CN103073018B - 一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法，其特征在于将包括铝源、硅源和有机模板剂在内的原料搅拌混合形成固体颗粒表面被溶液润湿的合成体系，然后在密闭容器中于110‑130℃下晶化10‑30小时，140‑160℃下晶化36‑50小时，其中，所说的合成体系的摩尔比组成为：SiO₂/Al₂O₃＝25‑100，有机模板剂/SiO₂＝0.06‑0.20，H₂O/SiO₂＝3.0‑10，其中，所说的硅源选自具有比表面积＞400m²/g、孔容≥0.7ml/g、粒度≥100μm的硅胶和/或硅铝胶。本发明可降低模板剂的用量，从而降低合成成本。

Description

一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法

技术领域

本发明是关于一种合成Beta分子筛的方法，更进一步说是关于一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法。

背景技术

Beta分子筛是由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3,308,069)。该分子筛具有三维十二元环孔道结构，由于其独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能，目前已实现工业化生产。

常见的Beta分子筛合成方法中，大多将含有硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200℃晶化3-60天。由于晶化母液中存在大量碱金属离子，所得到的Beta分子筛产品中也含有碱金属离子，需进行离子交换后才能用于酸催化反应。离子交换不仅操作繁琐，并且由于Beta晶粒较小，一次交换的收率一般为85％，而钠型的Beta分子筛往往需要2-3次再经焙烧而成氢型才能使用，因而离子交换过程对样品产生一定损失，还会造成较大水耗和氨氮废水排放。

因而，人们寻求无碱金属离子的合成体系来合成Beta分子筛，以降低能耗、节省工序和保护环境。如果合成得到的分子筛中的Na₂O含量很低，无需铵交就可以达到催化剂制备的要求的话，例如，用于催化裂化反应的催化剂中，分子筛Na₂O含量为＜0.2％时，则这样的合成体系就可以称为“无碱金属离子合成体系”。

CN1313244A提出了一种无碱金属离子体系合成β沸石的方法，该方法以工业级的气相二氧化硅为硅源，拟薄水铝石为铝源，将其加入到四乙基氢氧化铵溶液中混合均匀，于120-160℃晶化6-14天。该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO₂/Al₂O₃＝15-∞，TEAOH/SiO₂＝0.14-0.40，H₂O/SiO₂＝3.0-10.0。

US5683673采用硅胶和金属铝粉为原料合成Beta分子筛，体系中不含碱金属离子，模板剂(四乙基氢氧化铵)用量为TEAOH/SiO₂＝0.01-1。但晶化体系中要加入乙醇，导致系统压力很高。

US6827924公开了一种纳米Beta分子筛的制备方法。硅源为正硅酸乙酯(TEOS)，铝源为硝酸铝，模板剂用量(TEAOH/SiO₂)大于0.26。

CN1923689A中指出，以硅铝胶为硅源和铝源可以合成无钠Beta分子筛，其结晶度和比表面积达到了有钠体系Beta分子筛的水平。但该方法所用的模板剂用量大(TEAOH/SiO2＝0.20-0.25)，晶化时间长，为4-5天。

A.Corma等人(StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，vol.105，p341-348，1997)在无碱金属离子体系中合成了100-10nm的Beta分子筛，SiO₂/Al₂O₃比为16到400，模板剂用量(TEAOH/SiO₂)大于0.26，晶化时间为8-15天。

Ding等(MicroporousandMesoporousMaterials，2007(103)：94-101)采用硅胶和金属铝粉无钠合成Beta分子筛，模板剂用量(TEAOH/SiO₂)大于0.2。

Watcharop等(MicroporousandMesoporousMaterials，2008(116)：188-195)采用硅胶为硅源，铝源可以为金属铝粉、氢氧化铝、拟薄水铝石或硫酸铝，模板剂用量(TEAOH/SiO₂)为0.5。

上述合成方法的模板剂用量高，晶化时间长，不适用于工业生产，仍处于实验室研究阶段。

发明内容

本发明的目的是在现有无碱金属离子体系合成Beta分子筛技术的基础上，提供一种有机模板剂用量低，从而可以低成本进行工业生产的合成方法。

本发明的发明人经过研究发现，使用特殊物化参数的硅胶和/或硅铝胶作为硅源用于制备合成beta分子筛时，能够降低模板剂的用量，本发明人基于此完成了本发明。

本发明提供的无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法，是将包括铝源、硅源和有机模板剂在内的原料搅拌混合，形成固体颗粒表面被溶液润湿的合成体系，然后在密闭容器中于110-130℃下晶化10-30小时，140-160℃下晶化36-50小时，其特征在于所说的合成体系的摩尔比组成为：SiO₂/Al₂O₃＝25-100、有机模板剂/SiO₂＝0.06-0.2、H₂O/SiO₂＝3-10，所说的硅源选自具有比表面积＞400m²/g、孔容≥0.7ml/g、粒度≥100μm的硅胶和/或硅铝胶。

我们知道，硅源/铝源的粒度、比表面积和孔容对硅源/铝源的解聚有很大影响，是与模板剂作用形成晶核的关键因素。本发明的发明人经过大量探索研究，发现当遴选比表面积为＞400m²/g、孔容为≥0.7ml/g、粒度为≥100μm的硅胶和/或硅铝胶作为本发明方法中的硅源时，可以实现本发明的目的。

本发明提供的无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法中，所说的合成体系的摩尔比组成优选为SiO₂/Al₂O₃＝15-50、有机模板剂/SiO₂＝0.08-0.12、H₂O/SiO₂＝6-8。

所说的硅源优选比表面积为大于400m²/g且小于等于600m²/g、孔容为0.7-1.0ml/g、粒度为100-1000μm的硅胶和/或硅铝胶。所说的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝和硅铝胶中的一种或几种。所说的模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物，其中优选的有机模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

本发明提供的合成方法中，合成体系的晶化条件为先低温晶化，然后再高温晶化，所说的具体晶化条件为在密闭容器中于110-130℃下晶化10-30小时，然后再升温到140-160℃下晶化36-50小时；优选的晶化条件为在120-130℃下晶化20-24小时，145-155℃晶化40-50小时。

本发明提供的合成方法，采用无碱金属离子合成体系，Beta分子筛产品的钠含量不大于0.1％，无需铵交、过滤和水洗等工序，减少了生产中分子筛的损失和氨氮排放；该方法由于采用特殊的适宜物化性能的硅源(比表面积为＞400m²/g、孔容为＞0.7ml/g、粒度为＞100μm的硅胶和/或硅铝胶)，与铝源配合，可使模板剂在颗粒表面浓缩，增加颗粒表面局部的模板剂浓度，提高硅源/铝源的解聚速度；同时，促进活性硅/铝物种与模板剂反应，快速生成晶核，从而达到降低模板剂用量和缩短晶化时间的目的，优选的有机模板剂与硅源的摩尔比例只有0.08-0.12。另外，晶化时间明显缩短，仅为3天，较现有技术中的合成方法有明显改进。

附图说明

附图为对比例1合成的Beta分子筛的XRD晶相图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例和对比例中分子筛的相对结晶度由XRD法测得，以中国石油化工股份有限公司湖南建长催化剂公司工业样品Beta30作为标样。分子筛的硅铝比及钠含量通过X射线荧光光谱法(XRF)测定。

对比例1

本对比例为按照CN1154341A提供的有碱金属离子体系合成Beta分子筛的过程。

将偏铝酸钠溶液(氧化钠145.8g/L，氧化铝102.8g/L)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417N，广州大有精细化工有限公司)加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(150-250μm，500m²/g，0.9ml/g，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O/SiO₂＝0.075，TEAOH/SiO₂＝0.09，H₂O/SiO₂＝6.5。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在140℃晶化48小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得Beta分子筛原粉。XRD晶相图如附图所示。原料配比及产品物化参数见表1。

对比例2

本对比例为按CN1923689A提供的无碱金属离子体系合成Beta分子筛的过程。

将硅铝胶(50-100μm，420m²/g，0.43ml/g)和四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417N，广州大有精细化工有限公司)加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，使固体颗粒表面为工作溶液所润湿。混合物的组成为(摩尔比)SiO₂/Al₂O₃＝30，TEAOH/SiO₂＝0.22，H₂O/SiO₂＝6.0。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在140℃晶化72小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛原粉。产物XRD晶相图具有附图的特征，说明其为Beta分子筛。原料配比及产品物化参数见表1。

实施例1～4

实施例1～4说明本发明提供的无碱金属离子体系合成Beta分子筛的过程。

将四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，2.417mol/L，广州大有精细化工有限公司)与水混合均匀，然后投入硅铝胶(物化性能见表1，青岛海洋化工厂)；搅拌混合，使固体颗粒表面为该工作溶液所润湿。原料组成、晶化条件及所得分子筛的物化参数见表1。

实施例1～4所得分子筛的XRD晶相图具有附图的特征，说明它们均为Beta分子筛。

通过表1可以看出，通过改变原料硅铝胶的粒度、比表面积和孔容，可使合成Beta分子筛的模板剂用量明显减少，晶化时间缩短。

对比例3～6

对比例3～6与相应的实施例相同(实施例1对应对比例3，实施例2对应对比例4，实施例3对应对比例5，实施例4对应对比例6)，差别仅在于采用的硅胶与相应实施例中硅胶相比，比表面、孔容、粒度等参数中至少有一项指标不同。

对比例3～6的原料组成、晶化条件及所得分子筛的物化参数见表1。所得分子筛的XRD晶相图具有附图的特征，说明它们均为Beta分子筛。

实施例5～8

实施例5～8为本发明提供的方法合成不同硅铝比的无钠beta分子筛。

将四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，2.417mol/L，广州大有精细化工有限公司)与水混合均匀，然后投入一定量的硅铝胶(采用与实施例3粒度、比表面和孔结构相同而氧化铝含量不同的硅铝胶)；搅拌混合，使固体颗粒表面为该工作溶液所润湿。

原料组成、晶化条件及所得分子筛的物化性能见表2。

所合成分子筛的XRD晶相图具有附图的特征，说明它们均为Beta分子筛。

表2

实施例9～10

实施例9～10说明采用硅胶和拟薄水铝石作为硅源和铝源时合成无钠Beta分子筛的过程。

首先将一定量的四乙基氢氧化铵溶液和拟薄水铝石(含Al₂O₃56.5重量％，山东铝厂生产)混合均匀，再与硅胶(463m²/g、0.963ml/g、450-500μm，青岛海洋化工厂生产)混合，使固体颗粒表面为该工作溶液所润湿。原料组成、晶化条件及所得分子筛的物化性能见表3。

所合成的分子筛的XRD晶相图具有附图的特征，说明它们均为Beta分子筛。

表3

Claims (4)

1.一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法，是将包括铝源、硅源和有机模板剂在内的原料搅拌混合，形成固体颗粒表面被溶液润湿的合成体系，然后在密闭容器中于110-130℃下晶化10-30小时，140-160℃下晶化36-50小时，其特征在于，所说的合成体系中，组成以摩尔比表示为：SiO₂/Al₂O₃＝15-50，有机模板剂/SiO₂＝0.08-0.12，H₂O/SiO₂＝6-8，所说的硅源选自具有比表面积＞400m²/g、孔容≥0.7mL/g、粒度≥100μm的硅胶和/或硅铝胶，所说的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝和硅铝胶中的一种或几种。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源选自具有比表面积大于400m²/g且小于等于600m²/g、孔容为0.7-1.0mL/g、粒度为100-1000μm的硅胶和/或硅铝胶。