KR20010014595A - ε-카프로락탐의 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

ε-카프로락탐의 제조 장치 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 시클로헥사논옥심을 전위 (rearrangement) 반응시켜 미반응의 시클로헥사논옥심을 함유하는 반응 생성물을 수득하기 위한, 고체 촉매를 갖는 유동층 반응기 (i) 과, 미반응의 시클로헥사논옥심을 전위 반응시켜 ε-카프로락탐을 수득하기 위한, 고체 촉매로 충진된 고정층 반응기 (ii) 를 포함하는 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 장치를 제공한다. 상기 장치를 사용하여 ε-카프로락탐을 고수율로 수득할 수 있다.

Description

ε-카프로락탐의 제조 장치 및 제조 방법 {APPARATUS AND PROCESS FOR PRODUCING ε-CAPROLACTAM}
본 발명은 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 장치 및 상기 장치를 이용하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응 생성물 ε-카프로락탐에 잔류하는 불순물로서의 미반응 시클로헥사논옥심의 양을 감소시키고 ε-카프로락탐의 수율을 증가시킬 수 있는 ε-카프로락탐의 제조 장치에 관한 것이고, 또한 상기 장치를 이용하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
ε-카프로락탐은 나일론 등의 원료로 사용되는 주요 화학품이다. ε-카프로락탐의 제조를 위해, 시클로헥사논옥심을 액상 조건에서 발연황산을 사용하여 베크만 전위 반응에 가하는 방법 (액상 베크만 전위 반응 방법) 이 채택되고 있다.
그와 더불어, 그 제조 방법에 많은 변화가 제안되었으며, 그러한 것 중에는 시클로헥사논옥심을 기체상 조건하에서 고체 촉매를 사용한 베크만 전위 반응에 가하는 방법 (기체상 베크만 전위 반응) 이 있다. 촉매의 예로써, 붕산 촉매 (JP-A-53-37686, JP-A-46-12125), 실리카-알루미나 촉매 (영국 특허, 881,927), 고체 인산 촉매 (영국 특허, 881,956), Y 형 제올라이트 촉매 (Journal of Catalysis, 6, 247 (1966)), 결정성 알루미노실리케이트 촉매 (JP-A-57-139062) 등이 있다.
공업적으로 널리 적용되고 있는, 발연황산을 사용하는 통상의 액상 베크만 전위 반응 방법은 많은 양의 황산이 필요하다는 문제점뿐만 아니라, 베크만 전위 반응의 반응 생성물로부터 ε-카프로락탐을 회수하는데 암모니아를 사용한 황산의 중화가 필요하므로, 예를 들어 ε-카프로락탐의 톤당, 약 1.7 톤의 많은 황산암모늄이 부산물로서 생성되는 문제점을 갖고 있다.
한편, 고체 촉매를 사용하는 기체상 베크만 전위 반응 방법은 황산암모늄을 생성하지 않는 장점을 가지고 있다. 그러나, 기체상 베크만 전위 반응 방법은, 반응 중에 고체 촉매상에 탄소질 물질이 침착되고 그 결과로써 탄소질 물질에 의하여 활성 부위를 덮어, 촉매의 점진적인 비활성화를 초래하는 문제점을 갖고 있다. 저하된 촉매 활성을 재생하기 위하여, 촉매상의 탄소질 물질을 산소-함유 가스에 의하여 산화시켜 제거하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 고정층 반응계의 경우에 촉매의 재생 작업 중에 ε-카프로락탐의 생산이 중단되고 ε-카프로락탐의 생성과 촉매의 재생 사이의 스위칭 작업이 번거롭다는 다른 문제점을 야기시킨다. 재생의 또다른 방법으로써, 기체상의 베크만 전위 반응 단계와 촉매의 재생을 각기 유동층 시스템에서 개별적으로 수행하고, 반응기와 재생기를 통하여 촉매를 순환시켜 반응 및 재생 작업을 동시에 연속적으로 수행하는 방법이 또한 알려졌다 (예컨대 JP-A-55-53267).
상기 문제점들은 상기의 유동층 시스템의 방법으로써 해결되었지만, 모든 시클로헥사논옥심이 반응에서 소모될 수 없는 통상의 기체상 베크만 전위 반응에서는 또한 많은 문제점이 있다. 어느 정도의 미반응 시클로헥사논옥심이 반응 생성물에 잔류하는 것은 피할 수 없다. 그러나, 통상적으로 사용되는 증류의 방법에 의하여 ε-카프로락탐으로부터 시클로헥사논옥심을 분리하는 것은 용이하지 않다. 그러나, 나일론 등의 제조를 위하여 아주 순수한 ε-카프로락탐이 필요하기 때문에, 결정화, 추출, 공비 증류 등과 같은 분리가 필요하며, 그러한 방법은 공업적 관점에서 비용이 많이 들어가고 바람직하지 않다. 이런 상황하에서, 기체상 베크만 전위 반응 단계에서 반응 생성물에서 미반응 시클로헥사논옥심의 양을 가능한 감소시키는 새로운 방법을 추구하여 왔다.
JP-A-46-3727 에서는, 물리적 분리 방법에 의하여 ε-카프로락탐으로부터 시클로헥사논옥심을 분리하는 방법은 아주 불가능하고, 두 화합물이 물리적 성질이 유사하므로 가능하더라도 아주 비용이 많이 들어간다고 지적되어 있다. 이러한 문제를 피하기 위하여, 기체상 베크만 전위 반응으로 수득한 시클로헥사논옥심을 함유한 ε-카프로락탐을 70 내지 170 ℃의 온도에서 이산화황으로 처리하는 방법이 개시되었다. 그러나, 이 방법에서는, 300 ℃ 이상의 상승된 온도에서 형성된 기체상의 조제 ε-카프로락탐을 기체상의 이산화황과 반응시키기 전에 170 ℃이하로 냉각시켜 액화시켜야 하며, 그러므로 그 절차는 번거롭다. 부가하여, 이산화황을 제거하는 단계가 또한 필요하다.
JP-A-51-52188 에서는, 기체상 베크만 전위 반응에 의하여 수득한 조제 ε-카프로락탐을 발연 황산을 사용하여 시클로헥사논옥심의 베크만 전위 반응에 의하여 수득한 산성 혼합물과 혼합시키는 방법이 개시되었다. 기체상 베크만 전위 반응으로 수득한 조제 ε-카프로락탐에 남아있는 시클로헥사논옥심에 관하여 명세서에서 어떠한 점도 기술되어 있지 않지만, 불순물로써 함유된 시클로헥사논옥심은 강산성 매질에서 처리하여 베크만 전위 반응에 의하여 ε-카프로락탐으로 전환시킬 수 있다. 그러나, 이 방법은 발연 황산의 사용에 의하여 황산암모늄이 생성되므로 바람직하지 않다.
이러한 상황하에서, 본 발명이 완성되었다. 본 발명자들은 반응 생성물에 남아있는 시클로헥사논옥심의 양이 적으며 ε-카프로락탐의 수율이 증진되는 시클로헥사논옥심의 기체상 베크만 전위 반응에 의하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 찾는 목적으로 광범위한 연구를 수행하였다. 결과로서, 본 발명자들은, 유동층 반응기에서 고체 촉매의 존재하에 기체상 베크만 전위 반응을 수행하여 미반응 시클로헥사논옥심을 함유한 반응 생성물을 수득하고 그 후에 반응 생성물에 함유된 미반응 시클로헥사논옥심을 고정층 반응기에서 고체 촉매의 존재하에 기체상 베크만 전위 반응에 가할 때, 반응 생성물로서 시클로헥사논옥심이 거의 없는 ε-카프로락탐을 아주 높은 수율로 수득할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
도 1 은 본 발명에서 베크만 전위 (Beckmann rearrangement) 반응에 의해 시클로헥사논옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
도 2 는 본 발명에서 베크만 전위 반응에 의해 시클로헥사논옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 또다른 장치의 개략도이다.
* 도면 부호에 대한 설명 *
1 : 유동층 반응기
2 : 재생기
3 : 스크류 공급기
4 : 조절 밸브
5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14 : 파이프
10 : 고정층 반응기
12 : 사이클론
그리하여, 첫째로 본 발명은 고체 촉매를 사용한 시클로헥사논옥심의 기체상 베크만 전위 반응에 의한 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는 시클로헥사논옥심을 기체상 베크만 전위 반응에 가하여 미반응 시클로헥사논옥심을 함유한 제 1 반응 생성물을 수득하기 위한, 고체 촉매를 그 내부에 포함하는 유동층 반응기 (i) 및 제 1 반응 생성물에 함유된 미반응 시클로헥사논옥심을 기체상 베크만 전위 반응에 가하여 ε-카프로락탐을 주로 함유한 제 2 반응 생성물을 수득하기 위한, 유동층 반응기의 하부 스트림에 배치되는, 고체 촉매로 충진된 유동층 반응기 (ii) 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
두 번째로, 본 발명은 시클로헥사논옥심을 유동층 반응기내에서 고체 촉매를 사용하여 기체상 베크만 전위 반응에 가하여 미반응 시클로헥사논옥심을 함유한 제 1 반응 생성물을 수득하는 단계 (i), 및 이어서 제 1 반응 생성물에 함유된 미반응 시클로헥사논옥심을 고정층 반응기내에서 고체 촉매를 사용한 기체상 베크만 전위 반응에 가하여 ε-카프로락탐을 주로 함유한 제 2 반응 생성물을 수득하는 단계 (ii) 로 이루어진 ε-카프로락탐의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 ε-카프로락탐 제조시, 유동층 반응기 및 고정층 반응기를 포함하는 장치가 이용된다. 구체적으로, 상기 장치는 시클로헥사논옥심을 기체상 베크만 전위 반응을 수행하여 미반응 시클로헥사논옥심을 함유하는 제 1 반응 생성물을 수득하기 위한 고체 촉매를 내부에 갖는 유동층 반응기 (ⅰ), 및 유동층 반응기의 하부 스트림에 배치되며, 제 1 반응 생성물 내에 함유된 미반응 시클로헥사논옥심을 기체상 베크만 전위 반응을 수행하여, ε-카프로락탐을 주로 함유하는 제 2 반응 생성물을 수득하기 위한, 고체 촉매로 충진된 고정층 반응기 (ⅱ) 를 포함한다.
본 발명을 수행하기 위해, 상기와 같은 장치를 사용하여, 우선 시클로헥사논옥심은 내부에 고체 촉매를 갖는 유동층 반응기에서 기체상 베크만 전위 반응을 수행하여 미반응 시클로헥사논옥심을 함유하는 기체상 반응 생성물을 수득한다. 이어서, 미반응 시클로헥사논옥심을 함유하는 반응 생성물을 유동층 반응기로부터 회수하고, 고체 촉매로 충진된 고정층 반응기에 도입하여, 미반응 시클로헥사논옥심의 기체상 베크만 전위 반응을 수행하여, ε-카프로락탐을 주로 함유하는 반응 생성물을 수득한다. 본 발명에 따라, 소량의 시클로헥사논옥심을 갖는 ε-카프로락탐이 고수율의 ε-카프로락탐을 갖는 반응 생성물로서 제조된다.
본 발명 수행시, 시클로헥사논옥심의 ε-카프로락탐으로의 전위 반응은 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 시클로헥사논옥심은 증기 형태 또는 액체 형태로 사용될 수 있으며, 통상 증기 (기체상) 형태로 사용된다. 시클로헥사논옥심은 고체 촉매가 반응 온도로 유지되는 유동층 반응기로 도입된다. 전위 반응은 약 250 내지 약 450 ℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 400 ℃ 의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 압력은 특별히 한정되는 것은 아니며, 약 10 ㎪ 내지 약 0.5 ㎫, 바람직하게는 약 50 ㎪ 내지 약 0.3 ㎫ 범위일 수 있다.
유동층 반응기 내에서 시클로헥사논옥심의 공간 속도 (WHSV), 즉 촉매 중량 (kg) 당 시클로헥사논옥심의 공급 속도 (kg/시간) 는 약 0.1 내지 약 20 h-1, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 h-1의 범위일 수 있다.
시클로헥사논옥심의 베크만 전위 반응 수행 시, 탄소수 1 내지 6 의 저급 알콜이 시클로헥사논옥심과 함께 사용될 수 있다. 저급 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, n-아밀 알콜, n-헥산올 등을 포함한다. 저급 알콜은 독립적으로 또는 조합으로 사용된다. 이 중, 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
저급 알콜 사용시, 사용될 저급 알콜의 양은 시클로헥사논옥심 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 20 배, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 배이다. 저급 알콜의 사용은 ε-카프로락탐의 선택성 및 촉매의 수명에 바람직한 효과를 나타낸다.
시클로헥사논옥심을 반응기에 도입할 때 물을 사용하는 것 또한 유리하다. 물의 양은 시클로헥사논옥심의 몰 양의 2.5 배 이하일 수 있다.
유동층 반응기에 적용된 고체 촉매는 당 분야에 공지된 임의의 고체 촉매일 수 있다. 결정성 제올라이트, 특히 펜타실형 (pentasil-type) 제올라이트가 바람직하다. 펜타실형 제올라이트 중, MFI 제올라이트가 특히 바람직하다. 결정성 제올라이트는 주요 성분으로서 규소 및 기타 성분 (Me) 으로 이루어진 제올라이트의 골격을 갖는다. 결정성 제올라이트의 예는 결정성 알루미노실리케이트 및 결정성 메탈로실리케이트를 포함한다. 결정성 메탈로실리케이트의 예는 통상 5 이상, 바람직하게는 500 이상의 Si/Me 원자비 (여기서, Me 는 B, Al, Ga, Fe, Ti 및 Zr 로부터 선택된 하나 이상의 원자) 를 갖는 것들을 포함한다. Si/Me 의 원자비는 원자 흡수 분광법, 형광 X선 분석 또는 기타 방법에 따라 측정할 수 있다.
유동층에 사용된 결정성 제올라이트는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법의 예는 실리카 공급원, 물, 4차 암모늄, 및 필요하다면 금속 공급원을 혼합하여, 오토클레이브 내에서 열수 (hydrothermal) 반응을 수행함으로써 결정을 형성한 다음, 건조, 소성, 암모늄 염 등으로의 이온 교환, 및 건조를 수행하는 방법을 포함한다.
유동층 반응기에 사용된 고체 촉매의 형태는 특별히 한정되지는 않으나, 20 ㎛ 내지 0.3 ㎜ 의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있다.
본 발명에서, 미반응 시클로헥사논옥심을 함유하는 반응 생성물은 유동층 반응기로부터 회수된 다음, 고정층 반응기에 도입되어, 미반응 시클로헥사논옥심이 추가로 반응한다.
고정층 반응기의 형태는 특별히 제한되지는 않으며, 당 분야에 공지된 고정층 반응기가 사용될 수 있다.
고정층 반응기의 반응 온도 및 반응 압력은 상기한 유동층 반응기와 동일한 범위일 수 있다.
고정층 반응기에 적용된 고체 촉매는 유동층 반응기에 적용된 것과 유사한 제올라이트 촉매일 수 있다. 펜타실형 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 고정층 반응기용 고체 촉매는 높은 기계적 강도, 큰 세공 부피 및 낮은 압력 강하를 가질 것이 요구된다. 상기 고체 촉매로서, 다양한 종류의 형태, 예컨대 구, 펠렛, 프리즘, 마카로니, 프로필 펠렛 및 프로필 중공을 갖는 프로필 펠렛 (예를 들면, 벌집모양) 및 다양한 크기, 예컨대 평균 입자 크기 0.5 내지 10 ㎜ 인 것이 적용될 수 있다. 성형 촉매 사용시, 임의의 공지된 방법, 예컨대 압출, 가압 및 디쉬 롤링이 성형된 촉매를 제조하기 위한 성형 방법으로서 도입될 수 있다.
본 발명에 있어서, 고정층 반응기 내에서 반응 후에 수득되어 이로부터 회수되는, 주로 ε-카프로락탐을 함유하는 기체상 반응 생성물은 공지 방법에서의 반응 생성물로부터 ε-카프로락탐의 분리 과정을 겪게될 수 있다. 예를 들면, 기체상 반응 생성물은 냉각 응축한 후, 추출, 증류 또는 결정화와 같은 과정에 의해 정제하여 정제된 ε-카프로락탐을 수득한다.
다음에, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명을 일층 상세히 설명한다.
도 1 은 시클로헥사논옥심을 고형 촉매 존재하에서 기체상 베크만 전위 반응시켜 ε-카프로락탐을 제조하기 위한, 유동층 반응기 및 고정층 반응기로 구성되는 본 발명의 장치의 개략도이다.
도 1 에서, (1) 은 유동층 반응기, (2) 는 유동층 시스템내의 촉매 재생기, (3) 은 스크류 공급기, (4) 는 조절 밸브, (5), (6), (7), (8), (9), (11), (13) 및 (14) 는 파이프, (10) 은 고정층 반응기, 및 (12) 는 사이클론을 나타낸다.
도 1 에 도시한 장치를 사용하여 본 발명을 수행하는데 있어서, 시클로헥사논옥심을 메탄올과 같은 알코올과 혼합한 후, 증발시키고, 파이프 (9) 를 통해 기체상 형태 (원료 기체라 함) 로 유동층 반응기 (1) 에 도입한다. 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를, 파이프 (9) 를 통해 원료 기체와 함께 반응기 (1) 에 도입하는 것이 바람직하다. 반응기 (1) 에서, 직경 0.3 ㎜ 이하의 고형 촉매 입자를 놓고, 파이프 (9) 를 통해 도입되는 원료 기체와 불활성 기체로 유동시키고, 원료 기체중의 시클로헥사논옥심을 베크만 전위 반응시켜 반응 생성물을 제공한다.
시클로헥사논옥심의 공간 속도 (WHSV), 즉, 촉매의 중량 (㎏) 당 시클로헥사논옥심의 공급 속도(㎏/시간)는 약 0.1 h-1내지 약 20 h-1, 바람직하게는 약 0.2 h-1내지 약 10 h-1범위이다. 반응 온도는 250 ℃ 내지 450 ℃ 범위, 바람직하게는 300 ℃ 내지 400 ℃ 범위이다. 반응 압력은 10 ㎪ 내지 0.5 ㎫, 바람직하게는 50 ㎪ 내지 0.3 ㎫ 범위이다.
반응기 (1) 에서의 베크만 전위 반응의 반응 조건에 따라서, 수득되는 반응 생성물은 미반응 시클로헥사논옥심을 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 반응기 (1) 에서 수득되는 반응 생성물 (기체상 형태) 은 파이프 (6) 을 통해 회수되고, 반응기 (10) 에 도입되는데, 여기에서, 반응 생성물 중의 미반응 시클로헥사논옥심은 베크만 전위 반응에 의해 ε-카프로락탐으로 전환된다.
반응기 (10) 은 고정층 반응기이다. 반응기 (10) 에는 정제, 프리즘, 벌집 등과 같은 형상을 가지며, 크기가 0.5 ㎜ 내지 10 ㎜ 인 고형 촉매의 성형물이 충진된다. 반응기 (10) 에서의 반응 조건은 반응 생성물의 공간 속도 (WHSV), 즉, 고정층 내에서 촉매의 중량(㎏)당 반응 생성물 (ε-카프로락탐, 미반응 시클로헥사논옥심 및 부생성 불순물 함유) 의 공급 속도 (㎏/시간) 가 약 1 h-1내지 약 50 h-1, 바람직하게는 약 2 h-1내지 약 40 h-1범위인 것을 제외하고는, 반응기 (1) 과 거의 동일하다. 반응 온도는 300 ℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 330 ℃ 내지 400 ℃ 범위이다. 반응 압력은 10 ㎪ 내지 0.5 ㎫, 바람직하게는 50 ㎪ 내지 0.3 ㎫ 범위이다.
반응기 (10) 에서의 반응 완료 후에 수득되는 반응 생성물 (기체상 형태) 은 파이프 (11) 을 통해 연속적으로 회수될 수 있으며, 통상적으로 사용되는 과정으로 처리함으로써, 정제된 ε-카프로락탐을 수득할 수 있다. 예를 들면, 반응 생성물은 냉각 응축한 후, 추출, 증류 또는 결정화와 같은 공지의 정제 과정을 수행함으로써, 원하는 순도를 갖는 ε-카프로락탐을 수득한다.
충분히 공지되어 있는 바와 같이, 베크만 전위 반응은 발열 반응이다. 그러므로, 유동층 시스템 내의 반응기 (1) 은 촉매가 지나치게 고온에 노출되지 않도록 내부에 설치된 냉각용 냉각기 (도시하지 않음) 를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 고정층 반응기 (10) 으로는, 반응기 (10) 에서 반응하는 시클로헥사논옥심의 양이 적어 열 방출이 미약하기 때문에, 냉각기를 갖지 않는, 소위 단열 반응기를 사용할 수 있다. 이로써, 반응기 (10) 에 대한 장치 비용을 절감할 수 있다. 고정층 반응기 (10) 으로서 냉각기를 갖지 않는 상기 단열 반응기를 채택하는 경우, 반응기 (10) 에 도입되는 시클로헥사논옥심의 양은, 반응기 (10) 에 특정 수준 이하의 열 하중이 유지되도록 시클로헥사논옥심의 과도한 도입을 피하도록 조절되어야 한다. 그러므로, 시클로헥사논옥심의 전환율이 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상이 되게 하는 유동층 반응기 (1) 의 반응 조건을 채택하는 것이 바람직하다. 또한, 반응기 (10) 에서의 반응 온도를 조절하기 위해서, 고정층 반응기 (10) 내에 냉각 장치를 설치하는 것도 가능하다. 반응기 (10) 내에 상기 장치를 설치하는 경우, 반응기 (1) 에서 채택된 조건 (시클로헥사논옥심의 전환에 영향을 줌) 에 대해서 어떠한 제한도 특별히 요구되지 않는다.
고형 촉매를 이용하여 시클로헥사논옥심을 기체상 베크만 전위 반응시켜 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서, 고형 촉매는 장시간 사용하는 동안 이의 표면상에의 탄소질 물질의 침착으로 인해 서서히 활성을 상실하게 된다. 그러므로, 촉매는 탄소질 물질을 연소 및 제거하도록 산소-함유 기체로 처리하여 재생시킨 후 재사용해야 한다. 유동층 반응기에서 사용되는 고형 촉매의 재생 처리는 바람직하게는 유동층 시스템내의 재생기에서 수행된다. 도 1 에서, (2) 는 유동층 시스템내의 촉매 재생기를 나타내고, (4) 는 반응기 (1) 로부터 저하된 활성을 갖는 고형 촉매를 재생기 (2) 에 공급하는 파이프를 갖는 조절 밸브를 나타낸다. 밸브 (4) 의 개구를 조정하여, 적합한 양의 고형 촉매를 반응기 (1) 로부터 재생기 (2) 에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급한다. 고형 촉매의 표면상에 침착된 탄소질 물질을 연소시켜 고형 촉매를 재생시키기 위해서, 공기와 같은 산소-함유 기체를 파이프 (7) 을 통해 재생기 (2) 에 도입한다. 산소-함유 기체로서, 바람직하게는 공기가 그 자체로 사용되며, 또한 질소와 같은 불활성 기체와 혼합 후에 수득되는, 20 % 이하의 산소 농도를 갖는 공기가 사용될 수 있다. 재생 처리 온도는 350 ℃ 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 ℃ 내지 600 ℃ 범위이다. 온도가 350 ℃ 이하인 경우, 촉매상에 침착된 탄소질 물질의 연소가 불충분하여, 또한 촉매의 활성을 저하시키는 물질인, 촉매중의 잔류량의 질소 성분이 지나치게 많아지는 경향이 있으며, 그러므로 촉매의 활성은 충분히 회복될 수 없다. 온도가 700 ℃ 이상인 경우, 제올라이트와 같은 고형 촉매는 분해될 수 있으며, 촉매의 활성 및 선택성이 서서히 저하되는 경향이 있다. 재생 처리 압력은 베크만 전위 반응에 대한 것과 대략 동일한 범위이다. 재생기 (2) 내의 촉매의 체류 시간은 평균 0.5 시간 내지 500 시간이다.
재생 처리시 연소에 의해 생성되는 폐 기체 (waste gas) 는 파이프 (8) 을 통해 배출된다. 재생 처리 후에 수득되는 고형 촉매는, 고형 촉매를 연속적으로 그리고 정량적으로 배출할 수 있는 스크류 공급기 (3) 을 통해 재생기 (2) 로부터 회수된다. 질소 기체는 파이프 (5) 로부터 사이클론 (12) 에 도입된다. 고형 촉매는 사이클론 (12) 내에서 질소 기체로부터 분리되고, 파이프 (14) 를 통해 반응기 (1) 에 도입되어, 반응기 (1) 에서 재사용된다. 잔류 질소 기체는 파이프 (13) 을 통해 배출된다.
도 1 은 유동층 반응기 (1) 로부터 수득된 반응 생성물이 반응기 (1) 에 직렬로 연결된 고정층 반응기 (10) 에 도입되는 본 발명의 한 가지 양태를 나타낸다. 이 경우, 반응기 (10) 내의 고형 촉매의 활성이 저하되어 촉매의 재생 처리가 요구될 때, 고형 촉매가 반응기 (10) 에서 재생되는 동안, 반응기 (1) 에서의 베크만 전위 반응은 억지로 중단해야 한다. 그러므로, 전위 반응에는, 하나의 유동층 반응기 (1) 당 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 고정층 반응기가 제공되는 것이 바람직하다.
도 2 는 상기 시스템의 본 발명의 또 다른 양태를 나타낸다. 이 시스템에서, 3 개의 고정층 반응기 (10-1, 10-2 및 10-3) 과 같은 다수의 고정층 반응기는 유동층 반응기 (1) 의 하부 스트림에서 유동층 반응기 (1) 에 평행하게 연결된다. 각각의 고정층 반응기는, 유동층 반응기 (1) 로부터 회수되어 파이프 (6) 을 통해 각각의 고정층 반응기에 도입될 수 있는 기체상 반응 생성물의 도입 없이 차단 밸브로 폐쇄될 수 있다.
단지 2 개의 고정층 반응기 (예를 들면, 반응기 (10-1 및 10-2)) 가 위치하는 경우, 반응기 (10-2) 의 차단 밸브는 폐쇄되어, 산소-함유 기체가 파이프 (7-2) 를 통해 반응기 (10-2) 에 도입됨으로써, 반응기 (10-2) 내의 촉매는 전위 처리되며, 기체상 반응 생성물은 파이프 (6) 을 통해 반응기 (10-1) 에 도입된다. 반응기 (10-2) 에서의 재생 처리 후, 질소 기체와 같은 불활성 기체는 파이프 (7-2) 를 통과하여 반응기 (10-2) 의 내부를 불활성 기체로 치환시킨다. 반응기 (10-1) 에 충진된 촉매의 활성이 시간이 경과함에 따라 저하될 때, 반응기 (1) 에서 생성된 반응 생성물의 도입은 차단 밸브에 의해 반응기 (10-1) 로부터 반응기 (10-2) 로 스위치되고, 산소-함유 기체는 파이프 (7-1) 을 통해 반응기 (10-1) 에 도입되어, 반응기 (10-1) 내의 촉매는 재생 처리된다. 이러한 방식에 있어서, 유동층 반응기 (1) 에서 수득된 반응 생성물은 2 개의 고정층 반응기 (10-1 및 10-2) 중 하나를 교대로 사용하여 상기 고정층 반응기 중 하나에서 연속적으로 베크만 전위 반응시킨다. 3 개 이상의 고정층 반응기를 사용하는 경우, 유동층 반응기 (1) 에서 수득된 반응 생성물의 도입에 의해 전위 반응이 수행되는 고정층은 상술한 바와 동일한 방식으로 차단 밸브를 스위치시킴으로써 차례로 교환된다.
고정층 반응기내의 촉매의 재생 처리를 위한 조건, 즉 온도, 압력, 산소 농도는 상술한 바와 같은 유동층 반응기내의 촉매의 재생 처리 조건과 유사할 수 있다. 재생 처리에 요구되는 시간은 온도, 산소 농도 및 압력에 좌우되며, 적합하게는 10 시간 내지 30 일일 수 있다.
다수의 유동층 반응기, 예를 들면 2 개의 유동층 반응기를 동시에 시클로헥사논옥심의 베크만 전위 반응에 사용할 때, 저하된 활성을 갖는, 고정층 반응기내의 촉매에 대한 재생 처리가, 유동층 반응기내의 시클로헥사논옥심의 베크만 전위 반응을 방해하지 않고 수행될 수 있다면, 2 개의 고정층 반응기를 각 유동층 반응기 (즉, 총 4 개의 고정층 반응기) 에 장착할 필요는 없다. 상기 요구조건이 충족된다면, 2 개의 유동층 반응기가 동시에 사용될 때에도, 재생 처리를 위해 3 개의 고정층 반응기를 사용하는 것이 허용된다.
상기에 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명에 따라, ε-카프로락탐은, 유동층 반응기, 및 유동층 반응기의 하부 스트림에 위치된 고정층 반응기를 포함하는 장치를 사용하여 고수율로 수득된다. 또한, 본 발명에 따라, 도 2 에 나타난 바와 같이 각 유동층 반응기마다 1 개 이상의 고정층 반응기가 장착되어 있는 기구를 사용하여, 미반응 시클로헥사논옥심 (유동층 반응기에서 수득된 반응 생성물 중에 존재) 의 베크만 전위 반응 및 촉매 (반응에서 저하된 활성을 가짐) 의 재생 처리를 각 고정층 반응기에서 동시에 수행할 때, 시클로헥사논옥심의 높은 전환율을 유지하면서 ε-카프로락탐의 장기간 안정한 생산이 반응의 중단 없이, ε-카프로락탐의 수율은 높게 수행된다. 따라서, 본 발명은 큰 산업상 이점을 갖는다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하며, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예에서, 도 1 에 나타낸 장치를 사용하였으며, 시클로헥사논옥심의 전환율은 하기 식에 따라 계산하였다:
시클로헥사논옥심의 전환율 (%)
= [1-(미반응 시클로헥사논옥심의 몰량)/(반응에 공급된 시클로헥사논옥심의 몰량)] ×100
실시예 1
실질적으로 산화규소로 이루어진 고-실리카 MFI 제올라이트를 압출하여 정제 형태 (직경 3 mm, 길이 3 mm) 인 촉매를 수득한다. 직경 40 mm, 길이 400 mm 의 스테인레스 스틸 튜브에 촉매 75 g 을 충진하여 고정층 반응기 (10) 을 준비한다. 직경 200 mm, 길이 1,000 mm 의 프리보드 (freeboard) 부품이 장착된 직경 80 mm, 길이 1,000 mm 의 선형 스테인레스 스틸 튜브에, 주성분으로서 MFI 제올라이트를 함유한 직경 0.3 mm 이하의 미분말 형태의 촉매 250 g 을 각각 충진하여 유동층 반응기 (1) 을 준비한다. 직경 65 mm, 길이 2,000 mm 의 선형 스테인레스 스틸 튜브에, 주성분으로서 MFI 제올라이트를 함유한 직경 0.3 mm 이하의 미분말 형태의 촉매 400 g 을 충진하여 재생기 (2) 를 준비한다.
유동층 반응기 (1), 고정층 반응기 (10) 및 재생기 (2) 를 도 1 에 나타낸 바와 같이 서로 연결시킨다. 유동층 반응기 (1) 내에서 촉매의 입자를 질소 기체 도입에 의해 파이프 (9) 를 통하여 0.4 m3/시간의 속도로 유동화시킨다. 유동층 반응기 (1) 내의 온도를 350 ℃ 로 상승시킨다. 한편, 파이프 (7) 을 통하여 재생기 (2) 에 0.2 m3/시간의 속도로 공기를 도입하고, 재생기 (2) 의 온도를 500 ℃ 로 상승시켜, 상승된 온도 500 ℃ 에서 그 안의 촉매를 유동화시킨다. 유동층 반응기 (1), 고정층 반응기 (10) 및 재생기 (2) 내의 온도가 안정화된 후, 원료로서 기체 형태의 시클로헥사논옥심을 파이프 (9) 를 통하여, 1,260 g/시간의 속도로, 2,240 g/시간의 속도로 공급되는 기체상 메탄올과 함께 공급한다. 또한, 질소 기체를 파이프 (5) 로부터 사이클론 (12) 로 1.0 m3/시간의 속도로 도입한다.
밸브 (4) 및 스크류 공급기 (3) 의 개방을 조절함으로써, 촉매를 유동층 반응기 (1) 에서 재생기 (2) 로, 재생기 (2) 에서 유동층 반응기 (1) 로, 촉매 중량을 기준으로 20 g/시간의 속도로 순환시킨다.
67 시간의 순환 후, 수득된 반응 생성물을 파이프 (11) 을 통하여 계의 바깥으로 회수하고 분석한다. 그 결과, 반응 생성물은 ε-카프로락탐을 기준으로 2,000 ppm 의 농도로 시클로헥사논옥심을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 반응 및 조작을 수행하되, 단, 고정층 반응기 (10) 을 생략한다. 67 시간 경과 후, 파이프 (11) 을 통하여 회수된 반응 생성물은 ε-카프로락탐을 기준으로 4,000 ppm 의 농도로 시클로헥사논옥심을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 반응 및 조작을 수행하되, 단, 고정층 반응기 (10) 에 충진된 촉매의 형태는 직경 2 mm 의 공극을 갖는 직경 5 mm, 길이 5 mm 의 마카로니 형태의 정제로 바꾸고, 고정층 반응기 (10) 에 충진된 촉매의 양은 80 g 으로 변화시킨다. 97 시간 경과 후, 파이프 (11) 을 통하여 회수된 반응 생성물은 ε-카프로락탐을 기준으로 1,000 ppm 의 농도로 시클로헥사논옥심을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
비교예 2
실시예 2 와 동일한 반응 및 조작을 수행하되, 단, 고정층 반응기 (10) 을 생략한다. 97 시간 순환 후, 파이프 (11) 을 통하여 회수된 반응 생성물은 ε-카프로락탐을 기준으로 4,000 ppm 의 농도로 시클로헥사논옥심을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, 고체 촉매를 사용하여 시클로헥사논옥심의 기체상 베크만 전위 반응으로 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 장치에 관한 것으로, 본 발명의 장치를 사용하여 ε-카프로락탐을 고수율로 수득할 수 있다.

Claims (11)

  1. 고체 촉매를 사용하여 시클로헥사논옥심의 기체상 베크만 전위 (Beckmann rearrangement) 반응으로 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 장치에 있어서, 시클로헥사논옥심을 기체상 베크만 전위 반응시켜 미반응의 시클로헥사논옥심을 함유하는 제 1 반응 생성물을 수득하기 위한, 고체 촉매를 갖는 유동층 반응기 (i) 과, 상기 유동층 반응기의 하부 스트림에 배치된, 제 1 반응 생성물에 함유된 상기 미반응의 시클로헥사논옥심을 기체상 베크만 전위 반응시켜 주로 ε-카프로락탐을 함유한 제 2 반응 생성물을 수득하기 위한, 고체 촉매로 충진된 고정층 반응기 (ii) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 유동층 반응기 1 기에 대해, 1 기 이상의 상기 고정층 반응기가 제공되고, 하나 이상의 상기 고정층 반응기가 교대로 사용될 수 있도록 배치된 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 유동층 반응기 1 기에 대해, 2 기 이상의 상기 고정층 반응기가 제공되고, 하나 이상의 상기 고정층 반응기가 교대로 사용될 수 있도록 배치된 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층 반응기 (i) 내에서 사용되는 고체 촉매를 산소 함유 가스로 재생 처리하기 위한 유동층 반응기 (iii) 을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 촉매가 펜타실형 (pentasil-type) 제올라이트인 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고정층 반응기가 단열형인 것을 특징으로 하는 장치.
  7. (i) 유동층 반응기 내에서 고체 촉매를 사용하여 시클로헥사논옥심을 기체상 베크만 전위 반응시켜 미반응의 시클로헥사논옥심을 함유한 제 1 반응 생성물을 수득하고, (ii) 제 1 반응 생성물에 함유된 상기 미반응의 시클로헥사논옥심을 고정층 반응기 내에서 고체 촉매를 사용하여 기체상 베크만 전위 반응시켜 주로 ε-카프로락탐을 함유하는 제 2 반응 생성물을 수득하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, (iii) 단계 (i) 의 유동층 반응기로부터 고체 촉매를 회수하여 다른 유동층 반응기로 촉매를 도입하고, (iv) 촉매를 산소 함유 가스로 처리하고, (v) 처리된 촉매를 단계 (i) 의 유동층 반응기로 되돌려보내는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 고체 촉매가 펜타실형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 반응 생성물이 단계 (i) 에 공급된 시클로헥사논옥심에 대해 5 % 이하의 양으로 미반응의 시클로헥사논옥심을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 고정층 반응기가 단열형인 것을 특징으로 하는 방법.
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