JP6158831B2 - ジエタノールアミンの還元アミノ化および生じた生成物混合物 - Google Patents
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Description
(反応A)C2H4O+NH3→H2NCH2CH2OH
(反応B)C2H4O+H2NCH2CH2OH→HN(CH2CH2OH)2
(反応C)C2H4O+HN(CH2CH2OH)2→N(CH2CH2OH)3
MEA、DEAおよびTEAは、反応混合物に一連の分離を受けさせることによって得られる。いくつかの実施様式において、DEAのMEAおよびTEAからの分離はクロマトグラフィーによって行うことができる。市販の分析用カラムを使用してDEA組成物を調製することができる。たとえばPrimesep(商標)100(SIELC Technologies、プロスペクトハイツ、イリノイ州)は、酸性イオンペアリング基が固定された逆相分析用カラムであり、カチオン交換、疎水性および極性相互作用の組合せによってエタノールアミン、たとえばMEA、DEAおよびTEAを分離することができる。分離は、水、アセトニトリル(MeCN、ACN)およびトリフルオロ酢酸(TFA)の移動相混合物を使用することができる。
ギブサイト→ベーマイト→ガンマ→デルタ→シータ→アルファアルミナ
上記の遷移アルミナのうち、デルタおよびシータ相は、本発明の方法による触媒組成物の担体部分として特に有用であり得る。他の有用なアルミナとしては、遷移アルミナおよびアルミナの混合物、たとえばガンマ/シータ、ガンマ/デルタ、デルタ/シータ、シータ/アルファ相またはこの組合せが挙げられる。
DEAの還元アミノ化は、1インチ×8フィートのシームレススウェージロック(商標)チュービング充填床反応装置で、アルミナ−シリカ(70:30)担体部分上に8.0重量%のニッケル、2.1重量%のレニウムおよび1.6重量%のホウ素の公称触媒部分を有する触媒組成物400グラムを用いて行った。DEAはIsco(商標)シリンジポンプを使用して供給した。流量計、プレヒータを介してDEAを圧送して、反応装置の底部に入る前にアンモニアおよび水素と合せた。反応装置床を直径1.5インチのSwagelok(商標)チュービングに収容し、これに標準実験用加熱浴によって伝熱流体を圧送する。これにより反応装置チューブの実質的な等温操作が可能となった。温度監視のために、多点熱電対を反応装置床内部に配置した。温度および圧力を反応装置系の多様な箇所にて監視した。
DEAの別の還元アミノ化を、長さ92インチの公称外径1インチの316SSで作製された下向流管状反応装置を有する反応装置系にて行った。反応装置の内径は0.688インチであった。反応装置に、アルミナ−シリカ(80:20)担体部分上に、8.0重量%のニッケル、2.1重量%のレニウムおよび1.6重量%のホウ素の公称触媒部分を有する触媒組成物125〜250gを装填した。(可変長の)入口区域は、ガラスショットが充填されて、供給物のプレヒータとして作用した。反応装置にいくつかの熱電対ポートを設けて、触媒床温度を監視できるようにした。反応装置供給物はDEA/H2O(80:20重量%)より成り、これに水素ガスおよび液体アンモニアを添加した。混合は反応装置前のフィードヒーター内で行った。
表4は、米国特許第3,682,919号明細書の実施例8に記載された結果を含む。本実施例において、結果は300mLオートクレーブから、ニッケルおよびギ酸マグネシウムの等モル溶液の蒸発と、続いての330℃における混合塩の熱分解によって得たNi−MgO触媒を用いて得られた。DEA30.9グラムおよび無水アンモニア50グラムおよび触媒3.24グラムの全量を反応装置に添加して、225℃まで3時間加熱した。アンモニア/DEAモル比は10:1であった。’919特許の生成物を実施例1で得た生成物と比較した。生成物分析は、無水および無DEAベースである。
化率およびアンモニア/DEAモル比にて、AEEAおよびPIPにより高い選択率を与
える。
本開示は以下も包含する。
[1]
(a)ジエタノールアミンを含む反応組成物を提供するステップと、
(b)アンモニアおよび触媒組成物の存在下で前記反応組成物に還元アミノ化を行うステップであって、前記触媒組成物が担体部分および触媒部分を含み、前記担体部分が遷移アルミナおよび第2の金属酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含み、前記触媒部分が、コバルトと、ニッケルと、銅とから成る群より選択される第1の金属、ならびに、レニウムと、ルテニウムと、ロジウムと、白金と、パラジウムと、イリジウムと、から成る群より選択される第2の金属を含み、ジエタノールアミンの還元アミノ化がピペラジンおよびアミノエチルエタノールアミンを含む生成物組成物を形成する、ステップと、
を含む、ピペラジンとアミノエチルエタノールアミンとを含有する組成物を作製する方法。
[2]
前記遷移アルミナがシータ相アルミナ、デルタ相アルミナ、またはシータおよびデルタ相アルミナの混合物を含む、上記態様1記載の方法。
[3]
前記遷移アルミナが前記担体中に含有されている前記アルミナの50重量パーセント超である、上記態様1記載の方法。
[4]
前記触媒部分が前記触媒組成物の20重量%以下である、上記態様1記載の方法。
[5]
前記触媒部分において、前記第1の金属が第2の金属よりも多い量で存在する、上記態様1記載の方法。
[6]
前記触媒部分において、前記第1の金属および第2の金属が10:1から1:1の範囲の重量比で存在する、上記態様1記載の方法。
[7]
前記触媒部分がニッケルを含む、上記態様1記載の方法。
[8]
前記触媒部分がレニウムを含む、上記態様1記載の方法。
[9]
前記還元アミノ化が140℃以上の温度にて行われる、上記態様1記載の方法。
[10]
ジエタノールアミンが前記反応組成物中に80重量%以上で存在する、上記態様1記載の方法。
[11]
前記生成物組成物において、アミノエチルエタノールアミンがピペラジンよりも多い量(重量%)で存在する、上記態様1記載の方法。
[12]
前記生成物組成物において、前記ピペラジンおよびアミノエチルエタノールアミンの合せた量が前記生成物組成物中の前記生成物の75重量%以上である、上記態様1記載の方法。
[13]
ピペラジンが前記生成物組成物中の前記生成物の10〜40重量%である、上記態様1記載の方法。
[14]
前記生成物組成物が、前記生成物組成物中で25重量%以下の量である、ピペラジンまたはアミノエチルエタノールアミンでないDEAの還元アミノ化生成物を含む、上記態様1記載の方法。
[15]
前記生成物組成物が、前記生成物組成物中で10重量%以下の量である、ピペラジンまたはアミノエチルエタノールアミンでないDEAの還元アミノ化生成物を含む、上記態様14記載の方法。
Claims (5)
- (a)ジエタノールアミンを含む反応組成物を提供するステップと、
(b)アンモニアおよび触媒組成物の存在下で前記反応組成物に還元アミノ化を行うステップであって、前記触媒組成物が担体部分および触媒部分を含み、前記担体部分が遷移アルミナおよび第2の金属酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含み、前記触媒部分が、コバルトと、ニッケルと、銅とから成る群より選択される第1の金属、ならびに、レニウムと、ルテニウムと、ロジウムと、白金と、パラジウムと、イリジウムとから成る群より選択される第2の金属を含み、前記触媒部分が、少なくともニッケルとレニウムとを含み、ジエタノールアミンの還元アミノ化がピペラジンおよびアミノエチルエタノールアミンを含む生成物組成物を形成する、ステップと、
を含み、前記生成物組成物において、前記ピペラジンおよびアミノエチルエタノールアミンの合せた量が前記生成物組成物中の前記生成物の75重量%以上である、ピペラジンとアミノエチルエタノールアミンとを含有する組成物を作製する方法。 - 遷移アルミナが前記担体中に含有されているアルミナの50重量パーセント超である、請求項1記載の方法。
- 前記触媒部分において、前記第1の金属が第2の金属よりも多い量で存在する、請求項1記載の方法。
- 前記遷移アルミナがシータ相アルミナ、デルタ相アルミナ、またはシータおよびデルタ
相アルミナの混合物を含む、請求項2記載の方法。 - ジエタノールアミンが前記反応組成物中に80重量%以上で存在する、請求項1記載の方法。
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