CN115475655B - 含硼Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法 - Google Patents

含硼Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及含硼Silicate‑1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法。制备方法包括：a、在混合条件下，将硅源、硼源、结构导向剂、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；b、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含硼Silicate‑1分子筛；d、在焙烧条件下，将所述含硼Silicate‑1分子筛进行焙烧处理，得到含硼Silicate‑1分子筛催化剂。该方法可以提高催化剂的催化性能，并且将所述催化剂应用于己内酰胺的生产中可以获得稳定的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。

Description

含硼Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺 的方法
技术领域
本公开涉及全硅分子筛领域，具体涉及含硼Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙纤维。目前，己内酰胺的工业生产方法主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排工艺过程。
环己酮肟贝克曼重排工艺过程主要有液相和气相贝克曼重排两种。在现有流行的工业生产中，主要采用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后采用氨中和酸生成己内酰胺。该工艺技术成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵(每生产1吨己内酰胺会副产约2吨左右的硫酸铵)，经济效益较差。虽然从上世纪八十年代开始，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的气相重排制备己内酰胺工艺成为近年来的重要方向。
为了克服液相贝克曼重排反应带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体催化剂作用下的气相贝克曼重排工艺。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体催化剂有多种。如，GB881927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂；GB881956中采用的固体硫酸催化剂；GB1178057中采用的含硼酸的催化剂；CN269360A中采用的高硅铝比MFI结构分子筛催化剂等。其中以高硅铝比的MFI型分子筛，特别是全硅分子筛的性能最为突出。
美国专利6303099(2001)报道了对高硅铝比的分子筛粉末用含氮的碱进行处理后作为催化剂，在重时空速为8h-1，反应5.5小时后，转化率为99.5％，选择性为96.2％，但是没有提供更长时间的转化率和选择性数据。
中国专利CN1883803A(2006)报道了对纯硅和高硅铝比的分子筛用氢氟酸处理，在反应温度370℃，常压、空速8h-1，载气流量60毫升/分的条件下，反应20小时后，转化率为98.3％，选择性为98.5％。
上述专利公开的技术都是使用粉末状催化剂，它们不能直接应用于工业化装置，对于工业化应用，分子筛须成型后才能使用。但成型过程中加入的各种助剂往往导致催化剂活性或者选择性下降。因此，获得成型后仍具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是实现气固重排反应制己内酰胺的关键。
欧洲专利EP576295中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。
中国专利CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇-水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。
美国专利USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅胶的pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。但是流化床工艺一般投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此环己酮肟的转化率较低。
环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床或移动床工艺存在催化剂寿命短，难以长周期连续运行，氮肟摩尔比高，移热困难，技术经济性差等缺点。流化床工艺比较适合环己酮肟气相贝克曼重排反应。
迄今为止尚未见有将含有硼的全硅-1分子筛(Silicate-1分子筛)应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的有关文献、专利。并且在环己酮肟气相贝克曼重排反应上，采用现有全硅分子筛作催化剂，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比较高，快速评价第6小时分别达到95％和94％，基本上达到极限，但随着反应时间的延长，很难保证催化剂稳定性和寿命。
发明内容
本公开的目的在于提供一种含硼Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法，以提高催化剂的催化性能，并且将所述催化剂应用于己内酰胺的生产中可以获得稳定的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备含硼Silicate-1分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：
a、在混合条件下，将硅源、硼源、结构导向剂、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，所述硅源以SiO2计，所述胶体混合物中SiO2：结构导向剂：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50)：(0.05-0.50):(5-100)；以SiO2计的所述硅源与以B元素计的所述硼源的质量比为(10-1000):1；
b、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；
c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含硼Silicate-1分子筛；
d、在焙烧条件下，将所述含硼Silicate-1分子筛进行焙烧处理，得到含硼Silicate-1分子筛催化剂。
可选地，所述胶体混合物中SiO2：结构导向剂：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50)：(0.05-0.50):(5-100)；SiO2与硼源的质量比为(10-1000):1；
优选地，所述胶体混合物中SiO2：结构导向剂：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.1-0.40)：(0.1-0.30):(10-50)；SiO2与硼源的质量比为(100-500):1。
可选地，所述硼源为水溶性含硼化合物或油溶性含硼化合物；优选为选自四硼酸钠、咪唑啉型含氮硼酸酯、硼氢化钾、硼酸和四硼酸钾中的至少一种。
可选地，所述硅源选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
可选地，所述结构导向剂选自2-甲基咪唑、咪唑啉单酯、咪唑啉三酯、N-酰基咪唑中的至少一种；优选为2-甲基咪唑；
可选地，所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；
优选地，所述脂肪胺类化合物为选自乙二胺、β-羟乙基乙二胺或二乙烯三胺中的至少一种；
优选地，所述有机模板剂为碳原子数为1-4的烷基季胺碱类化合物；更优选地，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
可选地，所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1：(4-15)，优选为1：(5-10)；优选地，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
可选地，步骤a中所述混合条件包括：在温度为10-50℃的条件下进行，混合时间为0.5-10小时。
可选地，步骤b中所述水热晶化条件包括：温度为80-170℃，时间为20-100h；优选地，温度为90-120℃，时间为40-70h。
可选地，步骤d中所述焙烧条件包括：温度为400-600℃，时间为6-20h；优选地，温度为450-550℃，时间为8-12h。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备得到的含硼Silicate-1分子筛催化剂。
可选地，该催化剂的硼含量为5-50000ppm；BET比表面积为400-500m2/g；外比表面积为20-100m2/g，结晶度为70-90，粒径为0.1-1μm。
本公开第三方面提供一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将环己酮肟在溶剂的存在下与本公开第二方面所述的含硼Silicate-1分子筛催化剂接触，进行气相贝克曼重排反应。
可选地，该方法还包括：
在氮气气氛下进行所述气相贝克曼重排反应；其中，所述氮气与所述环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1，优选为(20-50)：1。
可选地，所述重排反应条件包括：所述溶剂与所述环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1，优选为(4-8)：1；可选地，所述溶剂选自碳原子数为1-6的脂肪醇中的至少一种，优选为甲醇和/或乙醇；
可选地，所述环己酮肟的重量空速为0.1-15h-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5MPa；
优选地，所述环己酮肟的重量空速为0.5-10h-1，反应温度为320-450℃，反应压力为0.2-0.4MPa。
可选地，该方法还包括：将环己酮肟与水以摩尔比1：(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述含硼Silicate-1分子筛催化剂接触，进行所述气相贝克曼重排反应。
通过上述技术方案，本公开提供了一种含硼Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法。本公开在MFI拓扑学结构全硅分子筛合成过程中加入硼，能有效改变MFI拓扑学结构全硅分子筛的性能，可以获得高结晶度、细颗粒、含硼的接近中性的MFI拓扑学结构全硅分子筛，硼含量在5-5000ppm范围，在流化床、移动床或固定床反应体系中，以该MFI拓扑学结构全硅分子筛为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，能实现己内酰胺长周期、连续生产，在保持己内酰胺选择性基本不变的情况下，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，提升气相重排新工艺技术的经济性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1制备得到的含硼Silicate-1分子筛催化剂的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备含硼Silicate-1分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：
a、在混合条件下，将硅源、硼源、结构导向剂、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，所述硅源以SiO2计，所述胶体混合物中SiO2：结构导向剂：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50)：(0.05-0.50):(5-100)；以SiO2计的所述硅源与以B元素计的所述硼源的质量比为(10-1000):1；
b、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；
c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含硼Silicate-1分子筛；
d、在焙烧条件下，将所述含硼Silicate-1分子筛进行成型、焙烧处理，得到含硼Silicate-1分子筛催化剂。
本公开提供一种制备含硼Silicate-1分子筛催化剂的方法，在MFI拓扑学结构全硅分子筛合成过程中加入硼，能有效改变MFI拓扑学结构全硅分子筛的性能，可以获得高结晶度、细颗粒、含硼的接近中性的MFI拓扑学结构全硅分子筛。且本公开提供的含硼Silicate-1分子筛催化剂水热稳定性好，有利于提高催化剂强度。本公开制备得到的含硼Silicate-1分子筛催化剂在流化床、移动床或固定床反应体系中具有良好的应用效果，以该MFI拓扑学结构全硅分子筛为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，能实现己内酰胺长周期、连续生产，在保持己内酰胺选择性基本不变的情况下，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，提升气相重排新工艺技术的经济性。
本公开中，水热晶化处理可以在水热反应釜中进行；焙烧处理可以在马弗炉中进行。
本公开中，可以采用本领域常规选择的方法对晶化产物进行洗涤、分离处理。
在一种优选实施方式中，所述胶体混合物中SiO2：结构导向剂：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.10-0.40)：(0.10-0.30):(10-50)；SiO2与硼源的质量比为(100-500):1。本实施方式采用的胶体混合物可以进一步提高制备得到的催化剂的催化性能。
一种更优选实施方式中，所述胶体混合物中SiO2：结构导向剂：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.15-0.35)：(0.15-0.25):(15-40)；SiO2与硼源的质量比为(200-400):1。
一种实施方式中，所述硼源为水溶性含硼化合物或油溶性含硼化合物；优选为选自四硼酸钠、咪唑啉型含氮硼酸酯、硼氢化钾、硼酸和四硼酸钾中的至少一种。
一种实施方式中，所述硅源选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
一种实施方式中，所述结构导向剂选自2-甲基咪唑、咪唑啉单酯、咪唑啉三酯、1-丙酰基咪唑、N-酰基咪唑中的至少一种；优选为2-甲基咪唑。
一种实施方式中，所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种。一种优选实施方式中，所述脂肪胺类化合物为选自乙二胺、β-羟乙基乙二胺或二乙烯三胺中的至少一种。
一种优选实施方式中，所述有机模板剂为碳原子数为1-4的烷基季胺碱类化合物；一种更优选实施方式中，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
一种实施方式中，所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1：(4-15)，优选为1：(5-10)。
一种优选实施方式中，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。本公开采用低碳醇有利于降低分子筛催化剂的颗粒粒径，进一步提高催化效果。
一种实施方式中，步骤a中所述混合条件包括：在温度为10-50℃的条件下进行，混合时间为0.5-10小时。
一种实施方式中，步骤b中所述水热晶化条件包括：温度为80-170℃，时间为20-100h；一种优选实施方式中，温度为90-120℃，时间为40-70h。
一种实施方式中，步骤d中所述焙烧条件包括：温度为400-600℃，时间为6-20h；一种优选实施方式中，温度为450-550℃，时间为8-12h。
本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的方法制备得到的含硼Silicate-1分子筛催化剂。
采用本公开提供的方法制备得到的分子筛结晶度高、颗粒粒径小、比表面积大，具有更好的催化性能。
一种具体实施方式中，该催化剂的硼含量为5-50000ppm；BET比表面积为400-500m2/g；外比表面积为20-100m2/g，结晶度为70-90，粒径为0.1-1μm。
本公开第三方面提供一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将环己酮肟在溶剂的存在下与本公开第二方面所述的含硼Silicate-1分子筛催化剂接触，进行气相贝克曼重排反应。
一种具体实施方式中，所述气相贝克曼重排反应可以在本领域常规选择的流化床反应器、固定床反应器等反应装置中进行。
一种实施方式中，该方法还包括：在氮气气氛下进行所述气相贝克曼重排反应；其中，所述氮气与所述环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1，优选为(20-50)：1。
一种实施方式中，所述重排反应条件包括：所述溶剂与所述环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1，优选为(5-8)：1；可选地，所述溶剂选自碳原子数为1-6的脂肪醇中的至少一种，优选为甲醇和/或乙醇。
一种实施方式中，所述环己酮肟的重量空速为0.1-15h-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5MPa；一种优选实施方式中，所述环己酮肟的重量空速为0.5-10h-1，反应温度为320-450℃，反应压力为0.2-0.4MPa。
一种实施方式中，该方法还包括：将环己酮肟与水以摩尔比1：(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述含硼Silicate-1分子筛催化剂接触，进行所述气相贝克曼重排反应。在反应过程中加入适量的水有利于延长催化剂的使用寿命。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。
以下实施例采用X射线荧光光谱法确定催化剂的组成。仪器厂家日本理学电机株式会社、3031型、测试条件钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。
以下实施例中含硼Silicate-1分子筛催化剂样品的BET比表面、外比表面数据由美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪测定。测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.2℃，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h。
X射线衍射光谱法确定催化剂的结构与结晶度。仪器厂家荷兰帕纳科公司、型号X’Pert PRO、测试条件CuK射线，Ni滤波片，功率40kV，40mA，扫描范围2θ＝5°-35°。
粒径测试方法由扫描电子显微镜(SEM)完成。仪器厂家FEI公司、型号QUANTA200F型、测试条件放大倍数50000-100000倍。
本公开中，采用NH3-TPD对制备得到的分子筛催化剂的酸性能进行测试，测试条件为：称取约0.1g样品于样品管，装入加热炉中。通入氦气升温350℃恒温吹扫lh。然后将样品冷却至50℃，待基线平稳后通入氨气，吸附饱和后再次升温到100℃，用氦气吹扫lh至基线平稳。最后以15℃/min升温速率升至600℃进行程序升温脱附。
以下实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例1-4以及对比例1-3用于说明分子筛催化剂的制备过程。
实施例1
将100kg正硅酸乙酯、10kg 2-甲基咪唑(2-MD)、120kg25重量％的四丙基氢氧化铵、2kg硼酸和150kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶2-MD：TPAOH∶H2O＝1∶0.25：0.3∶17，SiO2与B3+的质量比为82∶1，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到含硼全硅分子筛。
将本实施例制备的含硼全硅分子筛在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到含硼Silicate-1分子筛催化剂，记为样品A。样品A的测试数据列于表1。
采用制备得到的样品A进行X-射线衍射谱图测试，测试结果如图1所示。样品A的X-射线衍射(XRD)谱图与MFI结构标准XRD谱图(记载于Flanigen E M.Molecular SieveZeolite Technology-The First Twenty-Five Years.Proceedings ofthe FifthInternation Conference on Zeolites.Heyden,Rees LV C(Ed).1980:760-780)特征一致，证明该分子筛具有MFI晶体结构。
NH3-TPD表征结果未出现明显酸中心特征信号峰，证明制备得到的分子筛催化剂接近中性。
实施例2
将100kg正硅酸乙酯、10kg 2-甲基咪唑(2-MD)、120kg25重量％的四丙基氢氧化铵、2kg四硼酸钠和150kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶2-MD：TPAOH∶H2O＝1∶0.25：0.3∶17，SiO2与B3+的质量比为127∶1，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到含硼全硅分子筛。
将本实施例制备的含硼全硅分子筛在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到含硼Silicate-1分子筛催化剂，记为样品B。样品B的测试数据列于表1。
实施例3
将100kg正硅酸乙酯、10kg 2-甲基咪唑(2-MD)、120kg25重量％的四丙基氢氧化铵、500g十水四硼酸钾和150kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶2-MD：TPAOH∶H2O＝1∶0.25：0.3∶17，SiO2与B3+的质量比为550∶1，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到含硼全硅分子筛。
将本实施例制备的含硼全硅分子筛在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到含硼Silicate-1分子筛催化剂，记为样品C。样品C的测试数据列于表1。
实施例4
与实施例3制备方法相同，与实施例3的不同之处在于：将100kg正硅酸乙酯、15kg2-甲基咪唑(2-MD)、80kg25重量％的四丙基氢氧化铵、1kg十水四硼酸钾和200kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶2-MD：TPAOH∶H2O＝1∶0.38：0.20∶23。SiO2与B3+的质量比为275∶1，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到含硼全硅分子筛。
将本实施例制备的含硼全硅分子筛在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到含硼Silicate-1分子筛催化剂，记为样品D。样品D的测试数据列于表1。
实施例5
与实施例3制备方法相同，与实施例3的不同之处在于：将100kg正硅酸乙酯、10kg1-丙酰基咪唑(1-PD)、80kg25重量％的四丙基氢氧化铵、1kg十水四硼酸钾和200kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶1-PD：TPAOH∶H2O＝1∶0.17：0.20∶23。SiO2与B3+的质量比为275∶1，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到含硼全硅分子筛。
将本实施例制备的含硼全硅分子筛在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到含硼Silicate-1分子筛催化剂，记为样品E。样品E的测试数据列于表1。
对比例1
采用与实施例1相同的制备方法，与实施例1的区别仅在于：不加入硼酸。制备得到的产物记为样品D1。样品D1的测试数据列于表1。
对比例2
将208g正硅酸乙酯、180g 22.5重量％的四丙基氢氧化铵、0.0281gFe(NO3)3·9H2O和220g水混合，常温下搅拌3小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.2：20，SiO2与Fe3+的质量比为15347：1，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到含微量金属的Silicate-1分子筛。
将90kg上述制备得到的含微量金属的Silicate-1分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到不锈钢反应釜中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，制备得到的产物记为样品D2。样品D2的测试数据列于表1。
表1
根据表1中的数据可以看出，与对比例1-2相比，本申请实施例1-5制备得到的含硼Silicate-1分子筛催化剂的BET比表面积、外比表面积和结晶度更高，且粒径更小。
以下实施例以及对比例用于说明制备得到的分子筛催化剂在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。
实施例6-10及对比例3-4
试验条件：反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为20毫米，催化剂的装填量10克，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。催化剂粒度20-60目。催化剂(样品A、B、C、D、E以及D1、D2)在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。原料环己酮肟的浓度为35％，重量空速(WHSV)为2h-1，溶剂为乙醇，反应温度为380℃，氮气流量为500ml/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应时间600小时进行产物组成分析。
反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。
反应后己内酰胺和环己酮肟的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。
通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表2所示。
其中，环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％；
己内酰胺选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％。
表2
从表2可以看出，与对比例3-4相比，在相同的反应时间下，本公开实施例6-10中采用含硼Silicate-1分子筛催化剂的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高；进一步地，在反应600小时后，实施例6-10中环己酮肟的转化率可以维持在99.0％以上，证明本公开提供的分子筛催化剂稳定性更好。可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的流化床、固定床或移动床工艺。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (27)

1.一种制备含硼Silicate-1分子筛催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在混合条件下，将硅源、硼源、结构导向剂、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，所述硅源以SiO2计，所述胶体混合物中SiO2：结构导向剂：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50)：(0.05-0.50):(5-100)；以SiO2计的所述硅源与以B元素计的所述硼源的质量比为(10-1000):1；所述结构导向剂选自2-甲基咪唑、咪唑啉单酯、咪唑啉三酯、N-酰基咪唑中的至少一种；所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；
b、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；
c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含硼Silicate-1分子筛；
d、在焙烧条件下，将所述含硼Silicate-1分子筛进行焙烧处理，得到含硼Silicate-1分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体混合物中SiO2：结构导向剂：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.10-0.40)：(0.10-0.30):(10-50)；SiO2与硼源的质量比为(100-500):1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体混合物中SiO2：结构导向剂：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.15-0.35)：(0.15-0.25):(15-40)；SiO2与硼源的质量比为(200-400):1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硼源为水溶性含硼化合物或油溶性含硼化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硼源选自四硼酸钠、咪唑啉型含氮硼酸酯、硼氢化钾、硼酸和四硼酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂选自2-甲基咪唑。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪胺类化合物为选自乙二胺、β-羟乙基乙二胺或二乙烯三胺中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂为碳原子数为1-4的烷基季胺碱类化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1：(4-15)。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1：(5-10)。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述混合条件包括：在温度为10-50℃的条件下进行，混合时间为0.5-10小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中所述水热晶化条件包括：温度为80-170℃，时间为20-100h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤b中所述水热晶化条件包括：温度为90-120℃，时间为40-70h。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中所述焙烧条件包括：温度为400-600℃，时间为6-20h。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤d中所述焙烧条件包括：温度为450-550℃，时间为8-12h。
20.采用权利要求1-19中任意一项所述的方法制备得到的含硼Silicate-1分子筛催化剂。
21.根据权利要求20所述的含硼Silicate-1分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂的硼含量为5-50000ppm；BET比表面积为400-500m2/g；外比表面积为20-100m2/g，结晶度为70-90，粒径为0.1-1μm。
22.一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将环己酮肟在溶剂的存在下与权利要求20或21所述的含硼Silicate-1分子筛催化剂接触，进行气相贝克曼重排反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
在氮气气氛下进行所述气相贝克曼重排反应；其中，所述氮气与所述环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，该方法还包括：所述氮气与所述环己酮肟的摩尔比为(20-50)：1。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述重排反应条件包括：所述溶剂与所述环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1；所述溶剂选自碳原子数为1-6的脂肪醇中的至少一种；
所述环己酮肟的重量空速为0.1-15h-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述重排反应条件还包括：所述溶剂与所述环己酮肟的摩尔比为(4-8)：1；所述溶剂选自甲醇和/或乙醇；
所述环己酮肟的重量空速为0.5-10h-1，反应温度为320-450℃，反应压力为0.2-0.4MPa。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将环己酮肟与水以摩尔比1：(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述含硼Silicate-1分子筛催化剂接触，进行所述气相贝克曼重排反应。
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