CN102311321B

CN102311321B - 由丙烯与合成气制备丁醛的方法

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Publication number: CN102311321B
Application number: CN201010222903.6A
Authority: CN
Inventors: 印立峰; 陈迎; 李真泽; 刘祎婷
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: CN102311321A

Abstract

本发明涉及一种由丙烯与合成气制备丁醛的方法，主要解决现有技术中存在第二反应器转化率和产能低，催化剂使用周期短、生产成本高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)含丙烯、合成气和催化剂的物流I进入第一反应器1，反应后，塔顶得到汽相物流II，塔釜得到液相物流III；b)物流III进入中间分离单元3，分离后得到含丙烯和丁醛的物流IV、含催化剂和丁醛的物流V、以及粗丁醛产品物流VI；物流VI进入后序流程；c)物流II、物流IV、物流V和补充合成气4进入第二反应器，反应后，得到含丁醛的物流VII和尾气5的技术方案较好地解决了该问题，可应用于丙烯与合成气制备丁醛的工业生产中。

Description

由丙烯与合成气制备丁醛的方法

技术领域

本发明涉及一种由丙烯与合成气制备丁醛的方法。

背景技术

丁醛是一种重要的有机化工原料，目前工业上主要是以丙烯、一氧化碳和氢气为原料经羰基合成来生产。文献“丙烯羰基合成丁醛工艺的模拟研究，天然气化工，2009(34)：20-24”公开了一种丙烯与合成气羰基合成制备丁醛的工艺流程。此流程以丙烯与合成气为原料，依次通过两个串联的反应器，获得产品丁醛。然后产品进入下游分离工段，通过两次蒸发，尽量回收套用丙烯与催化剂，丁醛一部分作为反应溶剂循环使用，一部分作为原料送入下游丁醇或辛醇单元。其反应单元的特点在于第一个反应器的汽相出料补充部分合成气后全部送入第二反应器，液相全部通入第二反应器。通过两级反应，提高反应单元的总转化率。由于第二个反应器的进料为第一个反应器的出料，因此其中含有大量的产品丁醛，降低了第二反应器中反应物和催化剂的浓度。由于丁醛的生成速率与催化剂的浓度成递增关系，与产品浓度成递减关系。因此含有大量丁醛对反应的生成速率是不利的，且丁醛也占用了大量的反应器的有效空间。因此，存在第二反应器转化率和产能低的问题。此外，反应需要使用铑金属催化剂，铑的价格大约在1700-17000$/ounce。生产中，现有技术只通过升高温度来提高第一、第二反应器的转化率，没有充分发挥催化剂的使用寿命。而实际生产中延长铑催化剂的使用周期，对降低生产成本是有显著意义的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在第二反应器转化率和产能低，催化剂使用周期短、生产成本高的问题，提供一种新的由丙烯与合成气制备丁醛的方法。该方法具有第二反应器转化率和产能高，催化剂使用周期长、生产成本低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由丙烯与合成气制备丁醛的方法，包括以下步骤：

a)含丙烯、合成气和催化剂的物流I进入第一反应器1，反应后，塔顶得到汽相物流II，塔釜得到液相物流III；

b)物流III进入中间分离单元3，分离后得到含丙烯和丁醛的物流IV、含催化剂和丁醛的物流V、以及粗丁醛产品物流VI；物流VI进入后序流程；

c)物流II、物流IV、物流V和补充合成气4进入第二反应器，反应后，得到含丁醛的物流VII和尾气5。

上述技术方案中，第一反应器操作条件优选范围为：压力1700～2100KPa，温度70～110℃，更优选范围为：压力1850～1950KPa，温度85～100℃。第二反应器操作条件优选范围为：压力1650～2050KPa，温度70～110℃，更优选范围为：压力1800～1950KPa，温度85～100℃。中间分离单元包含两级降膜蒸发器，第一级降膜蒸发器操作条件优选范围为：压力800～1900KPa，温度100～150℃；更优选范围为：压力1700～1900KPa，温度120～140℃。第二级降膜蒸发器操作条件优选范围为：100～600KPa，温度100～150℃；更优选范围为：200～400KPa，温度120～140℃。物流I中丙烯、合成气、催化剂的重量比为优选范围为：0.03～0.08∶1∶0.20～0.4，更优选范围为：0.04～0.07∶1∶0.25～0.32。物流II、物流IV、物流V、补充合成气(4)的重量比优选范围为1∶12～15∶11～13∶1～1.5，更优选范围为1∶12.5～13.2∶11.5～12.3∶1.3～1.35。

本发明方法优选方案为物流VI和物流VII进入分离单元7，以合成气为汽提汽，分离后得到含丙烯和合成气的汽相物流VIII、含催化剂的液相物流IX以及产品丁醛物流X；其中，物流VIII和物流IX循环至第一反应器。分离单元包含第一降膜蒸发器和第二降膜蒸发器，其中第一降膜蒸发器操作条件优选范围为：压力600～1200KPa，温度100～150℃；更优选范围为：压力700～900KPa，温度120～140℃。第二降膜蒸发器操作条件优选范围为：压力100～600KPa，温度100～150℃，更优选范围为：压力200～400KPa，温度120～140℃。

本发明方法中，分离单元的操作条件可参照文献“丙烯羰基合成丁醛工艺的模拟研究，天然气化工，2009(34)：20-24”。分离单元包括蒸发器、吸收塔和汽提塔。从第二反应器出来的两相物流从高压蒸发器的顶部进入第一蒸发器。产品丁醛在蒸发器中被汽化，没有汽化的浓缩催化剂，经蒸发器底部冷凝器进行冷却，冷却后的催化剂溶液进入低压蒸发器。高压蒸发器的气体产物在高压蒸发器冷却器中冷凝后，不凝气进入丙烯吸收塔，利用粗丁醛吸收尾气中的丙烯。吸收了丙烯的粗丁醛作为进料，加入到气提塔中进行解吸。高压蒸发器处理后的物料进入低压蒸发器的顶部，进一步浓缩的催化剂溶液经低压蒸发器底部的冷凝器冷却，冷却后的催化剂溶液经由低压蒸发器底部返回到第一反应器。从收集槽中出来的气体产物在低压蒸发器冷凝器中冷凝后进入低压蒸发器冷凝液槽。未冷凝的气体在低压蒸发器冷凝液受槽中与产品丁醛分离后排放到火炬去，产品粗丁醛作为进料加入到丙烯吸收塔中。从丙烯吸收塔来的粗丁醛含有溶解的丙烯和丙烷，进入气提塔的顶部，利用净化后的合成气气提出溶解的丙烯和丙烷，与合成气一并进入羰基合成反应器。其中，第一降膜蒸发器压力700KPa～900KPa，温度120～140℃。第二降膜蒸发器压力200KPa～400KPa，温度120～140℃；丙烯吸收塔的压力600-700KPa，温度42℃。汽提塔的操作压力1900～2000KPa，温度33～36℃。

本发明方法中，所用的催化剂为铑催化剂，使用时催化剂需与配体三苯基磷一起使用。随着反应的进行，铑催化剂会逐渐失活，配体不会失活。例如初始时三苯基磷浓度10％，铑浓度300ppm，活性铑浓度300ppm；反应一段时间后，三苯基磷浓度10％，铑浓度300ppm，活性铑浓度100ppm。

采用本发明方法，第一反应器的液相出料先经中间分离器分离出部分丁醛和催化剂后，再进入第二反应器，增加了第二反应器的有效停留时间，降低了第二反应器的产品浓度，提高了第二反应器的催化剂浓度，从而提高了第二反应器的转化率和产能。第二反应器的转化率最高能提高10％，产能最高能提高60％。此反应中催化剂配体为三苯基磷，不会失活。催化剂铑的活性会随使用时间而下降。当第一反应器的转化率随着活性铑的浓度下降而下降时，现有技术只能通过增加反应温度来改变反应速率。本发明方法是在反应温度调节的基础上，增加第二反应器活性催化剂的浓度、产品浓度和停留时间调节。即在第一反应器保持相同的反应温度，反应停留时间，由于活性催化剂的浓度下降，而使第一反应器转化率下降时，通过分离掉部分产物，使第二反应器中活性催化的浓度增加，产品浓度下降，停留时间也增加，使两个反应器的总转化率和收率基本保持不变。本发明用于延长催化剂使用周期的目的时，中间分离器的负荷和第二反应器的液位需要根据第一反应器的产品转化率而定。例如采用文献“丙烯羰基合成丁醛工艺的模拟研究，天然气化工，2009(34)：20-24”所述方法，第一反应器转化率为75～79％，第二反应器转化率为68～72％。第一反应器的停留时间为2～4小时，反应器中活性催化剂浓度为280～320ppm，丁醛浓度为72～78％。第二反应器停留时间2～4小时，反应器中活性催化剂浓度为200～260ppm，丁醛浓度为85％。随着反应的进行，催化剂逐渐失活，当第一反应器中的活性催化剂浓度下降到100～200ppm，丁醛浓度60～68％，转化率下降到62～68％。此时通过分离掉部分产品丁醛，使第二反应器的停留时间增加到4.5～6小时，活性催化剂浓度增加到280～350ppm，丁醛浓度68～75％，转化率增加到80～84％。这样第二反应器的反应速率和停留时间都有改善。基本可保证两个反应器的总转化率不变。当改变第二反应器的反应条件仍不能满足总反应转化率的需要时，再采用改变反应温度，增加反应速率的方法。通过采用本发明方法，催化剂的使用周期可以提高10～20％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为现有技术流程示意图。

图2和图3为本发明流程示意图。

图1和图2中，1为第一反应器，2为第二反应器，3为中间分离单元，4为补充合成气，5为第二反应器尾气，6为汽提合成气，7为分离单元。第一反应器和第二反应器构成了本发明的反应单元。

图1中，含丙烯、合成气和催化剂的物流I进入第一反应器1，反应后，塔顶得到汽相物流II，塔釜得到液相物流III。物流II、物流III和补充合成气4进入第二反应器2，反应后，塔顶得到尾气5，尾气5排出界外或进入后序流程；塔釜得到含丁醛的物流VII。物流VII进入分离单元7，以合成气为汽提汽将残留的丙烯汽提出，得到含丙烯和合成气的汽相物流VIII、含催化剂的液相物流IX以及产品丁醛物流X。其中，物流VIII和物流IX都循环至第一反应器。即两个反应器串联，第一反应器的汽、液相出料都送至第二反应器，并向第二反应器补充一定的合成气。第二反应器的汽相中基本不含原料，液相送入分离单元。第二反应器液相出料中所含的原料循环利用。

图2中，含丙烯、合成气和催化剂的物流I进入第一反应器1，反应后，塔顶得到汽相物流II，塔釜得到液相物流III。物流III进入中间分离单元3，分离后得到含丙烯和丁醛的物流IV、含催化剂和丁醛的物流V、以及粗丁醛产品物流VI；物流VI进入后序流程。物流II、物流IV、物流V和补充合成气4进入第二反应器，反应后，得到含丁醛的物流VII和尾气5，尾气5排出界外或进入后序流程。

图3中，含丙烯、合成气和催化剂的物流I进入第一反应器1，反应后，塔顶得到汽相物流II，塔釜得到液相物流III。物流III进入中间分离单元3，分离后得到含丙烯和丁醛的物流IV、含催化剂和丁醛的物流V、以及粗丁醛产品物流VI；物流VI进入后序流程。物流II、物流IV、物流V和补充合成气4进入第二反应器，反应后，得到含丁醛的物流VII和尾气5，尾气5排出界外或进入后序流程。物流VI和物流VII进入分离单元7，以合成气为汽提汽，分离后得到含丙烯和合成气的汽相物流VIII、含催化剂的液相物流IX以及产品丁醛物流X；其中，物流VIII和物流IX循环至第一反应器。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【对比例】

按图1所示流程，含丙烯、合成气和催化剂的物流I进入第一反应器1，反应后，塔顶得到汽相物流II，塔釜得到液相物流III。物流II、物流III和补充合成气4进入第二反应器2，反应后，塔顶得到尾气5，排出界外；塔釜得到含丁醛的物流VII。物流VII进入分离单元7，以合成气为汽提汽6将残留的丙烯汽提出，得到含丙烯和合成气的汽相物流VIII、含催化剂的液相物流IX以及产品丁醛物流X。物流VIII和物流IX都循环至第一反应器。

第一反应器的操作条件为：压力1900KPa，温度90℃，停留时间3小时。物流I中丙烯、合成气、催化剂的重量比为1∶0.57∶0.29。第二反应器的操作条件为：压力1800KPa，温度90℃，停留时间3小时。物流II、物流III、补充合成气4的重量比为1∶32∶1.35。分离单元的操作条件为：第一降膜蒸发器压力800KPa，温度130℃；第二降膜蒸发器压力300KPa，温度130℃。

反应结果为：第一反应器转化率78％，第二反应器转化率70％，总转化率94％。

【实施例1】

按图2所示流程，含丙烯、合成气和催化剂的物流I进入第一反应器1，反应后，塔顶得到汽相物流II，塔釜得到液相物流III。物流III进入中间分离单元3，分离后得到含丙烯和丁醛的物流IV、含催化剂和丁醛的物流V、以及粗丁醛产品物流VI；物流VI进入后序流程。物流II、物流IV、物流V和补充合成气4进入第二反应器，反应后，得到含丁醛的物流VII和尾气5，尾气5排出界外。

第一反应器的操作条件为：压力1900KPa，温度90℃，停留时间3小时。物流I中丙烯、合成气、催化剂的重量比为1∶0.57∶0.29。第二反应器的操作条件为：压力1800KPa，温度90℃，停留时间5小时。物流II、物流IV、补充合成气、物流V的重量比为1∶15.35∶1.49∶5.55。中间分离单元包含两级降膜蒸发器，第一降膜蒸发器压力1800KPa，温度130℃。第二降膜蒸发器压力300KPa，温度130℃。分离单元包含第一降膜蒸发器和第二降膜蒸发器，其操作条件为：第一降膜蒸发器压力800KPa，温度125℃；第二降膜蒸发器压力300KPa，温度130℃。

反应结果为：第一反应器转化率65％，第二反应器转化率82.85％。具体见表1、表2和表3。

通过调节第二反应器的反应条件，增加第二反应器的反应速率和转化率，延长催化剂的使用周期。

表1

TPP：负载于载体上的催化剂

表2

表3

从【对比例】和【实施例1】的数据可以看出，应用本发明方法后不需要改变第二反应器的结构。通过使第二反应器的转化率增加，可以弥补第一反应器由于催化剂失活或停留时间不足等原因造成丙烯转化率下降，乃至整个反应系统的产能下降。

从表3可以看出，对于这样两个反应器串联使用的系统，按照【对比例】操作，随着活性铑浓度的下降，需要通过增加反应温度来增加反应速率，保持两个反应器的总产能稳定。反应温度的调节范围一般在90～100℃.，在升温至100℃后如活性铑浓度继续下降，就需要补加新鲜铑催化剂。应用本发明方法后增加了一种调节此反应系统产能的方式。可以允许第一反应器的产能下降，此时通过增加第二反应器的产能来弥补。例如初始时按照【对比例】操作此反应系统，即反应温度90℃。6天后经分析，第一反应器活性铑浓度下降，此时按照常规操作需要升高反应温度。采用本发明方法后可先不升温，可按照【实施例1】的操作方法保持总产能不变。按照【实施例1】的方法操作1天后，再返回【对比例】的操作方法，升高反应温度，使第一反应器的在较高产能区间操作。这样间歇、周期地使用本发明方法中的中间分离单元，可以延长催化剂的使用周期6～12％，降低催化剂的单耗，节约催化剂的使用成本。

【实施例2】

流程同【实施例1】，只是操作方式不同。增加进料，连续使用中间分离单元。这样在不改变反应器结构、不需要改动后续主体设备的情况下，增加产能，充分挖掘后续分离装置的潜力。对现有装置而言，采用本发明使十分有利的。在增加少许设备的情况下，就可最多扩能10％。

反应结果为：第一反应器转化率65％，第二反应器转化率83％。具体见表4和表5。

表4

表5

在不改变两个反应器结构、尺寸、大小的前提下，反应单元产能增加10％。新生丁醛由395kmol/h增加到435kmol/h。如果后续分离设备有10％以上的余量，那么只需增加少许设备就可扩能10％。

【实施例3】

按图3所示流程，含丙烯、合成气和催化剂的物流I进入第一反应器1，反应后，塔顶得到汽相物流II，塔釜得到液相物流III。物流III进入中间分离单元3，分离后得到含丙烯和丁醛的物流IV、含催化剂和丁醛的物流V、以及粗丁醛产品物流VI；物流VI进入后序流程。物流II、物流IV、物流V和补充合成气4进入第二反应器，反应后，得到含丁醛的物流VII和尾气5，尾气5排出界外。物流VI和物流VII进入分离单元7，以合成气为汽提汽，分离后得到含丙烯和合成气的汽相物流VIII、含催化剂的液相物流IX以及产品丁醛物流X；其中，物流VIII和物流IX循环至第一反应器。

第一反应器的操作条件为：压力1900KPa，温度90℃，停留时间3小时。物流I中丙烯、合成气、催化剂的重量比为10.57∶0.29。第二反应器的操作条件为：压力1800KPa，温度90℃，停留时间5小时。物流II、物流IV、补充合成气、物流V的重量比为1∶15.35∶1.49∶5.55。中间分离单元第一降膜蒸发器压力1800KPa，温度130℃；第二降膜蒸发器压力300KPa，温度130℃。分离单元的操作条件为：第一降膜蒸发器压力800KPa，温度125℃。第二降膜蒸发器压力300KPa，温度130℃。

反应结果为：第一反应器转化率65％，第二反应器转化率83％。具体见表6。

表6

从【实施例3】中可以看出，除了增加了中间分离单元，本发明方法对文献“丙烯羰基合成丁醛工艺的模拟研究，天然气化工，2009(34)：20-24”所描述的现有流程基本没有影响。所以，本发明在工程实施上没有实质性障碍，也可以比较容易的用于现有流程的改造。

本发明的反应系统不仅限于【实施例1】，【实施例2】这两种操作方式。增加了反应单元的操作弹性也是本发明的特色。

Claims

1.一种由丙烯与合成气生产丁醛的方法，包括以下步骤：

a)含丙烯、合成气和催化剂的物流I进入第一反应器(1)，反应后，塔顶得到汽相物流II，塔釜得到液相物流III；

b)物流III进入中间分离单元(3)，分离后得到含丙烯和丁醛的物流IV、含催化剂和丁醛的物流V、以及粗丁醛产品物流VI；物流VI进入后序流程；

c)物流II、物流IV、物流V和补充合成气(4)进入第二反应器，反应后，得到含丁醛的物流VII和尾气(5)；

第一反应器的操作条件为：压力1700～2100KPa，温度70～110℃；物流I中丙烯、合成气、催化剂的重量比为0.03～0.08：1：0.20～0.4；

中间分离单元包含两级降膜蒸发器，第一级降膜蒸发器操作条件为：压力800～1900KPa，温度100～150℃；第二级降膜蒸发器操作条件为：压力100～600KPa，温度100～150℃；

第二反应器的操作条件为：压力1650～2050KPa，温度70～110℃；物流II、物流IV、物流V、补充合成气(4)的重量比为1：12～15：11～13：1～1.5。

2.根据权利要求1所述由丙烯与合成气生产丁醛的方法，其特征在于第一反应器的操作条件为：压力1850～1950KPa，温度85～100℃；物流I中丙烯、合成气、催化剂的重量比为0.04～0.07：1：0.25～0.32；

中间分离单元第一级降膜蒸发器操作条件为：压力1700～1900KPa，温度120～140℃；第二级降膜蒸发器操作条件为：压力200～400KPa，温度120～140℃；

第二反应器的操作条件为：压力1800～1950KPa，温度85～100℃；物流II、物流IV、物流V、补充合成气(4)的重量比为1：12.5～13.2：11.5～12.3：1.3～1.35。

3.根据权利要求1所述由丙烯与合成气生产丁醛的方法，其特征在于物流VI和物流VII进入分离单元(7)，以合成气为汽提汽，分离后得到含丙烯和合成气的汽相物流VIII、含催化剂的液相物流IX以及产品丁醛物流X；其中，物流VIII和物流IX循环至第一反应器。

4.根据权利要求3所述由丙烯与合成气生产丁醛的方法，其特征在于分离单元包含第一降膜蒸发器和第二降膜蒸发器，其中第一降膜蒸发器操作条件为：压力600KPa～1200KPa，温度100～150℃；第二降膜蒸发器操作条件为：压力100KPa～600KPa，温度100～150℃。

5.根据权利要求4所述由丙烯与合成气生产丁醛的方法，其特征在于第一降膜蒸发器操作条件为：压力700～900KPa，温度120～140℃；第二降膜蒸发器操作条件为：压力200～400KPa，温度120～140℃。