KR100603959B1 - 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를사용하는 ε-카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 층 사이에 금속 산화물을 포함하는 케냐이트 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 기상 베크만 전환반응(Beckmann Rearrangement)에 사용하여 시클로헥사논 옥심(cyclohexanone oxime)으로부터 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 함유 케냐이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 ε-카프로락탐의 제조 방법{METAL OXIDE CONTAINING KENYAITE CATALYST, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING ε-CAPROLACTAM USING THE SAME}
도 1은 층상 실리카 물질의 층 사이에 금속 산화물이 도입되어 필러링된 모습을 보여주는 모식도이다. [(가); 실리카 층, (나); 층간에 도입된 금속 산화물]
본 발명은 금속 산화물이 포함된 케냐이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로헥사논 옥심(cyclohexanone oxime)으로부터 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)을 제조하는 공정은 공업적으로 중요한 공정이다. ε-카프로락탐은 주로 나일론-6의 제조에 있어서 원료로 사용되는 물질이다. ε-카프로락탐을 제조하는 기존의 상업적 생산 공정은 황산을 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심을 액상에서 베크만 전환 반응(Beckmann rearrangement)시켜 ε-카프로락탐를 얻는 것이다.
그러나, 이러한 ε-카프로락탐 생산 공정에 있어서, 황산이 촉매로서 사용되기 때문에 여러 가지 문제점이 발생한다. 예컨대, 베크만 전환 반응 후, 촉매로 사용된 황산을 제거하기 위한 중화제로서 다량의 암모니아를 사용하여야 하기 때문에, 부산물로서 경제성이 매우 낮은 황산암모늄이 ε-카프로락탐 1 톤 당 2 내지 3 톤의 양으로 생성된다. 이러한 부산물은 그 회수와 처리에 비용이 많이 들기 때문에, ε-카프로락탐의 생산 단가를 상당히 높이는 요인으로 작용한다. 또한, 황산은 매우 강산이기 때문에 반응 용기를 부식시키고, 취급이 용이하지 않기 때문에, 여러 가지 안전성 문제 및 환경 문제를 야기시킬 수 있다.
이러한 황산 촉매를 사용하는 ε-카프로락탐의 생산 공정의 문제점을 해결하기 위하여, 황산 촉매를 고체산으로 대체하여, 시클로헥사논 옥심을 기상에서 베크만 전환 반응시키는 공정이 개발되어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응을 위한 고체산 촉매로서, 예컨대, 실리카-알루미나 (영국특허 제881,927호), 고체 인산 (영국특허 제881,276호), 붕산 (독일특허 제10,920호), 금속 산화물 (Journal of the Chemical Society of Japan, No. 1, p.77, 1977) 및 제올라이트 (Journal of Catalysis, vol 6, p.247, 1966) 등과 같은 물질이 연구되어 있다.
그러나, 이러한 고체산 촉매들에 대한 초기의 연구 결과는 촉매의 수명, 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐에 대한 선택도에 있어서 만족할만한 결과를 보여주지 못하였다. 따라서, 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에 대한 촉매 성능이 보다 우수한 고체산 촉매의 개발이 필요하게 되었다.
시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에 대하여 우수한 촉매 성능을 나타내는 고체산 촉매를 개발하기 위하여, 세공을 갖는 제올라이트 촉매에 있어서, 세공 크기와 세공 모양이 다른 다양한 구조의 제올라이트 촉매를 사용하는 베크만 전환 반응이 시도되었다. 또한, 제올라이트 촉매 성능을 개선하기 위하여,예컨대, Si/Al 몰비를 변화시켜 산 세기 및 산 농도를 조절하는 방법, 제올라이트 골격에 다른 금속을 치환하는 방법, 제올라이트의 입자 크기와 외부 표면적을 조절하는 방법, 제올라이트를 산 또는 염기로 처리하여 촉매 활성점을 개질하는 방법 등의 다양한 방법이 시도되었다.
미국특허 제4,709,024호는 Si/Al 몰비가 500 이상이고 외부 표면의 산 농도가 일정한 값 이하인 MFI 형 제올라이트 ZSM-5 촉매를 사용하는 경우, Si/Al 몰비가 낮은 촉매에 비하여 ε-카프로락탐 선택도가 증가된다는 것을 개시하고 있다. 또한, 일본 특개소 63-54358호에 의하면, Si/Al 몰비가 40 내지 60인 산 세기가 강한 ZSM-5 또는 ZSM-5 구조의 골격에 붕소 또는 티타늄이 치환된 ZSM-5 촉매들은 선택도 또는 초기 촉매 활성이 비교적 좋으나, 여전히 시클로헥사논 옥심의 전환율, ε-카프로락탐 수율 및 촉매의 내구성 문제가 남아있음을 알 수 있다.
한편, 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에 있어서의 고체산 촉매 대한 많은 연구 결과에 따르면, 고체산 촉매가 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타내기 위해서는, 비교적 약 산점 또는 중간 산점을 갖는 것이 유리하며, 고체산 촉매가 강 산점을 가지면 부반응을 증대시킨다고 보고되어 있다 (Catalysis Letter, vol 78, p.189, 2002).
본 발명자들은 이러한 관점에서 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응용 고체산 촉매를 개발하고자 연구를 거듭한 결과, 아민 템플레이트(template)의 존재 하에서 합성된 케냐이트 구조를 갖는 층상 실리카 (layered silicate) 물질에 금속 산화물을 도입하여 제조된, 약 산점 또는 중간 산점을 갖는 고체산 촉매를 사용하는 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율이 우수하다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐 수율을 높여줄 뿐 아니라 안전하고 경제적이며 환경 친화적이고 수명이 연장된 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하고, 상기 촉매를 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 산화물이 포함된 케냐이트 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공한다.
우선, 본 발명은 케냐이트(Kenyaite, Na2Si20041·11H2O) 구조의 층상 실리카 물질의 층 사이에 금속 산화물이 도입된 케냐이트 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산화물을 포함하는 케냐이트 촉매는, 층간에 도입된 금속 산화물에 의하여, 내열성이 증진되고, 넓은 표면적과 세공 구조를 가지며, 약 산점 또는 중간 산점을 갖기 때문에, 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타낸다.
도 1 및 도 2는 층상 실리카 물질의 층 간에 금속 산화물이 도입된 구조를 보여주는 모식도이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 층상 실리카 물질의 층 사이에 금속 산화물이 도입되어 필러링(pillaring)됨으로써, 표면적이 넓어지고, 세공성이 증가하며, 열적으로 안정된 구조가 된다. 본 발명의 금속 산화물이 도입된 케냐이트 촉매의 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 100 내지 300 m2/g인 것이 바람직하며, 150 내지 250 m2/g인 경우 보다 더 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질은 SiO2, Na2O 및 H2O를 사용하여 제조된 것이며, 아민 템플레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아민 템플레이트는, 예컨대, 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine)일 수 있으며, SiO2 2.0 몰에 대하여 약 0.5 내지 1.5 몰의 양으로 함유될 수 있다. 헥사 메틸렌이민의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 케냐이트 구조가 형성되지 않는다.
상기 금속 산화물은 니오븀 산화물 (Nb2O5), 탄탈륨 산화물 (Ta2O5 ), 몰리브덴 산화물 (Mo2O3, MoO3) 및 텅스텐 산화물 (WO3)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물의 함유량은 금속 산화물 중의 금속 중량을 기준으로 전체 촉매 중량의 1 내지 15 중량%인 것이 바람직하고, 3 내지 12 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유되는 금속의 양이 상기 범위를 벗어나면 촉매 효율이 저하된다.
또한, 본 발명은 아민 템플레이트 하에서 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질을 합성하고, 이를 팽윤(swelling)시켜 층 간 물질 도입을 용이하게 한 후, 유기 금속 화합물을 첨가하고 소성함으로써, 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 층 사이에 금속 산화물을 도입시키는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 제조 방법은,
아민 템플리트 하에서 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질을 합성하고,
팽윤제로서 C6 내지 C16의 긴 탄소 사슬을 갖는 아민을 사용하여 상기 합성된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질을 팽윤시키고,
상기 팽윤된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질에 유기 금속 화합물을 첨가하여 층상 실리카 물질의 층 사이에 금속 산화물을 도입시키는 단계를 포함한다.
원료로 사용되는 아민 템플레이트가 포함된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질은 아민 템플리트 하에서 실리카 졸(SiO2), 산화나트륨(Na2O) 및 물(H2O)을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매 제조 방법은 원료로서 템플리트로서 무기 양이온 (나트륨 또는 칼륨 등) 대신에 유기 아민을 포함하는 케냐이트 구 조의 층상 실리카 물질을 사용하기 때문에, 촉매 제조시에 별도로 무기 양이온을 제거하는 공정이 필요하지 않아서, 제조 공정이 단순하고 경제적이다.
본 발명의 구체예에 있어서, 상기 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질은 아민 템플리트로서 헥사메틸렌이민을 사용하며, 각 성분의 몰비(헥사메틸렌이민:Na2O:SiO2:H2O)를 1.0 : 0.27 : 2.0 : 90으로 하여 겔을 만든 후, 이를 150 ℃에서 가열하여 제조할 수 있다 (Micromaterials and Mesoporous Materials, vol 42, p.307, (2001) 참조).
또한, 본 발명의 촉매 제조에서 원료로 사용하는 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질은, 아민 템플리트, SiO2, Na2O 및 H2O에 상기 SiO2 2 몰에 대하여 0.01 내지 0.3 몰의 붕산을 추가적으로 첨가하여 얻을 수 있다. 본 발명의 한 구체예에 있어서, 각 성분의 몰비(헥사메틸렌이민:Na2O:H3BO3:SiO2:H2 O)가 1.0 : 0.27 : 0.01 내지 0.3 : 2.0 : 90이 되도록 겔을 만든 후, 이를 150 ℃에서 5 내지 15 일 동안 가열하여 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질을 제조할 수도 있다. 이와 같이, 케냐이트 물질의 제조시 붕산을 첨가하면, 순수한 케냐이트 구조가 보다 잘 형성된다는 장점이 있다. 상기한 바와 같이 첨가되는 붕산의 양은 SiO2 2 몰에 대하여 0.01 내지 0.3 몰이 바람직하며, 0.05 내지 0.2 몰인 것이 더욱 바람직하다. 붕산의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 케냐이트 구조 형성에 대한 상승 효과가 나타나지 않으며, 이 보다 많으면 케냐이트 구조가 형성되는데 오랜 시간이 소요된다.
이와 같이 합성된 케냐이트 물질을 긴 탄소 사슬을 갖는 아민을 사용하여 팽 윤시킨다. 이와 같이 팽윤시킴으로써, 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 층 간 간격이 넓어져서 층 사이에 금속 화합물을 도입시키는 것이 유리해진다. 상기 팽윤제로서 작용하는 아민으로서, 헥실아민, 옥틸아민 등과 같이 탄소 원자 수가 6 내지 16개인 아민을 사용할 수 있다. 본 발명의 한 구체예에 있어서, 상기의 생성된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질을 CTMACl (Cetyltrimethylammonium chloride)와 TPAOH (Tetrapropylammonium hydroxide) 혼합 용액과 혼합하여 혼탁액을 만들고, 상온 내지 150 ℃에서 2 내지 4 일동안 가열한 후, 증류수로 세척하여 건조시킴으로써, 팽윤된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질을 제조한다. 상기 CTMACl과 TPAOH의 혼합비는 몰비로서 1 ~ 1.5:1이 바람직하다.
이와 같이 얻어진 팽윤된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질에 유기 금속 화합물을 첨가하고 고온에서 소성함으로써, 층 사이에 금속 산화물이 도입된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질을 제조할 수 있다. 예컨대. 팽윤된 케냐이트 구조의 층상 실라카 물질에 Nb(C2H5O)5, Ta(C2H5O)5 , Ta[O(CH2)3CH3]5, [(CH3CO2) 2Mo]2, Mo(CO)6 및 W(CO)6으로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 금속 산화물을 첨가하여, 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 층 사이에 니오븀 산화물 (Nb2O5), 탄탈륨 산화물 (Ta2O5), 몰리브덴 산화물 (Mo2O3, MoO3) 및 텅스텐 산화물 (WO3)으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 산화물을 도입시킬 수 있다. 이 때, 도입되는 금속 산화물의 양은 금속 산화물 중의 금속 중량을 기준으로 전체 촉매 중량의 1 내지 15 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 금속의 양이 1 중량%보다 작거나 15 중량%보다 크면 촉매 효율이 저하된다.
상기 소성은 공기 중에서 500 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 500 ℃보다 낮으면 케냐이트 층 사이에 존재하는 아민이 완전히 제거되지 않으며, 900 ℃보다 높으면 금속 산화물이 도입된 케냐이트 구조가 일부 파괴된다.
본 발명의 한 구체예에 있어서의 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질에 금속 산화물을 도입하는 공정은 다음과 같다. 우선, 유기 금속 화합물 0.2 내지 1.5 g을 에탄올 10 g에 녹인 용액에 상기와 같이 팽윤된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질 1 g을 넣고, 상온에서 3 일간 저어준 후, 에탄올로 두 번 세척한다. 여기에, 30 g의 물을 첨가한 후, 6 시간 동안 저어주고, 물로 세척하고 건조시킨 후, 고온에서 1 내지 12 시간 동안 소성시켜서, 케야니트 구조의 층상 실리카 물질의 층 사이에 금속 산화물을 도입시킬 수 있다. 마지막으로, 남아있는 소량의 불순물을 제거하기 위하여, 1 M 질산암모늄 용액으로 80 ℃에서 24 시간 동안 환류시킨 후, 여과 및 건조하고, 500 ℃의 공기 중에서 4 시간 동안 소성시킨다.
또한, 본 발명은 상기 금속 산화물이 도입된 케냐이트 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심을 기상 베크만 전환 반응시킴으로써, 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공한다.
이 때, 반응 온도는 300 내지 400 ℃ 범위가 바람직하며, 300 내지 350 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 이 보다 낮으면 시클로헥사논 옥심 전환 율이 낮고, 이보다 높으면 부반응이 진행되어 ε-카프로락탐 수율이 낮아진다.
또한, 시클로헥사논 옥심의 공간 속도 (WHSV)는 0.1 내지 15 h-1로 하는 것이 바람직하다. 공간 속도가 이보다 낮으면 반응 효율이 낮아지고, 이보다 크면 촉매의 수명이 빠르게 단축된다. 시클로헥사논 옥심의 반응에 사용되는 용매로는 알코올 (C2-C8), 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴 등이 바람직하다.
본 발명의 한 구체예에 있어서의 베크만 전환 반응은 다음과 같다:
본 발명의 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매를 필터가 부착된 석영관에 충진시키고, 열전쌍을 촉매 층에 넣어, 온도를 약 500 ℃로 조절하고, 운반 기체로서 헬륨 또는 질소 등의 비활성 기체를 흘려줌으로써, 상기 케냐이트 촉매를 전처리한다. 이와 같은 전처리 후, 반응 온도를 300 내지 400 ℃로 조절하고, 용매에 녹인 시클로헥사논 옥심을 시린지 (syringe) 펌프를 이용하여 기화기에 일정한 속도로 주입하여, 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물이 도입된 케냐이트 촉매는 우수한 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 높은 ε-카프로락탐의 수율을 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 제조 I
폴리에틸렌 비이커에서 수산화나트륨 (NaOH, 97 중량%) 0.82 g과 붕산 (H3BO3, 99.5 중량%) 0.31 g을 증류수 71,8 g에 용해시켰다. 여기에 콜로이드 실리카 (Ludox AS 40) 15 g과 헥사메틸렌이민 (Hexamethyleneimine, 99 중량%) 5.01 g을 가하여 12 시간 동안 저어준 다음, 이를 테프론 반응기에 넣어 봉인한 후, 150 ℃에서 12 일 동안 가열하였다.
반응 후 생성된 흰색 고체를 증류수로 여러 번 세척하고 걸러서 80 ℃에서 건조시켰다. X-선 회절 측정 결과, 흰색 고체는 케냐이트 구조를 갖는 순수한 층상 실리카 물질임을 확인하였다. 또한, 열분석과 원소 분석 결과, 헥사메틸렌이민이 약 7.2 중량%의 양으로 함유되어 있었고, 나트륨(Na)과 붕소(B)는 0.03 중량%의 양으로 존재하였다.
실시예 2: 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 제조 II
폴리에틸렌 비이커에서 수산화나트륨 (NaOH, 97 중량%) 1.37 g과 붕산 (H3BO3, 99.5 중량%) 1.04 g을 증류수 119.7 g에 용해시켰다. 여기에 콜로이드 실리카 (Ludox AS 40) 25 g과 헥사메틸렌이민 (Hexamethyleneimine, 99 중량%) 8.35 g을 가하여 12 시간 동안 저어준 다음, 이를 테프론 반응기에 넣어 봉인한 후, 150 ℃에서 12 일 동안 가열하였다.
반응 후 생성된 흰색 고체를 증류수로 여러 번 세척하고 걸러서 80 ℃에서 건조시켰다. X-선 회절 측정 결과, 흰색 고체는 케냐이트 구조를 갖는 순수한 층상 실리카 물질임을 확인하였다. 또한, 열분석과 원소 분석 결과, 헥사메틸렌이민이 약 8.7 중량%의 양으로 함유되어 있었고, 나트륨(Na)과 붕소(B)는 0.03 중량%의 양 으로 존재하였다.
실시예 3: 팽윤된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 제조
실시예 1에서 얻어진 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질 5 g을 CTMACl (Cetyltrimethylammonium chloride, 25 중량%) 22.5 g과 TPAOH (Tetrapropylammonium hydroxide, 1.0 몰농도) 12.5 g의 혼합 용액이 들어있는 폴리에틸렌 용기에 넣고, 20 분 동안 저어주면서 분산시켰다. 이를 100 ℃에서 4 일동안 가열한 다음, 증류수로 여러 번 세척한 후 건조하였다.
실시예 4: 니오븀 산화물이 도입된 케냐이트 촉매의 제조 (촉매 A)
폴리에틸렌 용기에서 Nb(C2H5O)5 0.45 g을 에탄올 10 g에 녹였다. 여기에 실시예 3에서 얻어진 팽윤된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질 1 g을 분산시킨 후, 상온에서 3 일동안 저어준 다음, 에탄올로 두 번 세척하고 여과하였다. 증류수 30 g을 첨가한 후, 다시 6 시간 동안 저어준 다음, 증류수로 세척하고 원심 분리하고, 100 ℃에서 건조한 후, 550 ℃의 공기 중에서 12 시간 동안 소성하였다. 이를 1 M 질산암모늄 수용액을 사용하여 80 ℃에서 24 시간 동안 환류시키고, 증류수로 여러 번 세척하고 건조시킨 후, 500 ℃의 공기 중에서 4 시간 동안 소성하여, 촉매 A를 제조하였다.
원소 분석 및 BET 표면적 측정 결과, 촉매 A에는 니오븀(Nb)이 9.0 중량%의 양으로 포함되어 있었고, SET 표면적은 172 m2/g 이었다.
실시예 5: 니오븀 산화물이 도입된 케냐이트 촉매의 제조 (촉매 B)
Nb(C2H5O)5 0.75 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매 B를 제조하였다. 원소 분석 및 BET 표면적 측정 결과, 촉매 B에는 니오븀(Nb)이 10.3 중량%의 양으로 포함되어 있었고, BET 표면적은 168 m2/g 이었다.
실시예 6: 니오븀 산화물이 도입된 케냐이트 촉매의 제조 (촉매 C)
Nb(C2H5O)5 1.37 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매 C를 제조하였다. 원소 분석 및 BET 표면적 측정 결과, 촉매 C에는 니오븀(Nb)이 10.5 중량%의 양으로 포함되어 있었고, BET 표면적은 237 m2/g 이었다.
실시예 7: 탄탈륨 산화물이 도입된 케냐이트 촉매의 제조 (촉매 D)
Nb(C2H5O)5 대신에 Ta(C2H5O)5 0.5 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매 D를 제조하였다. 원소 분석 및 BET 표면적 측정 결과, 촉매 D에는 탄탈륨(Ta)이 5.4 중량%의 양으로 포함되어 있었고, BET 표면적은 203 m2/g 이었다.
실시예 8: 탄탈륨 산화물이 도입된 케냐이트 촉매의 제조 (촉매 E)
Nb(C2H5O)5 대신에 Ta(C2H5O)5 0.7 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매 E를 제조하였다. 원소 분석 및 BET 표면적 측정 결과, 촉매 E에는 탄탈륨(Ta)이 8.8 중량%의 양으로 포함되어 있었고, BET 표면적은 171 m2/g 이었다.
실시예 9: 탄탈륨 산화물이 도입된 케냐이트 촉매의 제조 (촉매 F)
Nb(C2H5O)5 대신에 Ta(C2H5O)5 0.9 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매 F를 제조하였다. 원소 분석 및 BET 표면적 측정 결과, 촉매 F에는 탄탈륨(Ta)이 9.4 중량%의 양으로 포함되어 있었고, BET 표면적은 189 m2/g 이었다.
비교예 1: ZSM-5 촉매의 제조 (비교 촉매 G)
본 발명에 따른 금속 산화물이 도입된 케냐이트 촉매와의 촉매 성능을 비교하기 위하여, ZSM-5 촉매를 통상적으로 잘 알려진 제조 발법에 따라 합성하였다. 테프론 반응 용기에 수산화나트륨 (NaOH, 97 중량%) 1.65 g과 TPABr (Tetrapropylammonium bromide, 98 중량%) 5.43 g을 넣고 증류수 125.6 g에 용해시켰다. 여기에 발연 실리카 12 g을 가하여 겔을 만들었다. 이를 24 시간 동안 저어준 후, 테프론 반응기를 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 봉인한 다음, 150 ℃ 전기 오븐에서 5 일 동안 가열하였다. 반응 후 얻어진 흰색 고체는 증류수로 여러 번 세척한 후 걸러서, 100 ℃에서 건조하였다. 분말 X-선 회절을 조사한 결과, 흰색 고체는 ZSM-5임을 확인하였고, 성분을 분석한 결과, Si/Al 몰비는 12,200 이상 이었다.
촉매 반응에 사용하기 위하여 합성된 ZSM-5는 다음과 같이 처리하였다. 우선, 합성된 ZSM-5를 550 ℃의 공기 중에서 16 시간 동안 소성하여, 여기에 포함된 유기 아민을 제거하였다. 상기 소성한 ZSM-5를 1 M 질산암모늄 수용액으로 80 ℃에 서 24 시간 동안 환류시킨 후, 증류수로 여러 번 세척하고 걸러서, 100 ℃에서 건조하였다. 이를 500 ℃의 공기 중에서 4 시간 동안 소성하였다.
실시예 10: 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응
상기 실시예 4 내지 9에서 제조된 촉매 A, B, C, D, E 및 F와 비교예 1에서 제조된 비교 촉매 G를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응을 수행하였다.
보다 구체적으로, 촉매 0.3 g을 내경 8 mm의 석영관에 충진시키고, 헬륨을 20 cc/min의 속도로 흘려주면서 500 ℃에서 2 시간 동안 전처리하였다. 온도를 350 ℃로 낮추고 시클로헥사논 옥심:에탄올의 몰비가 1:9가 되도록 만든 용액을 석영관으로 흘려보냈다. 시클로헥사논 옥심의 공간 속도는 0.8 h-1이고, 촉매층의 온도는 350 ℃가 유지되도록 조절하였다. 반응 생성물은 매 시간마다 얼음물 온도에서 수집하여, FID가 부착된 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매 반응 시간 (h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (중량%) ε-카프로락탐의 수율 (중량%)
촉매 A 2 100 92.2
8 100 92.7
촉매 B 2 100 91.3
8 100 92.8
촉매 C 2 100 84.9
8 92.4 81.7
촉매 D 2 98.9 79.6
8 98.2 84.1
촉매 E 2 100 81.5
8 98.9 82.7
촉매 F 2 100 82.9
8 96.1 82.8
비교촉매 G 2 71.6 69.3
8 65.6 63.4
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 금속 산화물을 포함하는 케냐이트 촉매 A 내지 F는 통상적으로 사용되는 금속 산화물을 포함하지 않는 비교 촉매 G와 비교하여 시클로헥사논 옥심의 전환률 및 ε-카프로락탐의 수율에 있어서 매우 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은 아민 템플레이트 존재 하에 합성된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질에 금속 산화물이 도입된 케냐이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이 촉매를 사용하여 기상에서 베크만 전환 반응에 의하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 금속 산화물이 도입된 케냐이트 촉매는, 종래의 ε-카프로락탐 제조 공정 에서의 황산 촉매를 대체할 수 있기 때문에, 환경 오염, 안전성, 부산물 발생 등의 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율을 더욱 높여줄 수 있기 때문에, 본 발명의 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 우수한 품질의 ε-카프로락탐을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. SiO2, Na2O, H2O 및 아민 템플레이트로부터 얻어진 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 층 사이에 금속 산화물이 도입되어, BET 표면적이 100 내지 300 m2/g이고 약 산점 또는 중간 산점을 갖고, 상기 금속 산화물의 함유량은 금속 산화물 중의 금속 중량을 기준으로 전체 촉매 중량의 1 내지 15 중량%이며, 여기서 상기 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질은 상기 SiO2 2.0 몰에 대하여 상기 아민 템플레이트를 0.5 내지 1.5 몰의 양으로 포함시켜 제조된 것이 특징인 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질은 상기 SiO2 2.0 몰에 대하여 붕산을 0.01 내지 0.3 몰의 양으로 추가적으로 첨가시켜 제조된 것이 특징인 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 니오븀 산화물 (Nb2O5), 탄탈륨 산화물 (Ta2O5), 몰리브덴 산화물 (Mo2O3, MoO3) 및 텅스텐 산화물 (WO3)으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매.
  5. 아민 템플레이트 존재하에서 SiO2, Na2O 및 H2O를 사용하여 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질을 합성하는 공정, 단, 상기 아민 템플레이트는 SiO2 2.0 몰에 대해 0.5 내지 1.5 몰의 양으로 사용한다;
    팽윤제로서 탄소 원자수가 6 내지 16개인 아민을 사용하여 상기 합성된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질을 팽윤시키는 공정,
    상기 팽윤된 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질에 금속 산화물 중의 금속 중량을 기준으로 전체 촉매 중량의 1 내지 15 중량%의 유기 금속 화합물을 첨가하여 층상 실리카 물질의 층 사이에 금속 산화물을 도입시키는 단계를 포함하는,
    제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 케냐이트 촉매의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 제조를 SiO2 2.0 몰에 대하여 0.01 내지 0.3 몰의 붕산을 추가적으로 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 케냐이트 촉매의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 팽윤제로서 사용되는 아민으로서 CTMACl (Cetyltrimethylammonium chloride)와 TPAOH (Tetrapropylammonium hydroxide) 혼합 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 케냐이트 촉매의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물로서 Nb(C2H5O)5, Ta(C2 H5O)5, Ta[O(CH2)3CH3]5, [(CH3CO2)2 Mo]2, Mo(CO)6 및 W(CO)6으로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 금속 산화물을 첨가하여, 케냐이트 구조의 층상 실리카 물질의 층 사이에 니오븀 산화물 (Nb2O5), 탄탈륨 산화물 (Ta2O5), 몰리브덴 산화물 (Mo2O3, MoO3) 및 텅스텐 산화물 (WO3)으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 산화물을 도입시키는 것을 특징으로 하는 케냐이트 촉매의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 화합물의 도입 시에, 유기 금속 화합물을 첨가한 후, 500 내지 900 ℃의 온도 범위에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 케냐이트 촉매의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매를 사용하고, 용매로서 알코올 (C2-C8), 벤젠, 톨루엔, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하여, 300 내지 400 ℃ 범위의 반응 온도에서 시클로헥사논 옥심의 공간 속도 (WHSV)는 0.1 내지 15 h-1로 하여 시클로헥사논 옥심을 기상 베크만 전환 반응시키는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
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