CZ2005605A3 - Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu - Google Patents
Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2005605A3 CZ2005605A3 CZ20050605A CZ2005605A CZ2005605A3 CZ 2005605 A3 CZ2005605 A3 CZ 2005605A3 CZ 20050605 A CZ20050605 A CZ 20050605A CZ 2005605 A CZ2005605 A CZ 2005605A CZ 2005605 A3 CZ2005605 A3 CZ 2005605A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolite
- zsm
- crystal size
- autoclave
- solution
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 4
- -1 tetrapropylammonium cation Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu spocívá v tom, sestává nejméne z jednoho kroku, pricemz v prvním kroku se nejdríve pripraví prekurzor srázecí reakcí roztoku kremicitanu sodného s roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové, který se z reakcní suspenze odfiltruje a promyje, poté se k nemu pridá destilovaná vody, hydroxid sodný, ethanol, roztok amoniaku, ockovací krystaly zeolitu ZSM-5 a tetrapropylamoniumbromid. Pak probíhá syntéza v autoklávu pri teplote 150 az 170 .degree.C po dobu 24 az 36 hodin. Výhodný zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu v rozsahu 100 az 200 nm spocívá v tom, ze ve druhém kroku se autokláv ochladí a otevre, do reakcní smesi se pridá tetrapropylamoniumbromid a po uzavrení autoklávu se reakcní smes zahreje na teplotu 150 az 170 .degree.C, pri které probíhá syntéza dalsích 8az 12 hodin.
Description
Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikosti krystalů 100 až 200 nm.
Dosavadní stav techniky
Zeolit ZSM-5 patří k průmyslově vyráběným a široce využívaným zeolitům, tj. krystalickým aluminosilikátům. Je to zeolit trojrozměrné kanálové struktury MFI se středně velkými póry a desetičlennými kanály dvou typů: přímými kanály o téměř kruhovém průřezu (5,4 x 5,6 Á) a na ně kolmými kanály se sinusoidálním uspořádáním o eliptickém průřezu (5,1 x 5,5 Á) [Meier, W. M., Olson, D. H.: Atlas zeolitických struktur, Structure Commission of the International Zeolite Association (1996)].
Díky nízkému obsahu hliníku je zeolit ZSM-5 tepelně vysoce stabilní a jeho protonová centra vykazují vysokou kyselost. Jeho struktura umožňuje katalyzovat tvarově selektivní syntézy vedené k maximalizaci výtěžku žádaného produktu. Z úspěšných příkladů katalýzy syntéz organických sloučenin lze uvést například vysokou selektivitu substitucí na aromatickém jádře do polohy para, využitou v syntéze p-xylenu a ethylaci toluenu, dále transformaci metanolu na olefiny C2 až C4 nebo na aromáty a alkylbenzeny i transformaci nízkých olefinů na Cg aromáty [Venuto, P. B.: Microporous materials 2,297 - 411 (1994)].
Stejně jako u syntézy jiných zeolitů se k syntéze zeolitu ZSM-5 používá zdroj křemíku, zdroj hliníku, alkalický hydroxid nebo jiná sloučenina zajišťující alkalické prostředí vreakční směsi, voda a často též kvarterní amoniový kation, u zeolitické struktury MFI tetrapropylamoniový, jako tzv. templát, tj. činidlo řídící vznik dané struktury. Z hlediska obsahu kyselých protonových center je možné tímto způsobem připravit zeolit ZSM-5 s molámím poměrem Si: AI větším než 12 : 1.
Použití templátu, který určuje vznik žádoucí struktury, není při syntéze zeolitu ZSM-5 vždy nutné. Zeolit ZSM-5 je možné syntetizovat i pomocí etanolu a amoniaku dodaných do výchozího gelu, které společně působí obdobně jako templát [Derouane, E. G., Gabelica, Z.: Journal of Solid State Chemistry 64, 296 - 304, 1986, dále Plaňek, C. J., Rosinski, E. J., Rubín, Μ. K.: DE 2935123 (1979)]. Velikost krystalů takto připravených zeolitů je však
99 9» «9 ···· • · 9 9 9 9 ««9
9 9 99 9 9 · »»♦ • 999 999999 9 9
500 až 1000 nm i více.
Pro katalytické aplikace je vhodné syntetizovat zeolit ZSM-5 s co nejmenšími krystaly a tedy co největším vnějším povrchem umožňujícím co nejsnazší přístup reaktantů k aktivním katalytickým centrům.
Syntéza zeolitu ZSM-5 s krystaly o velikosti 200 až 450 nm je popsána s použitím koloidní siliky nebo pyrogenní siliky, vyráběné rozkladem S1CI4 v plameni s použitím tetrapropylamoniového kationtu jako templátu [Long, Yingcai; Wu, Aimei: Fudan Xuebao, Ziran Kexueban, 36(1), 97-102 1997].
Popsána je rovněž syntéza zeolitu ZSM-5 tvaru vloček s použitím tetraethylorthosilikátu, koloidní siliky nebo pyrogenní siliky [Ban, Takayuki; Takahashi, Yasutaka; Oya, Yutaka; Ozeki, Yuji; Yoshikawa, Masato: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2003238147 A2 27 Aug 2003].
Hlavní nevýhodou výše uvedených postupů je jednak použití z průmyslového hlediska méně výhodných surovin jako je pyrogenní silika nebo tetraethylorthosilikát, jednak použití tetrapropylamoniového kationtu v množství nad 0,1 mol na 1 mol Si v reakční směsi. Tetrapropylamoniový kation, který řídí vznik MFI struktury hlinitokřemičitanového zeolitu, se při syntéze zabudovává do struktury zeolitu a ucpává vnitřní kanály. Tím brání iontové výměně zeolitu ze sodné do amonné formy a je proto nutné před iontovou výměnou odstranit veškeré organické látky ze zeolitu kalcinací.
Výše uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů v rozsahu 100 až 200 nm, charakterizovaný tím, že sestává nejméně z jednoho kroku, přičemž v prvním kroku se nejdříve připraví prekurzor srážecí reakcí roztoku křemičitanu sodného s roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové, který se z reakční suspenze odfiltruje a promyje, poté se k němu přidá destilovaná voda, hydroxid sodný, ethanol, roztok amoniaku, očkovací krystaly zeolitu ZSM-5 a tetrapropylamoniumbromid, poté probíhá syntéza v autoklávu při teplotě 150 až 170 °C po dobu 24 až 36 hodin.
*· ···A • <fc ·»·· « · « · * * · «·· ·· ···· · · ··· • · · · · ··· · · · « ····« · · · · ···· ·« ·· ·Μ ·· ··*
Výhodný způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů v rozsahu 100 až 200 nm, charakterizovaný tím, že v druhém kroku se do reakční směsi se přidá tetrapropylamoniumbromid a po uzavření autoklávu se reakční směs zahřeje na teplotu 150 až
170 °C, při které probíhá syntéza dalších 8 až 12 hodin.
Výhodou způsobu podle vynálezu je velikost částic zeolitu ZSM-5 v rozsahu 100 až 200 nm, které je dosaženo při použití průmyslově snadno dostupných a levných surovin s použitím pouze minimálního množství tetrapropylamoniového kationtu v reakční směsi, takže je možné provést iontovou výměnu bez předchozího odstranění organických látek ze zeolitické struktury kalcinací.
Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů v rozsahu 100 až 200 nm v jednom kroku je v průmyslovém měřítku technologicky schůdnější než způsob výroby ve dvou krocích, který vede k výrobku s lepší krystalinitou, tedy lépe vyvinutou strukturou zeolitu ZSM-5, určenou metodou RTG difrakce.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava prekurzoru
Suroviny:
Roztok křemičitanu sodného, který byl připraven přidáním destilované vody k vodnímu sklu o hustotě 1,38 g/cm3, obsahujícímu 28,4 % hmotn. SÍO2 a 8,385 % hmotn. NaíO, v objemovém poměru 1:1.
Kyselý roztok, který byl připraven rozpuštěním 1374,4 g síranu hlinitého, obsahujícího
8,44 % AI a 58,5 g koncentrované kyseliny sírové (obsahující 96 % hmotn. H2SO4) ve 300 ml destilované vody.
Zředěná kyselina sírová obsahující 24 % hmotn. H2SO4.
Srážení prekurzoru:
Oba roztoky byly čerpány konstantním průtokem do intenzivně míchaného reaktoru, a sice roztok křemičitanu sodného průtokem 35 g/min a kyselý roztok 7,3 g/min. Správná hodnota pH (8,5) byla řízena zapínáním a vypínáním třetího čerpadla, kterým byla přidávána zředěná kyselina sírová. Po dokončení čerpání byla suspenze v reaktoru ještě 1 hodinu intenzivně míchána a pak filtrována. Filtrační koláč byl promyt destilovanou vodou (12 litrů na 1 kg
SÍO2 v koláči) a použit k syntéze zeolitu jako prekurzor.
Syntéza zeolitu
2200 g prekurzoru bylo smícháno s 1298 g destilované vody, 131,8 g roztoku hydroxidu sodného, obsahujícího 49,76 % hmotn. NaOH, 124,5 g roztoku amoniaku (obsahujícího 24 % hmotn. NH3), 615,7 g ethanolu (82 % obj. C2H5OH), 20 g očkovacích krystalů zeolitu ZSM-5 a 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu (dále též TPABr). Po smíchání všech složek probíhala syntéza v uzavřeném autoklávu při teplotě 160 °C za míchání kotvovým míchadlem rychlostí 153 otáček/min po dobu 36 hodin. Pak byl autokláv ponechán vychladnout a k reakční směsi bylo přisypáno 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu, čímž byl molámí poměr TPABr : Si zvýšen na 0,01 : 1. Poté byl autokláv znovu uzavřen a syntéza dále probíhala za míchání při teplotě 160 °C dalších 12 hodin.
Po ukončení syntézy byl autokláv otevřen, suspenze po reakci byla zfiltrována, filtrační koláč promyt vodou a vysušen při 100 °C. Produkt měl strukturu zeolitu ZSM-5, molární poměr Si: Al byl 12:1 a velikost krystalů, stanovená ze snímků řádkovacího elektronového mikroskopu, byla 100 až 200 nm.
Příklad 2
Příprava prekurzoru
Suroviny:
Roztok křemičitanu sodného, který byl připraven přidáním destilované vody k vodnímu sklu o hustotě 1,38 g/cm3, obsahujícímu 28,4 % hmotn. S1O2 a 8,385 % hmotn. Na2O, v objemovém poměru 1:1.
Kyselý roztok, který byl připraven rozpuštěním 1374,4 g síranu hlinitého, obsahujícího
8,44 % Al a 58,5 g koncentrované kyseliny sírové (obsahující 96 % hmotn. H2SO4) ve 300 ml destilované vody.
Zředěná kyselina sírová obsahující 24 % hmotn. H2SO4.
Srážení prekurzoru:
Oba roztoky byly čerpány konstantním průtokem do intenzivně míchaného reaktoru, a sice roztok křemičitanu sodného průtokem 35 g/min a kyselý roztok 7,3 g/min. Správná hodnota pH (8,5) byla řízena zapínáním a vypínáním třetího čerpadla, kterým byla přidávána zředěná kyselina sírová. Po dokončení čerpání byla suspenze v reaktoru ještě 1 hodinu intenzivně míchána a pak filtrována. Filtrační koláč byl promyt destilovanou vodou (12 litrů na 1 kg S1O2 v koláči) a použit k syntéze zeolitu jako prekurzor.
Syntéza zeolitu
2200 g prekurzoru bylo smícháno s 1298 g destilované vody, 131,8 g roztoku hydroxidu sodného, obsahujícího 49,76 % hmotn. NaOH, 124,5 g roztoku amoniaku (obsahujícího 24 % hmotn. NH3), 615,7 g ethanolu (82 % obj. C2H5OH), 20 g očkovacích krystalů zeolitu ZSM-5 a 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu (dále též TPABr). Po smíchání všech složek probíhala syntéza v uzavřeném autoklávu při teplotě 160 °C za míchání kotvovým míchadlem rychlostí 153 otáček/min po dobu 24 hodin. Pak byl autokláv ponechán vychladnout a k reakční směsi bylo přisypáno 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu, čímž byl molámí poměr TPABr : Si zvýšen na 0,01 : 1. Poté byl autokláv znovu uzavřen a syntéza dále probíhala za míchání při teplotě 160 °C dalších 8 hodin.
Po ukončení syntézy byl autokláv otevřen, suspenze po reakci byla zfiltrována, filtrační koláč promyt vodou a vysušen při 100 °C. Produkt měl strukturu zeolitu ZSM-5, molámí poměr Si: AI byl 12:1 a velikost krystalů, stanovená ze snímků řádkovacího elektronového mikroskopu, byla 100 až 200 nm.
Příklad 3
Příprava prekurzoru
Suroviny:
Roztok křemičitanu sodného, který byl připraven přidáním destilované vody k vodnímu sklu o hustotě 1,38 g/cm3, obsahujícímu 28,4 % hmotn. SiO2 a 8,385 % hmotn. Na2O, v objemovém poměru 1:1.
Kyselý roztok, který byl připraven rozpuštěním 1374,4 g síranu hlinitého, obsahujícího ·· 4444 ·· 44 ·4 4444
4 4444 444 • · · ·· · 4 4 4 4 4 • 444 444444 4 4 • 4444 444 4 ···· ·· H 44 44 444
8,44 % Al a 58,5 g koncentrované kyseliny sírové (obsahující 96 % hmotn. H2SO4) ve 300 ml destilované vody.
Zředěná kyselina sírová obsahující 24 % hmotn. H2SO4.
Srážení prekurzoru:
Oba roztoky byly čerpány konstantním průtokem do intenzivně míchaného reaktoru, a sice roztok křemičitanu sodného průtokem 35 g/min a kyselý roztok 7,3 g/min. Správná hodnota pH (8,5) byla řízena zapínáním a vypínáním třetího čerpadla, kterým byla přidávána zředěná kyselina sírová. Po dokončení čerpání byla suspenze v reaktoru ještě 1 hodinu intenzivně míchána a pak filtrována. Filtrační koláč byl promyt destilovanou vodou (12 litrů na 1 kg S1O2 v koláči) a použit k syntéze zeolitu jako prekurzor.
Syntéza zeolitu
2200 g prekurzoru bylo smícháno s 1298 g destilované vody, 131,8 g roztoku hydroxidu sodného, obsahujícího 49,76 % hmotn. NaOH, 124,5 g roztoku amoniaku (obsahujícího 24 % hmotn. NH3), 615,7 g ethanolu (82 % obj. C2H5OH), 20 g očkovacích krystalů zeolitu ZSM-5 a 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu. Po smíchání všech složek probíhala syntéza v uzavřeném autoklávu při teplotě 160 °C za míchání kotvovým míchadlem rychlostí 153 otáček/min po dobu 24 hodin.
Poté byl autokláv otevřen, suspenze po reakci byla zfiltrována, filtrační koláč promyt vodou a vysušen při 100 °C. Produkt měl strukturu zeolitu ZSM-5, molámí poměr Si: Al byl 12 : 1 a velikost krystalů, stanovená ze snímků řádkovacího elektronového mikroskopu, byla 100 až 200 nm.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů 100 až 200 nm je využitelný v katalýze syntézy organických látek v laboratorním i průmyslovém měřítku.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů, vyznačující se tím, že sestává nejméně z jednoho kroku, přičemž v prvním kroku se nejdříve připraví prekurzor srážecí reakcí roztoku křemičitanu sodného s roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové, který se z reakční suspenze odfiltruje a promyje, poté se k němu přidá destilovaná voda, hydroxid sodný, ethanol, roztok amoniaku, očkovací krystaly zeolitu ZSM-5 a tetrapropylamoniumbromid, poté probíhá syntéza v autoklávu při teplotě 150 až 170 °C po dobu 24 až 36 hodin.
- 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že v druhém kroku se do reakční směsi se přidá tetrapropylamoniumbromid a pak se reakční směs znovu zahřeje na teplotu 150 až 170 °C, při které probíhá syntéza dalších 8 až 12 hodin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20050605A CZ299372B6 (cs) | 2005-09-23 | 2005-09-23 | Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20050605A CZ299372B6 (cs) | 2005-09-23 | 2005-09-23 | Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2005605A3 true CZ2005605A3 (cs) | 2007-04-25 |
| CZ299372B6 CZ299372B6 (cs) | 2008-07-09 |
Family
ID=37964220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20050605A CZ299372B6 (cs) | 2005-09-23 | 2005-09-23 | Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ299372B6 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ301937B6 (cs) * | 2010-02-05 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu |
| CZ2015604A3 (cs) * | 2015-09-03 | 2017-01-11 | Unipetrol Výzkumně Vzdělávací Centrum, A. S. | Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 |
| CZ2016150A3 (cs) * | 2016-03-15 | 2017-08-09 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s vysokým podílem párů atomů hliníku |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ186957A (en) * | 1977-04-22 | 1979-10-25 | Mobil Oil Corp | Synthesis of crystalline aluminosilicate zeolite and catalytic conversion of organic compounds |
| DE3402842A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten |
| JPH02141415A (ja) * | 1988-11-24 | 1990-05-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 高シリカ型ゼオライトの製造方法 |
-
2005
- 2005-09-23 CZ CZ20050605A patent/CZ299372B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ299372B6 (cs) | 2008-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU653581B2 (en) | Process for producing substantially binder-free zeolite | |
| US6548040B1 (en) | Process for preparing a zeolite with structure type MTT using specific template precursors | |
| US5164169A (en) | Zeolite Beta | |
| US5164170A (en) | Synthesis of zeolite Beta | |
| Reddy et al. | Crystallization kinetics of a new titanium silicate with MEL structure (TS-2) | |
| TW201114685A (en) | Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds | |
| US20070224113A1 (en) | Process for Preparing Nano Size Zeolites | |
| US5338525A (en) | MFI-type zeolite and its preparation process | |
| Joichi et al. | Stepwise gel preparation for high-quality CHA zeolite synthesis: a common tool for synthesis diversification | |
| US5695735A (en) | Process for the synthesis of zeolites and mesoporous solids from a homogeneous solution in a semi-open system | |
| JP3697737B2 (ja) | 合成ゼオライト物質 | |
| Xia et al. | Crystallization kinetics of pure TS-1 zeolite using quaternary ammonium halides as templates | |
| CZ2005605A3 (cs) | Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu | |
| SU1446106A1 (ru) | Способ получени алюмокремнезол | |
| US20150258535A1 (en) | Production of catalysts based on boron zeolites | |
| CN100439246C (zh) | 硬模板或复合模板合成复合孔沸石分子筛的方法 | |
| JPH0339974B2 (cs) | ||
| US20110124934A1 (en) | Process for Making Crystalline Metallosilicates | |
| JP2577941B2 (ja) | Ｚｓｍ―５を用いるアルコールの製造方法 | |
| NZ200677A (en) | A zeolite catalyst(nu-4) | |
| CZ201091A3 (cs) | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu | |
| JP3371527B2 (ja) | ゼオライト・ベ−タの製造方法 | |
| US6827924B2 (en) | Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta | |
| EP2130586A1 (en) | Process for making crystalline metallosilicates | |
| US6800272B2 (en) | Process for the preparation of ZSM-5 catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120923 |