DE3785603T2 - Produktion von Epsilon-Kaprolaktam. - Google Patents
Produktion von Epsilon-Kaprolaktam.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Herstellung von ε-Caprolactam, insbesondere die Verwendung eines spezifischen kristallinen Metallo-Silikatkatalysators bei der Herstellung von ε- Caprolactam aus Cyclohexanonoxim.
- ε-Caprolactam ist ein wichtiges Material für Nylon und dergleichen. Ein Verfahren zur Herstellung des Caprolactams ist die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwefelsäure. Alternativ werden katalytische Umlagerungen in der Gasphase in Gegenwart von als Feststoff vorliegenden Säuren vorgeschlagen, z. B. Borsäureverbindungen (nicht-geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 37686/1978 und 12125/1971), Siliciumdioxid- Aluminiumoxid (britisches Patent Nr. 881927), fester Phosphorsäure (britisches Patent Nr. 881926), gemischten Metalloxiden (Journal of the Chemical Society of Japan, Nr. 1, 77, 1977), Y-Zeolith (Journal of Catalysis, 6, 247, 1966) und kristallinem Aluminium-Silikat (nicht-geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 139062/1982).
- Auftretende Probleme sind die Verwendung einer großen Menge rauchender Schwefelsäure, eine große Menge Ammoniumsulfat- Nebenprodukt sowie die Korrosion der Vorrichtung, die durch die rauchende Schwefelsäure verursacht wird, wenn vorstehend Schwefelsäure verwendet wird. Ein Weg zur Lösung der Probleme liegt, wie vorstehend erwähnt, in der Verwendung fester Katalysatoren. Alle diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Umsetzungsselektivität für ε- Caprolactam, der Lebensdauer des Katalysators, der Ausbeute pro Katalysator, der Umwandlungsrate des Oxims usw. Zum Beispiel offenbart die nicht-geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 139062/1982, in der kristallines Aluminium- Silikat, z. B. ZSM-5 mit einen Si/Al-Atomverhältnis von 40-60, verwendet wird, daß zwar die Umwandlungsrate von Cyclohexanonoxim quantitativ sein soll, jedoch keinerlei Selektivität für ε- Caprolactam gegeben ist, die Katalysatorkapazität (nachstehend als WHSV bezeichnet) so außerordentlich niedrig wie etwa 2,5 hr&supmin;¹ ist und die Lebensdauer des Katalysators nur 15-20 Stunden beträgt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das Verfahren der vorstehend erwähnten nicht-geprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung unter Verwendung des ZSM-Zeolith-Katalysators, der das gleiche vorstehende Si/Al- Atomverhältnis hatte, wiederholt, wobei die kurze Lebensdauer des Katalysators und die niedrige Selektivität für ε-Caprolactam bestätigt wurden, insbesondere wurde eine zu kurze Lebensdauer des Katalysators und eine zu geringe Selektivität bei handelsüblichen Katalysatorkapazitäten (WHSV), zum Beispiel etwa 10 hr&supmin;¹ oder mehr, bestätigt.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Herstellung von ε-Caprolactam untersucht, indem sie unterschiedliche kristalline Metallo-Silikatkatalysatoren verwendeten, bis gefunden wurde, daß ein Metallo-Silikat mit einem bestimmten Si/Metall-Atomverhältnis die Umwandlungsrate des Oxims, die Selektivität für Lactam, die Lebensdauer des Katalysators und die Produktivität deutlich verbessert.
- Nach der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam das Inkontaktbringen von Cyclohexanonoxim in einer gasförmigen Phase mit einem kristallinen Metallo-Silikatkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Si/Metall-Atomverhältnis von 500 oder mehr aufweist, wobei Al als das Metall ausgenommen ist.
- Das kristalline Metallo-Silikat ist eine kristalline Zeolithverbindung mit mindestens einem metallischen Element als einem Bestandteil des Kristallskeletts, wobei das Metall aus der Gruppe Ga, Fe, B, Zn, Cr, Be, Co, La, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Sb, Bi Cu und Nb ausgewählt ist. Spezifischer sollen zum Beispiel Galliumsilikat, Eisensilikat, Borsilikat, Zinksilikat, Chromsilikat, Berylliumsilikat, Kobaltsilikat, Lanthansilikat, Titansilikat, Zirkoniumsilikat, Hafniumsilikat, Vanadiumsilikat, Nickelsilikat, Antimonsilikat, Wismutsilikat, Kupfersilikat und Niobsilikat erwähnt werden. Bei diesen Metallo-Silikaten existieren viele Kristallformen, jedoch ist eine pentasile Form zu bevorzugen.
- Das Atomverhältnis im Kristallskelett ist durch ein einem Fachmann gebräuchliches Verfahren, z. B. durch Atomabsorptionsspektroskopie und Röntgenfluoreszenzspektroskopie leicht bestimmbar. Das Si/Metall-Atomverhältnis sollte mindestens 500 betragen. Kristallines Metallo-Silikat mit einem solch hohen Siliciumdioxidgehalt kann die Umsetzung fördern, insbesondere die Selektivität für ε-Caprolactam und die Lebensdauer des Katalysators.
- Die äußere Oberfläche des Metallo-Silikats ist ein anderer Faktor, der einen Einfluß auf die Umsetzung ausübt. Ein Metallo-Silikat mit einer äußeren Oberfläche von 5 m²/g oder mehr wird bevorzugt, da sowohl die Umwandlung zu Lactam und die Lebensdauer des Katalysators als auch die katalytische Aktivität der die Umwandlungsrate des Oxims verbessert werden kann. Solche Metallo-Silikate haben eine Primärkristallgröße, die unter einem Elektronenscannermikroskop nur weniger 0,5 u beträgt. Es wird angenommen, daß die Größe der Kristallpartikel das Ansteigen der äußeren Oberfläche und der Reaktionsausbeute fördert. Die äußere Oberfläche wird mit einem Porenauffüll- Verfahren gemessen, z. B. werden die Poren im Kristall mit organischen oder anorganischen Molekülen aufgefüllt, dann wird die erforderliche Oberfläche durch ein BET-Verfahren auf der Basis einer Stickstoff- oder Kryptonadsorptionsmenge, die auf der äußeren Oberfläche adsorbiert wird, gemessen. Die Moleküle zum Auffüllen der Poren sind organische Moleküle, wie zum Beispiel Butan, Hexan, Benzol und dergleichen, Wasser (7th and 8th Seminars on Catalysts, Catalyst Society, Japan, 1984 und 1985) und organische Amine sowie Tetraalkyl-Ammoniumkationen, die als ein Mittel zur Kristallisationskontrolle bei der hydrothermischen Synthese verwendet werden. Zum Beispiel wird die hydrothermische Synthese kristalliner Metallo-Silikate in der Regel in Gegenwart von organischen Aminen oder Tetraalkyl- Ammoniumkationen als Kristallisationskontrollmittel ausgeführt, das gerade dann, wenn die Synthese beendet ist, in einem Füllmittel für Poren vorhanden ist. Die BET-Oberfläche von Zeolith ist eine äußere Oberfläche, wobei das Zeolith sofort nach Beendigung der Synthese bei einer Temperatur von bis zu 120ºC getrocknet wurde.
- Der kristalline Metallo-Silikatkatalysator kann aus den kristallinen Metallo-Silikatkatalysatoren ausgewählt werden, die durch Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel in dem J. of Molecular Catalysis, 31, 355-370 (1985) und in den nichtgeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 7598/1980 und 32719/1985 offenbart wurden.
- Ein Si-Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sollte möglichst rein sein und dabei möglichst geringe Al-Verunreinigungen aufweisen, z. B. Tetraalkylsilikat, Aerogel, kolloidales Siliciumdioxid, Natriumsilikat (JIS-Gütegrad Nr. 3 für Wasserglas). Andere metallische Ausgangsmaterialien sind Oxide, Hydroxide, Alkoxyderivate, Nitrate oder Acetate des Ga, Fe, B, Zn, Be, Cr, Co, Ti, La, Zr, Hf, V, Ni, Sb, Bi, Cu oder Nb.
- Das aus der hydrothermischen Synthese erhaltene kristalline Metallo-Silikat sollte an der Luft bis zur Entfernung von organischen Aminkationen calciniert, mit wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung oder verdünnter wäßriger Salzsäurelösung einem Ionenaustausch unterzogen und erneut calciniert werden, bis es in die H&spplus;-Form umgewandelt ist, da das Silikat in der Regel organische Aminkationen, die als Mittel zur Kristallisationskontrolle verwendet werden, sowie Alkalimetallkationen, wie zum Beispiel Na&spplus;, K&spplus; usw., enthält. Alternativ kann die entsprechende mehrwertige Form der Metallionen anstatt der H&spplus;-Form verwendet werden, wobei der Ionenaustausch durch Verwendung einer wäßrigen Erdalkalimetall-Lösung, die zum Beispiel Ca²&spplus;, Mg²&spplus;, Sr²&spplus; und Ba²&spplus; enthält, oder einer wäßrigen Lösung von Lanthaniden, die zum Beispiel La²&spplus; und Ce³&spplus; enthält, anstelle der wäßrigen Ammoniumchloridlösung oder der verdünnten Salzsäurelösung bewirkt wird.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in einer Art katalytischer Gasphasen-Umsetzung in einem Festbett- oder Fließschichtbetrieb durchgeführt. Cyclohexanonoxim, die Ausgangsverbindung, wird in einem Verdampfer verdampft und dann in der Gasphase mit einem Katalysator in Kontakt gebracht. Das Cyclohexanonoxim kann allein eingespeist werden, wird aber vorzugsweise in Form einer Lösung in Benzol oder Toluol in den Verdampfer eingespeist. Im letzteren Fall kann die Lösung mit einem inerten Trägergas, wie zum Beispiel N&sub2;, CO&sub2; usw., befördert werden, das Trägergas ist jedoch nicht immer notwendig. CO&sub2;-Gas wird bevorzugt, da die Selektivität für Lactam verbessert ist.
- Die Temperatur der Umlagerungsreaktion liegt normal erweise bei 250-500ºC, vorzugsweise bei 300-450ºC. Die Eintragsgeschwindigkeit (WHSV) beträgt 0,1-100 hr&supmin;¹, vorzugsweise 1-50 hr&supmin;¹ und stärker bevorzugt 5-40 hr&supmin;¹.
- Die Regenerierung des Katalysators, dessen Aktivität nach einem langen Gebrauch abnimmt, wird durch Calcinierung bei 450-550ºC im Luftstrom bewirkt.
- Die Isolierung von ε-Caprolactam wird zum Beispiel durch Kühlen und Kondensieren eines Reaktionsgases und anschließendes Destillieren oder Umkristallisieren bewirkt.
- Nach dem vorliegenden Verfahren kann die Umwandlungsrate von Cyclohexanonoxim sowie die Selektivität für ε-Caprolactam beträchtlich verbessert werden, die Menge der Kohlenstoffablagerung auf einem Katalysator sehr gering sein, die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich verlängert werden und für einen langen Zeitraum eine hohe Ausbeute an ε-Caprolactam sichergestellt werden. Das heißt, es kann ein ausgewogenes Gleichgewicht zwischen Aktivität, Selektivität und Lebensdauer, den vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wichtigen Faktoren für Katalysatoren, beibehalten werden. Weiterhin kann mit einer hohen WHSV eine hohe Produktivität pro Katalysator erreicht werden. Die Wiedergewinnung der Aktivität kann einfach durch Calcinierung eines gebrauchten Katalysators an der Luft erreicht werden. Eine wiederholte Katalysatorverwendung ist möglich.
- Hochreines "Aerozil" (Handelsname, hergestellt von Japan Aerozil Co. Ltd., Al ≤ 8,8 ppm, 70 g), destilliertes Wasser (600 g) und eine wäßrige Lösung (150 g) aus Tetra-n-propylammoniumbromid (34 g) und Galliumnitrat (0,488 g) wurden in einen Autoklaven (1,5 l) aus rostfreiem Stahl eingespeist und der Inhalt kräftig gerührt. Es wurde auf einmal eine Natriumhydroxid (7,4 g) enthaltende wäßrige Lösung (100 ml) eingespeist und das Gemisch 30 Minuten kräftig gerührt. Der pH der Gellösung betrug 12,8. Der Autoklav wurde fest verschlossen und die Innentemperatur auf 190ºC erhöht. Das Rühren (400 U.p.M.) wurde 50 Stunden lang fortgesetzt, wobei die hydrothermische Synthese durch Beibehaltung der vorstehenden Temperatur ausgeführt wurde. Der pH am Ende der hydrothermischen Synthese betrug 11,66. Der hergestellte weiße Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde so lange mit destilliertem Wasser gewaschen bis der pH des Filtrat etwa 7 betrug. Das Produkt wurde bei 120ºC 16 Stunden getrocknet. Bei dieser Stufe wurde die BET-Oberfläche der Kristalle mittels eines Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren beobachtet, wobei eine äußere Oberfläche von 1,9 m²/g gefunden wurde.
- Die getrockneten Kristalle wurden im Luftstrom bei 500-550ºC 4 Stunden calciniert, wobei 70 g pulverige weiße Kristalle erhalten wurden, die als kristallines Galliumsilikat identifiziert wurden, das soweit es die Kristallform betrifft dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver-Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Ga-Atomverhältnis betrug 890 (Atomabsorptionsspektroskopie- Analyse).
- Zu den Kristallen (10 g) wurde eine 5%-ige wäßrige NH&sub4;Cl-Lösung (100 g) gegeben und das Gemisch anschließend bei 50-60ºC eine Stunde einem Ionenaustausch unterzogen, bevor es filtriert wurde. Die Ionenaustausch-Behandlung wurde viermal wiederholt. Die Kristalle wurden so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Cl&supmin; nachgewiesen werden konnte. Die Kristalle wurden bei 120ºC 16 Stunden getrocknet. Die Kristalle (NH&sub4;-Form) wurden zu Partikeln (Korngröße 24-48 mesh) geformt und bei 500ºC 4 Stunden calciniert, wobei Galliumsilikat (H-Form) erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug -3 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug bei 350ºC 4,87 u Äquivalente/g bezogen auf die Adsorptionsmenge von 4-Methylchinolin (nachstehend als 4MC bezeichnet).
- Der Galliumsilikat-Katalysator (H-Form, 0,6 g, 1,04 ml, Korngröße 24 - 48 mesh), der im vorstehenden Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde in ein Reaktionsgefäß aus Quarz (32 cm lang, 1 cm Innendurchmesser) gefüllt und wurde unter einstündigem Durchleiten von N&sub2;-Gas bei 350ºC eine Stunde vorgeheizt. Aus einem Verdampfer wurde eine Cyclohexanonoxim (8,0 Gew.-%)/Benzol-Lösung eingespeist (WHSV = 11,7 hr&supmin;¹). Die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 350ºC. Das Reaktionsprodukt wurde unter Wasserkühlung aufgefangen und gesammelt. Gaschromatographie [Säule: 20% Silicium SE-30/Chromosorb AW-DMCS (60/80 M) 2 m: Glassäule, interner Standard Pseudocumol] ergab die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse. Tabelle 1 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Hochreines Tetraethyl-Orthosilikat (Al ≤ 10 ppm, 100 g) und eine 10% Tetra-n-propylammoniumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung (217,5 g) wurden in einen Autoklaven (1,5 l) aus rostfreiem Stahl eingespeist und der Inhalt wurde kräftig gerührt. Es wurde eine Lösung (214 g) von Galliumnitrat in Ethylenglykol [Ga(NO&sub3;)&sub3;: 100 mg] hinzugegeben und das Gemisch 30 Minuten kräftig gerührt. Der pH der Lösung betrug 12,5. Der Autoklav wurde fest verschlossen und die Innentemperatur auf 105ºC erhöht. Das Rühren (400 U.p.M.) wurde 120 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, wobei die hydrothermische Synthese durchgeführt wurde. Der Druck in dem Autoklaven wurde auf 2-2,5 kg/cm² erhöht. Der pH am Ende der hydrothermischen Synthese betrug 11,88.
- Filtration, Waschen und Trocknen wurden wie im letzten Teil des Referenzbeispiels 1 durchgeführt, wobei Kristalle (BET- Oberfläche = 9,3 m²/g bezüglich der äußeren Oberfläche) erhalten wurden. Die Kristalle wurden ferner im Luftstrom bei 500 - 550ºC 4 Stunden calciniert, wobei pulverige weiße Kristalle (28 g) erhalten wurden, die als kristallines Galliumsilikat identifiziert wurden, das dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver- Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Ga-Atomverhältnis betrug 2030 (Atomabsorptionsspektroskopie-Analyse).
- Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl, Waschen und Calcinierung wurden auf die gleiche Art wie im Referenzbeispiel 1 vorgenommen, wobei Galliumsilikat in der H-Form erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug -3 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug 3,9 u Äquivalente/g (4MC).
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstatt des Galliumsilikats aus Beispiel 1 der im Referenzbeispiel 2 hergestellte kristalline Katalysator Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh) verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die hydrothermische Synthese wurde gemäß Referenzbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Eisen- III-chlorid (wasserfrei, 39 mg) anstatt des Galliumnitrats verwendet wurde. Filtration, Waschen und Trocknen ergaben Kristalle (BET-Oberfläche = 7,3 m²/g bezüglich der äußeren Oberfläche). Die Kristalle wurden calciniert, wobei pulverige weiße Kristalle (28 g) erhalten wurden, die als kristallines Kobaltsilikat identifiziert wurden, das dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver- Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Fe-Atomverhältnis betrug 1600 (Atomabsorptionsspektroskopie-Analyse).
- Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl, Waschen und Calcinierung wurden auf die gleiche Art wie im Referenzbeispiel 1 vorgenommen, wobei Eisensilikat (H-Form) erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug -3,3 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug etwa null (4MC).
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 3 erhaltene kristalline Ferrosilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh) anstatt Galliumsilikat verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Der im Referenzbeispiel 1 hergestellte kristalline Galliumsilikat-Katalysator (H-Form, Korngröße 24-48 mesh, 0,3 g, 0,5 ml), wurde in ein Reaktionsgefäß aus Quarz (82 cm lang, 1 cm Innendurchmesser) gefüllt und wurde unter einstündigem Durchleiten von N&sub2;-Gas bei 350ºC vorgeheizt. Aus einem Verdampfer wurde eine Cyclohexanonoxim (8 Gew.-%)/Benzol-Lösung eingespeist (WHSV = 38,5 hr&supmin;¹). Die Temperatur des Katalysatorbetts betrug 350ºC. Das Reaktionsprodukt wurde unter Wasserkühlung aufgefangen und gesammelt. Gaschromatographie ergab das in Tabelle 4 aufgeführte Ergebnis. Tabelle 4 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 2 hergestellte kristalline Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 2,4-4,8 mesh) anstatt des in Beispiel 4 verwendeten Galliumsilikats verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die hydrothermische Synthese wurde gemäß Referenzbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Kobalt(III)-Acetylacetonat [Co(AcAc)&sub3;; 85 mg] anstatt des Galliumnitrats verwendet wurde. Filtration, Waschen und Trocknen ergaben Kristalle (BET-Oberfläche = 10,7 m²/g bezüglich der äußeren Oberfläche). Die Kristalle wurden calciniert, wobei pulverige weiße Kristalle (28 g) erhalten wurden, die als kristallines Kobaltsilikat identifiziert wurden, das dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver-Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Co- Atomverhältnis betrug 1310 (Atomabsorptionsspektroskopie- Analyse).
- Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl, Waschen und Calcinierung wurden auf die gleiche Art wie im Referenzbeispiel 1 vorgenommen, wobei Kobaltsilikat (H-Form) erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug +3,3 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug 2,5 u Äquivalente/g (4MC).
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 4 erhaltene Kobaltsilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh) anstatt des Galliumsilikats verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Hydrothermische Synthese, Trocknen, Calcinierung, Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl, Trocknen und Calcinierung wurden wie im Referenzbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstatt 0,488 g Galliumnitrat die in Tabelle 7 angegebenen Mengen verwendet wurden. Es wurden, wie in Tabelle 7 aufgeführt, kristalline Galliumsilikate mit verschiedenen Si/Ga- Atomverhältnissen erhalten. Tabelle 7 Referenzbeispiel Nr. Ga(NO&sub3;)&sub3;-Zugabe Si/Ga-Atomverhältnis im Galliumsilikat BET-Oberfläche Säuremenge d. äußeren Oberfläche Oberfl.-acidität
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 5 hergestellte Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 24 - 48 mesh) anstatt des Galliumsilikats aus Beispiel 4 verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Hydrothermische Synthese, Trocknen, Calcinierung, Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl und Calcinierung wurden wie im Referenzbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·16H&sub2;O; 0,68 g] anstatt des Galliumnitrats verwendet wurde, wobei kristallines Aluminiumsilikat-Zeolith (H-Form, ZSM-5, Si/Al-Atomverhältnis = 49.2) erhalten wurde.
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 8 hergestellte Aluminiumsilikat (H-Form, ZSM-5, Korngröße 24-48 mesh) anstatt des Galliumsilikats verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 6 erhaltene kristalline Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh, Si/Ga-Atomverhältnis : 450) anstatt des Galliumsilikats aus Beispiel 4 verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 7 erhaltene kristalline Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh, Si/Ga-Atomverhältnis : 50) anstatt des Galliumsilikats aus Beispiel 4 verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 11 angeführt. Tabelle 11 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Eine wäßrige 10%-ige Tetra-n-propylammoniumhydroxid Lösung (217,5 g), Ethanol (214 g), eine wäßrige Lösung (2 ml) eines Nioboxid/NH&sub3;-Komplexes (107,5 mg) und hochreines Tetraethyl-Orthosilikat (Al < 10 ppm, 100 g) wurden in dieser Reihenfolge in einen Autoklaven (1,5 l) aus rostfreiem Stahl eingespeist und der Inhalt wurde 1 Stunde gerührt. Der pH der Lösung betrug 12,5. Der Autoklav wurde fest verschlossen und unter Rühren (mehr als 400 U.p.M.) bei 105ºC wurde in 48 Stunden eine hydrothermische Synthese durchgeführt. Der Druck erreichte etwa 2,5 kg/cm².
- Nach Beendigung der Umsetzung wurden Filtration, Waschen und Trocknen gemäß Referenzbeispiel 1 vorgenommen, wobei Kristalle erhalten wurden, deren BET-Oberfläche 10,0 m²/g bezüglich der äußeren Oberfläche betrug. Die Kristalle wurden ferner im Luftstrom bei 500-550ºC 4 Stunden calciniert, wobei pulverige weiße Kristalle (28,4 g) erhalten wurden, die als kristallines Niobsilikat identifiziert wurden, das dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver-Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Nb-Atomverhältnis betrug 2964 (Atomabsorptionsspektroskopie-Analyse).
- Ionenaustauschbehandlung, Waschen und Calcinierung wurden auf die gleiche Art wie im Referenzbeispiel 1 angewendet, wobei Niobsilikat (H-Form) erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug +1,5 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug 1,97 u Äquivalente/g (4MC).
- Verschiedene Metallosilikat-Katalysatoren wurden gemäß Referenzbeispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle 12 aufgeführten Verbindungen anstatt des im Referenzbeispiel 9 verwendeten Nioboxid/NH&sub3;-Komplexes verwendet wurden. Die Ähnlichkeit der erhaltenen Kristalle mit ZSM-5 wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 Nr. Verbindung Formel Menge Si/Me-Atomverhältnis im Metallosilikat BET-Oberfläche Säuremenge d. äußeren Oberfläche Oberfl.-acidität
- Die Umlagerungsreaktionen wurden gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die durch die Referenzbeispiele 9-13 erhaltenen kristallinen Metallosilikate (H-Form, Korngröße 24-48 mesh) anstatt des Galliumsilikats verwendet wurden.
- Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13-17 aufgeführt. Tabelle 13 (Niobsilikat des Referenzbeispiels 9) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität Tabelle 14 (Borsilikat des Referenzbeispiels 10) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität Tabelle 15 (Galliumsilikat des Referenzbeispiels 11) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität Tabelle 16 (Wismutsilikat des Referenzbeispiels 12) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität Tabelle 17 (Zirkoniumsilikat des Referenzbeispiels 13) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam umfassend
das Inkontaktbringen von Cyclohexanonoxim in einer
gasförmigen Phase mit einem kristallinen
Metallo-silikatkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
ein Si/Metall-Atomverhältnis von 500 oder mehr im
Kristallskelett aufweist, wobei Al als das Metall
ausgenommen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine
äußere Oberfläche von 5 m²/g oder mehr aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator
eine äußere Säurefunktionalität von nicht mehr als 5
Äquivalent/q, bezogen auf eine Absorptionsmenge von 4-
Methylchinolin bei 350ºC aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Metallrest im Katalysators mindestens einer aus der
Gruppe Ga, Fe, B, Zr, Bi, Nb, Zn, Be, Cr, La, Ti, Hf, V
und Cu ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
Katalysator eine ZSM-5-ähnliche Kristallform aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
Cyclohexanonoxim in verdünnter Form mit Benzol oder
Toluol zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das
Cyclohexanonoxim bei einer Katalysatorkapazität (WHSV)
von 1 bis 50 h&supmin;¹ zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die
Katalysatorkapazität (WHSV) 5 bis 40 h&supmin;¹ beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das
Cyclohexanonoxim mit einem Inertgas eingespeist wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die
Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 450ºC
ausgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9159686 | 1986-04-21 |
Publications (2)
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