（底）の直前で、水素ガスをＡＥＰの流れに導入した。生成物の流れから試料を指定時刻に採取することができる試料採取システムが存在した。試料採取時間は、供給流量によって変わるが、おおよそ５〜３０分の範囲で試料採取した。試料採取システムは、ＡＥＰ反応混合物を回収するためのステンレスリザーバ、その後に続く小型スクラバ、及び湿式ガスメーターで構成した。これにより、供給流、アンモニア発生、及び試料採取中の水素流の定量化が可能になった。生成物の混合物を、ガスクロマトフィーで分析し、電子衝撃質量分析法を用いてピークを同定した。場合によっては、高分子量オリゴマーのレスポンスファクターの違いにより、総重量％が１００％を超えた。

反応は、上の反応器／反応条件の節に記載のように実施した。これらの反応の結果を下の表に示す。表１は、最終生成物の混合の違いをＡＥＰ空間速度の関数として示し；表２は異なる反応器圧力並びに一定の温度及び供給速度におけるＡＥＰ転化率への影響を示し；表３は、一定の圧力及び供給速度で種々のＡＥＰ転化率におけるＢＰＥＡ選択性への影響を示す。

＊その他は、ピペラジン、高級環式ポリアミンオリゴマー、及び２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミンを包含する。

表１は、ＡＥＰの供給速度が増大するにつれて、ＡＥＰのＢＰＥＡへの転化率が低下することを示す。しかし、ＢＰＥＡ選択性は、３０〜５４％の範囲のＡＥＰ転化率全域でほぼ同じままであった。

上の表は、類似の反応条件下では、圧力が低い方が高いＡＥＰ転化率が得られることを示す。

このグラフは、一定の圧力及び供給速度において、ＢＰＥＡ選択性は、約２０％のＡＥＰ転化率で最大に達し、６５％のＡＥＰ転化率まで本質的に横ばいであることを示す。

Claims (15)

1. 一般式Ｉを有する高分子量環式多官能アミンを含む反応生成物であって、
   

   

   式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は同一であるか又は異なっており、水素、又はヒドロカルビル基から選択され；ｘの値は、ｘが１を超える場合に各Ｔは同一でも異なっていてもよいことを条件として、０〜１０であり、
   前記多官能アミンが：
   （ａ）一般式ＩＩＩのアミンであって、
   

   

   式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は上記の通りであり；ｘの値は本請求項で上に記載の通りである、アミンと；
   （ｂ）水素化／脱水素触媒と、
   の反応生成物を含む、反応生成物。
2. ｘが２〜３の値を有する、請求項１に記載の反応生成物。
3. Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺがそれぞれ水素である、請求項２に記載の反応生成物。
4. 一般式ＩＩの多官能アミン生成物をさらに含み、
   

   

   式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は上記の通りであり；ｘの値は請求項１に記載の通りである、請求項１に記載の反応生成物。
5. 式Ｉの多官能アミンがビス（２−ピペラジン−１−イルエチル）アミンを含み、式ＩＩの多官能アミンが２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミンを含む、請求項４に記載の反応生成物。
6. （ａ）一般式ＩＩＩのアミンであって、
   

   

   式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は同一であるか又は異なっており、水素、又はヒドロカルビル基から選択され；ｘの値は、ｘが１を超える場合に各Ｔは同一でも異なっていてもよいことを条件として、０〜１０である、アミンと；
   （ｂ）水素化／脱水素触媒と
   を含む、反応組成物。
7. 前記水素化／脱水素触媒が、アミノ交換触媒又は還元的アミノ化触媒を含む、請求項６に記載の反応組成物。
8. 前記アミノ交換触媒が、Ｎｉ及びＲｅを３：１〜１４：１の範囲の比で含む、請求項７に記載の反応組成物。
9. 式ＩＩＩのアミンが２−（ピペラジン−１イル）エチルアミンである、請求項６に記載の反応組成物。
10. 式Ｉを有する多官能アミンを製造する方法であって、
    

    

    式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は同一であるか又は異なっており、水素、又はヒドロカルビル基から選択され；ｘの値は、ｘが１を超える場合に各Ｔは同一でも異なっていてもよいことを条件として、０〜１０であり；
    該方法が：
    （ａ）式ＩＩＩのアミンを提供する工程であって、
    

    

    式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は上記の通りであり；ｘの値は本請求項で上に記載の通りである、工程と；
    （ｂ）式ＩＩＩのアミンを、触媒の存在下で、式Ｉのアミンの生成に有効な条件で反応させる工程と、
    を含む、方法。
11. 前記水素化／脱水素触媒が、アミノ交換触媒又は還元的アミノ化触媒である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記水素化／脱水素触媒が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム、及びこれらの組み合わせから選択されるアミノ交換触媒を含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記アミノ交換触媒が、Ｎｉ及びＲｅを３：１〜１４：１の範囲の比でアルミナ−シリカ担体上に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 式ＩＩの多官能アミン生成物を生成する工程をさらに含み、
    

    

    式中、各Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺ基は上記の通りであり；ｘの値は上の請求項１０に記載の通りである、請求項１０に記載の方法。
15. 式Ｉの多官能アミンがビス（２−ピペラジン−１−イルエチル）アミンであり、式ＩＩの多官能アミンが２−（４−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ピペラジン−１−イル）エタンアミンであり、式ＩＩＩのアミンが２−（ピペラジン−１−イル）エタンアミンである、請求項１４に記載の方法。