CN112851598B - 一种由吗啉和甲醇催化合成n-甲基吗啉的连续化生产方法 - Google Patents

一种由吗啉和甲醇催化合成n-甲基吗啉的连续化生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112851598B
CN112851598B CN202110108024.9A CN202110108024A CN112851598B CN 112851598 B CN112851598 B CN 112851598B CN 202110108024 A CN202110108024 A CN 202110108024A CN 112851598 B CN112851598 B CN 112851598B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
methylmorpholine
methanol
normal pressure
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110108024.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112851598A (zh
Inventor
凡殿才
高明林
吴珍汉
张�浩
苗玉伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Haoyuan Chemical Industry Group Co ltd
Original Assignee
Anhui Haoyuan Chemical Industry Group Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Haoyuan Chemical Industry Group Co ltd filed Critical Anhui Haoyuan Chemical Industry Group Co ltd
Priority to CN202110108024.9A priority Critical patent/CN112851598B/zh
Publication of CN112851598A publication Critical patent/CN112851598A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112851598B publication Critical patent/CN112851598B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由吗啉和甲醇催化合成N‑甲基吗啉的连续化生产方法，在反应投料前先用氮气置换反应器内的空气，然后将预热的氢气持续通入反应器内，使反应器内的催化剂温度升至150‑290℃、反应器内的压力升至0.6‑3.0MPa；将甲醇汽化后与氢气混合得到混合气，将所述混合气预热后送入汽化器，甲醇、氢气和吗啉在汽化器内混合，然后送入反应器中，在催化剂的存在下进行气相催化反应，获得粗N‑甲基吗啉，分离纯化后获得纯品。本发明制得的粗N‑甲基吗啉中的N‑甲基吗啉含量高，吗啉转化率高达98％以上，N‑甲基吗啉的收率97％以上；粗N‑甲基吗啉经分离精制后可得到纯度99.5％以上的N‑甲基吗啉产品。

Description

一种由吗啉和甲醇催化合成N-甲基吗啉的连续化生产方法
技术领域
本发明涉及一种已知化合物的合成方法，具体地说是一种由吗啉和甲醇催化合成N-甲基吗啉的连续化生产方法。
背景技术
N-甲基吗啉，又称4-甲基吗啉，是一种无色液体，有氨气味，能溶于水，乙醇等。可用于作萃取溶剂、氯烃类的稳定剂，阻蚀剂、催化剂、药物的生产。
目前国内是采用吗啉与甲醛、甲酸滴加反应得到N-甲基吗啉，但是该方法污染大，间断搅拌滴加反应不能连续生产。现有技术中还没有用吗啉、甲醇和氢气为原料合成N-甲基吗啉的工业化生产工艺方法。
N-甲基吗啉可由吗啉与甲醇在催化剂存在的条件下发生催化反应得到，反应过程如下：
主反应：
副反应：
此外由于吗啉的结构，在反应中会产生副产物N-乙基吗啉、甲烷等。总之，在吗啉催化制备N-甲基吗啉过程中，反应条件的控制是非常关键的，主要体现在以下两点：
1、N-甲基吗啉的合成过程中副产物N-乙基吗啉不易控制；
2、以吗啉和甲醇为原料，催化法合成N-甲基吗啉的技术，反应涉及多步催化过程，催化剂、原料配比和反应条件的变化，对反应过程影响较大。
发明内容
本发明针对上述技术问题，旨在提供一种由吗啉和甲醇催化合成N-甲基吗啉的连续化生产方法，使N-甲基吗啉产品在国内能够工业化连续生产，填补国内空白，为氮甲基氧化吗啉提供原料。
本发明由吗啉和甲醇催化合成N-甲基吗啉的连续化生产方法，包括如下步骤：
步骤1：在反应投料前，先用氮气置换反应器内的空气，然后将预热的氢气持续通入反应器内，使反应器内的催化剂温度升至150-290℃、反应器内的压力升至0.6-3.0MPa；
步骤2：将甲醇汽化后与氢气混合得到混合气，将所述混合气预热至150-290℃送入汽化器；
步骤3：将吗啉预热至150-290℃后送入汽化器，甲醇、氢气和吗啉在汽化器内混合；
步骤4：将甲醇、氢气和吗啉混合气送入步骤1的反应器中，在催化剂的存在下于0.6-3.0MPa、150-290℃下进行气相催化反应(反应为连续反应)，得到粗产物，制得的粗产物经换热冷却后通过气液分离器分离气体和液体，气体主要成分为氢气和甲醇，可以循环使用；液体即为粗N-甲基吗啉，随后送入分离精制系统进行分离纯化。
上述反应过程中，吗啉与甲醇的摩尔比为1：0.3～20。在催化过程中氢气未参加反应，其作用为维持系统压力，使催化剂在氢气的氛围下产生活性。
步骤4中，所述催化剂是以活性金属镍、铜和铬负载于载体Al2O3后获得的负载型催化剂系统。所述催化剂主要由Ni、Cu、Cr的氧化物组成，优选各金属的含量(不计氧化物，摩尔百分数)为：Ni：50～80％；Cu：16～39％；Cr：2～8％。所述催化剂中还包含微量的Mn、Mo、Pd、Pt、Rh，催化剂由这些元素的氧化物混合组成。
所述催化剂应用于N-甲基吗啉的生产时，反应优先采用连续的生产工艺，吗啉和甲醇的摩尔配比范围是1：0.3～20，吗啉进料的空速范围是0.04～0.3g/(h·cm3催化剂)，反应的粗合成液通过连续常压精馏、萃取，从反应混合物中提纯产品N-甲基吗啉，大大提高了吗啉的转化率，且N-甲基吗啉的收率达到97％以上，降低副产物的生成。
所述催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：
1)把硝酸铬、硝酸铜、硝酸镍按照质量1：8.5：35配比和其它微量硝酸盐溶于蒸馏水中，定容至所需浓度，以1.0ml溶液/1g载体的比例，将盐酸预处理后的载体Al2O3浸渍于定容溶液中，50-60℃浸渍42小时，过滤得原料和催化剂。
所述其它微量硝酸盐包括硝酸钼，硝酸锰，硝酸钯，硝酸铂以及硝酸铑(质量浓度分别为0.12％，0.08％，0.06％，0.09％，0.05％)。
载体Al2O3的预处理过程如下：将市售载体Al2O3用浓度为5％盐酸溶液在50～60℃处理浸泡50分钟，在滤出干燥后，在500℃焙烧3小时，在800℃焙烧4小时，即可获得盐酸预处理后的载体Al2O3。
2)将步骤1)所得三叶草形状催化剂搅拌下于65℃干燥2h，然后放入马沸炉中以80℃焙烧2h，恒温1h；160℃焙烧2h，恒温1h；300℃焙烧4h，恒温1h；350℃焙烧4h，恒温2h；400℃焙烧4h，恒温4h；共计27小时，接着自然降温，即得所需的负载型催化剂。
3)得到的负载型催化剂用赖氨酸均匀喷洒后自然风干，即可用于N-甲基吗啉生产。
步骤3中，所述分离纯化是将吗啉催化制得的粗N-甲基吗啉在常压的条件下依次通过四塔连续蒸馏，将N-甲基吗啉从未反应的杂质中分离出来，得到纯度99.5％以上的N-甲基吗啉产品。所述四塔依次为常压脱甲醇塔、常压共沸塔、常压环己烷萃取塔、常压N-甲基吗啉精制塔。工艺过程具体包括如下：
粗N-甲基吗啉依次经常压脱甲醇塔脱除甲醇，常压共沸塔脱出水、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉的共沸物，常压环己烷萃取塔脱除与N-甲基吗啉、N-乙基吗啉共沸的水，常压N-甲基吗啉精制塔采出纯度99.5％的N-甲基吗啉。
进一步地说，常压脱甲醇塔塔顶采出甲醇，塔釜料进入常压共沸塔；常压共沸塔塔釜排出料去吗啉装置系统回收，常压共沸塔塔顶脱出的N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和水的共沸物进入常压环己烷萃取塔；常压环己烷萃取塔塔顶脱出环己烷和水到回流罐分层，环己烷循环利用，塔釜排出料进入常压N-甲基吗啉精制塔；常压N-甲基吗啉精制塔塔顶采出N-甲基吗啉，塔釜N-乙基吗啉外售。常压N-甲基吗啉精制塔顶采出的N-甲基吗啉纯度可达99.5％以上，副产的N-乙基吗啉纯度99.0％以上。
分离纯化过程中，常压脱甲醇塔的塔釜温度为100-135℃，塔顶温度为55-75℃，塔内压力控制在常压；常压共沸塔塔釜温度为130-165℃，塔顶温度为90-115℃，塔内压力为常压；常压环己烷萃取塔塔釜温度为115-135℃，塔顶温度为60-90℃，塔内压力为常压；常压N-甲基吗啉精制塔塔釜温度为120-150℃，塔顶温度为110-120℃，塔内压力为常压。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明制得的粗N-甲基吗啉中的N-甲基吗啉含量高，吗啉转化率高达98％以上，N-甲基吗啉的收率97％以上；设备及催化剂均为国产化，可实现工业化生产。
由于副反应少，本发明方法制备得到的粗N-甲基吗啉经分离精制后可得到纯度99.5％以上的N-甲基吗啉产品。
本发明分离精制过程能耗低，流程简单，易操作，得到纯度99.5％以上的N-甲基吗啉产品和纯度99.0％以上的N-乙基吗啉副产品，且产率达到99.5％以上。
本发明连续生产N-甲基吗啉，实现工业化，优于其它方法间断搅拌式生产N-甲基吗啉。
附图说明
图1是本发明合成过程的工艺流程示意图。
图中标号：1甲醇储罐，2甲醇预热器，3吗啉储罐，4吗啉预热器，5冷却器，6冷凝器，7热交换器，8蒸汽加热器，9电加热器，10汽化器，11反应器，12气液分离器，13循环气缓冲罐，14循环气罐，15循环机，16粗N-甲基吗啉储罐，17流量计，18入料泵，19压力表，20测温仪，21循环气副线阀门。
图2、图3是分段显示的本发明分离纯化过程的工艺流程示意图。
图中，2-1粗N-甲基吗啉储罐，2-2脱甲醇塔，2-3脱甲醇塔顶冷凝器，2-4脱甲醇塔回流罐，2-5甲醇计量罐，2-6脱甲醇塔再沸器，2-7脱甲醇塔入料泵，2-8脱甲醇塔压力表，2-9脱甲醇塔顶测温仪，2-10脱甲醇塔釜测温仪，2-11脱甲醇塔回流泵，2-12共沸塔入料泵，2-13共沸塔，2-14共沸塔顶冷凝器，2-15共沸塔回流罐，2-16共沸塔回流泵，2-17共沸塔再沸器，2-18环己烷萃取塔入料泵，2-19共沸塔顶压力表，2-20共沸塔顶测温仪，2-21共沸塔釜测温仪，2-22环己烷萃取塔，2-23环己烷萃取塔顶冷凝器，2-24油水分离罐，2-25环己烷接收罐，2-26环己烷萃取塔回流泵，2-27环己烷萃取塔再沸器，2-28环己烷萃取塔顶压力表，2-29环己烷萃取塔顶测温仪，2-30环己烷萃取塔釜测温仪，2-31N-甲基吗啉精制塔入料泵，2-32N-甲基吗啉精制塔，2-33N-甲基吗啉精制塔顶冷凝器，2-34N-甲基吗啉精制塔回流罐，2-35N-甲基吗啉精制塔回流泵，2-36N-甲基吗啉精制塔再沸器，2-37N-甲基吗啉计量罐，2-38N-乙基吗啉输送泵，2-39N-甲基吗啉精制塔釜冷却器，2-40N-甲基吗啉精制塔顶压力表，2-41N-甲基吗啉精制塔顶测温仪，2-42N-甲基吗啉精制塔釜测温仪。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
合成部分：
如图1所示，在反应投料前，先用氮气置换反应器11内的空气，然后将预热的氢气持续通入反应器11内，使反应器11内的催化剂升温至150-290℃、反应器11升压至0.6-3.0MPa，当催化剂温度、塔内压力升至反应温度、压力时，停止氢气循环15。
甲醇储罐1中的甲醇经入料泵18泵入甲醇，用流量计17精确计量后进入甲醇预热器2预热到一定温度，气化后出来的甲醇与用流量计17精确计量后的来自循环气罐14的循环氢气混合后，进入热交换器7，与反应器11出来的粗产物进行热交换，换热预热后的混合气体进入蒸汽加热器8加热，再进入电加热器9加热至160-290℃，随后进入汽化器10。
由吗啉储罐3中的吗啉经入料泵18泵打出，吗啉经流量计17精确计量后进入吗啉预热器4预热到一定温度后，进入汽化器10。
将氢气和甲醇的混合气预热进入汽化器10与吗啉预热后进入汽化器10相混合，混合后的甲醇、氢气和吗啉经测温仪20测温后，进入反应器11，通过测温仪20来调节甲醇、氢气混合器进入汽化器温度和吗啉进入汽化器温度。
原料摩尔比控制在吗啉：甲醇＝1：0.3-20，由流量计17精确计量控制。反应器11内物料的反应温度由测温仪20测定，反应器11内反应压力由压力表19测定，反应器11内的反应温度控制在150-290℃之间，压力控制在0.6-3.0MPa之间，并根据工艺需要进行调节。来自电加热器9的混合气体与来吗啉预热器4的温度，在铜镍催化剂的作用下进行气相催化反应，生成粗N-甲基吗啉。从反应器11底部出来的粗N-甲基吗啉在热交换器7内，与来自甲醇预热器2和循环气罐14中的混合气换热降温后，然后经冷凝器6、冷却器5冷却至40℃以下后进入气液分离器12分离。气液分离器12底部出来的粗N-甲基吗啉进入粗N-甲基吗啉储罐16，之后送至分离精制系统。进入气液分离器12前的粗N-甲基吗啉温度由测温仪20测定，依据工艺需求进行调整。气液分离器12顶部出来的气体，进入循环气缓冲罐13，根据工艺需求，一部分循环气放空至变压吸附提氢回收利用，一部分经循环机15加压后，进入循环气罐14与补充的新鲜氢气混合，循环利用。
在生产过程中，调节循环气副线阀门21的开度，以满足生产需求。
分离纯化部分：
如图2、图3所示，来自粗N-甲基吗啉储罐2-1的粗N-甲基吗啉，经脱甲醇塔入料泵2-7泵入脱甲醇塔2-2内，进行脱出甲醇，用低压蒸汽(1.0MPa、190℃)对脱甲醇塔再沸器2-6内的粗N-甲基吗啉物料进行加热，以控制塔顶温度为55-75℃，塔釜温度为100-135℃，脱甲醇塔内压力为常压。从脱甲醇塔2-2顶部出来的甲醇经脱甲醇塔顶冷凝器2-3冷凝变成液态后，回到脱甲醇塔回流罐2-4内，根据工艺需要进行调节，一部分作为回流液回到脱甲醇塔2-2内，一部分甲醇采出至甲醇计量罐2-5内，再溢流到合成甲醇储罐内循环利用，塔温度由脱甲醇塔顶测温仪2-9和脱甲醇塔釜测温仪2-10测定，压力由脱甲醇塔压力表2-8测定，并根据工艺需要进行调节。
将脱甲醇塔2-2底部的物料在共沸塔入料泵2-12的作用下连续输送到常压共沸塔2-13内，用低压蒸汽(1.0MPa、190℃)对常压共沸塔再沸器2-17内的物料进行加热，以控制塔顶温度为90-115℃，塔釜温度为130-165℃，共沸塔内压力为常压。从常压共沸塔顶部出来的气相物质经常压共沸塔顶冷凝器2-14冷凝变成液相后，进入常压共沸塔回流罐2-15内，根据工艺需要进行调节，在常压共沸塔回流泵2-16的作用下，一部分回流至常压共沸塔2-13内作为回流液，一部分连续采出至环己烷萃取塔2-22内。粗N-甲基吗啉在常压共沸塔2-13内脱出水、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉共沸组成物，进行精制处理，共沸塔釜排至吗啉系统处理。温度由共沸塔顶测温仪2-20和共沸塔釜测温仪2-21测定，压力由共沸塔顶压力表2-19测定，并根据工艺需要进行调节。
将常压共沸塔2-13顶采出的物料连续输送至环己烷萃取塔2-22内，用低压蒸汽(1.0MPa、190℃)对环己烷萃取塔再沸器2-27内的物料进行加热，以控制塔顶温度为60-90℃，塔釜温度为115-135℃，环己烷萃取塔内压力为常压。从环己烷萃取塔顶部出来的气相物质经常压环己烷萃取塔顶冷凝器2-23冷凝变成液相后，进入油水分离罐2-24内，经分层后水排去污水处理，环己烷排至环己烷接收罐2-25内，根据工艺需要进行调节，在环己烷萃取塔回流泵2-26的作用下，回流至环己烷萃取塔2-22内作为回流液，外界补充运行中损失的环己烷进入环己烷接收罐2-25内。温度由环己烷萃取塔顶测温仪2-29和环己烷萃取塔釜测温仪2-30测定，压力由环己烷萃取塔顶压力表2-28测定，并根据工艺需要进行调节。
将环己烷萃取塔2-22底部的物料经N-甲基吗啉精制塔入料泵2-31连续输送至N-甲基吗啉精制塔2-32内，用低压蒸汽(1.0MPa、190℃)对常压N-甲基吗啉精制塔再沸器2-36内的物料进行加热，以控制塔顶温度为110-120℃，塔釜温度为120-150℃，N-甲基吗啉精制塔内压力为常压。从N-甲基吗啉精制塔顶部出来的气相物质经常压N-甲基吗啉精制塔顶冷凝器2-33冷凝变成液相后，进入常压N-甲基吗啉精制塔回流罐2-34内，根据工艺需要进行调节，在N-甲基吗啉精制塔回流泵2-35的作用下，一部分回流至N-甲基吗啉精制塔2-32内作为回流液，一部分N-甲基吗啉连续采出至N-甲基吗啉计量罐2-37内，再把99.5％的N-甲基吗啉溢流至N-甲基吗啉成品储罐内，从N-甲基吗啉精制塔釜采出99％的N-乙基吗啉成品经N-甲基吗啉精制塔釜冷却器2-39冷却后，经N-乙基吗啉输送泵2-38送至N-乙基吗啉成品储罐中，温度由N-甲基吗啉精制塔顶测温仪2-41和N-甲基吗啉精制塔釜测温仪2-42测定，压力由N-甲基吗啉精制塔顶压力表2-40测定，并根据工艺需要进行调节。
实施例1：N-甲基吗啉催化剂的制备
1、将市售载体Al2O3用浓度为5％盐酸溶液在50～60℃处理浸泡50分钟，在滤出干燥后，在500℃焙烧3小时，在800℃焙烧4小时后备用。
2、取硝酸铬32千克、硝酸铜272千克、硝酸镍1120千克放入3000千克50至60℃脱盐水中，混合搅拌一小时，以1.0ml的硝酸盐溶液/1.0gAl2O3载体的比例，将上述处理的载体Al2O3浸渍在配好的溶液中，浸渍42小时，过滤得原料和催化剂。
3、把上述所得三叶草形状的催化剂在60℃干燥2h，然后放入马沸炉中以80℃焙烧2h，恒温1h；160℃焙烧2h，恒温1h；300℃焙烧4h，恒温1h；350℃焙烧4h，恒温2h；400℃焙烧4h，恒温4h；共计27小时，接着自然降温，既得所需的负载型催化剂。
4、得到的负载型催化剂用赖氨酸均匀喷洒后自然风干，即可用于N-甲基吗啉生产。
按照上述方法制备3种催化剂，具体参数如下：
分别用上述制备好的1#、2#、3#催化剂装入400L反应器中，每小时入吗啉和甲醇的摩尔比为1：8时，经预热、汽化与循环氢气混合进入反应器，控制反应压力0.8MPa，反应温度控制在180℃时，反应后粗N-甲基吗啉经热交换冷却后进入粗N-甲基吗啉储罐，取样经气相色谱分析，结果如下：
实施例2：N-甲基吗啉的制备
1、在上述合成和分离步骤中，用制备好的2#催化剂10m3装入工业装置的反应器中，每小时入吗啉和甲醇的摩尔比为1：0.3时，经预热、汽化与循环氢气混合进入反应器，控制反应压力0.6MPa，反应温度控制在150℃时，反应后粗N-甲基吗啉经热交换冷却后进入粗N-甲基吗啉储罐，取样经气相色谱分析，吗啉转化率70％，N-甲基吗啉的收率50％，副反应物多，粗N-甲基吗啉储罐经常压甲醇回收塔、共沸塔、环己烷萃取塔和N-甲基吗啉精制塔依次脱甲醇、脱甲乙吗、脱水、采出99.5％以上的N-甲基吗啉成品。
2、在步骤1的反应过程中，调整每小时入吗啉和甲醇的摩尔比为1：1时，经预热、汽化与循环氢气混合进入反应器，控制反应压力0.6MPa，反应温度控制在150℃时，反应后粗N-甲基吗啉经热交换冷却后进入粗N-甲基吗啉储罐，取样经气相色谱分析，吗啉转化率78％，N-甲基吗啉的收率62％，副反应物多，粗N-甲基吗啉储罐经常压甲醇回收塔、共沸塔、环己烷萃取塔和N-甲基吗啉精制塔依次脱甲醇、脱甲乙吗、脱水、采出99.5％以上的N-甲基吗啉成品。
3、在步骤1的反应过程中，调整每小时入吗啉和甲醇的摩尔比为1：2时，经预热、汽化与循环氢气混合进入反应器，控制反应压力0.6Mpa，反应温度控制在150℃时，反应后粗N-甲基吗啉经热交换冷却后进入粗N-甲基吗啉储罐，取样经气相色谱分析，吗啉转化率84％，N-甲基吗啉的收率70％，副反应物多，粗N-甲基吗啉储罐经常压甲醇回收塔、共沸塔、环己烷萃取塔和N-甲基吗啉精制塔依次脱甲醇、脱甲乙吗、脱水、采出99.5％以上的N-甲基吗啉成品。
4、在步骤1的反应过程中，调整每小时入吗啉和甲醇的摩尔比为1：3，1：4，1：5；1:6；1:7；1:8；1:9；1:10；1:15；1：20时所得吗啉转化率及N-甲基吗啉的收率如下表：
实施例3：
1、在实施例2中的反应器及装置中改变操作条件，每小时入吗啉和甲醇的摩尔比为1：8时，经预热、汽化与循环氢气混合进入反应器，控制反应压力0.8Mpa，反应温度控制在180℃时，反应后粗N-甲基吗啉经热交换冷却后进入粗N-甲基吗啉储罐，取样经气相色谱分析，吗啉转化率98.7％，N-甲基吗啉的收率98.1％，副反应物少，粗N-甲基吗啉储罐经常压甲醇回收塔、共沸塔、环己烷萃取塔和N-甲基吗啉精制塔依次脱甲醇、脱甲乙吗、脱水、采出99.5％以上的N-甲基吗啉成品。
2、在步骤1的反应过程中，调整每小时入吗啉和甲醇的摩尔比为1：8时，经预热、汽化与循环氢气混合进入反应器，控制反应压力1.0MPa，反应温度控制在200℃时，反应后粗N-甲基吗啉经热交换冷却后进入粗N-甲基吗啉储罐，取样经气相色谱分析，吗啉转化率98.8％，N-甲基吗啉的收率97.5％，粗N-甲基吗啉储罐经常压甲醇回收塔、共沸塔、环己烷萃取塔和N-甲基吗啉精制塔依次脱甲醇、脱甲乙吗、脱水、采出99.5％以上的N-甲基吗啉成品。
3、在步骤1的反应过程中，调整每小时入吗啉和甲醇的摩尔比为1：8，反应压力1.2，反应温度220℃；反应压力1.5，反应温度240℃；反应压力2.0，反应温度260℃；反应压力3.0，反应温度290℃；时所得吗啉转化率及N-甲基吗啉的收率如下表：
综合实施例1、实施例2和实例3中可以得出：生产N-甲基吗啉最佳催化剂是2#，反应压力0.8MPa，温度180℃，吗啉与甲醇的摩尔比1：8。
实施例4：
一种由吗啉和甲醇催化合成N-甲基吗啉的连续化生产工艺技术已应用于实际生产中，安徽昊源化工集团年产6000吨N-甲基吗啉已经投产运行至今，产品质量达到99.5％以上，超出国际同行业质量水平。

Claims (6)

1.一种由吗啉和甲醇催化合成N-甲基吗啉的连续化生产方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：在反应投料前，先用氮气置换反应器内的空气，然后将预热的氢气持续通入反应器内，使反应器内的催化剂温度升至180-220℃、反应器内的压力升至0.8-1.2MPa；
步骤2：将甲醇汽化后与氢气混合得到混合气，将所述混合气预热至180-220℃送入汽化器；
步骤3：将吗啉预热至180-220℃后送入汽化器，甲醇、氢气和吗啉在汽化器内混合；
步骤4：将甲醇、氢气和吗啉混合气送入步骤1的反应器中，在催化剂的存在下于0.8-1.2MPa、180-220℃下进行气相催化反应，得到粗产物，制得的粗产物经换热冷却后通过气液分离器分离气体和液体，气体主要成分为氢气和甲醇，可以循环使用；液体即为粗N-甲基吗啉，随后送入分离精制系统进行分离纯化；
吗啉与甲醇的摩尔比为1：8～20；
所述催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：
1）把硝酸铬、硝酸铜、硝酸镍按照质量1：8.5：35配比和其它微量硝酸盐溶于蒸馏水中，定容至所需浓度，以1.0ml溶液/1g载体的比例，将盐酸预处理后的载体Al2O3浸渍于定容溶液中，50-60℃浸渍42小时，过滤得原料和催化剂；
所述其它微量硝酸盐包括硝酸钼、硝酸锰、硝酸钯、硝酸铂以及硝酸铑，质量浓度分别为0.12%，0.08%，0.06%，0.09%，0.05%；
载体Al2O3的预处理过程如下：将市售载体Al2O3用浓度为5%盐酸溶液在50～60℃处理浸泡50分钟，在滤出干燥后，在500℃焙烧3小时，在800℃焙烧4小时，即可获得盐酸预处理后的载体Al2O3；
2）将步骤1）所得三叶草形状催化剂搅拌下于65℃干燥2h，然后放入马沸炉中以80℃焙烧2h，恒温1h；160℃焙烧2h，恒温1h；300℃焙烧4h，恒温1h；350℃焙烧4h，恒温2h；400℃焙烧4h，恒温4h；共计27小时，接着自然降温，即得所需的负载型催化剂；
3）得到的负载型催化剂用赖氨酸均匀喷洒后自然风干，即可用于N-甲基吗啉生产。
2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：
吗啉进料的空速范围是 0.04～0.3g/（h·cm3催化剂）。
3.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：
步骤3中，所述分离纯化是将吗啉催化制得的粗N-甲基吗啉在常压的条件下依次通过四塔连续蒸馏，将N-甲基吗啉从未反应的杂质中分离出来，得到纯度99.5%以上的N-甲基吗啉产品；所述四塔依次为常压脱甲醇塔、常压共沸塔、常压环己烷萃取塔、常压N-甲基吗啉精制塔。
4.根据权利要求3所述的连续化生产方法，其特征在于所述分离纯化具体包括如下：
粗N-甲基吗啉依次经常压脱甲醇塔脱除甲醇，常压共沸塔脱除水、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉的共沸物，常压环己烷萃取塔脱除与N-甲基吗啉、N-乙基吗啉共沸的水，常压N-甲基吗啉精制塔采出纯度99.5%的N-甲基吗啉。
5.根据权利要求4所述的连续化生产方法，其特征在于：
常压脱甲醇塔塔顶采出甲醇，塔釜料进入常压共沸塔；常压共沸塔塔釜排出料去吗啉装置系统回收，常压共沸塔塔顶脱出的N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和水的共沸物进入常压环己烷萃取塔；常压环己烷萃取塔塔顶脱出环己烷和水到回流罐分层，环己烷循环利用，塔釜排出料进入常压N-甲基吗啉精制塔；常压N-甲基吗啉精制塔塔顶采出N-甲基吗啉，塔釜N-乙基吗啉外售；常压N-甲基吗啉精制塔采出的N-甲基吗啉纯度可达99.5%以上，副产的N-乙基吗啉纯度99.0%以上。
6.根据权利要求4或5所述的连续化生产方法，其特征在于：
分离纯化过程中，常压脱甲醇塔的塔釜温度为100-135℃，塔顶温度为55-75℃，塔内压力控制在常压；常压共沸塔塔釜温度为130-165℃，塔顶温度为90-115℃，塔内压力为常压；常压环己烷萃取塔塔釜温度为115-135℃，塔顶温度为60-90℃，塔内压力为常压；常压N-甲基吗啉精制塔塔釜温度为120-150℃，塔顶温度为110-120℃，塔内压力为常压。
CN202110108024.9A 2021-01-27 2021-01-27 一种由吗啉和甲醇催化合成n-甲基吗啉的连续化生产方法 Active CN112851598B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110108024.9A CN112851598B (zh) 2021-01-27 2021-01-27 一种由吗啉和甲醇催化合成n-甲基吗啉的连续化生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110108024.9A CN112851598B (zh) 2021-01-27 2021-01-27 一种由吗啉和甲醇催化合成n-甲基吗啉的连续化生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112851598A CN112851598A (zh) 2021-05-28
CN112851598B true CN112851598B (zh) 2024-01-23

Family

ID=76009415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110108024.9A Active CN112851598B (zh) 2021-01-27 2021-01-27 一种由吗啉和甲醇催化合成n-甲基吗啉的连续化生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112851598B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647664A (en) * 1986-06-09 1987-03-03 Texaco Inc. Catalytic method for the manufacture of N-alkylmorpholines
CN1339434A (zh) * 2001-09-07 2002-03-13 天津大学 在吗啉废水提取n－甲基吗啉与n－乙基吗啉的方法
CN101066955A (zh) * 2007-06-05 2007-11-07 浙江大学 一种n－甲基吗啉的合成方法
CN104130210A (zh) * 2014-07-01 2014-11-05 浙江建业化工股份有限公司 N-甲基吗啉的制备方法
CN109574958A (zh) * 2019-01-17 2019-04-05 四川鸿鹏新材料有限公司 一种提取n-甲基吗啉和n-乙基吗啉的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647664A (en) * 1986-06-09 1987-03-03 Texaco Inc. Catalytic method for the manufacture of N-alkylmorpholines
CN1339434A (zh) * 2001-09-07 2002-03-13 天津大学 在吗啉废水提取n－甲基吗啉与n－乙基吗啉的方法
CN101066955A (zh) * 2007-06-05 2007-11-07 浙江大学 一种n－甲基吗啉的合成方法
CN104130210A (zh) * 2014-07-01 2014-11-05 浙江建业化工股份有限公司 N-甲基吗啉的制备方法
CN109574958A (zh) * 2019-01-17 2019-04-05 四川鸿鹏新材料有限公司 一种提取n-甲基吗啉和n-乙基吗啉的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cu-Ni-Co/Al_2O_3气固相催化合成N-甲基吗啉;陈汉庚 等;《高校化学工程学报》;第23卷(第5期);第802-803页2.3，表1，摘要 *
陈汉庚 等.Cu-Ni-Co/Al_2O_3气固相催化合成N-甲基吗啉.《高校化学工程学报》.2009,第23卷(第5期),第802-803页2.3，表1，摘要. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112851598A (zh) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108059597B (zh) 一种反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法及其装置
CN111263746B (zh) 制备亚乙基胺的方法
US8710269B2 (en) DMAPN having a low DGN content and a process for preparing DMAPA having a low DGN content
CN106631699A (zh) 一种制备仲丁醇的方法
CN111295367A (zh) 制备亚乙基胺的方法
CN102452934B (zh) 一种乙酸仲丁酯的制备方法
CN104603101B (zh) 乙腈的纯化方法
CN111217684A (zh) 一种提高环己酮收率的生产方法
WO2020015321A1 (zh) 一种分离异丙醇的方法及装置
CN112851598B (zh) 一种由吗啉和甲醇催化合成n-甲基吗啉的连续化生产方法
CN109761819B (zh) 一种n，n—二甲基丙胺的连续式制备方法
CN115282913B (zh) 一种制备丙酸甲酯的反应系统及方法
CN102351666A (zh) 一种连续生产高浓度甲缩醛的方法
CN102311321B (zh) 由丙烯与合成气制备丁醛的方法
JPS6228947B2 (zh)
CN105481649B (zh) 一种乙酸加氢制备乙醇的方法
JP6015169B2 (ja) テトラヒドロフランの製造方法
CN113582967A (zh) 一种制备三聚甲醛的装置和方法
CN102229582B (zh) 一种4-环己基吗啉的合成方法
JP4321838B2 (ja) イソプロピルアルコールの製造方法
CN110668920A (zh) 一种利用反应精馏法制备乙醇并联产环己醇的方法
CN1049885C (zh) N-甲基甲酰胺的制备方法
CN110818565A (zh) 一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置和工艺
CN1970518A (zh) 环氧乙烷羰基合成3－羟基丙酸酯后的分离工艺
CN102311323B (zh) 丙烯与合成气羰基合成制备丁醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant