DE3785603T2 - Produktion von Epsilon-Kaprolaktam. - Google Patents
Produktion von Epsilon-Kaprolaktam.Info
- Publication number
- DE3785603T2 DE3785603T2 DE87301761T DE3785603T DE3785603T2 DE 3785603 T2 DE3785603 T2 DE 3785603T2 DE 87301761 T DE87301761 T DE 87301761T DE 3785603 T DE3785603 T DE 3785603T DE 3785603 T2 DE3785603 T2 DE 3785603T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- silicate
- cyclohexanone oxime
- caprolactam
- reference example
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 29
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 4-methylquinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=NC2=C1 MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 12
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 9
- -1 zeolite compound Chemical class 0.000 description 9
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- BBTXSTYZFZSWQW-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);pentasilicate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[Nb+5].[Nb+5].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BBTXSTYZFZSWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N dibismuth;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000004110 Zinc silicate Substances 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N cobalt;pentane-2,4-dione Chemical compound [Co].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- ZZBBCSFCMKWYQR-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Cu+2].[O-][Si]([O-])=O ZZBBCSFCMKWYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N diberyllium;silicate Chemical compound [Be+2].[Be+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)silane;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Si]([O-])=O FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N dizinc;silicate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- ISIHFYYBOXJLTM-UHFFFAOYSA-N vanadium;pentasilicate Chemical compound [V].[V].[V].[V].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] ISIHFYYBOXJLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 235000019352 zinc silicate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft die Herstellung von ε-Caprolactam, insbesondere die Verwendung eines spezifischen kristallinen Metallo-Silikatkatalysators bei der Herstellung von ε- Caprolactam aus Cyclohexanonoxim.
- ε-Caprolactam ist ein wichtiges Material für Nylon und dergleichen. Ein Verfahren zur Herstellung des Caprolactams ist die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwefelsäure. Alternativ werden katalytische Umlagerungen in der Gasphase in Gegenwart von als Feststoff vorliegenden Säuren vorgeschlagen, z. B. Borsäureverbindungen (nicht-geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 37686/1978 und 12125/1971), Siliciumdioxid- Aluminiumoxid (britisches Patent Nr. 881927), fester Phosphorsäure (britisches Patent Nr. 881926), gemischten Metalloxiden (Journal of the Chemical Society of Japan, Nr. 1, 77, 1977), Y-Zeolith (Journal of Catalysis, 6, 247, 1966) und kristallinem Aluminium-Silikat (nicht-geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 139062/1982).
- Auftretende Probleme sind die Verwendung einer großen Menge rauchender Schwefelsäure, eine große Menge Ammoniumsulfat- Nebenprodukt sowie die Korrosion der Vorrichtung, die durch die rauchende Schwefelsäure verursacht wird, wenn vorstehend Schwefelsäure verwendet wird. Ein Weg zur Lösung der Probleme liegt, wie vorstehend erwähnt, in der Verwendung fester Katalysatoren. Alle diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Umsetzungsselektivität für ε- Caprolactam, der Lebensdauer des Katalysators, der Ausbeute pro Katalysator, der Umwandlungsrate des Oxims usw. Zum Beispiel offenbart die nicht-geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 139062/1982, in der kristallines Aluminium- Silikat, z. B. ZSM-5 mit einen Si/Al-Atomverhältnis von 40-60, verwendet wird, daß zwar die Umwandlungsrate von Cyclohexanonoxim quantitativ sein soll, jedoch keinerlei Selektivität für ε- Caprolactam gegeben ist, die Katalysatorkapazität (nachstehend als WHSV bezeichnet) so außerordentlich niedrig wie etwa 2,5 hr&supmin;¹ ist und die Lebensdauer des Katalysators nur 15-20 Stunden beträgt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das Verfahren der vorstehend erwähnten nicht-geprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung unter Verwendung des ZSM-Zeolith-Katalysators, der das gleiche vorstehende Si/Al- Atomverhältnis hatte, wiederholt, wobei die kurze Lebensdauer des Katalysators und die niedrige Selektivität für ε-Caprolactam bestätigt wurden, insbesondere wurde eine zu kurze Lebensdauer des Katalysators und eine zu geringe Selektivität bei handelsüblichen Katalysatorkapazitäten (WHSV), zum Beispiel etwa 10 hr&supmin;¹ oder mehr, bestätigt.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Herstellung von ε-Caprolactam untersucht, indem sie unterschiedliche kristalline Metallo-Silikatkatalysatoren verwendeten, bis gefunden wurde, daß ein Metallo-Silikat mit einem bestimmten Si/Metall-Atomverhältnis die Umwandlungsrate des Oxims, die Selektivität für Lactam, die Lebensdauer des Katalysators und die Produktivität deutlich verbessert.
- Nach der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam das Inkontaktbringen von Cyclohexanonoxim in einer gasförmigen Phase mit einem kristallinen Metallo-Silikatkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Si/Metall-Atomverhältnis von 500 oder mehr aufweist, wobei Al als das Metall ausgenommen ist.
- Das kristalline Metallo-Silikat ist eine kristalline Zeolithverbindung mit mindestens einem metallischen Element als einem Bestandteil des Kristallskeletts, wobei das Metall aus der Gruppe Ga, Fe, B, Zn, Cr, Be, Co, La, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Sb, Bi Cu und Nb ausgewählt ist. Spezifischer sollen zum Beispiel Galliumsilikat, Eisensilikat, Borsilikat, Zinksilikat, Chromsilikat, Berylliumsilikat, Kobaltsilikat, Lanthansilikat, Titansilikat, Zirkoniumsilikat, Hafniumsilikat, Vanadiumsilikat, Nickelsilikat, Antimonsilikat, Wismutsilikat, Kupfersilikat und Niobsilikat erwähnt werden. Bei diesen Metallo-Silikaten existieren viele Kristallformen, jedoch ist eine pentasile Form zu bevorzugen.
- Das Atomverhältnis im Kristallskelett ist durch ein einem Fachmann gebräuchliches Verfahren, z. B. durch Atomabsorptionsspektroskopie und Röntgenfluoreszenzspektroskopie leicht bestimmbar. Das Si/Metall-Atomverhältnis sollte mindestens 500 betragen. Kristallines Metallo-Silikat mit einem solch hohen Siliciumdioxidgehalt kann die Umsetzung fördern, insbesondere die Selektivität für ε-Caprolactam und die Lebensdauer des Katalysators.
- Die äußere Oberfläche des Metallo-Silikats ist ein anderer Faktor, der einen Einfluß auf die Umsetzung ausübt. Ein Metallo-Silikat mit einer äußeren Oberfläche von 5 m²/g oder mehr wird bevorzugt, da sowohl die Umwandlung zu Lactam und die Lebensdauer des Katalysators als auch die katalytische Aktivität der die Umwandlungsrate des Oxims verbessert werden kann. Solche Metallo-Silikate haben eine Primärkristallgröße, die unter einem Elektronenscannermikroskop nur weniger 0,5 u beträgt. Es wird angenommen, daß die Größe der Kristallpartikel das Ansteigen der äußeren Oberfläche und der Reaktionsausbeute fördert. Die äußere Oberfläche wird mit einem Porenauffüll- Verfahren gemessen, z. B. werden die Poren im Kristall mit organischen oder anorganischen Molekülen aufgefüllt, dann wird die erforderliche Oberfläche durch ein BET-Verfahren auf der Basis einer Stickstoff- oder Kryptonadsorptionsmenge, die auf der äußeren Oberfläche adsorbiert wird, gemessen. Die Moleküle zum Auffüllen der Poren sind organische Moleküle, wie zum Beispiel Butan, Hexan, Benzol und dergleichen, Wasser (7th and 8th Seminars on Catalysts, Catalyst Society, Japan, 1984 und 1985) und organische Amine sowie Tetraalkyl-Ammoniumkationen, die als ein Mittel zur Kristallisationskontrolle bei der hydrothermischen Synthese verwendet werden. Zum Beispiel wird die hydrothermische Synthese kristalliner Metallo-Silikate in der Regel in Gegenwart von organischen Aminen oder Tetraalkyl- Ammoniumkationen als Kristallisationskontrollmittel ausgeführt, das gerade dann, wenn die Synthese beendet ist, in einem Füllmittel für Poren vorhanden ist. Die BET-Oberfläche von Zeolith ist eine äußere Oberfläche, wobei das Zeolith sofort nach Beendigung der Synthese bei einer Temperatur von bis zu 120ºC getrocknet wurde.
- Der kristalline Metallo-Silikatkatalysator kann aus den kristallinen Metallo-Silikatkatalysatoren ausgewählt werden, die durch Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel in dem J. of Molecular Catalysis, 31, 355-370 (1985) und in den nichtgeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 7598/1980 und 32719/1985 offenbart wurden.
- Ein Si-Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sollte möglichst rein sein und dabei möglichst geringe Al-Verunreinigungen aufweisen, z. B. Tetraalkylsilikat, Aerogel, kolloidales Siliciumdioxid, Natriumsilikat (JIS-Gütegrad Nr. 3 für Wasserglas). Andere metallische Ausgangsmaterialien sind Oxide, Hydroxide, Alkoxyderivate, Nitrate oder Acetate des Ga, Fe, B, Zn, Be, Cr, Co, Ti, La, Zr, Hf, V, Ni, Sb, Bi, Cu oder Nb.
- Das aus der hydrothermischen Synthese erhaltene kristalline Metallo-Silikat sollte an der Luft bis zur Entfernung von organischen Aminkationen calciniert, mit wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung oder verdünnter wäßriger Salzsäurelösung einem Ionenaustausch unterzogen und erneut calciniert werden, bis es in die H&spplus;-Form umgewandelt ist, da das Silikat in der Regel organische Aminkationen, die als Mittel zur Kristallisationskontrolle verwendet werden, sowie Alkalimetallkationen, wie zum Beispiel Na&spplus;, K&spplus; usw., enthält. Alternativ kann die entsprechende mehrwertige Form der Metallionen anstatt der H&spplus;-Form verwendet werden, wobei der Ionenaustausch durch Verwendung einer wäßrigen Erdalkalimetall-Lösung, die zum Beispiel Ca²&spplus;, Mg²&spplus;, Sr²&spplus; und Ba²&spplus; enthält, oder einer wäßrigen Lösung von Lanthaniden, die zum Beispiel La²&spplus; und Ce³&spplus; enthält, anstelle der wäßrigen Ammoniumchloridlösung oder der verdünnten Salzsäurelösung bewirkt wird.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in einer Art katalytischer Gasphasen-Umsetzung in einem Festbett- oder Fließschichtbetrieb durchgeführt. Cyclohexanonoxim, die Ausgangsverbindung, wird in einem Verdampfer verdampft und dann in der Gasphase mit einem Katalysator in Kontakt gebracht. Das Cyclohexanonoxim kann allein eingespeist werden, wird aber vorzugsweise in Form einer Lösung in Benzol oder Toluol in den Verdampfer eingespeist. Im letzteren Fall kann die Lösung mit einem inerten Trägergas, wie zum Beispiel N&sub2;, CO&sub2; usw., befördert werden, das Trägergas ist jedoch nicht immer notwendig. CO&sub2;-Gas wird bevorzugt, da die Selektivität für Lactam verbessert ist.
- Die Temperatur der Umlagerungsreaktion liegt normal erweise bei 250-500ºC, vorzugsweise bei 300-450ºC. Die Eintragsgeschwindigkeit (WHSV) beträgt 0,1-100 hr&supmin;¹, vorzugsweise 1-50 hr&supmin;¹ und stärker bevorzugt 5-40 hr&supmin;¹.
- Die Regenerierung des Katalysators, dessen Aktivität nach einem langen Gebrauch abnimmt, wird durch Calcinierung bei 450-550ºC im Luftstrom bewirkt.
- Die Isolierung von ε-Caprolactam wird zum Beispiel durch Kühlen und Kondensieren eines Reaktionsgases und anschließendes Destillieren oder Umkristallisieren bewirkt.
- Nach dem vorliegenden Verfahren kann die Umwandlungsrate von Cyclohexanonoxim sowie die Selektivität für ε-Caprolactam beträchtlich verbessert werden, die Menge der Kohlenstoffablagerung auf einem Katalysator sehr gering sein, die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich verlängert werden und für einen langen Zeitraum eine hohe Ausbeute an ε-Caprolactam sichergestellt werden. Das heißt, es kann ein ausgewogenes Gleichgewicht zwischen Aktivität, Selektivität und Lebensdauer, den vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wichtigen Faktoren für Katalysatoren, beibehalten werden. Weiterhin kann mit einer hohen WHSV eine hohe Produktivität pro Katalysator erreicht werden. Die Wiedergewinnung der Aktivität kann einfach durch Calcinierung eines gebrauchten Katalysators an der Luft erreicht werden. Eine wiederholte Katalysatorverwendung ist möglich.
- Hochreines "Aerozil" (Handelsname, hergestellt von Japan Aerozil Co. Ltd., Al ≤ 8,8 ppm, 70 g), destilliertes Wasser (600 g) und eine wäßrige Lösung (150 g) aus Tetra-n-propylammoniumbromid (34 g) und Galliumnitrat (0,488 g) wurden in einen Autoklaven (1,5 l) aus rostfreiem Stahl eingespeist und der Inhalt kräftig gerührt. Es wurde auf einmal eine Natriumhydroxid (7,4 g) enthaltende wäßrige Lösung (100 ml) eingespeist und das Gemisch 30 Minuten kräftig gerührt. Der pH der Gellösung betrug 12,8. Der Autoklav wurde fest verschlossen und die Innentemperatur auf 190ºC erhöht. Das Rühren (400 U.p.M.) wurde 50 Stunden lang fortgesetzt, wobei die hydrothermische Synthese durch Beibehaltung der vorstehenden Temperatur ausgeführt wurde. Der pH am Ende der hydrothermischen Synthese betrug 11,66. Der hergestellte weiße Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde so lange mit destilliertem Wasser gewaschen bis der pH des Filtrat etwa 7 betrug. Das Produkt wurde bei 120ºC 16 Stunden getrocknet. Bei dieser Stufe wurde die BET-Oberfläche der Kristalle mittels eines Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren beobachtet, wobei eine äußere Oberfläche von 1,9 m²/g gefunden wurde.
- Die getrockneten Kristalle wurden im Luftstrom bei 500-550ºC 4 Stunden calciniert, wobei 70 g pulverige weiße Kristalle erhalten wurden, die als kristallines Galliumsilikat identifiziert wurden, das soweit es die Kristallform betrifft dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver-Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Ga-Atomverhältnis betrug 890 (Atomabsorptionsspektroskopie- Analyse).
- Zu den Kristallen (10 g) wurde eine 5%-ige wäßrige NH&sub4;Cl-Lösung (100 g) gegeben und das Gemisch anschließend bei 50-60ºC eine Stunde einem Ionenaustausch unterzogen, bevor es filtriert wurde. Die Ionenaustausch-Behandlung wurde viermal wiederholt. Die Kristalle wurden so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Cl&supmin; nachgewiesen werden konnte. Die Kristalle wurden bei 120ºC 16 Stunden getrocknet. Die Kristalle (NH&sub4;-Form) wurden zu Partikeln (Korngröße 24-48 mesh) geformt und bei 500ºC 4 Stunden calciniert, wobei Galliumsilikat (H-Form) erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug -3 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug bei 350ºC 4,87 u Äquivalente/g bezogen auf die Adsorptionsmenge von 4-Methylchinolin (nachstehend als 4MC bezeichnet).
- Der Galliumsilikat-Katalysator (H-Form, 0,6 g, 1,04 ml, Korngröße 24 - 48 mesh), der im vorstehenden Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde in ein Reaktionsgefäß aus Quarz (32 cm lang, 1 cm Innendurchmesser) gefüllt und wurde unter einstündigem Durchleiten von N&sub2;-Gas bei 350ºC eine Stunde vorgeheizt. Aus einem Verdampfer wurde eine Cyclohexanonoxim (8,0 Gew.-%)/Benzol-Lösung eingespeist (WHSV = 11,7 hr&supmin;¹). Die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 350ºC. Das Reaktionsprodukt wurde unter Wasserkühlung aufgefangen und gesammelt. Gaschromatographie [Säule: 20% Silicium SE-30/Chromosorb AW-DMCS (60/80 M) 2 m: Glassäule, interner Standard Pseudocumol] ergab die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse. Tabelle 1 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Hochreines Tetraethyl-Orthosilikat (Al ≤ 10 ppm, 100 g) und eine 10% Tetra-n-propylammoniumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung (217,5 g) wurden in einen Autoklaven (1,5 l) aus rostfreiem Stahl eingespeist und der Inhalt wurde kräftig gerührt. Es wurde eine Lösung (214 g) von Galliumnitrat in Ethylenglykol [Ga(NO&sub3;)&sub3;: 100 mg] hinzugegeben und das Gemisch 30 Minuten kräftig gerührt. Der pH der Lösung betrug 12,5. Der Autoklav wurde fest verschlossen und die Innentemperatur auf 105ºC erhöht. Das Rühren (400 U.p.M.) wurde 120 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, wobei die hydrothermische Synthese durchgeführt wurde. Der Druck in dem Autoklaven wurde auf 2-2,5 kg/cm² erhöht. Der pH am Ende der hydrothermischen Synthese betrug 11,88.
- Filtration, Waschen und Trocknen wurden wie im letzten Teil des Referenzbeispiels 1 durchgeführt, wobei Kristalle (BET- Oberfläche = 9,3 m²/g bezüglich der äußeren Oberfläche) erhalten wurden. Die Kristalle wurden ferner im Luftstrom bei 500 - 550ºC 4 Stunden calciniert, wobei pulverige weiße Kristalle (28 g) erhalten wurden, die als kristallines Galliumsilikat identifiziert wurden, das dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver- Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Ga-Atomverhältnis betrug 2030 (Atomabsorptionsspektroskopie-Analyse).
- Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl, Waschen und Calcinierung wurden auf die gleiche Art wie im Referenzbeispiel 1 vorgenommen, wobei Galliumsilikat in der H-Form erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug -3 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug 3,9 u Äquivalente/g (4MC).
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstatt des Galliumsilikats aus Beispiel 1 der im Referenzbeispiel 2 hergestellte kristalline Katalysator Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh) verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die hydrothermische Synthese wurde gemäß Referenzbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Eisen- III-chlorid (wasserfrei, 39 mg) anstatt des Galliumnitrats verwendet wurde. Filtration, Waschen und Trocknen ergaben Kristalle (BET-Oberfläche = 7,3 m²/g bezüglich der äußeren Oberfläche). Die Kristalle wurden calciniert, wobei pulverige weiße Kristalle (28 g) erhalten wurden, die als kristallines Kobaltsilikat identifiziert wurden, das dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver- Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Fe-Atomverhältnis betrug 1600 (Atomabsorptionsspektroskopie-Analyse).
- Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl, Waschen und Calcinierung wurden auf die gleiche Art wie im Referenzbeispiel 1 vorgenommen, wobei Eisensilikat (H-Form) erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug -3,3 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug etwa null (4MC).
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 3 erhaltene kristalline Ferrosilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh) anstatt Galliumsilikat verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Der im Referenzbeispiel 1 hergestellte kristalline Galliumsilikat-Katalysator (H-Form, Korngröße 24-48 mesh, 0,3 g, 0,5 ml), wurde in ein Reaktionsgefäß aus Quarz (82 cm lang, 1 cm Innendurchmesser) gefüllt und wurde unter einstündigem Durchleiten von N&sub2;-Gas bei 350ºC vorgeheizt. Aus einem Verdampfer wurde eine Cyclohexanonoxim (8 Gew.-%)/Benzol-Lösung eingespeist (WHSV = 38,5 hr&supmin;¹). Die Temperatur des Katalysatorbetts betrug 350ºC. Das Reaktionsprodukt wurde unter Wasserkühlung aufgefangen und gesammelt. Gaschromatographie ergab das in Tabelle 4 aufgeführte Ergebnis. Tabelle 4 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 2 hergestellte kristalline Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 2,4-4,8 mesh) anstatt des in Beispiel 4 verwendeten Galliumsilikats verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die hydrothermische Synthese wurde gemäß Referenzbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Kobalt(III)-Acetylacetonat [Co(AcAc)&sub3;; 85 mg] anstatt des Galliumnitrats verwendet wurde. Filtration, Waschen und Trocknen ergaben Kristalle (BET-Oberfläche = 10,7 m²/g bezüglich der äußeren Oberfläche). Die Kristalle wurden calciniert, wobei pulverige weiße Kristalle (28 g) erhalten wurden, die als kristallines Kobaltsilikat identifiziert wurden, das dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver-Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Co- Atomverhältnis betrug 1310 (Atomabsorptionsspektroskopie- Analyse).
- Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl, Waschen und Calcinierung wurden auf die gleiche Art wie im Referenzbeispiel 1 vorgenommen, wobei Kobaltsilikat (H-Form) erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug +3,3 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug 2,5 u Äquivalente/g (4MC).
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 4 erhaltene Kobaltsilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh) anstatt des Galliumsilikats verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Hydrothermische Synthese, Trocknen, Calcinierung, Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl, Trocknen und Calcinierung wurden wie im Referenzbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstatt 0,488 g Galliumnitrat die in Tabelle 7 angegebenen Mengen verwendet wurden. Es wurden, wie in Tabelle 7 aufgeführt, kristalline Galliumsilikate mit verschiedenen Si/Ga- Atomverhältnissen erhalten. Tabelle 7 Referenzbeispiel Nr. Ga(NO&sub3;)&sub3;-Zugabe Si/Ga-Atomverhältnis im Galliumsilikat BET-Oberfläche Säuremenge d. äußeren Oberfläche Oberfl.-acidität
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 5 hergestellte Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 24 - 48 mesh) anstatt des Galliumsilikats aus Beispiel 4 verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Hydrothermische Synthese, Trocknen, Calcinierung, Ionenaustauschbehandlung mit NH&sub4;Cl und Calcinierung wurden wie im Referenzbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·16H&sub2;O; 0,68 g] anstatt des Galliumnitrats verwendet wurde, wobei kristallines Aluminiumsilikat-Zeolith (H-Form, ZSM-5, Si/Al-Atomverhältnis = 49.2) erhalten wurde.
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 8 hergestellte Aluminiumsilikat (H-Form, ZSM-5, Korngröße 24-48 mesh) anstatt des Galliumsilikats verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 6 erhaltene kristalline Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh, Si/Ga-Atomverhältnis : 450) anstatt des Galliumsilikats aus Beispiel 4 verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Die Umlagerungsreaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das im Referenzbeispiel 7 erhaltene kristalline Galliumsilikat (H-Form, Korngröße 24-48 mesh, Si/Ga-Atomverhältnis : 50) anstatt des Galliumsilikats aus Beispiel 4 verwendet wurde.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 11 angeführt. Tabelle 11 verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
- Eine wäßrige 10%-ige Tetra-n-propylammoniumhydroxid Lösung (217,5 g), Ethanol (214 g), eine wäßrige Lösung (2 ml) eines Nioboxid/NH&sub3;-Komplexes (107,5 mg) und hochreines Tetraethyl-Orthosilikat (Al < 10 ppm, 100 g) wurden in dieser Reihenfolge in einen Autoklaven (1,5 l) aus rostfreiem Stahl eingespeist und der Inhalt wurde 1 Stunde gerührt. Der pH der Lösung betrug 12,5. Der Autoklav wurde fest verschlossen und unter Rühren (mehr als 400 U.p.M.) bei 105ºC wurde in 48 Stunden eine hydrothermische Synthese durchgeführt. Der Druck erreichte etwa 2,5 kg/cm².
- Nach Beendigung der Umsetzung wurden Filtration, Waschen und Trocknen gemäß Referenzbeispiel 1 vorgenommen, wobei Kristalle erhalten wurden, deren BET-Oberfläche 10,0 m²/g bezüglich der äußeren Oberfläche betrug. Die Kristalle wurden ferner im Luftstrom bei 500-550ºC 4 Stunden calciniert, wobei pulverige weiße Kristalle (28,4 g) erhalten wurden, die als kristallines Niobsilikat identifiziert wurden, das dem ZSM-5 ähnlich ist (Pulver-Röntgenbeugungsanalyse). Das Si/Nb-Atomverhältnis betrug 2964 (Atomabsorptionsspektroskopie-Analyse).
- Ionenaustauschbehandlung, Waschen und Calcinierung wurden auf die gleiche Art wie im Referenzbeispiel 1 angewendet, wobei Niobsilikat (H-Form) erhalten wurde. Die Oberflächenacidität (pKa) betrug +1,5 (Analyse mit einem Indikator). Die Säuremenge der äußeren Oberfläche betrug 1,97 u Äquivalente/g (4MC).
- Verschiedene Metallosilikat-Katalysatoren wurden gemäß Referenzbeispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle 12 aufgeführten Verbindungen anstatt des im Referenzbeispiel 9 verwendeten Nioboxid/NH&sub3;-Komplexes verwendet wurden. Die Ähnlichkeit der erhaltenen Kristalle mit ZSM-5 wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
- Das Ergebnis ist in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 Nr. Verbindung Formel Menge Si/Me-Atomverhältnis im Metallosilikat BET-Oberfläche Säuremenge d. äußeren Oberfläche Oberfl.-acidität
- Die Umlagerungsreaktionen wurden gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die durch die Referenzbeispiele 9-13 erhaltenen kristallinen Metallosilikate (H-Form, Korngröße 24-48 mesh) anstatt des Galliumsilikats verwendet wurden.
- Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13-17 aufgeführt. Tabelle 13 (Niobsilikat des Referenzbeispiels 9) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität Tabelle 14 (Borsilikat des Referenzbeispiels 10) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität Tabelle 15 (Galliumsilikat des Referenzbeispiels 11) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität Tabelle 16 (Wismutsilikat des Referenzbeispiels 12) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität Tabelle 17 (Zirkoniumsilikat des Referenzbeispiels 13) verstrichene Zeit Cyclohexanonoximumwandlung ε-Caprolactam Ausbeute Selektivität
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam umfassend
das Inkontaktbringen von Cyclohexanonoxim in einer
gasförmigen Phase mit einem kristallinen
Metallo-silikatkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
ein Si/Metall-Atomverhältnis von 500 oder mehr im
Kristallskelett aufweist, wobei Al als das Metall
ausgenommen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine
äußere Oberfläche von 5 m²/g oder mehr aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator
eine äußere Säurefunktionalität von nicht mehr als 5
Äquivalent/q, bezogen auf eine Absorptionsmenge von 4-
Methylchinolin bei 350ºC aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Metallrest im Katalysators mindestens einer aus der
Gruppe Ga, Fe, B, Zr, Bi, Nb, Zn, Be, Cr, La, Ti, Hf, V
und Cu ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
Katalysator eine ZSM-5-ähnliche Kristallform aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
Cyclohexanonoxim in verdünnter Form mit Benzol oder
Toluol zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das
Cyclohexanonoxim bei einer Katalysatorkapazität (WHSV)
von 1 bis 50 h&supmin;¹ zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die
Katalysatorkapazität (WHSV) 5 bis 40 h&supmin;¹ beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das
Cyclohexanonoxim mit einem Inertgas eingespeist wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die
Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 450ºC
ausgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9159686 | 1986-04-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3785603D1 DE3785603D1 (de) | 1993-06-03 |
| DE3785603T2 true DE3785603T2 (de) | 1993-11-18 |
Family
ID=14030936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE87301761T Expired - Lifetime DE3785603T2 (de) | 1986-04-21 | 1987-02-27 | Produktion von Epsilon-Kaprolaktam. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717769A (de) |
| EP (1) | EP0242960B1 (de) |
| JP (1) | JPS6354358A (de) |
| DE (1) | DE3785603T2 (de) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968793A (en) * | 1989-01-26 | 1990-11-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ε-caprolactam |
| EP0494535B1 (de) * | 1990-12-26 | 1998-02-18 | Sumitomo Chemical Company Limited | Verfahren zur Herstellung von Epsilon-caprolactam und Aktivierung von festen Katalysatoren dafür |
| JPH04316558A (ja) * | 1991-04-17 | 1992-11-06 | Mitsubishi Kasei Corp | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| TW213896B (de) * | 1991-11-27 | 1993-10-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| KR100224333B1 (ko) * | 1991-11-27 | 1999-10-15 | 고오사이 아끼오 | ε-카프로락탐의 제조방법 |
| US5435958A (en) * | 1993-08-02 | 1995-07-25 | Munters Corporation | Method for making a humidity exchanger medium |
| US5505769A (en) * | 1993-08-02 | 1996-04-09 | Munters Corporation | Titanium silicate aerogel element and humidity exchanger using matrix of aerogel element |
| DE19821700A1 (de) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam |
| GB9904169D0 (en) * | 1998-05-14 | 1999-04-14 | British Nuclear Fuels Plc | Waste minimisation |
| IT1303713B1 (it) * | 1998-11-06 | 2001-02-23 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipomfi. |
| WO2000039084A1 (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | OXIDE CATALYSTS AND PROCESS FOR PRODUCING ε-CAPROLACTAM BY USING THE SAME |
| KR100355342B1 (ko) * | 1999-09-21 | 2002-10-12 | 한국과학기술연구원 | 층상 실리카와 금속산화물로 이루어진 세공성 촉매 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 |
| IT1314001B1 (it) * | 1999-11-19 | 2002-12-03 | Enichem Spa | Metodo per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche |
| JP4182273B2 (ja) | 2000-06-27 | 2008-11-19 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| ITMI20011363A1 (it) | 2001-06-28 | 2002-12-28 | Enichem Spa | Procedimento per l'attivazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio e loro impiego nelle reazioni di ossidazione |
| WO2003043937A2 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-30 | Pq Holding, Inc. | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
| KR100503512B1 (ko) * | 2002-11-15 | 2005-07-25 | 주식회사 카프로 | 금속 이온이 담지된 세공성 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 |
| JP4929645B2 (ja) * | 2004-08-19 | 2012-05-09 | 宇部興産株式会社 | ラクタム化合物の製造方法 |
| KR100603959B1 (ko) | 2004-08-24 | 2006-07-25 | 한국과학기술연구원 | 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를사용하는 ε-카프로락탐의 제조 방법 |
| FR2887250B1 (fr) * | 2005-06-21 | 2009-10-02 | Arkema Sa | Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime |
| JP2010047499A (ja) * | 2008-08-20 | 2010-03-04 | Univ Of Tokyo | ε−カプロラクタムの製造方法及びペンタシル型ゼオライトの製造方法 |
| CN108975347A (zh) * | 2018-07-28 | 2018-12-11 | 瑞声科技（南京）有限公司 | 吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器箱 |
| CN112142670A (zh) | 2020-09-02 | 2020-12-29 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种己内酰胺的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5844866B2 (ja) * | 1975-09-23 | 1983-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関用制御装置 |
| US4359421A (en) * | 1981-01-15 | 1982-11-16 | Mobil Oil Corporation | Process for making epsilon-caprolactam |
| DE3363337D1 (en) * | 1982-02-17 | 1986-06-12 | Stamicarbon | Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation |
-
1987
- 1987-01-09 JP JP62003747A patent/JPS6354358A/ja active Granted
- 1987-02-27 EP EP87301761A patent/EP0242960B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-27 DE DE87301761T patent/DE3785603T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-27 US US07/019,851 patent/US4717769A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0242960A3 (en) | 1989-02-08 |
| JPS6354358A (ja) | 1988-03-08 |
| DE3785603D1 (de) | 1993-06-03 |
| JPH0440342B2 (de) | 1992-07-02 |
| US4717769A (en) | 1988-01-05 |
| EP0242960B1 (de) | 1993-04-28 |
| EP0242960A2 (de) | 1987-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3785603T2 (de) | Produktion von Epsilon-Kaprolaktam. | |
| EP0801643B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von aus 6-aminocapronitril hergestelltem roh-caprolactam | |
| DE4010227A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin | |
| DE60038410T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen vom Pentasil-Typ und Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam unter Verwendung derselben | |
| EP0262533A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen | |
| DE69020172T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam. | |
| DE3441072A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclischen alkoholen | |
| DE10344469A1 (de) | Coammoximierung von Ketonen | |
| DE3875587T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)-benzen in gegenwart eines zeolithkatalysators. | |
| EP0170182B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von 2-Butenen aus 1-Buten und gegebenenfalls 2-Butene enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen | |
| DE1811062A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril | |
| DE3735214A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo(2.2.2)-octan aus piperazin | |
| EP0423526B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin und Piperazin | |
| EP0631983B1 (de) | Kristalline Oxide des Titans | |
| EP1049669A1 (de) | Verfahren zur herstellung von lactamen | |
| DE3735212A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gemischen aus 1,4-diazabicyclo(2.2.2)-octan und piperazin | |
| DE69002017T2 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oximen. | |
| DE2008644A1 (de) | Verfahren zur Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe | |
| EP0267438B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen | |
| DE4424625A1 (de) | Mikroporöse Heteropolyoxometallate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE69215263T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Lactams | |
| EP0416279A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kresolisomergemischen mit einem Molverhältnis von para- zu meta-Kresol von mindestens 0,6:1 bis 10:1 | |
| DE69914606T2 (de) | Verfahren zur herstellung von lactamen durch cyclisierende hydrolyse von aminonitrilen | |
| JPH02250866A (ja) | ε―カプロラクタムの製造法 | |
| DE2231986A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4 butandiol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |