KR100555292B1 - 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매, 이의 제조방법및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 - Google Patents
혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매, 이의 제조방법및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100555292B1 KR100555292B1 KR1020030064040A KR20030064040A KR100555292B1 KR 100555292 B1 KR100555292 B1 KR 100555292B1 KR 1020030064040 A KR1020030064040 A KR 1020030064040A KR 20030064040 A KR20030064040 A KR 20030064040A KR 100555292 B1 KR100555292 B1 KR 100555292B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- layered silica
- oxide
- mixed oxide
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- -1 silica compound Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 48
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000421 Lepidium meyenii Nutrition 0.000 description 1
- 240000000759 Lepidium meyenii Species 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 235000012902 lepidium meyenii Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만(Beckmann)전환 반응에 사용하기 위한 혼합 산화물-충진된 층상 실리카 촉매, 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용하는 기상 베크만 전환반응에 의하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 충진제(pillar)로 혼합 산화물을 이용하여 층상 실리카(layered silicate)의 층 사이에 혼합 산화물을 도입함으로써 고온에서 안정하고 고표면적을 갖는 층상 실리카 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 시클로헥사논 옥심(cyclohexanone oxime)의 기상 베크만(Beckmann) 전환 반응에 이용하기 위한, 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매, 이의 제조방법 및 이 촉매를 사용하여 기상 베크만 전환반응에 의하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 공정은 공업적으로 중요한 공정이다. ε-카프로락탐은 주로 나이론-6을 만드는 원료물질로 사용되는데, 현재 ε-카프로락탐을 제조하는 상업적 생산 공정은 황산을 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심을 액상에서 베크만 전환반응시켜 생산해왔다. 그러나, 이러한 ε-카프로락탐 생산 공정은 황산을 촉매로 사용하는 것으로부터 발생하는 여러 문제점 을 지니고 있다. 예를 들면, 베크만 전환 반응 후 촉매로 사용된 황산을 제거하기 위하여 중화제로 암모니아를 다량 사용함으로써 경제성이 매우 낮은 황산 암모늄 부산물이 ε-카프로락탐 1 톤 당 2 톤 내지 3 톤의 양으로 생성되며, 이 부산물의 회수와 처리비용은 ε-카프로락탐의 생산 단가를 상당히 높이는 요인이 된다. 또한, 황산은 매우 강산이기 때문에 반응 용기를 부식시키고, 취급하기가 어렵기 때문에 여러 가지 안전성 문제 및 환경문제를 야기할 수 있다.
이러한 황산 촉매 사용 ε-카프로락탐의 생산 공정의 문제점을 해결하기 위하여, 황산 촉매를 고체 산으로 대체하여 시클로헥사논 옥심을 기상에서 베크만 전환 반응하는 공정이 개발되어 이에 대한 많은 연구가 진행되어 있다. 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응을 위한 고체 산 촉매로서, 예컨대, 실리카, 실리카-알루미나, 고체 인산, 붕산, 헤테로 폴리산, 금속 산화물, 제올라이트 등과 같은 물질이 연구되었다. 그러나, 이러한 고체 산 촉매들에 대한 초기의 연구 결과는 촉매의 수명이나 또는 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐에 대한 선택도에 있어서 만족할만한 결과를 보여주지 못하였다. 따라서, 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에서 촉매 성능이 보다 우수한 고체 산 촉매의 개발이 필요하게 되었다.
시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에 대하여 우수한 촉매 성능을 나타내는 고체산 촉매를 개발하기 위하여, 세공을 갖는 제올라이트 촉매의 경우, 세공 크기와 세공 모양이 다른 다양한 구조의 제올라이트 촉매에 대하여 베크만 전환 반응이 시도되었다. 또한, 제올라이트 촉매의 성능을 개선하기 위하여 여러 가 지 방법이 개발되어 왔는데, 예를 들어 Si/Al 몰비를 변화시켜 산 세기 및 산 농도를 조절하는 방법, 제올라이트 골격에 다른 금속을 치환하는 방법, 제올라이트의 입자 크기와 외부 표면적을 조절하는 방법, 제올라이트를 산 또는 염기로 처리하여 촉매 활성점을 개질하는 방법 등이 있다.
미국 특허 제4,709,024호는 Si/Al 몰비가 500 이상이고 외부 표면의 산 농도가 일정한 값 이하인 MFI 형 제올라이트 ZSM-5 촉매를 사용하는 경우 Si/Al 몰비가낮은 촉매에 비하여 ε-카프로락탐 선택도가 증가되는 사실을 기술하고 있으며, 또한, 일본 특개소 제63-54358호에 의하면, Si/Al 몰비가 40 - 60인 산 세기가 강한 ZSM-5 또는 ZSM-5 구조의 골격에 붕소나 티타늄이 치환된 ZSM-5 촉매가 우수한 촉매 성능을 나타낸다고 기술하고 있다. 그러나, ZSM-5 촉매들은 선택도 또는 초기 촉매 활성은 비교적 좋으나 여전히 시클로헥사논 옥심의 전환율, ε-카프로락탐 수율 및 촉매의 내구성에 문제가 남아있다.
시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환반응에 대한 고체산 촉매의 많은 연구결과에 의하면, 고체산 촉매가 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타내기 위해서는 고체산 촉매는 비교적 약 산점 또는 중간 산점을 가지는 것이 유리하며, 강 산점은 부 반응을 증대 시킨다고 보고되어 있다 (논문[Catal. Lett., 제78권, 페이지189-194, 2002년] 참조).
본 발명자들은 이러한 관점에서 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응용 고체산 촉매를 개발하고자 연구한 결과, 산화물을 충진할 수 있는 층상 실리카(layered silicate) 화합물에 혼합 산화물을 도입하여 제조된, 고 표면적과 약 산점 또는 중간 산점을 갖는 고체산 촉매가 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율이 뛰어나다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율을 높여줄 뿐만 아니라 안전하고 경제적이며 환경 친화적이고 수명이 연장된 혼합 산화물-충진된 층상 실리카 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고, 상기 촉매를 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적을 두고 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 층상 실리카 화합물의 층 사이에 규소 산화물과 금속산화물의 혼합 산화물이 도입되어 열에 안정하고 고 표면적과 약산점 또는 중간 산점을 가져 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에 사용하기에 적합한 혼합 산화물-충진된 층상 실리카 촉매를 제공한다.
본 발명은 층상 실리카 화합물의 층 사이에 유기 규소와 유기 금속 화합물을 동시에 도입하고 소성하여 규소 산화물과 금속 산화물의 혼합 산화물을 충진시키는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물-충진된 층상 실리카 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매는 작은 양의 금속 산화물을 포함하면서도 고 표면적과 약산 점 또는 중간 산점을 가지기 때문에 경제적이고, 기상 베크만 전환 반응에 사용시 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율을 향상시킬 수 있으며, 또한 고온에서도 안정하기 때문에 재생하여 사용할 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 혼합 산화물-충진된 층상 실리카 촉매는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:
(1) 층상 실리카 화합물을 합성하는 단계,
(2) 상기 합성된 층상 실리카 화합물을 산 적정하여 수소 이온 교환시키는 단계, 및
(3) 상기 수소 이온 교환된 층상 실리카 화합물에 혼합된 유기 규소와 유기 금속을 첨가하고 소성하여 층상 실리카 화합물의 층 사이에 혼합 산화물 기둥을 도입하는 단계.
우선, 원료로 사용되는 층상 실리카 화합물의 합성은 수열(hydrothermal) 방법을 포함하여 통상적으로 알려진 모든 방법에 의하여 수행될 수 있다(논문[Chem. Commun., 페이지 2427-2428, 1995년] 참조). 본 발명의 혼합 산화물-충진된 층상 실리카 촉매 제조의 원료로 사용할 수 있는 층상 실리카 화합물의 예로는 카네마이트(kanemite, NaHSi2O5·H2O), 마가다이트(magadiite, Na2Si
14O29·11H2O), 마카타이트(makatite, Na2Si4O9·5H2O), 케냐이트(kenyaite, Na2Si20O41·11H2O), 일러라이트(ilerite, Na2Si8O17·xH2O) 등이 있다.
이와 같이 합성된 층상 실리카 화합물을 산 용액으로 pH 약 2 까지 산 적정 하고 원심분리 한 후, 80 ℃ 이하에서 건조시킴으로써, 수소 이온이 교환된 층상 실리카 화합물을 제조한다.
이와 같이 제조된 수소 이온 교환된 층상 실리카 화합물에 유기 규소와 유기 금속을 첨가하고 고온에서 소성함으로써 상기 층상 실리카 화합물의 층 사이에 규소 산화물과 금속 산화물의 혼합 산화물 기둥을 도입시킬 수 있다.
상기 유기 규소 화합물로는 Si(C2H5O)4이 대표적이고, 유기 금속 화합물은 Ta(C2H5O)5, Ta[O(CH2)3CH3]5, Nb(C2H5O)5, [(CH3CO2)2Mo]2, Mo(CO)6 및 W(CO)6로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
도입된 혼합 산화물은 탄탈륨 산화물(Ta2O5), 니오븀 산화물(Nb2O5
), 몰리브데늄 산화물(Mo2O3, MoO3) 및 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 산화물과 규소 산화물(SiO2)의 혼합물 이며, 도입된 혼합 산화물 중에서 금속 산화물의 양은 0.5 내지 15 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 양이 0.5 중량% 보다 작으면 촉매효과가 떨어지고, 15 중량% 보다 크면 작은 양의 금속 산화물이 포함된 촉매와 촉매성능이 별 차이가 없어 비경제적이다.
상기 층상 실리카에 대한 혼합 산화물 도입량은 3 내지 25 중량% 범위이다. 혼합 산화물의 양이 3 중량% 보다 작으면 촉매의 표면적이 너무 작게 만들어지고, 25 중량% 보다 크면 층상 실리카의 결정성이 떨어져서 촉매의 성능이 저하된다.
본 발명에 따른 혼합 산화물-도입된 층상 실리카의 제조 공정에 대해 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 우선, 상기 수소 이온 교환된 층상 실리카 화합물 1 g 당 아민(C6-C14의 탄소 사슬을 갖는 알킬아민) 4-20 g을 첨가하여 1 - 5 일 간 상온에서 저어주어 층상 실리카-아민 젤을 만든 후, 여기에 유기 규소 화합물로서의 TEOS [(C2H5O)4Si] 2-10 g과 적절한 유기 금속 화합물 0.1 - 1.0 g을 첨가하고, 다시 1 - 5 일 간 저어준다. 이것을 에탄올로 씻은 후 1 M 질산 암모늄 용액으로 80 ℃에서 24 시간 동안 환류한 다음 여과, 건조시킨 다음 고온에서 1-3 시간 동안 소성시키켜, 층상 실리카 화합물의 층 사이에 규소 산화물과 금속 산화물이 혼합된 산화물 기둥을 도입시킬 수 있다.
이때, 상기 소성은 공기 중에서 500 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성온도가 500 ℃ 보다 낮으면 유기물이 완전히 제거되지 않으며, 900 ℃보다 높으면 촉매의 구조가 일부 파괴된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매는, 층상 실리카 화합물의 층 사이에 혼합된 유기 규소와 유기 금속이 동시에 도입되고 소성됨으로써 혼합 산화물 기둥이 세워져, 열에 안정하고, 고 표면적을 갖는다.
상기 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매의 BET 표면적은 200 - 800 m2/g 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 - 600 m2/g 인 것이 촉매 효과가 좋다.
또한, 본 발명은 상기의 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심을 기상 베크만 전환 반응시킴으로써, 시클로헥사논 옥심으로부 터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공한다.
이 때, 반응 온도는 300 - 400 ℃ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 - 350 ℃로 하는 것이 적당하다. 반응온도가 너무 낮으면 시클로헥사논 옥심 전환율이 낮고, 너무 높으면 부 반응이 진행되어 ε-카프로락탐 수율이 낮아진다. 또한, 시클로헥사논 옥심의 공간속도(WHSV)는 0.1 ~ 10 h-1로 하는 것이 바람직하다. 공간속도가 너무 낮으면 반응 효율이 너무 낮고, 너무 크면 촉매의 수명이 빠르게 단축된다. 시클로헥사논 옥심의 반응에 사용되는 용매로는 알콜 (C1 ~ C8), 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴 등이 바람직하다.
상기 베크만 전환 반응과정을 구체적으로 예를들어 설명하면 다음과 같다: 촉매를 필터가 부착된 석영관에 충진하고 열전쌍을 촉매 층에 넣어 온도를 약 500 ℃로 조절하여 운반 기체로서 비활성 기체를 흘려주면서 촉매를 전처리 한다. 이와 같이 전처리 후, 반응온도를 300 - 400 ℃가 되도록 조절하고, 용매에 녹인 시클로헥산논 옥심을 시린지(syringe) 펌프를 사용하여 기화기에 일정한 속도로 주입하여 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 혼합 산화물-충진된 층상 실리카 촉매는 우수한 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 높은 ε-카프로락탐의 수율을 나타낸다.
하기 실시예로써 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 이는 예시적인 의미로서 본 발명의 보호범위가 이들 실시예에 한정되지 아니한다.
실시예
제조예 1: 층상 실리카 화합물의 제조
폴리에틸렌 용기에서 8.25 g의 수산화 나트륨 (97 중량%)을 34.2 g의 증류수에 용해시켰다. 여기에 60 g의 콜로이드 실리카(Ludox AS 40)을 가하여 24 시간 동안 저어준 다음, 이것을 테프론 반응기에 넣어 봉인한 후 110 ℃에서 10 일간 가열하였다.
반응 후 생성된 흰색 고체를 증류수로 여러 번 세척하여 걸러서 80 ℃에서 건조하였다. X-선 회절 측정결과 흰색 고체는 Na-일러라이트(Na-ilerite, Na2Si8O
17 ·xH2O) 구조를 갖는 층상 실리카 화합물임을 확인하였다.
이어서, 산 적정에 의하여 H-일러라이트(H2Si8O17 ·xH2O)를 제조하였다. 구체적으로, 증류수 200 ml에 Na-일러라이트 10 g을 넣고 잘 분산되도록 30 분간 저어준 다음, 여기에 0.1 N 염산 용액을 매우 천천히 첨가하면서 pH 2가 될 때까지 적정한 다음, 24 시간 동안 교반하였다. 이것을 증류수로 여러 번 씻은 후, 원심분리 하여 80 ℃에서 건조하였다. X-선 회절 측정결과 H-일러라이트가 만들어졌음을 확인하였다.
실시예 1: TaSi-일러라이트 촉매의 제조 (촉매 A)
폴리에틸렌 용기에 제조예 1의 H-일러라이트 1 g을 넣고 8 g의 옥틸아민을 첨가하여 젤을 만든 후, 이것을 3 일 동안 저어주었다. 여기에 4 g의 TEOS와 0.12 g의 Ta(C2H5O)5를 첨가하여 다시 3 일 동안 저어주었다. 만들어진 생성물을 에탄올로 씻은 후, 다시 증류수로 여러 번 씻은 다음 원심분리 하여 100 ℃에서 건조시켰다. 이것을 1M 질산 암모늄 수용액을 이용하여 80 ℃에서 16 시간 동안 환류시킨 후에 증류수로 여러 번 씻고 건조하였으며, 이것을 700 ℃의 공기 중에서 1 시간 동안 소성하여 촉매 A를 제조하였다.
원소 분석과 BET 표면적 측정결과, 촉매 B에는 1.1 중량%의 Ta가 포함되어 있었고, BET 표면적은 321 m2/g이었다.
실시예 2: TaSi-일러라이트 촉매의 제조 (촉매 B)
실시예 1의 TEOS와 Ta(C2H5O)5를 각각 4 g과 0.17 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 제조과정으로 촉매 B를 제조하였다. 원소 분석과 BET 표면적 측정결과, 촉매 C에는 3.2 중량%의 Ta 가 포함되어 있었고, BET 표면적은 402 m2/g이었다.
실시예 3: TaSi-일러라이트 촉매의 제조 (촉매 C)
실시예 1의 TEOS와 Ta(C2H5O)5를 각각 4 g과 0.25 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 제조과정으로 촉매 C를 제조하였다. 원소 분석과 BET 표면적 측정결과, 촉매 D에는 3.0 중량%의 Ta 가 포함되어 있었고, BET 표면적은 430 m2/g이었다.
실시예 4: TaSi-일러라이트 촉매의 제조 (촉매 D)
실시예 1의 TEOS와 Ta(C2H5O)5를 각각 4 g과 0.4 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 제조과정으로 촉매 D를 제조하였다. 원소 분석과 BET 표면적 측정결과, 촉매 E에는 5.5 중량%의 Ta 가 포함되어 있었고, BET 표면적은 482 m2/g이었다.
실시예 5: TaSi-일러라이트 촉매의 제조 (촉매 E)
실시예 1의 TEOS와 Ta(C2H5O)5를 각각 4 g과 0.56 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 제조과정으로 촉매 E를 제조하였다. 원소 분석과 BET 표면적 측정결과, 촉매 F에는 8.8 중량%의 Ta 가 포함되어 있었고, BET 표면적은 436 m2/g이었다.
실시예 6: TaSi-일러라이트 촉매의 제조 (촉매 F)
실시예 1의 TEOS와 Ta(C2H5O)5를 각각 4 g과 0.75 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 제조과정으로 촉매 F를 제조하였다. 원소 분석과 BET 표면적 측정결과, 촉매 G에는 11.7 중량%의 Ta 가 포함되어 있었고, BET 표면적은 520 m2/g이었다.
실시예 7: 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 촉매 A, B, C, D, E, 및 F를 사용하여 시 클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응을 수행하였다.
구체적으로, 촉매 0.2 g을 내경 8 mm의 석영관에 충진시키고 헬륨을 20cc/min의 속도로 흘려주면서 500 ℃에서 2 시간 동안 전처리하였다. 온도를 350 ℃로 낮추고 시클로헥사논 옥심 : 에탄올의 몰비가 1 : 9로 만든 용액을 석영관으로 흘려 보내주었다. 시클로헥사논 옥심의 공간속도는 0.4 h-1이고, 촉매층의 온도는 350 ℃가 유지되도록 조절하였다. 반응 생성물은 매 시간마다 얼음물 온도에서 수집하여 FID가 부착된 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
| 촉매 | 반응시간 (h) | 전환율* (중량%) | 수율** (중량%) |
| 촉매 A (실시예 1) | 2 | 99.8 | 81.7 |
| 8 | 97.7 | 82.4 | |
| 촉매 B (실시예 2) | 2 | 99.6 | 82.9 |
| 8 | 100 | 83.6 | |
| 촉매 C (실시예 3) | 2 | 99.7 | 82.7 |
| 8 | 99.5 | 84.4 | |
| 촉매 D (실시예 4) | 2 | 99.6 | 85.1 |
| 8 | 99.4 | 84.7 | |
| 촉매 E (실시예 5) | 2 | 100 | 84.3 |
| 8 | 100 | 83.5 | |
| 촉매 F (실시예 6) | 2 | 100 | 83.5 |
| 8 | 99.8 | 81.6 | |
| * 시클로헥사논 옥심의 전환율 ** ε-카프로락탐의 수율 | |||
본 발명은 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매의 제조방법과 이 촉매를 사용하여 기상에서 베크만 전환반응에 의하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공함으로써, 종래의 ε-카프로락탐 제조 공정상의 황산 촉매를 대체할 수 있어 환경오염, 안전성, 부산물 발생 등의 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매는 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율을 더욱 높여줄 수 있으며, 따라서 본 발명의 촉매를 사용하면 시클로헥사논 옥심으로부터 우수한 품질의 ε-카프로락탐을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있다.
Claims (15)
- 층상 실리카 화합물의 층 사이에, 금속 산화물 0.5 내지 15 중량％와 나머지 양의 규소 산화물의 혼합 산화물이 충진되어 있는 층상 실리카 촉매.
- 제 1 항에 있어서,층상 실리카 화합물이 일러라이트(ilerite, Na2Si8O17·xH2O), 카네마이트(kanemite, NaHSi2O5·H2O), 마가다이트(magadiite, Na2Si14O 29·11H2O), 마카타이트(makatite, Na2Si4O9·5H2O) 및 케냐이트(kenyaite, Na2Si20 O41·11H2O)로 이루어진 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는, 층상 실리카 촉매.
- 제 1 항에 있어서,혼합 산화물이, 탄탈륨 산화물(Ta2O5), 니오븀 산화물(Nb2O5), 몰리브데늄 산화물(Mo2O3, MoO3) 및 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 산화물과, 규소 산화물(SiO2)이 혼합된 것임을 특징으로 하는, 층상 실리카 촉매.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,층상 실리카에 대한 혼합 산화물 충진량이 3 내지 25 중량%임을 특징으로 하는, 층상 실리카 촉매.
- 제 1 항에 있어서,BET 표면적이 200 내지 800 m2/g 임을 특징으로 하는, 층상 실리카 촉매.
- 층상 실리카 화합물의 층 사이에 유기 규소 화합물과 유기 금속 화합물을 동시에 도입하고 소성하여 규소 산화물과 금속 산화물의 혼합 산화물을 충진시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항의 혼합 산화물-충진된 층상 실리카 촉매의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,층상 실리카 화합물이 일러라이트(ilerite, Na2Si8O17·xH2O), 카네마이트(kanemite, NaHSi2O5·H2O), 마가다이트(magadiite, Na2Si14O 29·11H2O), 마카타이트(makatite, Na2Si4O9·5H2O) 및 케냐이트(kenyaite, Na2Si20 O41·11H2O)로 이루어진 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,유기 규소 화합물이 Si(C2H5O)4이고, 유기 금속 화합물이 Ta(C2H 5O)5, Ta[O(CH2)3CH3]5, Nb(C2H5O)5, [(CH3CO2)2Mo]2, Mo(CO)6 및 W(CO)6로 이루어진 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,소성이 500 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,유기 규소 및 유기 금속 화합물 도입 전에 층상 실리카 화합물을 산 적정하여 수소 이온 교환시키는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물-충진된 층상 실리카 촉매의 존재하에 시클로헥사논 옥심 용액을 기상 베크만(gas phase Beckmann) 전환 반응시키는 것을 포함하는, ε-카프로락탐 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,반응이 300 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,반응시 시클로헥사논 옥심의 공간속도(WHSV)가 0.1 내지 10 h-1 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,시클로헥사논 옥심 용액이 C1 - C8 알콜, 벤젠, 톨루엔, 아세톤 및 아세토니트릴으로 구성된 군 중에서 선택된 용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030064040A KR100555292B1 (ko) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매, 이의 제조방법및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030064040A KR100555292B1 (ko) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매, 이의 제조방법및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050027681A KR20050027681A (ko) | 2005-03-21 |
| KR100555292B1 true KR100555292B1 (ko) | 2006-03-03 |
Family
ID=37384902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020030064040A KR100555292B1 (ko) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매, 이의 제조방법및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100555292B1 (ko) |
-
2003
- 2003-09-16 KR KR1020030064040A patent/KR100555292B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20050027681A (ko) | 2005-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaur et al. | Beckmann rearrangement catalysis: A review of recent advances | |
| EP0234088B1 (en) | Production of e-caprolactam | |
| Cheng et al. | Easily recoverable titanosilicate zeolite beads with hierarchical porosity: Preparation and application as oxidation catalysts | |
| KR101168190B1 (ko) | 제올라이트 제조 방법 및 ε?카프로락탐 제조 방법 | |
| US4717770A (en) | Process for producing epsilon-caprolactam | |
| CN100375741C (zh) | 生产内酰胺的方法 | |
| KR100242734B1 (ko) | 촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성 | |
| Shah et al. | Citronellal cyclisation to isopulegol over micro-mesoporous zsm-5 zeolite: effects of desilication temperature on textural and catalytic properties | |
| Ko et al. | Vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over a novel tantalum pillared-ilerite | |
| US6703501B1 (en) | Layered silicate catalysts pillared with metal oxide | |
| KR20080017387A (ko) | 기체 상에서의 시클로도데카논 옥심의 촉매적 전위에 의한라우릴 락탐 (ｌ12) 합성 방법 | |
| KR100555292B1 (ko) | 혼합 산화물이 충진된 층상 실리카 촉매, 이의 제조방법및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| KR100603959B1 (ko) | 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를사용하는 ε-카프로락탐의 제조 방법 | |
| US5906954A (en) | Removal of titanium atoms from titanium silicate molecular sieves | |
| KR100503512B1 (ko) | 금속 이온이 담지된 세공성 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| EP2098506B1 (en) | Production of lactams by ammoximation of cyclic ketones | |
| KR100613399B1 (ko) | 나노 입자를 갖는 고 실리카 제올라이트 촉매, 이의제조방법 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| EP2986559B1 (en) | Molecular sieve cok-5 and its synthesis | |
| KR100671976B1 (ko) | 실리카 고체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| JP4465731B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2005089342A (ja) | シクロオクテンオキサイドの製造方法 | |
| Fási et al. | Cyclodimerisation and cyclotrimerisation during the ring-opening reactions of ethylene sulfide (thiirane) over acidic molecular sieves and alumina | |
| Huang et al. | Highly Hydrophilic Ti− Beta Zeolite with Ti− Rich Exterior as Efficient Catalyst for Cyclohexene Epoxidation | |
| KR100565474B1 (ko) | Ｎ-메틸-2-피롤리돈의 제조방법 | |
| JP4854111B2 (ja) | ピロール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120131 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130205 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |