CN1313244A - 无碱金属离子体系合成β沸石 - Google Patents
无碱金属离子体系合成β沸石 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1313244A CN1313244A CN 01105643 CN01105643A CN1313244A CN 1313244 A CN1313244 A CN 1313244A CN 01105643 CN01105643 CN 01105643 CN 01105643 A CN01105643 A CN 01105643A CN 1313244 A CN1313244 A CN 1313244A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- alkali
- metal ion
- sio
- ion system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种在无碱金属离子体系中合成β沸石的方法,该方法以工业级的气相二氧化硅为硅源,拟薄水铝石为铝源,将其加入到四乙基氢氧化铵溶液中混合均匀,于120～160℃晶化6～14天。该反应体系具有如下摩尔比组成:SiO2/Al2O3=15～∞,(TEA)2O/SiO2=0.07～0.20,H2O/SiO2=3.0～10.0。该方法不仅成功解决了直接用水热法合成β沸石硅铝比范围窄的难题,将SiO2/Al2O3拓宽至15～∞的范围,而且合成的β沸石经焙烧后可直接作为催化剂使用,省除了离子交换步骤,提高了产率,降低了生产成本。
Description
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，提出在无碱金属离子体系中合成β沸石的新方法。
β沸石由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成(USP3,308,069)。该沸石是唯一具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构和良好的热以及水热稳定性，β沸石在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烯烃烷基化等方面，表现出优异的催化性能，日益引起人们的广泛关注。
常见的β沸石合成方法中，大多采用硅溶胶、硅胶颗粒、水玻璃、白炭黑等含有碱金属离子的硅源。碱金属离子的存在，不仅使水热晶化过程容易产生ZSM-5或丝光沸石等杂晶，并且在这样的体系下合成得到的β沸石硅铝比范围非常有限，尽管投料时SiO2/Al2O3范围较大：10～200，但生成的β沸石的SiO2/Al2O3一般在15～80之间，因而人们往往采取酸脱铝、水蒸汽处理等方法对β沸石的酸性进行改性来满足不同催化反应对酸性的要求，但以牺牲β沸石的结晶性能和择形作用为代价。
另外，在含有碱金属离子体系中合成得到的β沸石需要进行离子交换才能用于酸催化反应。离子交换不仅操作繁琐，并且由于β晶粒较小，一次交换的收率一般为85％，而钠型的β沸石往往需要铵交换2～3次再经焙烧而成氢型才能使用，因而离子交换过程对样品产生一定损失。
本发明的目的是提供一种在无碱金属离子体系中合成β沸石的方法。
本发明的目的是提供一种SiO2/Al2O3范围大的β沸石的合成方法。
本发明的目的是提供一种经焙烧后可直接作为催化剂使用的β沸石的合成方法。
下面详细说明本发明方法。
在无碱金属离子条件下，将四乙基氢氧化铵、铝源如拟薄水铝石或Al2O3和工业级的气相二氧化硅依次加入到去离子水中，搅拌均匀，然后升温维持一定时间，将反应混合物转移至不锈钢反应釜中，在120～160℃晶化6～14天，晶化完毕经抽滤、洗涤、100℃干燥，即得β沸石，氢型β可由干燥产品经550℃焙烧6小时直接制得。
合成β沸石时，所用物料应达到如下的摩尔比范围：
SiO2/Al2O3=15～∞
(TEA)2O/SiO2=0.07～0.20
H2O/SiO2=3.0～10.0
在检测范围内，用本发明方法合成的β沸石SiO2/Al2O3高达2000。若原料纯度高，则SiO2/Al2O3可进一步提高。
在反应混合液中不加入铝源，得到全硅β沸石产物。
上述合成反应中的铝源为拟薄水铝石，价廉易得。
上述合成反应较好的晶化温度是135～145℃，晶化时间是8～12天。
上述合成反应中的混合液搅拌均匀后，可以适当升温至70～85℃，维持20～40分钟。
在本发明方法中，β沸石产物由于不含有碱金属离子，所以经焙烧后可直接作为催化剂使用。
用现有合成技术得到的β沸石由于SiO2/Al2O3范围窄，酸性较强，通常采用酸脱铝、水蒸汽处理等方法对β沸石的酸性进行改性；另外，在含有碱金属离子体系中合成得到的β沸石需要进行离子交换才能用于酸催化反应。用本发明方法合成的β沸石SiO2/Al2O3可达15～∞范围，不用进行改性就能满足不同催化反应对酸性的要求，而且合成的β沸石经焙烧后可直接作为催化剂使用，可见本发明比现有技术更加具有优越性。
为了进一步说明本发明，下面列举实施例。
实施例1
将8.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到6.0ml去离子水中，取0.33g拟薄水铝石(51wt％ Al2O3)溶解后再加入2.0g气相二氧化硅混合，剧烈搅拌30分钟，适当升高温度，可以升温至75℃维持一定时间，一般30分钟左右，转入不锈钢反应釜中，于140℃晶化12天，得到β沸石产物，化学分析测定其SiO2/Al2O3=17.9。
实施例2
将4.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到8.0ml去离子水中，取0.22g拟薄水铝石(51wt％ Al2O3)溶解后再加入2.0g气相二氧化硅混合，剧烈搅拌20分钟后升温至85℃维持约20分钟，转入不锈钢反应釜中，于150℃晶化8天，得到β沸石产物，化学分析测定其SiO2/Al2O3=27.7。
实施例3
将5.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到7.0ml去离子水中，取0.11g拟薄水铝石(51wt％ Al2O3)溶解后再加入2.0g气相二氧化硅混合，剧烈搅拌30分钟后升温至80℃维持约30分钟，转入不锈钢反应釜中，于130℃晶化10天，得到β沸石产物，化学分析测定其SiO2/Al2O3=53.6。
实施例4
将6.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和0.033g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)加入到6.0ml去离子水中，取2.0g气相二氧化硅加入到上述溶液中，剧烈搅拌30分钟，升温至70℃维持约40分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃晶化10天，得到β沸石产物，ICP分析测定其SiO2/Al2O3=189。
实施例5
将8.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和0.011 g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)加入到6.0ml去离子水中，取2.0g气相二氧化硅加入到上述溶液中，剧烈搅拌30分钟后升温至80℃维持约35分钟，转入不锈钢反应釜中，于135℃晶化12天，得到β沸石产物，ICP分析测定其SiO2/Al2O3=506。
实施例6
将8.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入到6.0ml去离子水中，再加入2.0 g气相二氧化硅，剧烈搅拌30分钟，升温至75℃维持约40分钟，转入不锈钢反应釜中，于145℃晶化12天，得到全硅β沸石产物。
Claims (6)
1 一种无碱金属离子体系合成β沸石的方法，其特征是将气相二氧化硅、铝源、四乙基氢氧化铵和水组成的反应混合液搅拌均匀，适当升温维持，在无碱金属离子体系中晶化6～14天，晶化温度120～160℃，反应体系具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3=15～∞,(TEA)2O/SiO2=0.07～0.20,H2O/SiO2=3.0～10.0。
2 一种无碱金属离子体系合成β沸石的方法，其特征是将气相二氧化硅、四乙基氢氧化铵和水组成的反应混合液搅拌均匀，升温维持，在无碱金属离子体系中晶化6～14天，晶化温度120～160℃，反应体系具有如下摩尔组成：(TEA)2O/SiO2=0.07～0.20,H2O/SiO2=3.0～10.0。
3 根据权利要求1所述的无碱金属离子体系合成β沸石的方法，其特征是所说铝源为拟薄水铝石。
4 根据权利要求1或2所述的无碱金属离子体系合成β沸石的方法，其特征是在135～145℃温度下晶化8～12天。
5 根据权利要求1或2所述的无碱金属离子体系合成β沸石的方法，其特征是反应混合物搅拌均匀后，升温至70～85℃，维持20～40分钟。
6 根据权利要求1或2所述的无碱金属离子体系合成β沸石的方法，其特征是用该方法合成的β沸石经焙烧后直接作为催化剂使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN01105643A CN1116227C (zh) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | 无碱金属离子体系合成β沸石的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN01105643A CN1116227C (zh) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | 无碱金属离子体系合成β沸石的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1313244A true CN1313244A (zh) | 2001-09-19 |
| CN1116227C CN1116227C (zh) | 2003-07-30 |
Family
ID=4654718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN01105643A Expired - Fee Related CN1116227C (zh) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | 无碱金属离子体系合成β沸石的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1116227C (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104760971A (zh) * | 2014-01-07 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法 |
| CN108217676A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-06-29 | 天津市南天新材料研究中心有限公司 | 无碱金属离子体系合成beta分子筛的方法 |
| CN111252782A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低硅铝比Beta分子筛的合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016078016A1 (zh) | 2014-11-19 | 2016-05-26 | 中国石油大学(北京) | 一种Beta分子筛的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093510C (zh) * | 1998-09-25 | 2002-10-30 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 一种β沸石的合成方法 |
| CN1093515C (zh) * | 1998-09-25 | 2002-10-30 | 北京燕山石油化工公司研究院 | β－沸石的合成方法 |
| CN1123535C (zh) * | 1998-11-18 | 2003-10-08 | 中国石油化工集团公司 | β沸石的制备工艺 |
-
2001
- 2001-03-12 CN CN01105643A patent/CN1116227C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104760971A (zh) * | 2014-01-07 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法 |
| CN104760971B (zh) * | 2014-01-07 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法 |
| CN108217676A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-06-29 | 天津市南天新材料研究中心有限公司 | 无碱金属离子体系合成beta分子筛的方法 |
| CN111252782A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低硅铝比Beta分子筛的合成方法 |
| CN111252782B (zh) * | 2018-11-30 | 2022-09-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低硅铝比Beta分子筛的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1116227C (zh) | 2003-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101086993B1 (ko) | 동일 반응계 내 ｚｓｍ―５ 합성 | |
| CN101124160A (zh) | 沸石材料及其制备和应用 | |
| US20070037693A1 (en) | Process for the manufacture of catalysts used for producing para-xylene by toluene shape selective alkylation | |
| CN1107644C (zh) | 一种mcm－22分子筛的制备方法 | |
| CN100443407C (zh) | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛 | |
| CN1377827A (zh) | β沸石的制备方法 | |
| CN1308238C (zh) | 双微孔沸石分子筛及制备方法 | |
| CA2067630A1 (en) | Method of synthesizing zeolite beta | |
| US5338525A (en) | MFI-type zeolite and its preparation process | |
| CN1354134A (zh) | 一种小晶粒y型分子筛的合成方法 | |
| CN1096417C (zh) | 一种β沸石的合成方法 | |
| CN105621441A (zh) | 一种含磷zsm-5/y复合结构分子筛制备方法 | |
| CN1116227C (zh) | 无碱金属离子体系合成β沸石的方法 | |
| CN102198950A (zh) | 一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法 | |
| CN103964466B (zh) | 一种zsm‑5分子筛及其制备方法 | |
| RU2628080C2 (ru) | Получение катализаторов на основе борцеолитов | |
| CN103964467B (zh) | 一种zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN101723395B (zh) | 一种双微孔复合分子筛的制备方法 | |
| CN1154342A (zh) | β沸石合成方法 | |
| KR930006603B1 (ko) | 시클로알칸올의 제조방법 | |
| CN102056669A (zh) | 制造结晶金属硅酸盐的方法 | |
| JPS6168319A (ja) | 結晶性アルミノシリケ−トの合成法 | |
| CN102897790A (zh) | 一种zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN1299987C (zh) | 一种制备硅铝比可变的mww分子筛材料的方法 | |
| CN1621348A (zh) | 一种NaY分子筛的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |