KR20080017387A

KR20080017387A - 기체 상에서의 시클로도데카논 옥심의 촉매적 전위에 의한라우릴 락탐 (ｌ12) 합성 방법

Info

Publication number: KR20080017387A
Application number: KR1020077030036A
Authority: KR
Inventors: 에릭 라크로와; 세르쥐 위브; 볼프강 홀데리히; 빌름 아이켈베르크; 프랑수아 파줄라; 렌초 프란세스코 디; 마르쿠스 브란드호르스트
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2008-02-26
Also published as: EP1902021B1; EP1902021A2; CN101228122A; JP5384104B2; JP2008546743A; US7893255B2; CN101228122B; US20080214836A1; FR2887250B1; KR101011962B1; WO2006136699A2; FR2887250A1; WO2006136699A3

Abstract

본 발명은 시클로도데카논 옥심의 베크만 전위를 실행하여 라우릴 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 공통 가장자리를 통해 결합된 사면체로 이루어진 3차원의 무기성 주 구조를 갖는 미세다공성 물질, 소위 제올라이트의 존재 하에 180 내지 450 ℃ 범위의 온도에서, 기체 상에서 실행된다.

Description

기체 상에서의 시클로도데카논 옥심의 촉매적 전위에 의한 라우릴 락탐 (Ｌ12) 합성 방법 {METHOD FOR SYNTHESISING LAURYL LACTAM (L12) BY CATALYTICALLY REARRANGING CYCLODODECANONE OXIME IN A GASEOUS PHASE}

본 발명은 시클로도데카논 옥심의 촉매적 전위에 의한 라우릴락탐 (L12) 합성 방법에 관한 것이다. 이러한 전위는 제올라이트 유형의 촉매 존재 하에 기체 상에서 실행된다.

카프롤락탐 및 라우릴락탐은 각각 폴리아미드 6 및 12 의 전구체이다. 산업적으로, 고리형 케톡심으로부터 락탐을 합성하는 종래 방법은 산성 매질, 예를 들면 황산에서의 반응에 기반한다. 다량의 황산이 필요하고, 락탐의 회수를 위해서는 염기에 의한 매질의 중화가 필요하다. 결과적으로, 산의 사용과 관련된 단점 이외에, 매질은 반응 후에 중화되어야 한다. 따라서, 이는 재순환될 수 없고, 바람직하지 않은 배출물 상당량이 부차적으로 생성된다 (황산이 사용되는 경우 그리고 매질이 암모니아로 중화되는 경우 락탐 1 톤당 황산암모늄 3 내지 5 톤의 부차적 생성). 가치있게 회수될 수 없는 이러한 생성물의 부차적 생성을 피하기 위해, 특히 불균일 촉매를 사용하는 다양한 방법이 계획되어 왔다.

[Studies in Surface Sciences and Catalysis (2001, 135, 3719-3726)]에 공 개된 최근 논문에서, Maria Climent 등은 탈층 제올라이트의 합성 및 이의 유기 합성에의 적용을 기술한다. 이들은 특히 배치식 액상 공정에서의 베크만 (Beckmann) 전위를 위한 상기 고체물의 용도를 기술한다. 예로서 제시된 고체물 중 탈층 β 제올라이트가 언급되고; 시클로도데카논 옥심의 L12 로의 전위에 대해 상기 제올라이트를 사용하여 수득된 전환율 및 선택률은 각각 16 및 98 % 이다. 즉, 상기 유형의 촉매를 사용한 경우 선택률은 높으나 반대로 전환율이 낮다. 또한, 기체 상 베크만 전위에 대한 아무런 정보도 없다.

특히 카프롤락탐의 합성을 위해, 기체 상에서 불균일 촉매를 통해 베크만 전위를 또한 실행하여 왔다. 특히, 상기 화합물이 고비등점 화합물 (시클로헥사논 옥심의 경우 206-210 ℃ 그리고 카프롤락탐의 경우 139 ℃/12 mmHg)임에도 불구하고, 방법을 개발하여 왔다. 높은 촉매 활성을 나타내는 양호한 촉매에 관한 요청 이외에, 유기 화합물의 흡착/분해의 결과로서 급속히 탈활성화되는 촉매의 안정성이 주요한 난점이다. 시클로도데카논 옥심의 전위의 경우에, 상기 유기 화합물은 탄소수가 6 인 일련의 화합물보다도 더 무겁다. 이것이, 상기 문헌에 몇몇의 단기 테스트가 기재되었다 하더라도, 촉매 활성의 유지 곤란성 때문에 산업적 방법으로 계획되기가 어려워 보이는 이유이다.

특허 FR 1 562 298 (US 3 586 668 의 대응 특허)은 고분산 탄소 (입자 크기 0.1 mm 미만)와 삼산화붕소 또는 붕산의 혼합물로 이루어진 촉매계 상에서 그리고 물의 존재 하에서의 기체 상 전위를 통한 락탐의 합성을 개시하고 있다. 상기 특허는 특히 카프롤락탐의 합성을 개시 및 예시하고 있으나; 최종 실시예 (실시예 8)는 입자 크기가 1 내지 2 mm 인 촉매 상에서의 라우릴락탐의 합성을 기재하고 있다. 상기 실시예에 기재된 시험은 단기 (5 시간 15 분) 시험이고, 최종 혼합물 중 L12 의 함량이 언급되었음에도 불구하고 (86 %), 수득된 생성물의 중량이 제시되지 않았기 때문에, 이로부터 반응 수율을 이끌어 낼 수 없다. 또한, 촉매의 안정성 및 수명에 대한 정보가 제시되지 않았다.

불균일 촉매 상에서의 기체 상 베크만 전위 도중 직면하는 문제가 특허 출원 JP 48012754 A (등록번호 제 44-76676 호 (1969 년 10 월 7 일, Asahi Chemical Industry))에 언급되어 있다. 특히, 상기 발명자는 촉매 상에서의 유기 화합물의 중합 및 열 분해와 관련된 촉매의 매우 빠른 탈활성화 문제를 제기하였다. 특히 시클로도데카논 옥심에 관한 이러한 난점을 극복하기 위해, 상기 발명자는 다공성 지지체, 예컨대 규조에 침착된 붕산으로 이루어진 촉매의 사용을 제안한다. 상기 특허의 실시예 1 에는 이러한 유형의 촉매 상에서의 시클로도데카논 옥심의 전위가 기재되어 있다. 30 회의 반복에도 불구하고, 상기 시험은 단기 (5 분) 시험이었다. 온도가 300 ℃ 인 경우 전환이 안정적인 것으로 언급되었으나; L12 에 대한 선택률 또는 수율에 관한 어떠한 정보도 제공되어 있지 않다.

β 제올라이트 또는 MFI 형 제올라이트 상에서의 기체 상 불균일 촉매를 통한 카프롤락탐의 합성이 특허 US 6 051 706 및 US 6 071 844 에서 청구된다. 촉매의 성능 개선, 특히 이들의 탈활성화 감소와는 상관없이, 한편으로는 시클로헥사논 옥심을 에탄올에 용해하고, 다른 한편으로는 촉매를 개질시킨다 (붕소 함유 제올라이트의 사용 및 중심 금속 원자의 전부 또는 일부 제거를 위한 MFI 처리). 이럼에도 불구하고, 발명자는 공기 또는 질소 존재 하에서의 촉매 재생에 대해 연구하였다. 상기 특허에서는 L12 의 합성이 언급되지 않았는데, 이는 상기 합성이 카프롤락탐의 합성에 제한되기 때문이다.

특허 출원 WO 2004/037795 는, 산성을 띄는 단층 실리케이트인 촉매의 존재 하에, (i) 기체 상에서 또는 (ii) 액체 상에서 라우릴락탐 (L12)를 생성하는 시클로도데카논 옥심의 촉매 전위를 개시하고 있다. 이러한 촉매는 층상 구조를 갖는 제올라이트 전구체를 탈층시켜 제조되고; 따라서 이는 제올라이트는 아니다.

선행 기술은 (i) 제올라이트가 아닌 촉매 상에서 기체 상 중 (FR 1 562 298 및 JP 48012754 A) 또는 (ii) 제올라이트 상에서 액체 상 중 [Studies in Surface Sciences and Catalysis (2001, 135, 3719-3726)] 라우릴락탐 (L12)을 생성하는 시클로도데카논 옥심의 촉매 전위를 기술하고 있다. 제올라이트는, 공통 가장자리를 통해 결합된 사면체 (완전 연결된 모서리-공유 사면체)로 이루어진 3-차원의 무기성 주 구조를 갖는 미세다공성 물질로서 정의된다 (특히 ["Nomenclature of structural and compositional characteristic of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts. L.B. NcCusker, F. Liebau, G. Engelhardt, Pure Appi . Chem ., 73, pp. 381-394, 2001"] 참조).

이제, 제올라이트 상에서 기체 상 중 시클로도데카논 옥심의 촉매적 전위를 실행하여 라우릴락탐을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다.

발명의 개요

볼 발명은 라우릴락탐의 제조 방법으로서, 시클로도데카논 옥심의 베크만 전위가, 제올라이트 존재 하에 180 내지 450 ℃ 의 온도에서, 기체 상에서 실행되는 방법에 관한 것이다.

상기 제올라이트는 유리하게는 대형 공극 (wide pore) (예를 들면, 12 개의 사면체를 포함한 고리에 의해 범위가 정해진 개구를 갖는 공극) 영역 내에서 공극 분포를 나타내는 제올라이트이다.

본 발명의 유리한 형태에 따르면, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 시클로도데카논 옥심을 알코올 및 탄화수소로부터 선택되는 용매에 용해시키거나 용융 상태가 되도록 하는 단계,

b) 단계 a) 로부터의 스트림을 기화시키고, 임의로는 운반 기체를 사용하여, 제올라이트와 접촉시키는 단계,

c) 라우릴락탐을 용매, 가능하게는 운반 기체, 및 가능하게는 전위 (전환)되지 않은 시클로도데카논 옥심으로부터 분리하는 단계.

또다른 형태에 따르면, 상기 제올라이트는 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 갖는다.

또다른 형태에 따르면, 상기 제올라이트는 초기에는 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 가지고 탈알루미늄화/탈붕소화 (dealumination/deboration) 처리된 제올라이트이다.

또다른 형태에 따르면, 상기 제올라이트는 β 제올라이트이다.

또다른 형태에 따르면, 상기 제올라이트는 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 갖는 β 제올라이트이다.

또다른 형태에 따르면, 상기 제올라이트는 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 가지고 탈알루미늄화/탈붕소화 처리된 β 제올라이트이다.

연속된 본문에서, 상기 제올라이트는 종종 "촉매"라는 용어로 지칭된다.

이러한 작업 조건은 촉매를 탈활성화시키는 코크 (coke)의 형성을 최소화하면서 촉매 상의 L12 (또는 이의 유도체)의 축적을 감소시킬 수 있다. 상기 반응은 대기압에서 실행될 수 있으나, 유기 화합물의 분해 및 촉매의 비가역적 탈활성화를 불가피하게 초래하는 과도하게 높은 온도에 도달하지 않고 기체 상태에서 작업할 수 있도록, 상기 반응은 바람직하게는 감압 하에서 실행된다. 촉매의 표면에 흡착된 L12 및 그의 유도체를 주기적으로 탈착시키는 것이 제안된다. 이러한 탈착은 베크만 전위 도중 제올라이트의 온도보다 더 높은 온도에서 공기를 사용하여 또는 비활성 기체 하에 처리함으로써 제공된다. 이러한 처리를 통해 흡착된 생성물이 촉매의 비가역적인 탈활성화를 초래하는 코크로 전환되는 것을 피할 수 있다.

발명의 상세한 설명

전위가 실행되는 온도와 관련하여, 180 ℃ 미만의 온도에서의 작업은 촉매를 비가역적으로 빠르게 탈활성화시킨다. 한편, 450 ℃ 초과의 온도에서는 촉매가 또다시 비가역적으로 탈활성화되면서 유기 화합물이 분해된다. 180 내지 450 ℃ 범위의 온도 내에서, 일반적으로 70 % 를 넘는 선택률로 라우릴락탐이 합성될 수 있다. 과도하게 높은 온도에서 초래되는 비가역적 탈활성화로부터 촉매를 보호하면서, 양호한 전환율을 또한 얻기 위해, 225-400 ℃ 범위 내에서의 작업이 제안되며, 225-375 ℃ 의 범위가 특히 바람직하다.

작업 압력에 관하여, 시클로도데카논 옥심 및 라우릴락탐의 기화가 어렵다는 사실, 및 촉매 상에서의 올리고머, 더욱이는 코크 형성의 위험 면에서, 대기압에서, 더욱이는 감압 하에서 작업하는 것이 바람직하다. 여기서 다시 언급하자면, 낮은 압력은 유기 화합물을 보다 용이하게 탈착시킬 수 있고, 따라서 선택률을 향상시킬 수 있기 때문에 최고의 절충점을 찾을 필요가 있다. 한편, 이는 촉매 상에서의 기질 흡착을 제한하고, 결과적으로 전환율을 감소시킨다. 선택되는 온도 범위와 관련해서, 50-100 mbar 절대 압력 범위 내에서 작업하는 것이 바람직하다.

제올라이트와 관련하여, 상기 생성물은 그 자체로 공지되어 있고, 시판된다. 예로서, USY 제올라이트, 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 갖는 제올라이트, 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 가지고 탈알루미늄화/탈붕소화 처리된 제올라이트, β 제올라이트, 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 갖는 β 제올라이트, 또는 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 가지고 탈알루미늄화/탈붕소화 처리된 β 제올라이트가 사용될 수 있다. 이러한 탈알루미늄화/탈붕소화 처리를 제올라이트 또는 β 제올라이트에 가하여, 특히 선택률 면에서, 촉매의 성능을 실질적으로 향상시킬 수 있다. 제올라이트를 탈알루미늄화, 더욱이는 탈붕소화시키는 다수의 방법이 문헌에 기재되어 있고; 이는 제올라이트의 수열 (hydrothermal) 또는 화학 처리이다. 비제한적 의도로, 특허 EP 488 867 에 개시된 방법을 언급할 수 있다. 상기 특허에 개시된 산성 처리의 이점은 이를 통해 제올라이트의 결정성이 유지될 수 있다는 것이다. 특히, β 제올라이트의 탈알루미늄화/탈붕소화가 매우 적절하다. 이러한 처리를 위해 선택되는 작업 조건을 통해 제올라이트의 탈알루미늄화/탈붕소화 정도를 변화시킬 수 있고, 이의 효율은 수득된 고체물의 Si/Al 또는 Si/B 원자비를 통해 측정된다. 사용되는 제올라이트는 초기에 붕소를 포함할 수 있다. 제올라이트의 알루미늄 원자 일부를 제거하는 처리에 의해 붕소도 또한 일부 제거된다. 잔류 붕소의 존재는 선택률에 있어서 촉매의 성능에 영향을 주지 않고, 오히려 전환율의 향상에 기여한다. 초기에 골격 헤테로원자로서 붕소만을 포함한 제올라이트는 탈붕소화 처리 후에 전환율이 저하되나; 선택률은 여전히 매우 양호하게 유지된다 (특정 작업 조건 하에서 90 % 초과).

초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 원자를 갖는 제올라이트 (임의로 β 제올라이트)를 탈알루미늄화시켜, Si/Al 원자비가 50 초과, 유리하게는 80 초과, 바람직하게는 150 초과이도록 할 수 있다.

초기에 골격 헤테로원자로서 붕소 원자를 갖는 제올라이트 (임의로 β 제올라이트)를 탈붕소화시켜, Si/B 원자비가 20 초과, 유리하게는 40 초과이도록 할 수 있다.

초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 원자 및 붕소 원자를 갖는 제올라이트 (임의로 β 제올라이트)를 탈알루미늄화/탈붕소화시켜, Si/Al 비가 50 초과이고 Si/B 비가 20 초과이도록, 유리하게는 Si/Al 비가 150 초과이고 Si/B 비가 30 초과이도록 할 수 있다.

용매와 관련하여, 시클로도데카논 옥심은 알코올 및 탄화수소로부터 선택되는 용매에 용해될 수 있다. 유기 용매를 용해시킬 수 있고, 상기 반응을 위해 선택되는 작업 조건 (온도, 제올라이트 등) 하에서 허용되는 용매 안정성을 가질 수 있도록 용매를 선택하는 것이 제안된다. 일반적으로 제올라이트 존재 하에서 분해될 수 있는 알코올은 탈알루미늄화 및/또는 탈붕소화 제올라이트 존재 하에서 현저히 더 안정하다. 시클로도데카논 옥심에 대한 용매로서 사용될 수 있는 알코올 중에 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이 비제한적 의도로 언급된다. 유사하게, 탄화수소가 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 이는 온도에 따른 생성물의 용해도에 크게 의존할 수 있으며, 앞선 특성은 최종 생성물의 회수 및 정제에 중요하다. 용매로서 이소프로판올 또는 이소프로판올/시클로헥산 또는 에탄올/시클로헥산 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 용매에서의 시클로도데카논 옥심의 용해도를 증가시켜 상기 전위의 생산율을 증가시키기 위해, 시클로도데카논 옥심/용매 혼합물을 반응부에 도입하기 전에 예열할 수 있다.

운반 기체와 관련하여, 질소, 아르곤 및 헬륨을 예로서 언급할 수 있다.

단계 c) 와 관련하여, 분리는 임의의 방법으로 실행될 수 있다.

촉매의 "재생"과 관련하여, 상기 용어는 (제올라이트) 촉매의 표면에 흡착된 L12 및 그의 유도체를 탈착시킬 수 있는 처리를 지칭하는데 사용된다. 위에 그리고 실시예에 기재된 작업 조건 및 촉매 (제올라이트)에 의해 양호한 촉매 성능 (선택률 및 전환율)이 수득되고, 촉매 상에서의 유기 화합물의 축적이 제한될 수 있다. 그러나, 촉매 상에서의 유기 생성물의 축적을 완전히 억제하는 것은 불가능하다. 이러한 이유로, 촉매의 수명을 향상시키고 비가역적 탈활성화를 피하기 위해, 수율의 상당한 (10 내지 20 %) 저하가 관찰되는 즉시 촉매를 재생시키는 것이 제안된다. 이러한 재생은 유기 반응물의 부재 중에 촉매를 진공 하에 위치시키고/거나 촉매를 플러싱함으로써 제공된다. 전위 반응이 실행된 온도보다 높은 온도가 제안된다. 이러한 이유로, 350 내지 650 ℃, 더욱 특히는 400 내지 600 ℃ 의 온도 범위 내에서 재생을 실행하고, 450-590 ℃ 의 온도 범위가 특히 바람직하다.

이러한 재생은 대기압에서 또는 감압 하에서 실행될 수 있다. 유사하게, 이는 산소 하에서, 또는 두 종류의 혼합물, 예컨대 공기 하에서, 또는 비활성 기체, 예컨대 질소로 플러싱하면서 실행될 수 있다. 재생 기간은 촉매 상에 흡착된 유기 화합물의 탈착에 의한 촉매 중량 감소를 모니터링함으로써 결정할 수 있다. 이는, 온도 상승 및 하강 양상을 고려하는 경우, 일반적으로 수 시간이 소요된다. 상기 재생은 또한 진공 하에서 실행될 수 있다.

본 발명의 전위뿐만 아니라 반응물의 제조 및 라우릴락탐의 회수가 실행되는 장치와 관련해서는, 종래의 장치가 사용된다. 더욱 특히는, 제올라이트 상에서의 전위 반응은 "고정층", "유동층" 또는 "이동층" 반응기 상에서 실행될 수 있다. 촉매의 정기적 재생이 필요하기 때문에, 반응계의 일부가 제조 단계에 속하고 나머지는 재생 단계에 속하며, 이어서 그 반대가 되는, 다수의 반응계를 사용하는 것이 유리할 수 있다.

β 제올라이트의 합성

골격 헤테로원자로서 알루미늄을 갖는 β 제올라이트의 합성: CAT 1

1.1 g 의 수산화나트륨 (Carlo Erba)을 78.6 g 의 물에 용해시키고, 이어서 45 g 의 35 % 테트라에틸암모늄 히드록시드 (Aldrich) 용액 및 0.48 g 의 NaAlO₂ (Carlo Erba) 를 교반하면서 연속 첨가하였다. 용해 후, 18 g 의 Zeosil 175 MP 실리카를 계속 교반하면서 첨가하였다. 4 시간 동안 주변 온도에서 교반하는 숙성 단계 후, 상기 혼합물을 오토클레이브 (autoclave) 내에서 정적 상태 하에 48 시간 동안 150 ℃ 의 온도가 되게 하였다. 수득된 혼합물을 여과한 후, pH 가 9.4 가 될 때까지 물로 세척하였다. 수득된 고체물을 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다.

건조 고체물의 원소 분석에서 Si/Al 원자비는 11 이었다.

골격 헤테로원자로서 알루미늄 및 붕소를 갖는 β 제올라이트의 합성: CAT 2

0.75 g 의 NaOH (Carlo Erba)를 24 g 의 물에 용해시키고, 이어서 0.059 g 의 NaAlO₂ (Carlo Erba) 및 0.492 g 의 Na₂B₄O₇ (Carlo Erba)를 교반하면서 연속적으로 첨가하였다. 용해 후, 45 g 의 35 % 테트라에틸암모늄 히드록시드 (Aldrich) 용액에 이어 18 g 의 Zeosil 175 MP 실리카를 교반하면서 첨가하였다. 주변 온도에서 4 시간 동안 교반하는 숙성 단계 후에, 상기 혼합물을 오토클레이 브 내에서 정적 상태 하에 48 시간 동안 150 ℃ 의 온도가 되게 하였다. 수득된 혼합물을 여과시키고, 이어서, pH 가 9.1 이 될 때까지 물로 세척한 후, 원심 분리시켰다. 케이크를 최종적으로 100 ℃ 에서 14 시간 동안 건조시켰다.

수득된 고체물의 원소 분석에서 Si/Al 원자비는 41 이고 Si/B 원자비는 19.8 이었다.

골격 헤테로원자로서 붕소를 갖는 β 제올라이트의 합성: CAT 3

3.48 g 의 수산화붕소 (B(OH)₃, Aldrich), 1.43 g 의 10 수산화나트륨, 26.6 g 의 FK700 실리카 (Degussa) 및 27.2 g 의 40 % 테트라에틸암모늄 히드록시드 (Fluka) 수용액을 183.6 ml 의 물에 첨가하고, 주변 온도에서 하룻밤 동안 (13 시간) 계속해서 교반하였다. 이어서, 31.9 g 의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 첨가하고, 혼합물을 5 시간 동안 계속 교반하였다. 상기 혼합물을 Teflon® 으로 밀봉된 오트클레이브 내에서 자압 (autogenous pressure) 하에 240 시간 동안 150 ℃ 가 되게 하였다. 여과 후, 수득된 결정을 먼저 암모니아 스트림 (3 l/시간) 하에 400 ℃ 에서 하소시켰다. 주변 온도로 되돌린 후, 고체물을 24 시간 동안 1 M 염화암모늄 용액으로 3 회 세척하였다. 여과 후, 수득된 고체물을 질소 하에 400 ℃ 에서 하소시켰다.

이와 같이 합성된 고체물 분석에서 Si/B 원자비는 16 이었다.

탈알루미늄화

CAT 1 의 탈알루미늄화

알루미늄 일부를 추출하기 위해, 상기와 같이 합성된 CAT 1 을 70 % 질산 존재 하에 130 ℃ (환류) 에서 처리하였다. 5 시간 동안 환류 처리한 후에, 17 % 의 질산에 이어 물로 세척하고, 80 ℃ 의 공기 하에서 건조하여, Si/Al 원자비가 150 인 고체물을 수득하였다 (촉매 CAT 1 탈알루미늄화 Al1 (탈 Al1 로 약칭)). 이어서, 수득된 고체물을 8 시간 동안 550 ℃ 의 공기 하에서 하소시켰다 (온도 상승 속도: 2 ℃/분).

환류 단계를 6.5 시간 지속시킨 것을 제외하고는 동일한 처리를 하고, 세척, 건조 및 하소시킨 후에, Si/Al 원자비가 180 인 고체물을 수득하였다 (촉매 CAT 1 탈알루미늄화 Al2 (탈 Al2 로 약칭))

CAT 2 의 탈알루미늄화 - 탈붕소화

촉매 CAT 2 의 골격 헤테로원자 일부를 제거하기 위해, 상기 촉매를 5 시간 동안 70 % 질산의 환류 (130 ℃)에서 처리하였다. 17 % 질산에 이어 물로 세척하고, 건조시킨 후, 고체물을 8 시간 동안 550 ℃ 의 공기 하에서 하소시켰다 (온도 상승 속도: 2 ℃/분). 이와 같이 수득된 고체물의 원소 분석에서 Si/Al 원자비는 170 이고 Si/B 원자비는 37 이었다 (촉매 CAT 2 탈알루미늄화-탈붕소화 (탈 A1B1 로 약칭))

CAT 3 의 탈붕소화

촉매 CAT 3 을 1 시간 동안 주변 온도에서 HCl 용액 (pH 6)으로 처리하였다. 물로 세척하고 이어서 건조시킨 후, 상기 고체물을 원소 분석하였을 때 Si/B 의 원자비는 32 이고, Si/Al 의 원자비는 1500 초과였다 (CAT 3 탈 B1)

전위 시험:

기화 챔버 및 반응기를 포함하고, 대기압에서 또는 압력 하에 작동될 수 있는 반응계로 이루어진 장치에 시클로도데카논 옥심을 용매 중 용액으로 펌프를 통해 공급하였다. 압력 게이지가 장착된 진공 펌프를 통해 반응부를 감압시켰다. 달리 지시되지 않는 한, 고정층 반응기에 사용된 촉매 충전량은 1 g 이었다. 조합된 반응 생성물을 액체 질소 트랩 내에서 회수하였다.

시험 1: 촉매 CAT 1 ( 탈알루미늄화되지 않은 촉매)에 대한 시험

상기 시험을 위해, 시클로도데카논 옥심을 주변 온도에서 이소프로판올에 용해시켰다 (3 g 의 옥심/100 g 의 이소프로판올). 촉매 층 내 온도를 325 ℃ 로 고정하고, 작업 압력을 50 mbar 로 설정하였다. 이러한 작업 조건 하에서, 시클로도데카논 옥심/이소프로판올 혼합물을 운반 기체 (3.5 Sl/h 의 질소)와 함께 주입하여, 공간 속도가 옥심 0.3 g/촉매g.h 가 되게 하였다. 플랜트를 가동한 후 (1 시간), 미정제 반응 생성물을 1 시간 동안 트래핑 (trapping) 시켰다. 상기 혼합물의 분석 결과는 하기와 같았다: 옥심의 전환율 85 % 및 라우릴락탐에 대한 선택률 68 %.

시험 2: 촉매 CAT 1 탈 Al1 에 대한 시험

촉매 CAT 1 을 촉매 CAT 1 탈 Al1 로 대체한 것을 제외하고는 시험 1 과 동일한 작업 조건 하에 시험 2 를 실행하였다. 2 시간의 시험 도중 수집된 미정제 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같았다: 시클로도데카논 옥심의 전환율: 40 %; 라우릴락탐에 대한 선택률: 99 %.

시험 3: 촉매 CAT 1 탈 Al2 에 대한 시험

촉매 CAT 1 을 촉매 CAT 1 탈 Al2 로 대체한 것을 제외하고는, 시험 1 과 동일한 작업 조건 하에서 시험 3 을 실행하였다. 2 시간 동안의 시험 도중 수집된 미정제 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같았다: 시클로도데카논 옥심의 전환율: 48 %; 라우릴락탐에 대한 선택률: 99 %.

시험 4: 촉매 CAT 2 탈 A1B1 에 대한 시험

촉매 CAT 1 을 촉매 CAT 2 탈 A1B1 로 대체한 것을 제외하고는 시험 1 과 동일한 작업 조건 하에서 시험 4 를 실행하였다. 2 시간의 시험 도중 수집된 미정제 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같았다: 시클로도데카논 옥심의 전환율: 89 %; 라우릴락탐에 대한 선택률: 99.5 %.

시험 5: 촉매 CAT 3 de B1 에 대한 시험

촉매 CAT 1 을 촉매 CAT 3 탈 B1 로 대체한 것을 제외하고는, 시험 1 과 동일한 작업 조건 하에서 시험 5 를 실행하였다. 2 시간 동안의 시험 도중 수집된 미정제 반응 생성물의 분석 결과는 하기와 같았다: 시클로도데카논 옥심의 전환율: 28 %; 라우릴락탐에 대한 선택률: 92 %.

상기 실시예에 사용된 β 제올라이트는 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 또는 붕소를 가졌다. 초기에 알루미늄 및 붕소를 포함하고 탈알루미늄화/탈붕소화 처리된 제올라이트를 사용하여 가장 양호한 결과가 수득되었다.

시험 6: 수명

상기 시험을 위해 시클로도데카논 옥심을 주변 온도에서 이소프로판올에 용 해시켰다 (3 g 의 옥심/100 g 의 이소프로판올). 이러한 옥심/이소프로판올 혼합물을 10 g/h 의 유속으로 기화 챔버에 주입하였다. 사용된 촉매 (3 g) 는 CAT 1 탈 A12 이었고, 촉매층 온도를 325 ℃ 로 설정하였다. 또한, 작업 압력을 50 mbar 로 설정하였다. 플랜트를 가동한 후 (1 시간), 미정제 반응 생성물을 트래핑시키고, 매시간 칭량 및 분석하였다. 반응기 배출구에서 트래핑된 미정제 반응 생성물에서의 전환율 및 L12 에 대한 선택률, 및 촉매 상에 흡착된 생성물 중량의 정량화를 가능하게 하는 물질 수지 (material balance)의 변화를 하기 도 1 에 제시한다.

도 1: 수명

상기 시험의 최초 12 시간에 걸친 수지는 기화 챔버 내로 도입된 3.6 g 의 옥심에 대해 3.36 g 의 생성물이 트랩에서 회수됨을 나타내고, 이의 분석 결과는 상기 혼합물이 매우 지배적으로 L12 로 이루어졌음을 나타내었다 (> 99 %), 소량의 시클로도데카논의 존재가 또한 관찰되었다. 빠진 생성물은 촉매 상에 흡착 상태로 남아있었다. 재생을 이용한 추가적 시험은, 선택률이 상당히 감소 (재생 전 선택률이 85 % 미만)하기 전에 재생을 실행한 경우, 촉매 상에 흡착된 생성물의 96 % 가 회수 가능하고, 상기 생성물이 매우 지배적으로 L12 (> 95 %) 일 수 있음을 나타내었다. 결과적으로, 탈착 생성물의 트래핑과 함께, 질소를 사용한 "예방적 재생"을 포함한 이러한 12 시간의 기간에 걸친 완전한 수지를 통해 96 % 정도의 L12 수율을 수득하였다. 상기 작업 조건 하에서, L12 에 대한 생산율은 96 g/h.촉매kg 정도였다.

상기 시험의 처음 12 시간 후에, 선택률이 약간 감소하고 전환율이 약 80 % 까지 서서히 감소하는 4 내지 5 시간대가 뒤따랐다. 이러한 중간 단계 동안, 촉매 상에서의 생성물 축적은 없었다. (16 시간 동안의 시험 후의) 제 3 단계는 촉매의 더욱 급속한 탈활성화, 특히 전환율의 급격한 감소를 나타낸다. 촉매 상에 유기 화합물이 다시 축적되었고, 상기 단계에서 촉매에 실행된 (하기 조건 하에서의) 재생 시험은 축적 생성물의 완전한 탈착이 불가능함을 나타내며, 촉매의 비가역적 탈활성화가 관찰되었다.

시험 7: 촉매의 재생

동일한 충전량의 촉매 (3 g) CAT 1 탈 Al2 를 반응 (P: 50 mbar, T = 300 ℃, 이소프로판올 중 용액으로 도입된 옥심, 기간: 2 시간, 상기 2 시간 동안 미정제 반응 생성물을 트래핑함) 및 재생 (550 ℃ 의 공기 하에 플러싱함, 총 재생 기간: 12 시간 (550 ℃ 로의 온도 상승 및 300 ℃ 로의 하강 시간 포함), 대기압)에서 연속적으로 시험하였다. 상기 반응에서의 연속 시험 단계들의 함수로서의 전환율 및 선택률의 변화 (트래핑된 미정제 반응 생성물에 기반한 분석)를 하기 도 2 에 반영하였다.

도 2: 촉매의 재생

반응에서의 8 번의 시험 후, 상기 모든 시험에서 시클로도데카논 옥심의 완전한 전환이 관측되었다. 초기에 95 % 였던 L12 에 대한 선택률은 반응에서의 8 번의 시험 도중 약간 증가하여 98 % 가 되었다. 온도가 550 ℃ 의 고정 수준에 도달하고, 이어서 반응 온도로 돌아오는데 걸리는 시간 때문에, 재생 단계를 단축하는 것이 가능하지 않았다. 한편, 12 시간 동안 반응에 참가한 촉매에 상기 재생 과정 (총 12 시간)을 적용하여, 다음 반응 주기 동안에 촉매 활성을 유지시킬 수 있었다. 상기 시험을 8 시험/재생 주기 후 중단하였다 (촉매의 현저한 탈활성화 징후 관측되지 않음).

따라서, 이러한 결과에 근거하여, 일부는 반응 단계에 속하면서 나머지는 재생 단계에 속하는 다수의 반응기를 병용하는 방법을 계획할 수 있다.

시험 8: USY 제올라이트 (β 제올라이트가 아닌 다른 부류의 제올라이트)의 사용

USY 제올라이트는 Grace 사에서 시판되고; 이의 Si/Al 원자비는 35 였다. β 제올라이트 대신에 USY 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는 시험 1 과 시험 조건은 동일하였다. 플랜트 가동 후 (1 시간), 미정제 반응 생성물을 1 시간 동안 트랩핑시켰다. 상기 혼합물의 분석 결과는 하기와 같았다: 옥심 전환율 74 % 및 L12 에 대한 선택률 75 %.

Claims

시클로도데카논 옥심의 베크만 전위 (Beckmann rearrangement)가, 공통 가장자리를 통해 연결된 사면체로 이루어진 3 차원의 무기성 주 구조를 갖는 미세다공성 물질, 소위 제올라이트의 존재 하에, 180 내지 450 ℃ 의 온도에서 기체 상에서 실행되는, 라우릴락탐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트가 대형 공극 (wide pore) 영역 내에서 공극 분포를 나타내는 제올라이트인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기와 같은 방법:

a) 시클로도데카논 옥심을 알코올 및 탄화수소로부터 선택되는 용매에 용해시키거나 용융 상태가 되도록 하고,

b) 단계 a) 로부터의 스트림을 기화시키고, 임의로는 운반 기체를 사용하여, 제올라이트와 접촉시키며,

c) 라우릴락탐을 용매, 가능하게는 운반 기체, 및 가능하게는 전환되지 않은 시클로도데카논 옥심으로부터 분리함.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전위 온도가 225 내지 400 ℃ 인 방법.
제 4 항에 있어서, 온도가 225 내지 375 ℃ 인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전위가 50 내지 700 mbar 의 절대 압력에서 실행되는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 USY 제올라이트인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 갖는 제올라이트, 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 가지고 탈알루미늄화/탈붕소화 (dealumination/deboration) 처리된 제올라이트, β 제올라이트, 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 갖는 β 제올라이트, 또는 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 가지고 탈알루미늄화/탈붕소화 처리된 β 제올라이트로부터 선택되는 방법.
제 8 항에 있어서, 제올라이트가 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/또는 붕소를 가지고 탈알루미늄화/탈붕소화 처리된 제올라이트인 방법.
제 8 항에 있어서, 제올라이트가 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 및/ 또는 붕소를 가지고 탈알루미늄화/탈붕소화 처리된 β 제올라이트인 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄을 갖는 β 제올라이트가 임의로 탈알루미늄화되어, Si/Al 원자비가 50 초과가 되는 방법.
제 11 항에 있어서, 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 원자를 갖는 β 제올라이트가 임의로 탈알루미늄화되어, Si/Al 원자비가 80 초과가 되는 방법.
제 12 항에 있어서, 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 원자를 갖는 β 제올라이트가 임의로 탈알루미늄화되어, Si/Al 원자비가 150 초과가 되는 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 초기에 골격 헤테로원자로서 붕소 원자를 갖는 β 제올라이트가 임의로 탈붕소화되어, Si/B 원자비가 20 초과가 되는 방법.
초기에 골격 헤테로원자로서 붕소 원자를 갖는 β 제올라이트가 임의로 탈붕소화되어, Si/B 원자비가 40 초과가 되는 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 원자 및 붕소 원자를 갖는 β 제올라이트가 임의로 탈알루미늄화/탈붕소화되어, Si/Al 비가 50 초과 그리고 Si/B 비가 20 초과가 되는 방법.
제 16 항에 있어서, 초기에 골격 헤테로원자로서 알루미늄 원자 및 붕소 원자를 갖는 β 제올라이트가 임의로 탈알루미늄화/탈붕소화되어, Si/Al 비가 150 초과 그리고 Si/B 비가 30 초과가 되는 방법.
제 3 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로도데카논 옥심이 용융 상태로 도입되는 방법.
제 3 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로도데카논 옥심이 알코올 및 탄화수소로부터 선택된 용매에 용해되고, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올로부터 선택되는 방법.
제 19 항에 있어서, 용매가 이소프로판올/시클로헥산 및 에탄올/시클로헥산 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 재생되는 방법.
제 21 항에 있어서, 10 내지 20 % 의 수율 저하가 관측되는 즉시 제올라이트 가 재생되는 방법.