DE60038410T2

DE60038410T2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen vom Pentasil-Typ und Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE60038410T2
Application number: DE60038410T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Otsu-shi Ichihashi; Keisuke Niihama-shi Sugita; Makoto Takatsuki-shi Yako
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: EP1065167A1; EP1065167B1; DE60038410D1; KR20010066865A; KR100967332B1; US6303099B1; EP1065167B9; TW526172B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen vom Pentasil-Typ und ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam unter Verwendung derselben.
ε-Caprolactam ist ein wichtiges und grundlegendes chemisches Material, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Nylon dient, und eines der vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam ist die Beckmannumlagerung (Gasphasen-Beckmannumlagerung) von Cyclohexanonoxim unter Gasphasen-Reaktionsbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators aus kristallinem Zeolith vom Penatsil-Typ (z. B. JP-A-2-275850 und JP-A-2-250866 ).
Kristalline Zeolithe vom Pentasil-Typ werden durch eine hydrothermale Synthesereaktion einer Siliziumverbindung, wie Tetraalkylorthosilicat, unter Verwendung einer Verbindung, wie Tetrapropylammoniumhydroxid, als das sogenannte Templatmittel hergestellt. Ein derartiges Verfahren hat Probleme derart, dass ein kristalliner Zeolith vom Pentasil-Typ mit hoher Aktivität nicht immer erhalten werden kann. Außerdem verbleiben in einem derartigen Verfahren die nicht umgesetzte Siliziumverbindung und das nicht umgesetzte Tetrapropylammoniumhydroxid in der Restlösung, die erhalten wird, nachdem die Produktzeolithe gewonnen wurden, und deshalb wird ihre Rückgewinnung zur Verwendung als geeignet betrachtet, jedoch gibt es das Problem, dass, selbst wenn derartige nicht umgesetzte Materialien wiederverwendet und als Ausgangsmaterialien in der hydrothermalen Synthesereaktion verwendet werden, ein Zeolith vom Pentasil-Typ mit hoher katalytischer Aktivität nur schwer mit guter Reproduzierbarkeit erhalten wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, worin ein Katalysator aus kristallinem Zeolith vom Pentasil-Typ mit hoher Aktivität und mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann, während die nicht umgesetzte Siliziumverbindung und das nicht umgesetzte Tetrapropylammoniumhydroxid durch Wiederverwendung wirksam verwendet werden können. Diese Aufgabe konnte auf Grundlage der Beobachtung gelöst werden, dass ein Katalysator aus Zeolith mit ausgezeichneter Leistung mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann, wenn die Mengen von spezifischen Komponenten, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, bei der Produktion eines Katalysators aus kristallinem Zeolith vom Pentasil-Typ reguliert werden, während die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien effektiv wiederverwendet werden können, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein wie in Anspruch 1 definiertes Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths vom Pentasil-Typ bereit.
Ein erfindungsgemäßer kristalliner Zeolith vom Pentasil-Typ wird hergestellt durch:

(i) Herstellung eines Gemisches aus einer Siliciumverbindung, Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxid und gegebenenfalls einer Kaliumverbindung,
(ii) Durchführen einer Hydrothermalreaktion des Gemisches, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, welches Zeolithkristalle enthält,
(iii) Abtrennen der Zeolithkristalle vom Reaktionsgemisch, um eine verbleibende Lösung zu sammeln,
(iv) Kalzinieren der entstandenen Zeolithkristalle,
(v) Behandeln der kalzinierten Zeolithkristalle mit einer wässrigen Lösung, enthaltend eine Verbindung, ausgewählt aus Ammoniak und Ammoniumsalzen, um einen kristallinen Zeolith vom Pentasil-Typ zu erhalten, und
(vi) Wiederverwenden der in Schritt (iii) gesammelten Lösung im Mischungs-Herstellungs-Schritt (i).

In dem Verfahren wird das Gemisch in Schritt (i) in der Weise hergestellt, dass eine Zusammensetzung mit einem molaren Verhältnis erhalten wird, dass das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silicium in einen Bereich von 0,1 bis 0,4 fällt, und dass das molare Verhältnis von Kalium zu Silizium 0,1 oder weniger ist. Wenn ein Katalysator aus kristallinem Zeolith vom Pentasil-Typ durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann ein Katalysator aus Zeolith mit ausgezeichneter Leistung mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden, während die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien durch deren Wiederverwenden effektiv verwendet werden können.
Die in Schritt (i) verwendete Siliziumverbindung schließt z. B. Tetraalkylorthosilikate ein. Beispiele für derartige Tetraalkylorthosilikate schließen Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat, Tetrapropylorthosilicat und Tetrabutylorthosilicat ein. Eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus diesen Orthosilicaten, werden vorzugsweise verwendet, unter welchen Tetraethylorthosilicat vorzugsweise verwendet wird.
In dem im Schritt (i) hergestellten Gemisch wird das molare Verhältnis jeder Komponente zu Silizium wie folgt kontrolliert: das molare Verhältnis von Wasser zu Silizium beträgt vorzugsweise 5 bis 100, stärker bevorzugt 10 bis 60; das molare Verhältnis von Tetrapropylammoniumhydroxid zu Silizium beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,3, stärker bevorzugt 0,15 bis 0,3, das molare Verhältnis von Carbonationen zu Silizium beträgt vorzugsweise 0,06 oder weniger, stärker bevorzugt 0,04 oder weniger (ein kleineres Verhältnis als dieses ist viel besser), und das atomare Verhältnis von Kalium beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,04 bis 0,1.
In dem in Schritt (i) hergestellten Gemisch liegt das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silizium in einen Bereich von 0,1 bis 0,4. Wenn das molare Verhältnis von Carbonationen zu Silizium in dem Gemisch in einen Bereich von 0,06 bis 0,12 liegt, ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silizium in einen Bereich von 0,2 bis 0,4 liegt. Wenn das molare Verhältnis von Carbonationen zu Silizium in dem Gemisch 0,06 oder weniger ist, kann das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silizium in einen Bereich von 0,1 bis 0,3 liegen.
Es ist bevorzugt, dass das Gemisch in Schritt (i) unter Verwendung von Tetrapropylammoniumhydroxid in einer Menge, die der 0,2- bis 1-fachen Molzahl der Gesamtmenge der darin enthaltenen Anionen (unter Ausschluss von Hydroxidionen und Bromidionen) entspricht, was eine äquivalente Menge zum molaren Verhältnis von 0,03 dieser Anionen zu Silicium überschreitet, zusätzlich zu der Menge, welche für die Durchführung der Hydrothermalreaktion des Gemisches verwendet wird, hergestellt wird.
In der Zusammensetzung des Gemisches wird, wenn das molare Verhältnis von Tetrapropylammoniumhydroxid zu Silizium weniger als 0,1 beträgt, oder das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silizium weniger als 0,1 beträgt, die Größe der entstandenen Zeolithkritalle vergrößert, und als Ergebnis wird die gesamte Außenoberfläche der Kristalle vermindert, so dass die nach der Kalzinierung erhaltenen Zeolithe in einer Vielzahl von Reaktionen, wie bei der Herstellung von ε-Caprolactam, keine ausreichende Umwandlung von Ausgangsmaterial(ien) erreichen können. Wenn andererseits das molare Verhältnis von Tetrapropylammoniumydroxid zu Silizium mehr als 0,3 beträgt, oder das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silizium mehr als 0,4 beträgt, dann sind die entstandenen Zeolithkristalle klein und nicht bevorzugt, weil eine Filtration derselben in Schritt (iii) dazu neigt, schwierig zu werden. Wenn das molare Verhältnis von Carbonationen zu Silizium mehr als 0,06 beträgt und das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silizium weniger als 0,2 beträgt, oder wenn das atomare Verhältnis von Kalium zu Silizium mehr als 0,1 beträgt, dann könnte der entstandene Zeolith bei der Herstellung von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim keine ausreichende Umwandlung von Cyclohexanonoxim erreichen, und die Selektivität für ε-Caprolactam neigt dazu, zu sinken.
Selbst wenn Kalium nicht in dem Gemisch enthalten ist, ist es möglich, einen Zeolith mit ausgezeichneter katalytischer Leistung im Vergleich zu einem Zeolithen, der erhalten wird, wenn das molare Verhältnis von Kalium zu Silizium mehr als 0,1 beträgt, zu erhalten. Allerdings ist Kalium vorzugsweise in einer kleinen Menge enthalten, insbesondere bei einem molaren Verhältnis zu Silizium von 0,04 oder mehr.
Das molare Verhältnis von Hydroxidionen oder Kalium zu Silizium kann durch Regulierung der Zusammensetzung und Menge der Siliziumverbindung und des in Schritt (i) verwendeten Tetrapropylammoniumhydroxids, oder durch Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer kontrollierten Menge, geeignet angepasst werden. Da Carbonationen zu in den Ausgangsmaterialien (wie Tetrapropylammoniumhydroxid) des Gemisches enthaltenden Verunreinigungen beitragen kann, ist es angemessen, dass der Gehalt derartiger Verunreinigungen (das bedeutet eine mögliche Quelle für Carbonationen) in den Ausgangsmaterialien kontrolliert wird, und auch, dass während der Lagerung die Ausgangsmaterialien in der Weise behandelt werden, dass ein Sich-Lösen von Kohlendioxid darin minimiert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt einer jeden Komponente des in Schritt (i) hergestellten Gemisches wie folgt gemessen: der Gehalt von Silizium wurde durch ein ICP-Emissionsverfahren gemessen, der Gehalt von Tetrapropylammoniumhydroxid, Carbonationen und Bromidionen durch Ionenchromatographie, und der Gehalt von Kalium und Natrium durch ein atomares Absorptionsverfahren. Der Gehalt an Hydroxidionen wird wie folgt gemessen: Der vorher durch Ionenchromatographie gemessene Gehalt an Carbonationen im Gemisch wird von dem Gesamtgehalt an Carbonationen und Hydroxidionen, welche durch ein Neutralisationstitrationsverfahren, bei welchen das Gemisch mit 0,2 N Salzsäure vollständig neutralisiert wird, abgezogen, um den Gehalt an Hydroxidionen zu erhalten. Der Wassergehalt kann durch Abziehen der jeweils gemessenen Anteile der Komponenten von der Gesamtmenge des Gemisches erhalten werden.
In Schritt (i) können, falls nötig, Nitrate und Alkoxide, wie Isopropoxid, welche aus einem Element, ausgewählt aus Aluminium, Gallium, Bor, Titan und Zink, zusammengesetzt sind, verwendet werden. In dem in Schritt (i) hergestellten Gemisch beträgt ein atomares Verhältnis von Silikat zur Gesamtmenge von Aluminium, Gallium, Bor, Titan und Zink vorzugsweise etwa 500 oder mehr, und stärker bevorzugt etwa 1000 oder mehr. Wenn dieses atomare Verhältnis weniger als etwa 500 beträgt, neigt die Thermostabilität der entstandenen Zeolithe und die Selektivität in einer katalytischen Reaktion dazu, erniedrigt zu sein.
Das atomare Verhältnis kann geeigneterweise durch geeignete Kontrolle der Zusammensetzung der Siliziumverbindung und des in Schritt (i) verwendeten Tetrapropylammoniumhydroxids und/oder durch Verwendung einer kontrollierten Menge einer Verbindung, die ein Element, ausgewählt aus Kalium, Aluminium, Gallium, Bor, Titan und Zink, enthält, reguliert werden.
Das in Schritt (i) hergestellte Gemisch wird in der Hydrothermalsynthese in Schritt (ii) verwendet.
Die Hydrothermalsynthese wird bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 160°C etwa 1 bis etwa 200 Stunden lang ausgeführt.
Aus dem nach der Hydrothermalsynthese erhaltenen Reaktionsgemisch werden dann in Schritt (iii) Zeolithkristalle abgetrennt, um eine verbleibende Lösung zu sammeln. Für diese Abtrennung wird vorzugsweise Filtration verwendet.
Die in Schritt (iii) abgetrennten Zeolithkristalle werden falls nötig getrocknet und dann in Schritt (iv) kalziniert. Diese Kalzinierung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 600°C in Luft, unter Stickstoff oder unter einem Gasgemisch aus Luft und Stickstoff ausgeführt.
Die in Schritt (iv) erhaltenen Zeolithkristalle werden dann in Schritt (v) mit einer wässrigen Lösung, enthaltend eine Verbindung, ausgewählt aus Ammonium und Ammoniumsalzen, behandelt. Eine derartige Behandlung kann bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100°C etwa 0,1 bis etwa 12 Stunden lang ausgeführt werden. Wenn Ammoniakwasser oder ein wässriges Gemisch aus Ammoniak und einem Ammoniumsalz verwendet wird, wird der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von etwa 9 bis etwa 13 reguliert. Beispiele für das verwendete Ammoniumsalz schließen Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat ein. Insbesondere wird Ammoniumnitrat vorzugsweise verwendet. Durch eine derartige Behandlung wird die katalytische Aktivität der in Schritt (iv) erhaltenen Zeolithkristalle weiter verbessert.
Die nach der Behandlung in Schritt (v) erhaltenen Zeolithkristalle können nach dem Trocknen wieder kalziniert werden.
Die in Schritt (iii) erhaltene Lösung kann als ein Teil des in Schritt (i) verwendeten Gemisches wiederverwendet werden.
Beim Wiederverwenden dieser Lösung für den Schritt (i) ist es zweckdienlich, dass die Lösung so behandelt wird, dass ein Sich-Lösen von Kohlendioxid darin, z. B. während der Lagerung, minimiert wird. Insbesondere ist es zweckdienlich, dass die Lösung in einer Atmosphäre, wie Stickstoffgas oder Kohlendioxid-freier Luft, in einem versiegelten Gefäß gelagert wird.
Wenn ein Alkohol als ein Nebenprodukt der hydrothermalen Synthesereaktion in Schritt (ii) hergestellt wird, beispielsweise, wenn Ethanol als Nebenprodukt durch die Verwendung von Tetraethylorthosilicat als Siliziumverbindung hergestellt wird, wird ein Teil oder der gesamte Alkohol durch eine Technik, wie Destillation, aus der Lösung, die durch Abtrennung des Gemisches der hydrothermalen Synthesereaktion erhalten worden war, vorzugsweise entfernt, bevor sie wieder verwendet wird.
Wenn so erhaltene kristalline Zeolithe vom Pentasil-Typ verwendet werden, kann ε-Caprolactam durch die katalytische Gasphasenreaktion von Cyclohexanonoxim wirksam hergestellt werden.
Eine derartige katalytische Gasphasenreaktion kann entweder in einem Festbettsystem oder in einem Fließbettsystem durchgeführt werden. Eine Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 250°C bis etwa 500°C, stärker bevorzugt etwa 300°C bis etwa 450°C und am stärksten bevorzugt etwa 300°C bis etwa 400°C.
Ein Reaktionsdruck ist nicht besonders begrenzt und kann gewöhnlich etwa 10 kPa bis etwa 0,5 MPa betragen. Die Einspeisungsrate des Ausgangsmaterials Cyclohexanonoxim pro Kilogramm des Katalysators aus kristallinem Zeolith vom Pentacyl-Typ, das heißt, die Raumgeschwindigkeit WHSV des Ausgangsmaterials Cyclohexanonoxim, kann gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 40 h^–1, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 20 h^–1 und stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 h^–1 betragen.
Abtrennung und Reinigung von ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch, das nach der katalytischen Gasphasenreaktion erhalten wurde, kann durch ein bekanntes Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgas, das als Reaktionsgemisch erhalten wurde, durch Kühlen kondensiert, dann extrahiert, destilliert oder kristallisiert, wodurch gereinigtes ε-Caprolactam erhalten werden kann.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die nicht als Begrenzung des Schutzbereichs der Erfindung angesehen werden sollen, detaillierter beschrieben.
Die Raumgeschwindigkeit WHSV, der Umwandlungsgrad von Cyclohexanonoxim, und die Selektivität für ε-Caprolactam wurden jeweils wie in den folgenden Formeln berechnet. WHSV (h–1) = O/C Umwandlung von Cyclohexanonoxim (%) = [(X – Y)/X] × 100 Selektivität für ε-Caprolactam (%) = [Z/(X – Y)] × 100
Die Bedeutung von O, C, X, Y, und Z ist die folgende:

O: = Einspeisungsrate von Cyclohexanonoxim (kg/h)
C: = Gewichtsanteil des Katalysators (kg)
X: = Molmenge des eingespeisten Cyclohexanonoxims
Y: = Molmenge des nicht umgesetzten Cyclohexanonoxims
Z: = Molmenge des gebildeten ε-Caprolactams

BEISPIEL 1
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 208 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 114 g 41%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Carbonationengehalt: 630 ppm) und 581 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Die molaren Verhältnisse von Wasser, Tetra-n-propylammoniumcationen, Hydroxidionen und Carbonationen zu Silizium im entstandenen Reaktionsgemisch waren 36, 0,23, 0,23, beziehungsweise 0,0012. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit deionisiertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 1 Stunde lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann bei 530°C 1 Stunde lang unter einem Luftstrom kalziniert, um weiße pulverförmige Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert.
In einen Autoklaven wurden 10 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle und 278 g des Gemisches der wässrigen Ammoniumnitratlösung (7,5 Gew.-%, 110 g) und Ammoniakwasser (25 Gew.-%, 168 g) eingebracht und unter Rühren eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Aus dem entstandenen Gemisch wurden die Kristalle durch Filtration abgetrennt. Nachdem eine derartige Behandlung (mit dem Gemisch aus wässriger Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser) und die Filtration insgesamt drei Mal wiederholt durchgeführt worden waren, wurden die erhaltenen Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend als Katalysator A-1 bezeichnet.
Der Katalysator A-1 wurde durch ein 24 bis 48-mesh Sieb gesiebt und 0,375 g des gesiebten Katalysators wurden in ein Quartzglasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 1 cm gepackt, um eine Katalysatorschicht zu bilden, die vorbereitend bei 350°C 1 Stunde lang hitzebehandelt wurde, während Stickstoff hindurchfloß (4,2 l/h). Dann, nachdem die Temperatur der Katalysatorschicht auf 325°C abgesenkt worden war, wurde ein Lösungsgemisch aus Cyclohexanonoxim/Methanol mit einem Verhältnis von 1/1,8 bei einer Einspeisungsrate von 8,4 g/h in das Reaktionsrohr eingespeist, wobei das Cyclohexanonoxim umgesetzt wurde. Die Raumgeschwindigkeit WHSV war 8 h^–1. Die Reaktion wurde 5,5 Stunden lang fortgeführt. Von 0,5 bis 5,5 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde das Reaktionsgemischgas aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 99,5% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,2%.
BEISPIEL 2
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 125 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 71,2 g 40,3%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Carbonationengehalt: 3990 ppm), 0,371 g Kaliumhydroxid und 349 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Die molaren Verhältnisse von Wasser, Tetra-n-propylammoniumkationen, Hydroxidionen und Carbonationen zu Silizium im entstandenen Reaktionsgemisch waren 36, 0,23, 0,24, beziehungsweise 0,0079. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 1 Stunde lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann bei 530°C 1 Stunde lang unter Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert.
In einen Autoklaven wurden 10 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch aus wässriger Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator B-1 zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator B-1 verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 98,4% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,7%.
BEISPIEL 3
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 139 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 77,9 g 40,5%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Carbonationengehalt: 9130 ppm, Ammoniumionengehalt: 5110 ppm) und 386 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Die molaren Verhältnisse von Wasser, Tetra-n-propylammoniumcationen, Hydroxidionen und Carbonationen zu Silizium im entstandenen Reaktionsgemisch waren 36, 0,23, 0,23, beziehungsweise 0,018. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 1 Stunde lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 1 Stunde lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert.
In einen Autoklaven wurden 10 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator C-1 zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator C-1 verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 98,1% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,3%.
BEISPIEL 4
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 115 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 65,8 g 40,1%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Carbonationengehalt: 1,43%), 0,341 g Kaliumhydroxid und 321 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Die molaren Verhältnisse von Wasser, Tetra-n-propylammoniumkationen, Hydroxidionen und Carbonationen zu Silizium im entstandenen Reaktionsgemisch waren 36, 0,23, 0,24, beziehungsweise 0,028. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 1 Stunde lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 1 Stunde lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert.
In einen Autoklaven wurden 10 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator D-1 zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator D-1 verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 96,9% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,5%.
BEISPIEL 5
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 115 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 21,3%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Carbonationengehalt: 8247 ppm), 9 g Tetra-n-propylammoniumbromid, 1,05 g Kaliumhydroxid und 255 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Die molaren Verhältnisse von Wasser, Tetra-n-propylammoniumkationen, Hydroxidionen und Carbonationen zu Silizium im entstandenen Reaktionsgemisch waren 36, 0,32, 0,29, beziehungsweise 0,034. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 48 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 3 Stunden lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert.
In einen Autoklaven wurden 10 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator E-1 zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator E-1 verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 99,7% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,3%.
BEISPIEL 6
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 115 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 316 g 12,4%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Carbonationengehalt: 1,22%) und 87 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Die molaren Verhältnisse von Wasser, Tetra-n-propylammoniumkationen, Hydroxidionen und Carbonationen zu Silizium im entstandenen Reaktionsgemisch waren 36, 0,35, 0,35, beziehungsweise 0,12. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 48 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 3 Stunden lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert.
In einen Autoklaven wurden 10 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator F-1 zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator F-1 verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 98,5% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,9%.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 139 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 77,9 g 40,5%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Carbonationengehalt: 5,18, Ammoniumionen: 3,08%) und 386 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Die molaren Verhältnisse von Wasser, Tetra-n-propylammoniumkationen, Hydroxidionen und Carbonationen zu Silizium im entstandenen Reaktionsgemisch waren 36, 0,23, 0,23, beziehungsweise 0,10. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 1 Stunde lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 1 Stunde lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert.
In einen Autoklaven wurden 10 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator G zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator G verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 32,4% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 93,4%.
BEISPIEL 7
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 208 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 468 g 10%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Kaliumgehalt: 0 Gew.-%) und 227 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 3 Stunden lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert.
In einen Autoklaven wurden 12 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle und 335 g des Gemisches der wässrigen Ammoniumnitratlösung (7,5 Gew.-%, 135 g) und Ammoniakwasser (28 Gew.-%, 200 g) eingebracht und unter Rühren eine Stunde lang bei 90°C gehalten. Aus dem entstandenen Gemisch wurden die Kristalle durch Filtration abgetrennt. Nachdem eine solche Behandlung (mit dem Gemisch aus wässriger Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser) und die Filtration insgesamt drei Mal wiederholt durchgeführt worden waren, wurden die erhaltenen Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend als Katalysator A-2 bezeichnet.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator A-2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 99,8% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,1%.
BEISPIEL 8
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 208 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 114 g 41%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Kaliumgehalt: 1,1 Gew.-%) und 581 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Das molare Verhältnis von Kalium zu Silizium in dem entstandenen Reaktionsgemisch betrug 0,032. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 3 Stunden lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert. Der Kaliumgehalt war 0,84 Gew.-% auf der Basis der Kristalle (atomares Verhältnis von Kalium zu Silizium: 0,013).
In einen Autoklaven wurden 10 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator B-2 zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator B-2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 99,5% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,2%.
BEISPIEL 9
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 208 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 114 g 41%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Kaliumgehalt: 1,1 Gew.-%), 0,87 g 85%igen Kaliumhydroxids (im Handel erhältliches Reagens) und 581 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Das molare Verhältnis von Kalium zu Silizium in dem entstandenen Reaktionsgemisch betrug 0,045. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 3 Stunden lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert. Der Kaliumgehalt war 1,5 Gew.-% auf der Basis der Kristalle (atomares Verhältnis von Kalium zu Silizium: 0,023).
In einen Autoklaven wurden 12 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator C-2 zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator C-2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 99,8% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,9%.
BEISPIEL 10
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 208 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 69 g 41%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Kaliumgehalt: 1,1 Gew.-%), 3,7 g 85%igen Kaliumhydroxids (im Handel erhältliches Reagens) und 290 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Das molare Verhältnis von Kalium zu Silizium in dem entstandenen Reaktionsgemisch betrug 0,088. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 3 Stunden lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert. Der Kaliumgehalt war 3,4 Gew.-% auf der Basis der Kristalle (atomares Verhältnis von Kalium zu Silizium: 0,054).
In einen Autoklaven wurden 12 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator D-2 zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator D-2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 98,8% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,8%.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 208 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 45 g 41%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Kaliumgehalt: 1,1 Gew.-%), 7,5 g 85%igen Kaliumhydroxids (im Handel erhältliches Reagens) und 290 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Das molare Verhältnis von Kalium zu Silizium in dem entstandenen Reaktionsgemisch betrug 0,15. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 erreichte, um weiße Kristalle zu erhalten. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 110°C 16 Stunden lang getrocknet, bei 530°C 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom kalziniert und dann 3 Stunden lang bei 530°C unter einem Luftstrom kalziniert, um pulverförmige weiße Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Analyse durch Pulverröntgendiffraktion der Kristalle wurden die Kristalle als Zeolith vom Pentasil-Typ identifiziert. Der Kaliumgehalt war 8,2 Gew.-% auf der Basis der Kristalle (atomares Verhältnis von Kalium zu Silizium: 0,14).
In einen Autoklaven wurden 12 g der erhaltenen pulverförmigen weißen Kristalle drei Mal mit einem Gemisch einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und Ammoniakwasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysator H zu erhalten.
ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an Stelle des Katalysators A-1 bei der Herstellung von ε-Caprolactam in Beispiel 1 der Katalysator H verwendet wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim betrug 80,5% und die Selektivität für ε-Caprolactam betrug 96,8%.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
In einen 1,5 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 139 g Tetraethylorthosilicat (Si(OC₂H₅)₄), 77,9 g 41%ige wässrige Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung (Kaliumgehalt: 1,1 Gew.-%), 11,2 g 85%igen Kaliumhydroxids (im Handel erhältliches Reagens) und 386 g Wasser eingebracht und 120 Minuten lang stark gerührt. Das molare Verhältnis von Kalium zu Silizium in dem entstandenen Reaktionsgemisch betrug 0,29. Während die Temperatur im Autoklaven bei 105°C gehalten wurde, wurde das Gemisch 96 Stunden lang unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 upm oder mehr einer Hydrothermalsynthese unterworfen, aber Kristalle konnten nicht erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths vom Pentasil-Typ, umfassend die Schritte (i) des Herstellens eines Gemisches aus einer Siliciumverbindung, Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxid und gegebenenfalls einer Kaliumverbindung, (ii) des Durchführens einer Hydrothermalreaktion des Gemisches, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, welches Zeolithkristalle enthält, (iii) des Abtrennens der Zeolithkristalle vom Reaktionsgemisch, um eine verbleibende Lösung zu sammeln, (iv) des Kalzinierens der entstandenen Zeolithkristalle, (v) des Behandelns der kalzinierten Zeolithkristalle mit einer wässrigen Lösung, enthaltend eine Verbindung ausgewählt aus Ammoniak und Ammoniumsalzen, um einen kristallinen Zeolith vom Pentasil-Typ zu erhalten, und (vi) des Wiederverwendens der gesammelten Lösung aus Schritt (iii) im Mischungs-Herstellungs-Schritt (i), wobei die Zusammensetzung hinsichtlich dse molaren Verhältnisses des Gemisches hergestellt in Schritt (i) so eingestellt wird, dass das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silicium in einen Bereich von 0,2 bis 0,4 fällt, wenn das molare Verhältnis von Carbonationen, welche als Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien vorhanden sein können, zu Silicium höher als 0,06 ist, und in einen Bereich von 0,1 bis 0,4 fällt, wenn das molare Verhältnis von Carbonationen zu Silicium 0,06 oder weniger ist, und dass das atomare Verhältnis von Kalium zu Silicium 0,1 oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung hinsichtlich des molaren Verhältnisses des Gemisches hergestellt in Schritt (i) so eingestellt wird, dass das molare Verhältnis von Carbonationen zu Silicium 0,06 oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung hinsichtlich des molaren Verhältnisses des Gemisches hergestellt in Schritt (i) so eingestellt wird, dass das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silicium in einen Bereich von 0,1 bis 0,3 fällt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung hinsichtlich des molaren Verhältnisses des Gemisches hergestellt in Schritt (i) so eingestellt wird, dass das molare Verhältnis von Carbonationen zu Silicium 0,12 oder weniger beträgt und dass das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu Silicium in einen Bereich von 0,2 bis 0,4 fällt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei das Gemisch in Schritt (i) unter Verwendung zumindest einer Verbindung ausgewählt aus Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei das Gemisch in Schritt (i) unter Verwendung von Tetrapropylammoniumhydroxid in einer Menge, die der 0,2- bis 1-fachen Molzahl der Gesamtmenge der darin enthaltenen Anionen (unter Ausschluss von Hydroxidionen und Bromidionen) entspricht, was eine äquivalente Menge zum molaren Verhältnis von 0,03 dieser Anionen zu Silicium überschreitet, zusätzlich zu der Menge, welche für die Durchführung der Hydrothermalreaktion des Gemisches verwendet wird, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei die Zusammensetzung hinsichtlich des molaren Verhältnisses des Gemisches hergestellt in Schritt (i) so eingestellt wird, dass das atomare Verhältnis von Kalium zu Silicium in einen Bereich von 0,04 bis 0,1 fällt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei das Gemisch in Schritt (i) unter Verwendung einer Verbindung enthaltend ein Element ausgewählt aus Aluminium, Gallium, Bor, Titan und Zink hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei in Schritt (vi) die in Schritt (iii) gesammelte Lösung in Schritt (i) wiederverwendet wird, nachdem ein Teil oder der gesamte Alkohol, welcher als Nebenprodukt von Tetraalkylorthosilikat als Siliciumverbindung in der Hydrothermalreaktion entstehen kann, daraus entfernt wurde.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung hinsichtlich des molaren Verhältnisses des Gemisches hergestellt in Schritt (i) so eingestellt wird, dass die molaren Verhältnisse von Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxid und Hydroxidionen zu Silicium 5 bis 100, 0,1 bis 0,3 bzw. 0,1 bis 0,4 betragen und das atomare Verhältnis von Silicium zur Gesamtmenge von Aluminium, Gallium, Bor, Titan und Zink 500 oder mehr beträgt.