KR100716096B1 - 에틸렌 디아민을 사용한, 트리에틸렌 디아민의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에덕트로서의 에틸렌 디아민 및 펜타실-형 제올라이트 촉매를 사용한, 트리에틸렌 디아민의 제조 방법에 관한 것이다.

에덕트, 에틸렌 디아민, 제올라이트 촉매, 트리에틸렌 디아민

Description

에틸렌 디아민을 사용한, 트리에틸렌 디아민의 제조 방법 {Method for Producing Triethylene Diamine, Using Ethylene Diamine}

본 발명의 목적은 에틸렌 디아민 (1,2-디아미노에탄, 이후로는 EDA라고 지칭함) 및 펜타실-형 (Pentasil type) 제올라이트 촉매를 사용하여 트리에틸렌 디아민 (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이후로는 TEDA라고 지칭함)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

트리에틸렌 디아민은 특히 제약 및 플라스틱 제조, 특히 폴리우레탄 제조에서 촉매로 사용되는 중요한 화학 염기이다.

TEDA 제조법으로 공지된 방법들은 기본적으로 촉매 및 초기 생성물 특성에서 차이가 있다. 원칙적으로, 에덕트 (educt)로서 에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 (EDA) 등과 같은 적당한 염기성 화학물질들을 사용하는 것이 유익하다. 그러나, 통상적인 방법들은 고도로 선택적이지 않으며, 특히 에덕트 EDA에 대해 선택적이지 않다. 또한, 순환 반응으로 생성된 오염물질들을 분리하기가 어려워서, 이 방법은 그 자체가 공업적이라 할 수 없다.

EDA을 사용한 TEDA 제조 방법은 이미 제안된 바 있다.

미국 특허 제3,285,920호 [H.G. Muhlbauer et al., Jefferson Chemical Co.]에 기재된 TEDA 및 피페라진 (이후로는 PIP라고 지칭함)의 동시 제조 방법은 먼저 에틸렌 디아민, 에탄올아민 및(또는) 이들의 올리고머를 암모니아성 수소의 존재하에 금속 산화성 수화 촉매를 사용하는 환원성 아민화 방법으로 피페라진 및 N-(β-아미노에틸)-피페라진 혼합물로 전환시키고, 인산염 및 규산알루미늄 등 순환 촉매의 존재하에 피페라진을 분리해낸 후 잔사를 순환시키는 2 단계 방법이다. TEDA의 수율은 약 25％이고, 피페라진의 수율은 약 12％이다.

EP 0 158 319 [Union Carbide Corp.]는 TEDA 제조에 ZSM-5 등의 제올라이트성 촉매를 이용할 것을 제안하였다. 기본적으로, EP 0 158 319의 목적은 에덕트로서의 시클릭 아민 화합물이다.

DE 37 35 212-A1 (EP 0 313 753에 대응함) [Huels AG] 및 DE 37 35 214-A1 (EP 0 313 734에 대응함) [Huels AG]에는 펜타실-형 제올라이트 존재하에 에탄올아민 및(또는) 에틸렌 디아민을 전환시켜 PIP/TEDA 혼합물을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법에 따르면, 패킷층 (packet-bed) 촉매를 사용하여 상기 화학물질들을 280 내지 380℃, LHSV (Liquid Hourly Space Velocity: 액체 시 공간 속도) 0.1 내지 10 시간^-1, 및 절대 압력 0.1 내지 10 bar에서 기체 형태로 반응시킨다. 또한, 초기 화합물을 물 등의 희석제와 함께 사용할 것이 제안되었다.

EP 0 382 055-A1 (DE 39 036 22에 대응함, BASF AG)에 따르면, 알루미늄, 붕소, 갈륨 및(또는) 규산철 제올라이트상에서 1,2-디아미노에탄 및 0 내지 200 mol％ 피페라진을 TEDA로 전환시키되, 액상 반응인 경우, 다음과 같은 반응 조건에서 수행하는 것이 바람직하다: 반응 온도 100 내지 300℃, 압력 1 내지 5 bar 및 WHSV 1 내지 10 시간^-1. 반응이 기체상에서 일어나는 경우, 온도는 200 내지 400℃인 것이 바람직하다. 용매 또는 희석제, 예를 들면 물을 사용할 수 있다.

DE 39 34 459-A1 [Bayer AG]에는 산도가 약화된 펜타실-형 제올라이트상에서 EDA를 전환시켜 TEDA 및 피페라진 (PIP)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. DE 39 34 459-A1에 따르면, 상기 제올라이트는 모든 대체가능한 양이온 중 50％ 이상을 알칼리 금속 양이온으로 대체함으로써 이용가능하거나, 제올라이트 프레임워크의 알루미늄이 철로 동형 (isomorphally) 대체된 제올라이트이다. DE 39 34 459-A1에 따르면, 이 방법으로 처리하지 않은 ZSM-5 촉매는 적합하지 않은 것으로 판명되었다. EDA/물 혼합물은 EDA 1 Mol당 물 2 내지 25 Mol, 바람직하게는 5 내지 15 Mol로 사용하고, 온도 300 내지 400℃에서 촉매 하중 0.03 내지 2.0 kg/kg EDA/kg 제올라이트/시간으로 전환시킨다.

보다 최근의 미국 특허 문헌 [미국 특허 제5,731,449호 및 미국 특허 제5,741,906호 [Air Products and Chemicals Inc.] 및 미국 특허 제5,041,548호 [Idemitsu Kosan Ltd.]]에서는 개질된 펜타실 촉매를 사용하여 EDA로부터 TEDA를 제조하는 방법이 제안되었다. 미국 특허 제5,041,548호 [Idemitsu Kosan Ltd.]는 테트라알킬 암모늄 화합물 등과 같은 유기 순환제의 존재하에 제조한 ZSM-5 형의 제올라이트 촉매를 사용할 것을 제안한다.

미국 특허 제5,756,741호 [Air Products and Chemicals Inc.]에는 순환 반응을 통해 아미노-화합물로부터 피페라진이 풍부한 중간 상 (interim phase)을 먼저 생성한 다음, 여기에 EDA 등을 첨가하여 TEDA로 전환시키는 2 단계 방법이 기재되어 있다.

당업계의 통상적인 방법들에 공통적인 것은 TEDA 형성에 대한 선택성이 낮고, 희석제로서의 물을 다량 함유하며, 적절하다면, 추가의 광범위한 촉매 생성/개질을 초래한다는 것이다. 본 발명의 목적은 방출시키기가 쉬운 N을 함유하는 쉽게 이용가능한 초기 화합물로부터 TEDA를 제조하는 방법을 개발하는 것이며, 무엇보다도 당업계의 통상적인 방법들에 비해 선택성을 높이는 것이다. 그러므로, 본 발명의 목적은 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌 디아민 (EDA)을 전환시켜 고순도의 TEDA를 대량 수득하기 위한 방법으로, 당업계의 통상적인 방법들의 단점, 특히 선택성이 낮고 피페라진이 대량 생성된다는 단점이 없는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 문제점은 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌 디아민으로부터 트리에틸렌 디아민을 제조하는 본 발명의 방법으로 해결되는데, 이 방법에서

-연속 가동 중의 에덕트 흐름은 에틸렌 디아민을 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％ 및 특히 바람직하게는 35 내지 60 중량％ 함유하고,

-제올라이트 촉매의 Si : Al 원자비가 100 : 1 내지 700 : 1, 바람직하게는 100 : 1 내지 350 : 1, 특히 바람직하게는 100 : 1 내지 250 : 1, 및 특히 150 : 1 내지 250 : 1인 펜타실-형 제올라이트 촉매를 사용하고, 제올라이트 촉매가 적어도 부분적으로는 H⁺ 및(또는) NH₄ ⁺ 형태, 바람직하게는 H⁺ 형태로 존재하는 것이거나 그러한 형태로 사용되며,

-에덕트 흐름은 에덕트 흐름에 대한 물 함량은 2 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이며,

-반응 온도는 290 내지 400℃ 사이, 바람직하게는 310 내지 370℃ 사이, 특히 바람직하게는 310 내지 350℃ 사이이다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 종속 청구항에 기재되어 있다.

트리에틸렌 디아민을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 촉매로 사용되는 펜타실-형 제올라이트 촉매는 이산화 실리콘 및 이산화 알루미늄의 결정형 골격 구조를 갖는다. 펜타실-형 제올라이트 촉매의 Si : Al 원자비는 상기에서 언급한 바와 같고, 본질적으로 상기와 같은 제올라이트 물질에 대한 것, 또는 이것이 수득될 수 있는 방법에 대한 추가의 요구 사항은 전혀 없다.

예를 들어, 하기 유형의 펜타실-형 제올라이트 촉매가 본 발명에 적합하다: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 및 상기 언급된 제올라이트 중 2종 이상의 혼합 구조물, 특히 ZSM-5 및 ZSM -11 및 이들의 혼합 구조물.

본 발명에 사용되는 펜타실-형 제올라이트 촉매가 제조 방식에 따라 요구되는 산 H 형태뿐 아니라, 예를 들어 Na 형태 (또는 임의의 다른 염 형태)로 이용가능하지 않은 경우, 이후의 소성에 암모늄 이온 등을 사용한 이온 교환 또는 산 처리에 의해 상기 요구되는 H⁺ 또는 NH₄ ⁺ 형태로 완전히 또는 부분적으로 전달될 수 있다. 상기 제올라이트가 개질된다면 가능한 최상의 선택성, 높은 교체율 및 오랜 촉매 활성을 달성에 유익할 수 있다. 촉매의 적절한 개질로는 변형 또는 미변형된 제올라이트성 물질을 당업계의 통상적인 방법에 따라 양성자산, 예를 들면 염산, 황산, 플루오르화수소산, 인산, 탄산 또는 중탄산 및(또는) 착물 형성제 및(또는) 수증기로 처리하는 것을 포함한다.

또한, 다음의 반응 조건이 적당한 것으로 판명되었다:

-WHSV (Weight Hourly Space Velocity; 중량 시 공간 속도) 0.05 내지 6 시간^-1, 바람직하게는 0.2 내지 1 시간^-1, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1 시간^-1 , 및

-압력 (절대 압력) 0.1 내지 10 bar, 바람직하게는 0.8 내지 2 bar.

이러한 목적을 위해서, 에덕트 흐름은 질소 및(또는) 암모니아 등과 같은 불활성 운반 기체가 풍부할 수 있고, 암모니아로 포화되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 물, EDA 및 PIP를 중량비 10-40 : 20-60 : 20-50, 바람직하게는 10-40 : 20-50 : 20-50, 특히 바람직하게는 15-25 : 20-50 : 20-50, 특히, 예를 들면, 20 : 40 : 40으로 정상 (stationary) 조건에서 연속 가동 중에 첨가하고, PIP 또는 EDA는 각각, 필요에 따라, 함께 또는 서로와 반대로 감소 또는 증가시켜 상기 반응을 진행시킨다. 또한, 반응기 내에 다른 아미노-화합물을 포함시켜 이들을 TEDA로 전환시킬 수도 있다. 이러한 아미노-화합물은 히드록시에틸 피페라진 또는 아미노에틸 피페라진 등과 같은 피페라진 유도체인 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 상기 에덕트 흐름에 첨가하는 양은 바람직하게는 20 중량％를 초과하지 않아야 한다. 1,2-에탄올아민이 사용될 수도 있다. 그러나, 이것은 분리하기 어려운 부산물을 형성할 수 있으므로, 에탄올아민을 5 중량％ 미만으로 사용하는 것 이 바람직하다.

EDA를 특히 35 내지 60 중량％, 예를 들면. 40 중량％로 첨가하면 반응이 정상 조건에서 연속 가동되어 EDA가 거의 완전히 TEDA 및 PIP로 전환되고, 증류 등으로 생성 흐름으로부터 PIP 및 존재할 수 있는 임의의 다른 중간 생성물 및(또는) 부산물을 함께 취해 대략 동량 (중량％)의 EDA와 혼합하여 다시 반응시킬 수 있음이 밝혀졌다.

상기 방법은 바람직하게는 PIP의 잔량이 0이 되도록, 즉, 결과적으로는 기본적으로 연속 가동 중에 추가의 PIP를 전혀 첨가하지 않도록 반응 공급기 내 상응하는 EDA / PIP 비율을 설정함으로써 수행된다.

상기와 같이 반응시키면, 놀랍게도 생성된 EDA의 양은 실질적으로 0임이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법에서는 반응기로부터의 폐기물 분리가 특히 간단하다.

상기 방법의 특히 유리한 점은 TEDA 및 피페라진 둘다를 함유하는 중간 분획을 상기 촉매로 다시 공급할 수 있다는 것이다. 또한, 다른 아미노-순환/축합 반응으로부터 생성된 다른 아미노-화합물의 폐기물을 본 발명의 반응에 첨가해도 수율에는 별다른 지장을 주지 않을 수 있다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법을 사용하면, 다음과 같은 이점이 달성된다:

-상기 방법에서는 비용 및 유용성에 따라 에덕트로서의 EDA를 피페라진 또는 히드록시에틸 피페라진 또는 아미노에틸 피페라진 등과 같은 피페라진 유도체로 대체할 수 있다.

-EDA의 TEDA로의 전환에 관한 고(高)선택성이 달성된다.

-기본적으로 단독 부산물인 피페라진을 상기 과정에 다시 첨가하여 반응이 제대로 진행되게하여 TEDA로 전환시킬 수 있다. 또한, TEDA가 상기 반응 조건에서 안정한 것으로 밝혀졌기 때문에, 미전환된 피페라진 및 TEDA 혼합물도 촉매에 다시 첨가할 수 있다.

안정성을 증가시키기 위해서, 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트는 예를 들어, 셀룰로스 물질, 점토, 결합제, 또는 알루미나, 산화 알루미늄, 산화 실리콘 등의 산화 금속 기재일 수 있다. 또한, 이것들을 구 형태의 과립으로 사용하거나, 유리 또는 기타 본체에 적용할 수 있다. 원칙적으로, 상응하는 성형물의 달성을 위한 모든 방법이 본 발명에 사용하기 위한 제올라이트의 강화 성형 과정에 사용될 수 있다. 바람직한 방법은 예를 들면, 통상적으로 직경이 1 내지 10 mm, 특히 2 내지 5 mm인 스트랜드 (strand)와 같은 통상의 압출기에서 압출하여 성형하는 것이다. 결합제 및(또는) 보조제가 필요한 경우, 상기 압출 과정은 혼합 또는 혼련 방법에 의해 진행되는 것이 합리적이다. 필요에 따라, 압출 후에 소성 과정이 있다. 상기 스트랜드는 필요하다면 더 작게 생성되며, 바람직하게는 입자 직경이 0.5 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm인 과립 또는 스플릿으로 수득된다. 이러한 과립 또는 스플릿 및 또한 임의의 다른 방법으로 형성된 촉매 본체는 실질적으로 최소 입자 직경인 0.5 mm보다 더 미세한 입자를 함유하지 않는다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 성형된 제올라이트는 촉매 전체 질량에 대해 결합제를 80 중량％ 이하로 함유한다. 특히 바람직한 결합제 함 량은 1 내지 50 중량％, 특히 3 내지 35 중량％이다. 원칙적으로, 이런 목적으로 사용되는 모든 화합물이 결합제로 적합하며, 특히 실리콘, 알루미늄, 붕소, 인, 지르코늄 및(또는) 티타늄 등의 산화물이 바람직하다. 이산화 실리콘이 특히 결합제로서 관심의 대상이며, SiO₂는 또한 규토질성 졸 또는 테트라-알콕시실란 형태로 성형 과정에 첨가될 수 있다. 또한, 몬트모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아나우크사이트 등의 점토 및 마그네슘 및 베릴륨 산화물도 결합제로 사용될 수 있다.

강화 성형 과정용 보조제의 예로는 압출용 스트랜딩 (stranding) 보조제, 통상적인 스트랜딩 작용제인 메틸 셀룰로스 등이 있다. 원칙적으로, 상기 작용제는 이후의 소성 단계에서 완전히 소비된다.

제올라이트 촉매를 본 발명에 따라 사용하는 경우, 이는 그 형태에 관계없이, 비활성화를 담당하는 코팅물을 목적에 맞게 소비하여 재생시키는 방법을 통해 비활성화 후에 재생될 수 있다. 산소 공급 물질을 정확히 제한된 양으로 함유하는 불활성 기체 분위기 중에서 작업하는 것이 바람직하다. 상기 재생 과정은 특히 WO 98/55228 및 DE 19723949-A1에 개시되어 있으며, 개시된 내용은 그 전체가 이 점에 대한 참고문헌으로 본원에 도입된다.

본 발명에 따라 사용하고 재생하기 위한 제올라이트 촉매는 산소 공급 물질, 특히 바람직하게는 산소를 0.1 내지 대략 20 부피 부 (volume part) 함유하는 분위기 중의 전환 디바이스 또는 외부 난방기에서 대략 250℃ 내지 800℃, 바람직하게 는 대략 400℃ 내지 550℃, 및 특히 대략 450℃ 내지 500℃ 범위의 온도로 가열하여 재생된다. 대략 0.1℃/분 내지 대략 20℃/분, 바람직하게는 대략 0.3℃/분 내지 대략 15℃/분 및 특히 0.5℃/분 내지 10℃/분의 가열 속도로 가열하는 것이 바람직하다.

이러한 가열 단계 동안, 촉매는 대부분이 유기물인 촉매상의 코팅물 분해 시작 온도 이하로 가열되는데, 이 온도는 동시에 산소 함량에 의해 조절되어 촉매 구조를 손상시킬 정도로 상승되지 않는다. 느린 온도 상승 및 상응하는 산소 함량 및 상응하는 가열 결과에 의한 저온 유지는 촉매의 국소적인 과열 방지에 필수적인 단계이며, 촉매상에 많은 유기물질의 재생을 유발하게 된다.

기류 중의 산소 공급 물질의 양 증가에도 불구하고 반응기 배출구에서의 배기 가스 흐름 온도가 강하되는 경우, 유기 코팅물의 번오프 (burn-off)는 종결된다. 이러한 처리 기간은 통상적으로 대략 1 내지 30 시간, 바람직하게는 대략 2 내지 대략 20 시간, 및 특히 대략 3 내지 대략 10 시간이다.

그 다음, 상기 방법으로 재생된 촉매를 냉각시키는데, 이때 촉매의 기계적 강도에 악영향을 미칠 수 있으므로, 너무 급속히 냉각 (급냉)되지 않도록 한다.

상기에서 사용된 용어 "산소 공급 물질"이란, 우세한 재생 조건하에서 탄소 및(또는) 질소를 함유하는 폐기물을 제거하거나, 산소를 통과하는 위치에 있는 모든 물질을 포괄한다. 특히 다음이 언급된다: 화학식 N_xO_y의 질소 산화물 (여기서, x 및 y는 N₂0, NO, N0₄, 오존 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 함유하는 아디프산 장치로부터의 배기 가스 흐름이 중성 질소 산화물 N₂0이 되도록 선택한다. 산소 공급 물질로 CO₂가 사용되는 경우, 재생 동안의 온도는 500℃ 내지 800℃로 설정되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매를 세척한 후, 재생 과정에 따라 전환 반응기 또는 외부 반응기 중에서 용매와 함께 가열하여 아직도 이에 묻어있는 고가의 생성물을 분리해낸다. 세척시의 온도 및 압력은 촉매에 묻어있는 고가의 생성물은 분리되고, 대부분의 유기 코팅물이 함께 분리되지 않을만큼, 너무 높지 않게 선택한다. 상기 촉매를 적당한 용매로 단지 헹구기만 하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서, 본 발명의 전환 생성물이 잘 용해되는 모든 용매가 이러한 세척 과정을 위해 고려될 수 있다. 사용되는 용매의 양 및 세척 과정의 기간은 중요하지 않다. 세척 과정은 여러번 반복하고, 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 용매로서 CO₂가 사용되는 경우, 임계 압력이 바람직하고, 그렇지 않은 경우에는 표준 압력 또는 증가된 압력 또는 임계 압력에서 세척과정을 수행할 수 있다. 세척 과정이 끝난 후에, 통상적으로 촉매를 건조시킨다. 건조 과정은 통상적으로 중요하지는 않지만, 건조 온도는 기공, 특히 세공을 통한 용매의 갑작스런 증발을 피하기 위해 매우 오랜 시간동안 세척에 사용된 용매의 끓는점을 넘어선 안되며, 그렇지 않은 경우 촉매 손상도 야기될 수도 있다.

제조 방법의 바람직한 실시양태는 절차상의 처리량 증가를 위해 본 발명에 따른 촉매 재생에 방해되지 않는, 본 발명에 따른 TEDA의 연속 합성 방법을 포함한 다. 이는 2개 이상의 반응기를 나란히 연결하여 사용함으로써 달성될 수 있다.

촉매 재생은 나란히 연결된 반응기 중 1개 이상을 반응 단계에서 분리해내, 반응기 내에 함유된 촉매를 재생하되, 1개 이상의 반응기는 언제나 EDA의 전환을 위한 연속 방법 과정 동안 이용될 수 있게 유지함으로써 수행될 수 있다.

필요에 따라, 물뿐 아니라 질소 또는 암모니아 등의 기타 희석제 (예를 들면, 에덕트 흐름의 포화량 이상)도 촉매에 첨가할 수 있다. 에덕트 성분을 예열하는 것이 유리하다.

반응 혼합물의 가공은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 특히 목적하는 형태는 반응 혼합물을 출발시키고, 증류를 통해 분리하는 것을 포함한다. 필요하다면, 적절한 용매로부터 TEDA를 재결정화시켜 그의 순도를 개선시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법을 이용하면 제조된 TEDA의 순도가 95 중량％를 넘으므로, 일반적으로 재결정화는 필요없다.

실험 실시예

패킷층 반응기 (내부 직경 1 cm, 길이 1 m)에서, 320℃에서의 등온 조건하에 24 시간 넘게 반응시켰다. 통상적인 방법으로 반응 생성물을 분리하여 특성화했다. 반응 생성물의 정량은 기체 크로마토그래피로 수행했다.

촉매 (SiO₂/Al₂O₃ 몰비 400 - Si : Al 원자비 200에 상응함, H⁺ 형태)로 사용된 ZSM-5 제올라이트를 5％ HCl로 세척한 후에, 20 중량％ (최종 스트랜드의 총 질 량에 대한 값임)의 Si0₂로 스트랜딩했다.

초기 생성물은 물 16％, 에틸렌 디아민 36％, 피페라진 36％ 및 트리에틸렌 디아민 12％를 함유했다. 상기 에덕트 흐름을 촉매 하중 (WHSV, g 에덕트 혼합물/ g 촉매/시간)이 0.6 시간 내지 1 시간이 되도록 설정했다. 에틸렌 디아민의 교체율은 100％였고, 트리에틸렌 디아민의 수율은 97.5％였다.

대략 정상 상태에서 수행된 실시예의 제조물에서 상기 생성물 및 에덕트 혼합물의 대략적인 조성은 다음과 같았다 (각각 중량％로 나타냄).

에덕트 혼합물

H₂0 15, EDA 36; PIP 36,0; TEDA 12; 부산물 1

제조 혼합물

H₂0 17, EDA -; PIP 41; TEDA 38; 부산물 3

다음의 화합물이 부산물/중간 생성물로 검출되었다:

디메틸-피라진 0.4; N-에틸-피페라진 0.4; DETA 0.2 NAEP 1.0; EPI의 보다 복잡한 올리고머 (Sdp. >200℃) 1.3.

Claims (15)

1. 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌 디아민으로부터 트리에틸렌 디아민을 제조하는 방법으로서,

   연속 가동 중의 에덕트 (educt) 흐름이 에틸렌 디아민을 5 내지 80 중량％ 함유하고,

   제올라이트 촉매의 Si : Al 원자비가 100 : 1 내지 700 : 1인 펜타실-형 (Pentasil type) 제올라이트 촉매를 사용하고, 제올라이트 촉매가 적어도 부분적으로는 H⁺ 형태, NH₄ ⁺ 형태, 또는 H⁺와 NH₄ ⁺ 형태 둘다로 존재하거나 그러한 형태로 사용되고,

   에덕트 흐름의 물 함량이 2 내지 60 중량％이며,

   반응 온도가 290 내지 400℃인,

   에틸렌 디아민으로부터 트리에틸렌 디아민을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 제올라이트 촉매의 Si : Al 원자비가 100 : 1 내지 250 : 1인 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응 온도가 310 내지 370℃인 방법.
4. 제1항에 있어서, 연속 가동 중의 에덕트 흐름이 에틸렌 디아민을 20 내지 70 중량％ 함유하는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, WHSV (Weight Hourly Space Velocity; 중량 시 공간 속도)가 0.05 내지 6 시간^-1인 방법.
6. 제1항에 있어서, 반응기 내의 압력 (절대 압력)이 0.1 내지 10 bar인 방법.
7. 제1항에 있어서, 에틸렌 디아민이 0 내지 200 Mol％의 피페라진과 함께 사용되는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 에덕트 흐름 중에 사용되는 물/에틸렌 디아민/피페라진의 중량비가 10 내지 40 : 20 내지 50 : 20 내지 50인 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 펜타실-형 제올라이트 촉매가 ZSM-5, ZSM-11 또는 이들의 혼합 구조 유형의 제올라이트인 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 적어도 부분적으로는 제올라이트 촉매가 산소 또는 산소 공급 물질이 존재하는 불활성 기체 분위기 중에서 250℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 재생되어 사용되는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 나란히 연결된 2개 이상의 반응기에서 중단없이 연속 전환이 일어나고, 상기 반응기 중 1개 이상이 촉매 재생을 위해 에덕트 흐름, 생성물 흐름, 또는 에덕트와 생성물 흐름 둘다로부터 분리될 수 있는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 방법에 사용하기 전에 펜타실-형의 제올라이트 촉매를 양성자산으로 세척하는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 제올라이트 촉매의 Si : Al 원자비가 150 : 1 내지 700 : 1인 것인 방법.
14. 제10항에 있어서, 제올라이트 촉매가 0.1℃/분 내지 20℃/분의 가열 속도로 재생되는 것인 방법.
15. 제12항에 있어서, 담체 첨가 또는 스트랜딩 (stranding) 전에 펜타실-형의 제올라이트 촉매를 양성자산으로 세척하는 것인 방법.