CN105329912B - 一种介微孔复合y分子筛的制备方法 - Google Patents
一种介微孔复合y分子筛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种介微孔复合Y型分子筛的合成方法。该方法以低聚酚醛树脂为模板剂，采用水热晶化方法制备，具体的步骤为：将硅源与铝源混合，在5～60℃下静止老化2～72小时制得导向剂；然后将硅源、导向剂、铝源、低聚酚醛树脂混合成胶，反应混合物凝胶中各组分的摩尔比为0.5～10Na2O:1Al2O3:5～40SiO2:80～800H2O:0.2～8低聚多羟基聚合物；将反应混合物静态晶化，晶化温度为90～150℃，晶化时间为6～72小时；而后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～12小时。所得复合分子筛相对结晶度大于85％，介孔孔径在4～10nm。该制备方法生产成本低、无环境污染，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种利用低聚酚醛树脂类聚合物为模板剂制备介微孔复合Y分子筛的方法。
技术背景
Y型分子筛是多种石油化工催化剂的主活性组分，其孔结构、酸性和稳定性是影响催化性能和产品分布的重要因素。近年来，炼油工业普遍面临原料油重质化的难题,因此改善炼油催化剂活性中心的可接近性,提高其对大分子裂化能力显得尤为重要。介孔分子筛材料，具有规则的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积，能够为大分子反应提供适宜的反应空间，是理想的大分子催化和吸附材料。由于介孔分子筛的孔壁为无定形状态，导致其水热稳定性和酸性与微孔分子筛比相对较低，限制了在石油化工领域的应用。因而针对重油处理来说,改善Y催化性能的关键在于充分利用其微孔择形好、活性高等优点的同时,将介孔引入其骨架,以改善微孔活性中心的可接近性,提高产品选择性。
介孔-微孔复合分子筛兼具介孔和微孔两种孔道结构，将微孔分子筛酸性适宜、水热稳定高的特点与介孔分子筛孔道尺寸、反应空间较大的优势相结合，成为备受关注的石油化工催化新材料。目前，通过后改性造孔和直接合成两种方法可得到具有介孔结构的微孔分子筛材料。后改性技术通常利用碱对分子筛进行处理，使分子筛中的硅从骨架中脱落进而形成空穴产生介孔孔道，该方法简便易行，但得到的介孔孔道不均一，且处理后的分子筛骨架稳定性明显降低。近年来，在水热合成过程中，以超分子簇为软模板或以纳米碳为硬模板的模板法制备介微孔复合分子筛材料取得了巨大的进展。特别是，采用硬模板法的合成工艺条件温和、产品收率高，是最具工业应用前景的介微孔复合分子筛材料制备方法。
专利CN1282607C公开了一种微孔-介孔复合分子筛及其制备方法，该方法是以被碱溶液溶解的微孔沸石作为合成介孔分子筛的硅铝源，并利用表面活性剂超分子自组装，通过二次水热晶化合成出具有MCM-41或MCM-48介孔孔道结构的微孔-介孔复合分子筛。
专利CN101863491B公开了在十二烷基苯磺酸钠存在下进行晶化，诱导生成L分子筛纳米晶簇，而后与模板剂溶液混合，再通过晶化得到L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。
目前，一些研究结果表明，采用分子结构中富含多羟基的淀粉或聚乙烯醇作为硬模板，通过羟基与分子筛前驱体作用形成介孔结构，可以在保证复合分子筛水热稳定性的基础上提高材料的介孔比例。但由于这些硬模板的分子量较大，且分子尺寸分布较宽，导致所形成的介孔孔径较大、孔径分布不均一。
发明内容
基于上述原因，本发明提供了一种介微孔复合Y分子筛的制备方法，该方法采用羟基的、分子量适宜的低聚酚醛树脂作为模板，实现了对介孔孔径及介孔分布的有效调控，减少了有机模板剂的消耗和污染物的排放，降低量了合成成本。
一种介微孔复合Y分子筛的制备方法，其特征在于：工艺步骤包括：
(1)低聚酚醛树脂制备
将苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或几种混合物与甲醛反应，其摩尔比为1：0.5～3，在55～85℃下搅拌，反应0.5～4小时，反应产物经旋转蒸发脱除水，过滤除去NaCl，得到低聚酚醛树脂；
(2)导向剂的制备
在5～60℃下，将硅源、铝源、碱和水进行混合，各物料摩尔添加比例为3～45Na2O:1Al2O3:5～80SiO2:100～800H2O，搅拌完全后在5～60℃下静止老化2～72小时而制得；
(3)成胶
在15～60℃下，将硅源、铝源、导向剂和低聚酚醛树脂进行混合，各物料摩尔添加比例为0.5～10Na2O:1Al2O3:5～40SiO2:80～800H2O:0.2～5低聚酚醛树脂，剧烈搅拌，搅拌时间为0.5～3小时；
(4)晶化
将上述溶胶转移至反应釜中，静态晶化，晶化温度为90～120℃，晶化时间为12～100小时；将晶化后产物过滤、洗涤、烘干、焙烧，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～12小时，得到介微孔复合Y分子筛；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝溶胶中的一种或几种；所述碱源为氢氧化钠。
按照本发明所述的制备方法，其优选方案特征在于：
工艺步骤包括：
(1)低聚酚醛树脂制备
将苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或几种混合物与甲醛反应，其摩尔比为1：1～2.5，在60～80℃下搅拌，反应1～2小时，反应产物经旋转蒸发脱除水，过滤除去NaCl，得到低聚酚醛树脂。
(2)导向剂的制备
在15～50℃下，将硅源、铝源、碱和水进行混合，各物料摩尔添加比例为5～20Na2O:1Al2O3:10～50SiO2:200～500H2O，搅拌完全后在15～50℃下静止老化12～48小时而制得；
(3)成胶
在20～50℃下，将硅源、铝源、导向剂和低聚酚醛树脂进行混合，各物料摩尔添加比例为2～7Na2O:1Al2O3:10～32SiO2:150～500H2O:0.5～2低聚酚醛树脂，剧烈搅拌，搅拌时间为2～4小时；
(4)晶化
将上述溶胶转移至反应釜中，静态晶化，晶化温度为95～110℃，晶化时间为18～72小时；将晶化后产物过滤、洗涤、烘干、焙烧，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为3～8小时，得到介微孔复合Y分子筛。
本发明与现有技术相比，其创新点和优势在于：
1.本发明提供的合成方法所添加的低聚酚醛树脂，廉价易得、无挥发性，对环境和身体危害小，降低了生产成本和有机污染物的排放。
2.本发明提供的合成方法可通过改变低聚酚醛树脂的分子尺寸和结构，调变复合分子筛的孔径大小，即可制得不同介孔孔径的介微孔复合分子筛。
3.本发明提供的合成方法合成的介微孔复合Y分子筛结晶度高，介孔孔径均一，且介孔孔道分布均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得分子筛的广角X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1中所得分子筛的小角X-射线衍射(XRD)谱图。
图3为本发明实施例1中所得分子筛的孔径分布图。
图4为本发明实施例2中所得分子筛的广角X-射线衍射(XRD)谱图。
图5为本发明实施例2中所得分子筛的小角X-射线衍射(XRD)谱图。
图6为本发明实施例2中所得分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的可实施范围。
在各实施例中，均对合成产物进行XRD表征计算各样品的骨架硅铝比和相对结晶度，其中，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3)是按照RIPP145-90标准方法测定出分子筛的晶包参数a0后根据公式SiO2/Al2O3摩尔比＝(2.5935-a0)/(a0-2.4212)×2计算得到；相对结晶度是以南开大学的NaY分子筛为标样计算得到。
实施例1
各原料来源同实施例1。
低聚酚醛树脂制备：将0.61g苯酚(分析纯)放入套瓶中，缓慢加入0.13g NaOH溶液(NaOH含量为20wt％)，搅拌10分钟，而后加入1.05g甲醛溶液(甲醛含量37wt％)，在水浴温度70℃下，搅拌反应1小时。反应结束后冷却至室温，使用盐酸溶液(HCl浓度为0.6mol/L)中和反应液中NaOH，调节pH至中性。然后于50℃下旋转蒸发除去反应副产物水，NaCl结晶析出，过滤除去NaCl，收集滤液，制得低聚酚醛树脂。
导向剂制备：在80℃下，将15g偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7％)溶解于83g去离子水中，机械搅拌下加入47g氢氧化钠(纯度96％)，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到211g水玻璃(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3％)中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在60℃下静置老化12小时，制得导向剂。
在80℃下，将7.9g偏铝酸钠溶解于78g去离子水中，机械搅拌下加入51g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度35℃，将制备得到的导向剂倒入至436g水玻璃中，混合均匀，而后加入205g硫酸铝溶液(Al2O3含量90g/L)、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液、上述所得低聚酚醛树脂。继续搅拌2小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至95℃晶化，晶化36小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，而后将样品放入马弗炉中，在550℃下焙烧，焙烧6小时，得固体样品S1。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.52，相对结晶度为94％。
实施例2：
各原料来源同实施例1。
低聚酚醛树脂制备：将0.53g苯酚和0.28g间苯二酚放入套瓶中，缓慢加入0.15gNaOH溶液，搅拌10分钟，而后加入1.21g甲醛溶液，在水浴温度65℃下，搅拌反应1.5小时。反应结束后冷却至室温，使用盐酸溶液中和反应液中NaOH，调节pH至中性。然后于50℃下旋转蒸发除去反应副产物水，NaCl结晶析出，过滤除去NaCl，收集滤液，制得低聚酚醛树脂。
导向剂制备：在80℃下，将8.2g偏铝酸钠溶解于77g去离子水中，机械搅拌下加入65g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到240g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在25℃下静置老化72小时，制得导向剂。
在80℃下，将6.8g偏铝酸钠溶解于55g去离子水中，机械搅拌下加入38g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度25℃，将制备得到的导向剂倒入至425g水玻璃中，混合均匀，而后加入188g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液、上述所得低聚酚醛树脂。继续搅拌1小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至90℃晶化，晶化48小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，而后将样品放入马弗炉中，在550℃下焙烧，焙烧8小时，得固体样品S2。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.63，相对结晶度为92％。
实施例3：
各原料来源同实施例1。
低聚酚醛树脂制备：将0.52g苯酚和0.32g对苯二酚放入套瓶中，缓慢加入0.11gNaOH溶液，搅拌10分钟，而后加入0.98g甲醛溶液，在水浴温度80℃下，搅拌反应0.5小时。反应结束后冷却至室温，使用盐酸溶液中和反应液中NaOH，调节pH至中性。然后于50℃下旋转蒸发除去反应副产物水，NaCl结晶析出，过滤除去NaCl，收集滤液，制得低聚酚醛树脂。
导向剂制备：在80℃下，将7.5g偏铝酸钠溶解于88g去离子水中，机械搅拌下加入74g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到268g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在45℃下静置老化24小时，制得导向剂。
在80℃下，将7.3g偏铝酸钠溶解于78g去离子水中，机械搅拌下加入48g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度50℃，将制备得到的导向剂倒入至452g水玻璃中，混合均匀，而后加入235g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液、上述所得低聚酚醛树脂。继续搅拌1小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至110℃晶化，晶化30小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，而后将样品放入马弗炉中，在500℃下焙烧，焙烧8小时，得固体样品S3。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.57，相对结晶度为90％。
实施例4：
各原料来源同实施例1。
低聚酚醛树脂制备：将0.67g邻苯二酚放入套瓶中，缓慢加入0.18g NaOH溶液，搅拌10分钟，而后加入1.21g甲醛溶液，在水浴温度60℃下，搅拌反应4小时。反应结束后冷却至室温，使用盐酸溶液中和反应液中NaOH，调节pH至中性。然后于50℃下旋转蒸发除去反应副产物水，NaCl结晶析出，过滤除去NaCl，收集滤液，制得低聚酚醛树脂。
导向剂制备：在80℃下，将21g偏铝酸钠溶解于25g去离子水中，机械搅拌下加入26g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到188g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在5℃下静置老化60小时，制得导向剂。
在80℃下，将5.8g偏铝酸钠溶解于56g去离子水中，机械搅拌下加入40g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度40℃，将制备得到的导向剂倒入至404g水玻璃中，混合均匀，而后加入195g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液、上述所得低聚酚醛树脂。继续搅拌3小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至120℃晶化，晶化24小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，而后将样品放入马弗炉中，在500℃下焙烧，焙烧4小时，得固体样品S4。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.71，相对结晶度为93％。
实施例5：
各原料来源同实施例1。
低聚酚醛树脂制备：将0.74g间苯二酚放入套瓶中，缓慢加入0.18g NaOH溶液，搅拌10分钟，而后加入1.44g甲醛溶液，在水浴温度75℃下，搅拌反应2小时。反应结束后冷却至室温，使用盐酸溶液中和反应液中NaOH，调节pH至中性。然后于50℃下旋转蒸发除去反应副产物水，NaCl结晶析出，过滤除去NaCl，收集滤液，制得低聚酚醛树脂。
导向剂制备：在80℃下，将15g偏铝酸钠溶解于35g去离子水中，机械搅拌下加入52g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到52g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在20℃下静置老化36小时，制得导向剂。
在80℃下，将9.3g偏铝酸钠溶解于60g去离子水中，机械搅拌下加入18g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度30℃，将制备得到的导向剂倒入至412g水玻璃中，混合均匀，而后加入216g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液、上述所得低聚酚醛树脂。继续搅拌1.5小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至95℃晶化，晶化36小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，而后将样品放入马弗炉中，在600℃下焙烧，焙烧10小时，得固体样品S5。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.37，相对结晶度为91％。
实施例6：
各原料来源同实施例1。
低聚酚醛树脂制备：将0.78g对苯二酚放入套瓶中，缓慢加入0.14g NaOH溶液，搅拌10分钟，而后加入1.08g甲醛溶液，在水浴温度65℃下，搅拌反应3小时。反应结束后冷却至室温，使用盐酸溶液中和反应液中NaOH，调节pH至中性。然后于50℃下旋转蒸发除去反应副产物水，NaCl结晶析出，过滤除去NaCl，收集滤液，制得低聚酚醛树脂。
导向剂制备：在80℃下，将8.8g偏铝酸钠溶解于60g去离子水中，机械搅拌下加入42g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到204g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在15℃下静置老化24小时，制得导向剂。
在80℃下，将10.8g偏铝酸钠溶解于72g去离子水中，机械搅拌下加入36g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的导向剂倒入至486g水玻璃中，混合均匀，而后加入235g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液、上述所得低聚酚醛树脂。继续搅拌2小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至105℃晶化，晶化48小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，而后将样品放入马弗炉中，在550℃下焙烧，焙烧6小时，得固体样品S6。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.72，相对结晶度为93％。
对比例：
采用常规方法制备NaY分子筛，各原料来源同实施例1。
在80℃下，将6.8g偏铝酸钠溶解于55g去离子水中，机械搅拌下加入45g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到232g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在25℃下静置老化20小时，制得导向剂。
在80℃下，将11.8g偏铝酸钠溶解于80g去离子水中，机械搅拌下加入52g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的导向剂倒入至419g水玻璃中，混合均匀，而后加入201g硫酸铝溶液和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时后，将所得硅铝凝胶装入具有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，升温至100℃晶化，晶化24小时，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得固体样品D。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.52，相对结晶度为87％。
表1为实施例1～6及对比例所得样品的微孔和介孔的比表面积和孔体积结果。
表1
Claims (2)
1.一种介微孔复合Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)导向剂制备：将硅源、铝源、碱和水按照3～45Na2O:1Al2O3:5～80SiO2:100～800H2O的摩尔比在5～60℃下混合混合，搅拌完全后在5～60℃下静止老化2～72小时而制得；
(2)低聚酚醛树脂制备：将苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或几种混合物与甲醛反应，其摩尔比为1:0.5～3，在55～85℃下搅拌，反应0.5～4小时，反应产物经旋转蒸发脱除水，过滤除去NaCl，得到低聚酚醛树脂；
(3)将硅源在15～60℃下与所述的导向剂混合，然后加入铝源，并加入低聚酚醛树脂制备得到凝胶，使所述的凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：0.5～10Na2O:1Al2O3:5～40SiO2:80～800H2O:0.2～8低聚酚醛树脂，剧烈搅拌，搅拌时间为0.5～3小时；将所述的凝胶升温至90～120℃，晶化12～100小时，晶化完成后将产物经过滤、洗涤、干燥后，将样品焙烧处理，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～12小时，制得介微孔复合Y型分子筛；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝溶胶中的一种或几种；所述碱为氢氧化钠。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(1)导向剂制备：将硅源、铝源、碱和水按照5～20Na2O:1Al2O3:10～50SiO2:200～500H2O的摩尔比在15～50℃下混合混合，搅拌完全后在15～50℃下静止老化12～48小时而制得；
(2)低聚酚醛树脂制备：将苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或几种混合物与甲醛反应，其摩尔比为1:1～2.5，在60～80℃下搅拌，反应1～2小时，反应产物经旋转蒸发脱除水，过滤除去NaCl，得到低聚酚醛树脂；
(3)将硅源在20～50℃下与导向剂混合，然后加入铝源，并加入低聚酚醛树脂制备得到凝胶，使该凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为：2～7Na2O:1Al2O3:10～32SiO2:150～500H2O:0.5～2低聚酚醛树脂，剧烈搅拌，搅拌时间为2～4小时；将该凝胶升温至95～110℃，晶化18～72小时，晶化完成后将产物经过滤、洗涤、干燥，将样品焙烧处理，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为3～8小时，制得介微孔复合Y型分子筛。
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