EP1049669A1 - Verfahren zur herstellung von lactamen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lactamen

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Publication number
EP1049669A1
EP1049669A1 EP98965200A EP98965200A EP1049669A1 EP 1049669 A1 EP1049669 A1 EP 1049669A1 EP 98965200 A EP98965200 A EP 98965200A EP 98965200 A EP98965200 A EP 98965200A EP 1049669 A1 EP1049669 A1 EP 1049669A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
metals
metal
oxides
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98965200A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Eiermann
Thomas Narbeshuber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1049669A1 publication Critical patent/EP1049669A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of lactams by cyclizing hydrolysis of aminonitriles with water in the gas phase over metal oxide catalysts.
  • Lactams are versatile compounds.
  • N-methylpyrrolidone is a versatile solvent and ⁇ -caprolactam is an important monomer for polyamide fibers.
  • Caprolactam is produced technically by a Beckmann rearrangement of the oxime of cyclohexanone. This reaction produces large amounts of salts, generally sodium sulfate, as a by-product, which must be disposed of.
  • US Pat. No. 2,357,484 discloses a process for the preparation of amides and lactams from the corresponding nitriles and amines or the aminonitriles by gas-phase reaction with water over catalysts with dehydrating properties.
  • aluminum oxide, silica gel and borophosphoric acid are specified as useful catalysts.
  • WO 96/22974 describes a process for the production of lactam by cyclizing hydrolysis of aminonitriles, in which aluminum oxide catalysts with a specific surface area of> 10 m 2 / g and a pore volume (the pores with a diameter of more than 500 ⁇ )> 10 ml / 100 g can be used.
  • US 4,628,085 discloses a process for the production of lactams in the gas phase, wherein an aliphatic or aromatic aminonitrile and water with a silica-based catalyst with BET surface areas of more than 250 m 2 / g and pore diameters of less than 20nm in the presence of hydrogen and ammonia.
  • EP-A 659 741 describes the use of metal phosphates, in particular aluminum, zirconium, niobium and lanthanum phosphates as catalysts for the preparation of lactams in the gas phase from aminonitriles and water. These catalysts can also be mixed with basic alkali metal or alkaline earth metal compositions, cesium, rubidium and potassium are preferred.
  • EP-A 748 797 discloses a process for the preparation of lactams from dinitriles, the dinitrile hydrogenating to the aminonitrile and the aminonitrile by cyclizing hydrolysis to Lactam is implemented.
  • Molecular sieves such as acidic zeolites, silicates and non-zeolitic molecular sieves, metal phosphates and metal oxides or mixed oxides, which are optionally acidic or amphoteric by treatment with halogens, ammonium halides or acid, such as sulfuric acid or hydrohalic acid, are disclosed as catalysts for the cyclizing hydrolysis .
  • a disadvantage of the processes described is that the selectivity of the catalysts is sometimes insufficient, which on the one hand makes isolation of the lactams difficult and on the other hand leads to poisoning of the catalysts by by-products formed. It is also desirable to increase the activity of the catalysts.
  • the present invention is based on the object of providing a process for the preparation of lactams by cyclizing hydrolysis of aminonitriles which gives them with high selectivity and a high space-time yield and which also allows the catalyst to have a long service life.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of lactams by cyclizing hydrolysis of amino nitriles with water in the gas phase over metal oxide catalysts, which is characterized in that the catalysts contain:
  • M stands for Zr, Ti, Hf, Sc, Y, La, Ce, V, Nb or Ta, in particular Zr, Ti or Hf and very particularly Zr,
  • R represents P, C, Si, N, As or Sb,
  • Q represents a metal from group 6, 7, 8, 9 or 10,
  • a represents a number from 0 to 10
  • b represents a number from 0.5 to 5
  • c represents a number from 0.001 to 0.15
  • d is the size required to achieve charge neutrality.
  • the catalysts contain up to five molecules of water per formula unit. If a> 0.001, R can also stand for S.
  • R stands for P or, if a>. 0.001 can also stand for S,
  • a stands for 0 to 0.1 and very particularly preferably 0 to 0.03 and
  • c represents 0.001 to 0.1 and very particularly preferably 0.01 to 0.1
  • the catalyst materials can be in any form, such as. B. can be used as powder, as grit or as a shaped body. For example, strands or balls are used as shaped bodies. A binder, such as Aerosil, potato starch or celluloses, e.g. B. Walocel from Wolff-Walsrode AG, these binders in of the specified formula I are not included. Likewise, the catalyst materials on a support such as. B. alumina, silica gel, coal, silicon carbide or silicon nitride. The catalyst in the form of grit or shaped bodies is preferably used in the process according to the invention.
  • a component for increasing the selectivity can be added to the catalyst bed in amounts of 0 to 70% by volume.
  • Examples include silicon dioxide, preferably quartz, silicon nitride and silicon carbide.
  • the catalysts are prepared in a manner known per se and are familiar to the person skilled in the art.
  • the catalysts of the invention are e.g. B. obtainable by one or more times with at least one oxide and / or hydroxide of a metal from groups 3, 4, 5, 13 and / or 14 of the periodic table with suitable phosphates, sulfates, carbonates, silicates, arsenites, arsenates , Antimonites, antimonates or nitrates and then calcined at elevated temperature.
  • Suitable are, for example, the corresponding salts of metals from groups 3, 4, 5, 13 and 14 of the periodic table, the ammonium salts of oxo acids of these metals and, if desired, the salts of the metals from groups 6 to 10 of the periodic table, as well as phosphoric acid, sulfuric acid or nitric acid and their ammonium salts.
  • the contacting takes place, for example, by an aqueous suspension of the metal oxide or hydroxide of groups 3, 4, 5, 13 or 14 of the periodic table with a solution of the desired phosphate, carbonate, silicate, nitrate, arsenite, Arsenate, antimonite, antimonate, or sulfate or the corresponding free acid are added and then the water is removed. This process can be repeated.
  • the desired components can be brought into contact with the suspension of the metal oxide in one go or in separate steps.
  • solutions of the abovementioned salts it is also possible to use solutions of salts of these metals which differ from them in sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid which may be diluted with water, provided that the anion of these salts forms a volatile acid with the mineral acid.
  • Suitable salts are therefore also the halides and the acetates, provided that these are used in one of the abovementioned acids or in aqueous solutions of these acids.
  • the components can be converted into a homogeneous solution, from which a raw catalyst mass can be obtained, for example by evaporation or by adding a precipitant is then converted into the active form of the catalyst by drying and calcining.
  • the metals or metal oxides are brought into contact with one of the free acids listed above in a first step and then, after a drying step, if desired, with an aqueous solution of a suitable metal salt of the 6th to 10th group of the periodic table in Contacted, in the case of manganese z. B. with Mn (N0 3 ) 2 , MnS0, MnHP0 4 , MnC0 3 or MnCl 2 , the latter being used in optionally dilute sulfuric, nitric or phosphoric acid. Then it is dried and calcined.
  • the raw catalyst mass obtainable in this way can either be calcined directly or further processed into shaped bodies and then calcined.
  • the drying step can also be followed by a further impregnation step with an aqueous solution of a salt of a metal from the 6th to the 10th group, e.g. B. connect a manganese salt.
  • the calcination is usually carried out at 500 to 900 ° C, preferably at about 700 ° C in 5 to 25 hours, preferably 10 to 20 hours.
  • HP0 4 2_ or H 2 P0- is converted into P 2 0 7 4_ and other cyclic phosphates and HC0 3 _ into C0 3 2_ .
  • this implementation preferably does not follow completely under the selected conditions, so that, for. B. when using P in the resulting catalyst still P0 4 3_ remains.
  • the Zr contents of the individual catalysts are between 60 and 71 g, preferably between 65 and 70 g per 100 g catalyst.
  • the contents of P, S and Mn are determined by means of ICP (Inductively Coupled Plasma) atomic emission spectroscopy (A. Montasa, DW Golightly: Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectometry, 2nd edition, Verlag Chemie, Weinheim). Typical values are P: 0.2 to 1 g / 100 g; S: 0.1 to 1 g / 100 g and Mn: 0.1 to 5 g / 100 g catalyst.
  • aminonitriles of the formula II are usually:
  • X is an alkylene unit having at least 2 and at most 20 atoms.
  • these are carbon atoms, but one or more, but preferably not more than three, boron, nitrogen, phosphorus, oxygen and / or sulfur atoms can also be present in any position within the alkylene unit.
  • At least 2 and preferably 3 to 6 atoms, preferably C atoms, are located between the amino group with the general formula —NR ⁇ —H and the nitrile group.
  • alkylene examples include ethylene, 1,2- and 1,3-propylene, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-butylene and 2-methyl-1,3-propylene, 1, 2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,4-pentylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3 -propylene and 2- or 3-methyl-l, 4-butylene, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexylene, 2-, 3- or 4- Methyl-1,5-pentylene, 2,2- or 2,3-dimethyl-1,4-butylene, 2- or 3-ethyl-1,4-butylene, 2-ethyl-2-methyl-1,3- propylene and 2-propyl-l, 3-propylene, 3-oxa- and 3-thia-l, 5-pentylene.
  • R 1 stands for hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group with up to 20 carbon atoms.
  • suitable alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl and 2-ethylhexyl.
  • Aminonitriles with linear alkylene units X of 3, 4, 5 or 6 carbon atoms and primary amino groups are preferably used, ie 4-aminobutyronitrile, 5-aminovaleronitrile, ⁇ -aminocapronitrile and 7-aminoonanthonitrile, particularly preferably ⁇ -aminocapronitrile.
  • the ratio of water to aminonitrile can be in the range from 1 to 50 mol / mol, preferably from 1 to 15 mol / mol.
  • the reaction can be carried out on either a moving or a stationary catalyst bed.
  • the gas phase reaction is preferably carried out on a fixed bed.
  • the fixed bed can be arranged, for example, as a simple bed or else divided into several trays. In the latter case it is possible to favorably influence the composition and the physical properties of the reaction mixture between the trays, e.g. B. by adding reactants or in- Ertgasen or use of z. B. heat exchangers.
  • the fixed bed can also be in one or more reaction rooms, e.g. B. in a tube reactor.
  • the reaction temperature will generally be in the range from 200 to 550 ° C, preferably from 300 to 400 ° C. Too low a temperature would make it difficult for the raw material to evaporate, and furthermore, high conversions are difficult to achieve under these conditions. If the temperatures are too high, by-products and decomposition products appear more and more.
  • the pressure during the reaction can be in the range from 0.01 to 10 bar.
  • the reaction is preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction can also be carried out with the addition of inert gas, for example argon or nitrogen.
  • inert gas for example argon or nitrogen.
  • the molar ratio of inert gas to aminonitrile can optionally be in the range from 0 to 100 mol / mol.
  • the reactor discharge generally also contains unreacted aminonitrile and water, as well as ammonia or amine and, in small amounts, by-products such as aminocarboxamides.
  • the lactam can be obtained in a manner known per se, e.g. B. by distillation, extraction or crystallization.
  • 167 g of dried Zr (0H) 4 are compacted with 5% Walocel (Wolff-Walsrode AG) and 67 ml of H 2 0 in a kneader for 45 minutes and then molded into 2 mm strands at a pressure of 55 bar. The strands are then predried at 50 to 110 ° C. for 3.5 hours and for 16 hours
  • Catalyst C 25 55 g of dried Zr (0H) 4 are mixed with 3.49 g of H 3 PO 4 (85%) and
  • impregnated catalysts of the process according to the invention achieve higher selectivities with regard to caprolactam formation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen mit Wasser in der Gasphase an Katalysatoren, die Oxide oder Mischoxide der Metalle der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/oder 14 des Periodensystems, gegebenenfalls zusätzlich ein Metalloxid der Gruppen 6, 7, 8, 9 und/oder 10 enthalten und die ferner ein Phosphat, Carbonat, Silikat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat und/oder Nitrat der erwähnten Metalle und/oder bei Anwesenheit von Metalloxiden der Gruppen 6, 7, 8, 9 bzw. 10 ein Sulfat der vorgenannten Metalle umfassen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Lactamen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen mit Wasser in der Gasphase an Metalloxid-Katalysatoren.
Lactame sind vielseitig einsetzbare Verbindungen. Beispielsweise ist N-Methylpyrrolidon ein vielseitiges Lösungsmittel und ε-Capro- lactam ein bedeutendes Monomer für Polyamidfasern. Die Herstellung von Caprolactam erfolgt technisch durch eine Beckmann-Umla- gerung des Oxims von Cyclohexanon. Bei dieser Reaktion entstehen als Nebenprodukt große Mengen Salze, im allgemeinen Natriumsulfat, die entsorgt werden müssen.
Die US 2 357 484 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ami- den und Lactamen aus den entsprechenden Nitrilen und Aminen bzw. den Aminonitrilen durch Gasphasenreaktion mit Wasser an Katalysatoren mit dehydratisierenden Eigenschaften. Als brauchbare Katalysatoren sind insbesondere Aluminiumoxid, Silikagel und Borphosphorsäure angegeben.
Die WO 96/22974 beschreibt ein Verfahren zur Lactamherstellung durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen, wobei Aluminiumoxid-Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von > 10 m2/g und einem Porenvolumen (der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 500 Ä) > 10 ml/100 g verwendet werden.
Die US 4 628 085 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen in der Gasphase, wobei man ein aliphatisches oder aromatisches Aminonitril und Wasser mit einem Katalysator auf Kieselerde-Basis mit BET-Oberflachen von mehr als 250 m2/g und Porendurch- messern von weniger als 20nm in Gegenwart von Wasserstoff und Ammoniak in Kontakt bringt.
Die Verwendung von Metallphosphaten, insbesondere Aluminium-, Zirkon-, Niob- und Lanthanphosphaten als Katalysatoren für die Herstellung von Lactamen in der Gasphase aus Aminonitrilen und Wasser beschreibt die EP-A 659 741. Diese Katalysatoren können noch mit basischen Alkali- bzw. Erdalkalimetallzusammensetzungen, bevorzugt sind Caesium, Rubidium und Kalium, imprägniert werden.
In der EP-A 748 797 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Dinitrilen offenbart, wobei das Dinitril zum Aminonitril hydriert und das Aminonitril durch cyclisierende Hydrolyse zum Lactam umgesetzt wird. Als Katalysator für die cyclisierende Hydrolyse sind Molekularsiebe, wie saure Zeolithe, Silikate und nicht-zeolithische Molekularsiebe, Metallphosphate und Metalloxide oder -mischoxide offenbart, die gegebenenfalls durch Behand- lung mit Halogenen, Ammoniumhalogeniden oder Säure, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, sauer oder amphoter sind.
Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist eine teilweise unzureichende Selektivität der Katalysatoren, die einerseits die Isolierung der Lactame erschwert und andererseits zu Vergiftungen der Katalysatoren durch gebildete Nebenprodukte führt. Es ist auch wünschenswert, die Aktivität der Katalysatoren zu steigern.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Ver- fahren zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen bereitzustellen, das diese mit hoher Selektivität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute ergibt und das zudem eine lange Standzeit des Katalysators erlaubt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die Aminonitrile mit Wasser an Oxiden der Metalle der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/oder 14 des Periodensystems als Katalysatoren umsetzt, die ein Phosphat, Carbonat, Silikat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat oder Nitrat der erwähnten Metalle und gegebenenfalls ein Metalloxid der Gruppen 6, 7, 8, 9 und/oder 10 umfassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Amino- nitrilen mit Wasser in der Gasphase an Metalloxid-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoren enthalten:
wenigstens ein Oxid oder Mischoxid der Metalle der Gruppen 3 , 4, 5, 13 und/oder 14 des Periodensystems,
ein oder mehrere Oxide oder Mischoxide von Metallen der Gruppen 6, 7, 8, 9 und/oder 10,
wenigstens ein Carbonat, Silikat, Phosphat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat und/oder Nitrat und/oder bei Anwesenheit von Oxiden oder Mischoxiden der Metalle der Gruppen 6 , 7 , 8 , 9 bzw. 10 ein Sulfat der vorgenannten Metalle.
Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems erfolgt in dieser Schrift nach dem IUPAC-Vorschlag von 1985. Erfindungsgemäß sind als Katalysatoren Verbindungen der Formel I :
Qa ( ROb ) cOd ( I )
bevorzugt, worin
M für Zr, Ti, Hf, Sc, Y, La, Ce, V, Nb oder Ta, insbesondere Zr, Ti oder Hf und ganz besonders Zr steht,
R für P, C, Si, N, As oder Sb steht,
Q für ein Metall aus der Gruppe 6, 7, 8, 9 oder 10 steht,
a eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,
b eine Zahl von 0,5 bis 5 bedeutet,
c eine Zahl von 0,001 bis 0,15 bedeutet und
d die zur Erzielung der Ladungsneutralität erforderliche Größe ist.
Die Katalysatoren enthalten bis zu fünf Moleküle Wasser pro Formeleinheit. Sofern a > 0,001 ist, kann R auch für S stehen.
Besonders bevorzugt werden als Katalysatoren Verbindungen der
Formel I verwendet, worin
R für P steht oder, sofern a >. 0,001 auch für S stehen kann,
Q für Mn steht,
a für 0 bis 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,03 steht und
c für 0,001 bis 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 steht,
insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen R für P und Q für Mn steht .
Die Katalysatormaterialien können in beliebiger Form, wie z. B. als Pulver, als Splitt oder aber auch als Formkörper, eingesetzt werden. Als Formkörper kommen beispielsweise Stränge oder Kugeln zur Anwendung. Zur Formgebung kann ein Binder zugesetzt werden, wie beispielsweise Aerosil, Kartoffelstärke oder Cellulosen, z. B. Walocel der Fa. Wolff-Walsrode AG, wobei diese Binder in der angegebenen Formel I nicht enthalten sind. Ebenso können die Katalysatormaterialien auf einen Träger wie z. B. Tonerde, Kieselgel, Kohle, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid aufgebracht sein. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Kata- lysator in Form von Splitt oder Formkörpern verwendet.
Der Katalysatorschüttung kann eine Komponente zur Selektivitätssteigerung in Mengen von 0 bis 70 Vol.-% beigemischt werden. Beispiele hierfür sind Siliciumdioxid, vorzugsweise Quarz, Silicium- nitrid und Siliciumcarbid.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise und ist dem Fachmann geläufig. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind z. B. dadurch erhältlich, dass man wenigstens ein Oxid und/oder Hydroxid eines Metalls der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/ oder 14 des Periodensystems ein- oder mehrfach mit geeigneten Phosphaten, Sulfaten, Carbonaten, Silikaten, Arseniten, Arsena- ten, Antimoniten, Antimonaten oder Nitraten in Kontakt bringt und anschließend bei erhöhter Temperatur kalziniert. Geeignet sind beispielsweise die entsprechenden Salze von Metallen der Gruppen 3, 4, 5, 13 und 14 des Periodensystems, die Ammoniumsalze von Oxosäuren dieser Metalle und, sofern erwünscht, die Salze der Metalle der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems sowie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure und deren Ammoniumsalze.
Das In-Kontakt-bringen erfolgt beispielsweise dadurch, dass man eine wässrige Suspension des Metalloxids oder -hydroxids der Gruppen 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems mit einer Lösung des gewünschten Phosphats, Carbonats, Silikats, Nitrats, Arse- nits, Arsenats, Antimonits, Antimonats, oder Sulfats oder der entsprechenden freien Säure versetzt und anschließend das Wasser entfernt. Dieser Vorgang kann wiederholt werden. Die gewünschten Komponenten können auf einmal oder in getrennten Schritten mit der Suspension des Metalloxids in Kontakt gebracht werden. An- stelle der Lösungen der vorgenannten Salze kann man auch Lösungen von davon verschiedenen Salzen dieser Metalle in gegebenenfalls mit Wasser verdünnter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure einsetzen, sofern das Anion dieser Salze mit der Mineralsäure eine flüchtige Säure bildet. Geeignete Salze sind somit auch die Halogenide und die Acetate, sofern diese in einer der vorgenannten Säuren, bzw. in wässrigen Lösungen dieser Säuren eingesetzt werden.
Ferner kann man die Komponenten in eine homogene Lösung überfüh- ren, aus der man beispielsweise durch Eindampfen oder durch Zugabe eines Fällungsmittels eine Katalysatorrohmasse gewinnt, die anschließend durch Trocknen und Kalzinieren in die aktive Form des Katalysators überführt wird.
Ferner kann man so vorgehen, dass man ein Formteil des Metallo- xids wie Pellets, Kugeln, Halbkugeln oder Extrudate mit wässrigen Lösungen geeigneter Salze oder der freien Säuren besprüht. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, wobei man in der Regel zwischen den einzelnen Imprägnierungsschritten Trocknungsschritte durchführt.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden in einem 1. Schritt die Metalle oder Metalloxide mit einer der oben aufgeführten freien Säuren in Kontakt gebracht und dann nach einem Trocknungsschritt, sofern gewünscht, mit einer wässrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems in Kontakt gebracht, im Falle des Mangans z. B. mit Mn(N03)2, MnS0 , MnHP04, MnC03 oder MnCl2, wobei letzteres in gegebenenfalls verdünnter Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure eingesetzt wird. Anschließend wird getrocknet und kalziniert.
Bei der Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Zirco- niumoxid (analoges gilt auch für die anderen Metalloxide), die mit P dotiert sind, kann man z. B. so vorgehen, dass man handelsübliches Zirconiumoxid und/oder Zirconiumhydroxid in Wasser sus- pendiert, die Suspension mit verdünnter Phosphorsäure oder einer wässrigen Ammoniumphosphat-Lösung in Kontakt bringt, das Wasser entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, und den Rückstand trocknet. Die so erhältliche Katalysatorrohmasse kann entweder direkt kalziniert werden oder zu Form- körpern weiterverarbeitet und anschließend kalziniert werden. Auch kann sich dem Trocknungsschritt ein weiterer Imprägnierschritt mit einer wässrigen Lösung eines Salzes eines Metalls der 6. bis 10. Gruppe, z. B. eines Mangansalzes anschließen.
Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise bei 500 bis 900 °C, vorzugsweise bei etwa 700 °C in 5 bis 25 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden. Dabei wird beispielsweise HP04 2_ bzw. H2P0- in P207 4_ und andere cyclische Phosphate und HC03 _ in C03 2_ umgewandelt. Diese Umsetzung verfolgt bei den gewählten Bedingungen jedoch vorzugsweise nicht vollständig, so dass z. B. bei Verwendung von P im resultierenden Katalysator noch P04 3_ verbleibt.
Die Gehalte der einzelnen Katalysatoren an Zr, ermittelt durch Röntgenfluoreszenzanalyse (R. Bock: Methoden der analytischen Chemie, Bd. 2, Nachweis- und Bestimmungsmethoden Teil 1, Verlag Chemie, Weinheim 1980), liegen zwischen 60 und 71 g, vorzugsweise zwischen 65 und 70 g pro 100 g Katalysator. Die Gehalte an P, S und Mn werden mittels ICP (Inductively Coupled Plasma) -Atomemissionsspektroskopie (A. Montasa, D. W. Golightly: Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectometry, 2. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim) bestimmt. Typische Werte sind P: 0,2 bis 1 g/100 g; S: 0,1 bis 1 g/100 g und Mn: 0,1 bis 5 g/100 g Katalysator.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden üblicherweise Aminonitrile der Formel II:
RiHN-X-CN (li;
eingesetzt, worin X eine Alkyleneinheit mit wenigstens 2 und höchstens 20 Atomen bedeutet. In der Regel sind dies Kohlenstoff•- atome, es können aber auch ein oder mehrere, vorzugsweise jedoch nicht mehr als drei, Bor-, Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome in beliebiger Position innerhalb der Alkyleneinheit enthalten sein. Zwischen der Aminogruppe mit der allgemeinen Formel -NR^-H und der Nitrilgruppe befinden sich wenig- stens 2 und vorzugsweise 3 bis 6 Atome, vorzugsweise C-Atome. Beispiele für Alkylen sind Ethylen, 1,2- und 1, 3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-Butylen und 2-Methyl-l, 3-propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,4-Pentylen, 2-Ethyl-l, 3-propylen, 2,2-Dime- thyl-l,3-propylen und 2- oder 3-Methyl-l,4-butylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexylen, 2-, 3- oder 4-Methyl-l,5-pentylen, 2,2- oder 2 ,3-Dimethyl-l, 4-butylen, 2- oder 3-Ethyl-l,4-butylen, 2-Ethyl-2-methyl-l, 3-propylen und 2-Propyl-l,3-propylen, 3-Oxa- und 3-Thia-l,5-pentylen. R1 steht für Wasserstoff oder eine gerad- kettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffato- men. Als Alkylgruppen kommen beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl n-Pentyl, n-Hexyl und 2-Ethylhexyl in Betracht. Vorzugsweise werden Aminonitrile mit linearen Alkyleneinheiten X aus 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und primären Aminogruppen verwendet, d. h. 4-Aminobutyronitril, 5-Aminovaleronitril, ε-Aminocapronitril und 7-Aminoönanthonitril, besonders bevorzugt ε-Aminocapronitril. Das Verhältnis von Wasser zu Aminonitril kann im Bereich von 1 bis 50 mol/mol liegen, bevorzugt von 1 bis 15 mol/mol.
Die Reaktion kann sowohl an einem bewegten als auch an einem stationären Katalysatorbett durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Gasphasenreaktion an einem Festbett durchgeführt. Das Festbett kann beispielsweise als einfache Schüttung oder aber auch aufgeteilt in mehreren Horden angeordnet sein. In letzterem Falle ist es möglich, die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsgemischs zwischen den Horden in günstiger Weise zu beeinflussen, z. B. durch Zusatz von Reaktanden oder In- ertgasen oder Einsatz von z. B. Wärmetauschern. Das Festbett kann außerdem in einem oder in mehreren Reaktionsräumen, z. B. in einem Rohrbündelreaktor, angeordnet sein.
Die Reaktionstemperatur wird in der Regel im Bereich von 200 bis 550 °C, bevorzugt von 300 bis 400 °C liegen. Eine zu niedrige Temperatur würde das Verdampfen des Ausgangsmaterials erschweren, und weiterhin sind unter diesen Bedingungen hohe Umsätze nur schwer erreichbar. Bei zu hohen Temperaturen treten vermehrt Ne- ben- und Zersetzungsprodukte auf.
Der Druck kann bei der Reaktion im Bereich von 0,01 bis 10 bar liegen. Bevorzugt führt man die Umsetzung bei Normaldruck durch.
Die Reaktion kann auch unter Zusatz von Inertgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Inertgas zu Aminonitril kann gegebenenfalls im Bereich von 0 bis 100 mol/mol liegen.
Der Reaktoraustrag enthält in der Regel neben dem Lactam als Produkt auch nichtumgesetztes Aminonitril und Wasser sowie Ammoniak bzw. Amin und in geringen Mengen Nebenprodukte wie Aminocarbon- säureamide. Das Lactam kann daraus in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation, Extraktion oder Kristallisation, gewon- nen werden.
Es werden typischerweise 50 bis 2000 g, bevorzugt mehr als 500 g, Aminonitril/1 Katalysator und Stunde dem Reaktor zugeführt. Die Umsätze des Aminonitrils liegen dann im Bereich von 70 bis 99,9 %. Die Selektivität der Lactambildung liegt in der Regel oberhalb von 85 %, bezogen auf eingesetztes Aminonitril. Für bevorzugte Katalysatoren werden auch Selektivitäten > 90 % und insbesondere > 93 % erreicht. Diese Werte werden auch nach Betriebszeiten des Katalysators von mehreren hundert Stunden erreicht.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen, ohne jedoch den Umfang der Erfindung zu beschränken. Beispiele
I. Herstellung der Katalysatoren
5 Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Katalysatoren wurde eine im Handel erhältliches, feuchtes Zirconiumhydroxid in Form eines groben Pulvers verwendet. Es wurden folgende Katalysatoren hergestellt:
10 Katalysator A (gemäß US 2 357 484):
167 g getrocknetes Zr(0H)4 werden mit 5 % Walocel (Wolff-Walsrode AG) und 67 ml H20 im Kneter 45 min lang verdichtet und anschließend bei einem Druck von 55 bar zu 2 mm-Strängen verformt. Danach werden die Stränge 3,5 h bei 50 bis 110 °C vorgetrocknet und 16 h
15 bei 700 °C kalziniert und anschließend zerstoßen. Zr: 70,5 g/100 g
Katalysator B:
55 g getrocknetes Zr(0H)4 werden mit 1,05 g H3P04 (85 %) und 250 20 ml H20 imprägniert, das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 550 °C kalziniert .
Katalysator C: 25 55 g getrocknetes Zr(0H)4 werden mit 3,49 g H3P04 (85 %) und
250 ml H20 imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 700 °C kalziniert.
30
Katalysator D:
50 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 1,31 g H3P04 (85 %) und 400 ml H20 imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180 °C ge-
35 trocknet. Man imprägniert mit einer Lösung aus 5,1 g Mn(N03 )2*4H20 in 250 ml H20, zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum ab und kalziniert 16 h bei 700 °C . Zr: 66 g/100 g P: 0,21 g/100 g
40 Mn: 0,68 g/100 g
Katalysator E:
50 g getrocknetes Zr(0H)4 werden mit 1,31 g H3P04 (85 %) und 400 ml H20 imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter 45 Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180 °C getrocknet. Man imprägniert mit einer Lösung aus 1 g Mn(N0 )2*4H20 in 250 ml H20, zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Va- kuum ab und kalziniert 16 h bei 700 °C. Zr: 67,5 g/100 g P: 0,9 g/100 g Mn: 0,7 g/100 g
Katalysator F:
162 g getocknetes Zr(OH)4 werden mit 2,62 g H3P04 (85 %) und 400 ml H20 imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180 °C ge- trocknet. Man imprägniert mit einer Lösung aus 2 g Mn(N03)2*4H20 in 400 ml H20 und zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum ab. Das so erhaltene Produkt wird mit 5 % Walocel und 46 ml Wasser 30 min im Kneter verdichtet und bei einem Druck von 35 bar zu Strängen verformt, die man 3,5 h bei 110 °C trocknet und anschließend 16 h bei 700 °C kalziniert. Zr: 66,5 g/100 g P: 0,68 g/100 g Mn: 0,42 g/100 g
Katalysator G:
50 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 4,9 g (NH4)2S04 und 400 ml H20 imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180 °C getrocknet. Man imprägniert mit einer Lösung aus 5,1 g Mn(N03)2*4H20 in 250 ml H20, zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum ab und kalziniert 16 h bei 700 °C. Zr: 65 g/100 g S: 0,63 g/100 g Mn: 3 g/100 g
Katalysator H:
50 g getrocknetes Zr(0H)4 werden mit 1,6 g (NH )2S04 und 250 ml H20 imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180 °C getrock- net. Man imprägniert mit einer Lösung aus 1 g Mn(N03)2*4H20 in 250 ml H20, zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum ab und kalziniert 16 h bei 700 °C.
Diese Katalysatoren wurden in einem elektrisch beheizten Rohr- reaktor mit einem inneren Durchmesser von 30 mm, der mit 20 ml Katalysator als Splitt < 1 mm, teilweise mit 20 ml Quarzsplitt als Zusatz, getestet. Der Reaktor wurde in Abwärtsfahrweise betrieben, oberhalb des Katalysators waren 50 ml Quarzsplitt oder Quarzringe als Verdampfungszone eingebracht. ε-Aminocapronitril wurde mit 750 g/1 Katalysator und Stunde als 50 %-ige wässrige Lösung aufgegeben. Die Reaktion erfolgte bei 360 °C unter Zusatz von 10 1 Stickstoff/h als Trägergas bei Normaldruck. Der Umsatz an ε-Aminocapronitril (ACN) und die Selektivität für Caprolactam (CPL) wurden mittels Gaschromatographie mit internem Standard und über die Massenbilanz bestimmt. Die Bestimmungen wurden vorgenommen, nachdem die Reaktion mindestens zwei Tage stabil gelaufen war, bei A nach 165 h, bei B nach 254 h, bei C nach 90 h, bei D nach 65 h, bei E nach 95 h, bei F nach 768 h, bei G nach 97 h und bei H nach 122 h. Zur Analyse wurden Proben über mindestens 12 h akkumuliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1:
Man sieht, dass durch die imprägnierten Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens höhere Selektivitäten bezüglich der Ca- prolactambildung erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen mit Wasser in der Gasphase an Metalloxidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren enthalten:
wenigstens ein Oxid oder Mischoxid der Metalle der Gruppen 3 , 4, 5, 13 und 14 des Periodensystems,
gegebenenfalls ein oder mehrere Oxide oder Mischoxide von Metallen der Gruppen 6, 7, 8, 9 und/oder 10,
wenigstens ein Phosphat, Carbonat, Silikat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat und/oder Nitrat der erwähnten Metalle und/oder bei Anwesenheit von Oxiden oder Mischoxiden der Gruppen 6, 7, 8, 9 bzw. 10 ein Sulfat der vorgenannten Metalle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxidkatalysatoren Verbindungen der Formel I:
MQa(ROb)cOd
verwendet werden, worin
M für Zr, Ti, Hf, Sc, Y, La, Ce, V, Nb oder Ta steht,
R für P, C, Si, As, Sb und/oder N steht,
Q für ein Metall aus der Gruppe 6, 7, 8, 9 oder 10 steht,
a eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet,
b eine Zahl zwischen 0,5 und 5 bedeutet,
c eine Zahl zwischen 0,001 und 0,15 bedeutet und
d die zur Erzielung der Ladungsneutralität erforderliche Größe ist,
wobei R auch für S stehen kann, wenn a > 0,001 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M für Zr, Ti oder Hf, insbesondere für Zr steht, R für P steht, Q für Mn steht, a für 0 bis 0,1 steht, b für 3,5 bis 4 steht und c für 0,001 bis 0,1 steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxidkatalysator dotierte Oxide oder Mischoxide von Metallen der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/oder 14 des Periodensystems verwendet werden, die erhältlich sind indem man
i) ein Metalloxid oder -hydroxid eines Metalls der Gruppen 3, 4, 5, 13, oder 14 mit einem geeigneten Carbonat, Silikat, Phosphat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat, Nitrat oder Sulfat oder der entsprechenden Säure in Kon- takt bringt,
ii) gegebenenfalls nach Trocknung mit einem Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrat, Phosphat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat oder Sulfat eines Metalls der Gruppen 6, 7, 8, 9 oder 10 in Kontakt bringt,
iii) trocknet, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen und/oder Trägermaterialien einen Formkörper herstellt, und
iv) bei 500 bis 900 °C, vorzugsweise bei etwa 700 °C kalziniert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metalloxid oder -hydroxid eines Metalls der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/oder 14 in wässriger Lösung oder Suspension mit Am- moniumcarbonat, -phosphat, -nitrat oder -sulfat, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure in Kontakt bringt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminonitrile Verbindungen der Formel II
RiHN-X-CN
verwendet werden, worin X eine lineare oder verzweigte Alky- leneinheit mit 2 bis 20 Atomen bedeutet, die gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Bor-, Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- und/ oder Schwefelatome aufweist, und R1 für H oder eine geradket- tige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffa- tomen steht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Wasser zu Aminonitril im Bereich von 1 bis 50 mol/mol liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 200 bis 550 °C, vorzugsweise 300 bis 400 °C liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Drucken im Bereich von
0,01 bis 10 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 2 000 g, vorzugsweise mehr als 500 g, Aminonitril pro Liter Katalysator und Stunde dem Reaktor zugeführt werden.
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