CN104760971A - 一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种beta分子筛的无碱金属离子合成方法，其特征在于将有机模板剂与铝源在50～120℃下充分接触1～12小时形成混合液，当混合液中的有机模板剂不发生分解且铝物种形成四配位铝时再与硅源混合，得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25～100、有机模板剂/SiO₂=0.06～0.2，H₂O/SiO₂=3～10的均匀混合物，再经自生压力下水热晶化并回收产物。本发明提供的方法，所得beta分子筛晶粒中硅铝呈更均匀分布，产品晶型更规整。

Description

一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法

技术领域

本发明是关于一种Beta分子筛的合成方法，更进一步说是关于一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法。

背景技术

Beta分子筛是由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的（USP3308069）。该分子筛具有三维十二元环孔道结构，由于其独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能，目前已实现工业化生产。

常见的Beta分子筛合成方法中，大多将含有硅源、铝源、钠源、模板剂和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200℃晶化3-60天。由于晶化母液中存在大量碱金属离子，所得到的Beta分子筛产品中也含有碱金属离子，需进行离子交换后才能用于酸催化反应。离子交换不仅操作繁琐，并且由于Beta晶粒较小，一次交换的收率一般为85%，而钠型的Beta分子筛往往需要2-3次再经焙烧而成氢型才能使用，因而离子交换过程对样品产生一定损失，还会造成较大水耗和氨氮废水排放。

CN1116227C提出了一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法，该方法以工业级的气相二氧化硅为硅源，拟薄水铝石为铝源，将其加入到四乙基氢氧化铵溶液中混合均匀，于120-160℃晶化6-14天。该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO₂/Al₂O₃=15-∞，TEAOH/SiO₂=0.14-0.40，H₂O/SiO₂=3.0-10.0。

US5683673公开的方法采用硅胶和金属铝粉为原料合成Beta分子筛，体系中不含碱金属离子，模板剂用量为TEAOH/SiO₂=0.01-1，但是晶化体系中要加入乙醇，导致系统压力很高。

US6827924公开了一种纳米Beta分子筛的制备方法，硅源为正硅酸乙酯（TEOS），铝源为硝酸铝。

CN1923689A公开的方法以硅铝胶为硅源和铝源合成无钠Beta分子筛，其结晶度和比表面积达到了有钠体系Beta分子筛的水平。

A.Corma等人（Studies in Surface Science and Catalysis,vol.105,p341-348,1997）在无碱金属离子体系中合成了100-10nm的Beta分子筛，SiO₂/Al₂O₃比为16到400，模板剂用量（TEAOH/SiO₂）大于0.26，晶化时间为8-15天。

Ding等（Microporous and Mesoporous Materials,2007(103):94-101）采用硅胶和金属铝粉无钠合成Beta分子筛，模板剂用量（TEAOH/SiO₂）大于0.2。

Watcharop等（Microporous and Mesoporous Materials,2008(116):188-195）采用硅胶为硅源，铝源可以为金属铝粉、氢氧化铝、拟薄水铝石或硫酸铝，模板剂用量（TEAOH/SiO₂）为0.5。

发明内容

发明人通过大量的试验发现，在beta分子筛的无碱金属离子合成方法中，优化包括硅源、铝源和有机模板剂在内的原料的加料顺序，先以有机模板剂溶解铝源，并控制温度和时间和特定溶铝程度，可降低模板剂用量，所合成得到的beta分子筛结晶度高，晶粒中硅铝均匀分布，晶型更规整。基于此，形成本发明。

本发明提供的beta分子筛的无碱金属离子合成方法，其特征在于将有机模板剂与铝源在50～120℃下充分接触1～12小时，形成有机模板剂不发生分解且铝物种形成四配位铝时的混合液时，再与硅源混合，得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25～100、有机模板剂/SiO₂=0.06～0.2、H₂O/SiO₂=3～10的均匀混合物，再经自生压力下水热晶化并回收产物。

本发明提供的合成方法，有机模板剂用量低（有机模板剂与SiO₂的摩尔比值不高于0.2，甚至不高于0.13，适宜工业化生产；分子筛结晶度高，晶粒中硅铝呈更均匀分布，且晶型更规整。

附图说明

图1为对比例1的Beta分子筛的XRD晶相图。

图2为对比例1的Beta分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图。

图3为对比例1的beta分子筛的TEM照片。

图4为对比例1的Beta分子筛TEM-EDX谱图。

图5为实施例1混合液中的有机模板剂的¹³C NMR谱图。

图6为实施例1混合液中的铝源的²⁷Al NMR谱图。

图7为实施例1的beta分子筛的TEM照片，左侧为200nm标尺图，右侧为50nm标尺图。

图8为实施例1的Beta分子筛的TEM-EDX谱图。

图9为对比例3中混合液的有机模板剂的¹³C NMR谱图。

图10为对比例4混合液中的铝源的²⁷Al NMR谱图。

图11为对比例4的Beta分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图。

具体实施方式

本发明提供的beta分子筛的无碱金属离子合成方法，其特征在于将有机模板剂与铝源在50～120℃下充分接触1～12小时，形成有机模板剂不发生分解且铝物种形成四配位铝时的混合液时，再与硅源混合，得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25～100、有机模板剂/SiO₂=0.06～0.2、H₂O/SiO₂=3～10的均匀混合物，再经自生压力下水热晶化并回收产物。

发明人发现，有机模板剂溶液与铝源的混合接触处理温度是影响分子筛合成的重要因素。当温度过高、例如高于120℃，或反应时间过长、例如长于12小时的情况下，可造成模板剂发生分解，不能发挥其结构导向作用，导致分子筛的结晶度下降；而当温度过低、例如低于50℃，或反应时间过短、例如短于1小时的情况下，可造成铝物种仍以六配位形式存在，不能形成分子筛的前身物，抑制了分子筛合成。因此，本发明提供的方法中，以有机模板剂溶液与铝源在特定温度范围内接触特定的时间，当有机模板剂溶液与铝源的混合液中的有机模板剂未发生分解且铝物种已经形成四配位铝时再与硅源混合。例如，有机模板剂溶液与铝源在50～120℃下接触1～12小时，优选在80～110℃下接触5～10小时。

所说的有机模板剂溶液与铝源的混合液中的有机模板剂未发生分解的情况可以通过¹²C NMR谱图来判断，所说的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种，进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵，在以它们作为有机模板剂的情况下，所说的混合液中的有机模板剂未发生分解的情况为¹²C NMR谱图中不出现46.7±2ppm和11.93±2ppm特征峰。

所说的有机模板剂溶液与铝源的混合液中的铝物种的配位情况可以通过²⁷Al NMR谱图判断，当²⁷Al NMR谱图中出现80±3ppm谱峰且不出现0±3ppm谱峰就说明铝完全溶解于有机模板剂的溶液中，没有六配位形式铝物种。

本发明的方法中，所说的硅源选自硅溶胶、白碳黑和硅胶中的一种或几种优选的，硅源选自具有比表面积>400m²/g、孔容≥0.7ml/g、粒度≥100μm的硅胶；所说的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝和水合氯化铝中的一种或几种，例如拟薄水铝石。

本发明的方法中，所说的混合物的摩尔比组成为：SiO₂/Al₂O₃=25～100、有机模板剂/SiO₂=0.06～0.2、H₂O/SiO₂=3～10；进一步，所说的混合物的摩尔比优选组成为SiO₂/Al₂O₃=25～50、有机模板剂/SiO₂=0.09～0.13、H₂O/SiO₂=6～8。

本发明的方法中，所说的自生压力下晶化过程，为本领域技术人员所熟悉。优选晶化过程采用程序升温的晶化条件，例如，先在110～130℃下晶化10～30小时，再于140～160℃下晶化36～50小时；更优选的晶化条件先在为110～130℃下晶化12～24小时，再于140～160℃下晶化36～48小时。

本发明通过优化控制铝源与有机模板剂接触的温度和时间，使得有机模板剂不分解且铝源完全溶解于有机模板剂中，可以有效减少无碱金属合成Beta分子筛体系中有机模板剂的用量，有机模板剂的用量（有机模板剂与SiO₂的摩尔比值）可以不高于0.2、优选在0.09～0.13。

本发明的方法中，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常包括过滤、洗涤、干燥得到分子筛原粉，或进一步焙烧的步骤。所说的干燥一般指100～120℃下处理，所说的焙烧一般指400～600℃下处理。

通过TEM-EDX谱图分析，可以得到分子筛中硅铝分布情况。TEM-DEX谱图是将分子筛颗粒直径等分后，取点分析所得到的硅铝比数据。本发明的方法合成得到的beta分子筛，晶粒中呈现硅铝更均匀分布的趋势，电镜照片显示晶粒边缘清晰、晶型更规整的特征。

通过分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图，可以检测分子筛是否存在与5±5ppm的特征峰对应的非骨架铝。本发明的方法合成得到的beta分子筛，没有非骨架铝。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例中分子筛的结晶度由XRD法测得，以中国石油化工股份有限公司湖南建长催化剂公司工业样品Beta30作为标样，设其结晶度为100。

实施例中分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比及钠含量通过X射线荧光光谱法（XRF）测定。

实施例中，通过¹²C NMR谱图和²⁷Al NMR谱图分别测定有机模板剂分解情况和铝源的铝配位情况。

对比例1

本对比例说明按照CN1154341A提供的Beta分子筛有钠合成方法。

将偏铝酸钠溶液（氧化钠145.8g/L,氧化铝102.8g/L）、四乙基氢氧化铵（TEAOH，2.417N，广州大有精细化工有限公司）加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶（150-250μm，500m²/g，0.9ml/g，青岛海洋化工厂）与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=30，Na₂O/SiO₂=0.075，TEAOH/SiO₂=0.10，H₂O/SiO₂=6.5。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在140℃晶化48小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图如图1所示，说明其为beta分子筛。结晶度为113，硅铝比（氧化硅与氧化铝的摩尔比，下同）为28.2、Na₂O为0.48重%。

分子筛原粉中没有非骨架铝（²⁷Al MAS NMR谱图，图2，其中在5±5ppm处未见非骨架铝特征峰），其TEM照片显示晶粒边缘不清晰，晶型不够规整（图3），且呈现外表面富硅趋势（TEM-EDX谱图，图4）。

对比例2

本对比例说明按照CN100509626A提供的Beta分子筛无钠合成方法。

将硅铝胶（50-100μm，420m²/g，0.43ml/g）和四乙基氢氧化铵（TEAOH，2.417N，广州大有精细化工有限公司）加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，使固体颗粒表面为工作溶液所润湿。混合物的组成为（摩尔比）SiO₂/Al₂O₃=30，TEAOH/SiO₂=0.22，H₂O/SiO₂=6.0。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在145℃晶化72小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图具有图1特征，说明其为beta分子筛。结晶度为99，硅铝比为35.3、Na₂O为0.05重量%。

实施例1

本实施例说明本发明提供的合成方法。

将四乙基氢氧化铵溶液和拟薄水铝石在晶化釜中110℃、2h混合均匀，TEAOH/Al₂O₃=2.75，所得混合液的模板剂的¹³C NMR谱图和²⁷Al NMR谱图分别为图5和图6，分别显示的是混合液中有机模板剂四乙基氢氧化铵的分解情况和铝的配位情况。在图5显示的¹³C NMR谱图中，TEAOH的特征峰约为52.8ppm、7.7ppm，未出现TEAOH分解得到的三乙胺TEA的特征峰为46.7ppm、11.93ppm；在图6的²⁷Al NMR谱图中，仅有Al(OH)₄ ^-的特征峰80ppm，说明铝源充分溶解在有机模板剂中。

进一步将上述混合液与粗孔硅胶（150-250μm，500m²/g，0.9ml/g，青岛海洋化工厂）混合得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25、有机模板剂/SiO₂=0.11、H₂O/SiO₂=6.8的均匀混合物，移入密闭反应釜，在120℃晶化24h，再升温到140℃晶化48h，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图具有图1的特征，说明其为beta分子筛。结晶度为102、硅铝比为24.3、Na₂O为0.02重量%。

分子筛原粉中没有非骨架铝（²⁷Al MAS NMR谱图，同图2特征），分子筛通过TEM照片显示（图7），晶粒边缘更清晰，说明其晶型更规整，且呈现硅铝更均匀分布的趋势（TEM-EDX谱图，图8）。

实施例2

本实施例说明本发明提供的合成方法。

同实施例1混合液制备过程，区别在于得到四乙基氢氧化铵溶液和拟薄水铝石混合液与硅源混合得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25、有机模板剂/SiO₂=0.13、H₂O/SiO₂=7.5的均匀混合物，移入密闭反应釜，在120℃晶化12h，再升温到140℃晶化36h，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图具有图1的特征，说明其为beta分子筛，结晶度为110，硅铝比为22.8、Na₂O为0.01重量%。

分子筛原粉中没有非骨架铝（²⁷Al MAS NMR谱图，同图2特征），且分子筛晶型更规整（同图7的特征），呈现硅铝更均匀分布的趋势（TEM-EDX谱图，同图8特征）。

对比例3

本对比例说明有机模板剂和铝源的混合液中有机模板剂有分解、铝源完全溶解情况下的合成过程。

将四乙基氢氧化铵溶液和拟薄水铝石在晶化釜中110℃、24h混合均匀，TEAOH/Al₂O₃=3.25，所得混合液的有机模板剂的¹³C NMR谱图见图9，混合液的铝源的²⁷Al NMR谱图具有图5的特征，分别显示的是有机模板剂四乙基氢氧化铵的分解和铝的配位情况。在图9显示的¹³C NMR谱图中，TEAOH的特征峰约为52.5ppm、7.6ppm，因模板剂反应时间长导致少部分四乙基氢氧化铵分解为三乙胺（TEA），TEA的特征峰约为46.582ppm、11.557ppm；铝源的²⁷Al NMR谱图特征与图6相同，铝源完全溶解。

进一步将上述混合液与粗孔硅胶（150-250μm，500m²/g，0.9ml/g，青岛海洋化工厂）混合得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25、有机模板剂/SiO₂=0.11、H₂O/SiO₂=6.8的均匀混合物，移入密闭反应釜，在120℃晶化24h，再升温到140℃晶化48h，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图具有图1的特征，说明其为beta分子筛，但其结晶度只有35.2，硅铝比为35.4、Na₂O为0.07重量%。

对比例4

本对比例说明有机模板剂和铝源的混合液中有机模板剂未分解、但铝源未能充分完全溶解情况下的合成过程。

将四乙基氢氧化铵溶液和拟薄水铝石在晶化釜中70℃、2h混合均匀，TEAOH/Al₂O₃=3.25，所得混合液的模板剂的¹³C NMR谱图和²⁷Al NMR谱图分别显示的是有机模板剂四乙基氢氧化铵的分解和铝的配位情况。

所得混合液的有机模板剂的¹³C NMR谱图特征同图5的特征，说明TEAOH未分解。在图10显示的混合液的铝源的²⁷Al NMR谱图中，不仅有80ppm Al(OH)₄ ^-的特征峰，还有55ppm位置特征峰，说明有机模板剂与铝源反应的温度过低，铝源未能充分溶解在有机模板剂中

进一步将上述混合液与粗孔硅胶（150-250μm，500m²/g，0.9ml/g，青岛海洋化工厂）混合得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25、有机模板剂/SiO₂=0.13、H₂O/SiO₂=6.5的均匀混合物，移入密闭反应釜，在120℃晶化24h，再升温到140℃晶化48h，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图具有图1的特征，说明其为beta分子筛，结晶度为95.4，硅铝比为24.6，Na₂O为0.05重量%。

分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图见图11所示，在8ppm处具有非骨架铝的特征峰，说明分子筛产品存在六配位铝。

对比例5

本对比例说明有机模板剂和铝源的混合液中有机模板剂有分解、且铝源未能充分溶解在有机模板剂中的情况下的合成过程。

将四乙基氢氧化铵溶液和SB粉在晶化釜中150℃、2h混合均匀，TEAOH/Al₂O₃=2.75，所得混合液的¹³C NMR谱图特征与²⁷Al NMR谱图特征分别具 有图9和图10的特征，说明TEAOH已部分分解且铝源未能充分溶解在有机模板剂中。

进一步将上述混合液与粗孔硅胶（150-250μm，500m²/g，0.9ml/g，青岛海洋化工厂）混合得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25、有机模板剂/SiO₂=0.12、H₂O/SiO₂=7.5的均匀混合物，移入密闭反应釜，在120℃晶化12h，再升温到148℃晶化96h，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图具有图1的特征，说明其为beta分子筛，但结晶度只有43.7，硅铝比为39.3，Na₂O为0.05重量%。

分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图具有图11相同特征，分子筛产品存在六配位铝。

实施例4

本实施例说明本发明提供的合成方法。

将四乙基氢氧化铵溶液和SB粉在晶化釜中80℃、2h混合均匀得到混合液，TEAOH/Al₂O₃=4.5，所得混合液的模板剂的¹³C NMR谱图和²⁷Al NMR谱图特征分别具有图5和图6的特征，说明TEAOH未分解且铝源与有机模板剂充分反应。

所得混合液进一步与粗孔硅胶（150-250μm，500m²/g，0.9ml/g，青岛海洋化工厂）混合得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25、有机模板剂/SiO₂=0.12、H₂O/SiO₂=7.3的均匀混合物，移入密闭反应釜，在120℃晶化48h，再升温到148℃晶化72h，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图具有图1的特征，说明其为beta分子筛，结晶度为88.6，硅铝比为25.3、Na₂O为0.05重量%。

分子筛原粉中没有非骨架铝（²⁷Al MAS NMR谱图，同图2特征），且分子筛晶型更规整（同图7的特征），呈现硅铝更均匀分布的趋势（TEM-EDX谱图，同图8特征）。

实施例5

本实施例说明本发明提供的合成方法。

将四乙基氢氧化铵溶液和拟薄水铝石在晶化釜中100℃、2h混合均匀，TEAOH/Al₂O₃=6.0，所得混合液的模板剂的¹²C NMR谱图和²⁷Al NMR谱图特征分别同图5和图6，说明TEAOH未分解且铝源已与有机模板剂充分反应。

所得混合液的进一步与硅源混合得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=40、有机模板剂/SiO₂=0.15、H₂O/SiO₂=6.5的均匀混合物，移入密闭反应釜，在120℃晶化12h，再升温到148℃晶化48h，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图具有图1的特征，说明其为beta分子筛，结晶度为93，硅铝比为35.4、、Na₂O为0.04重量%。

分子筛原粉中没有非骨架铝（²⁷Al MAS NMR谱图，同图2特征），且分子筛晶型更规整（同图7的特征），呈现硅铝更均匀分布的趋势（TEM-EDX谱图，同图8特征）。

实施例6

本实施例说明本发明提供的合成方法。

将四乙基氢氧化铵溶液和拟薄水铝石在晶化釜中90℃、1h混合均匀，TEAOH/Al₂O₃=14.4，所得混合液的模板剂的¹²C NMR谱图和²⁷Al NMR谱图特征分别同图4和图5，说明TEAOH未分解且铝源已与有机模板剂充分反应。

所得混合液进一步与硅源混合得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=80、有机模板剂/SiO₂=0.18、H₂O/SiO₂=7.5的均匀混合物，移入密闭反应釜，在120℃晶化12h，再升温到148℃晶化48h，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。

XRD晶相图具有图1的特征，说明其为beta分子筛，结晶度为86，硅铝比为95、Na₂O为0.03重量%。

分子筛原粉中没有非骨架铝（²⁷Al MAS NMR谱图，同图2特征），且分子筛晶型更规整（同图7的特征），呈现硅铝更均匀分布的趋势（TEM-EDX谱图，同图8特征）

Claims (11)

1.一种beta分子筛的无碱金属离子合成方法，其特征在于将有机模板剂与铝源在50～120℃下充分接触1～12小时，形成有机模板剂不发生分解且铝物种形成四配位铝时的混合液时，再与硅源混合，得到摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25～100、有机模板剂/SiO₂=0.06～0.2、H₂O/SiO₂=3～10的均匀混合物，再经自生压力下水热晶化并回收产物。

2.按照权利要求1的方法，其中，有机模板剂与铝源在80～110℃下充分接触5～10小时。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的均匀混合物，其摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=25～50、有机模板剂/SiO₂=0.09～0.13、H₂O/SiO₂=6～8。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的自生压力下水热晶化，其过程是先在110～130℃下晶化10～30小时，再于140～160℃下晶化36～50小时。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝中的一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

7.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源选自硅溶胶、白碳黑和硅胶中的一种或几种。

9.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源选自具有比表面积>400m²/g、孔容≥0.7ml/g、粒度≥100μm的硅胶。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵，所说的混合液中的有机模板剂不发生分解的情况为¹²C NMR谱图不出现46.7±2ppm和11.93±2ppm特征峰。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合液中,²⁷Al NMR谱图仅有80±3ppm特征峰。