JP5362710B2 - 塩溶液から鉱酸を回収する方法 - Google Patents
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Description
a)塩基で酸を中和する工程、
b)吸着により塩基を除去する工程、
c)酸を回収する工程、
を含むことを特徴とする方法を提供する。
A)酸の存在下にアニリンとホルムアルデヒドを反応させる工程、
B)気体アンモニア又はアンモニアを含む溶液で酸を中和する工程、
C)工程B)で得られた反応混合物を水相と有機相に分離する工程、
D)酸性吸着剤で処理することにより、工程C)で得られた水相から塩基を分離する工程、で行う。
500gの破砕した天然クリノプチロライト(物質クリノプチロライト、1−2mm、RS Minerals社製,GuisBorough,Cleveland,GB)を、(イオン)交換カラムに入れた。このゼオライトをH型に変換させるために、2lの25%濃度のNH4Cl水溶液を70℃に加熱し、2時間、ポンプにより交換カラムに循環させた。次に、このNH4Cl溶液を、新たな25%濃度のNH4Cl水溶液に置き換え、これを再度、70℃において2時間、ポンプにより循環させた。その後、新たなNH4Cl溶液を用いて3度目の交換サイクルを同様にして行った。次に、2lの5%濃度のHCl水溶液を、室温において交換カラムにポンプで通した。最後に、塩素がなくなるまでゼオライトを水で洗浄し、乾燥(120℃で10時間、空気)させ、5時間、空気流中で500℃においてか焼した。
500gのモルデナイトゼオライトTZM−1013(Tricat GmbH社製、06749Bitterfeld,D)を、25gのWalocel、178.7gのメチルシリコーンSilres(登録商標)MSE100(Wacker−Chemie社製、818738Munich、Germany)及び340mlの水と、45分間混練し、次に、これを110バールの押圧力で2mmのダイを通して押出し、押出物を得た。乾燥を空気中で120℃において6時間を行い、次に、押出物を空気流中で550℃において10時間か焼した。
実施例2で得られた65gのモルデナイトゼオライトを、250mlのガラスフラスコ内に入れ、7gのCuCl2と53.2gの水を含むCuCl2溶液と混合した。この混合物を、室温において、30分間、ロータリーエバポレーターでゆっくりと回転させ、次に、60℃/35ミリバールで乾燥させた。その次に、このゼオライト押出物を120℃において空気中で12時間乾燥させ、最後に、空気流中で500℃において2時間か焼した。
攪拌容器内で、644.6gのアニリンを117.7gの塩酸(32%)と混合した。60℃未満まで冷却した後、201.0gのホルムアルデヒド(49%)を、30分かけてゆっくり入れた。このようにして得られた混合物を圧力容器に移し、120℃において自己圧力下で2時間攪拌した。60℃未満まで冷却した後、この混合物を、60.1gのアンモニア水(30%)及び500gの水と混合し、相を分離した。主としてアニリンとMDAを含む726gの有機相と、主としてNH4Clと残りのアニリンを含む水相を得た。この水槽は、2.21g/100gのNH3と4.57g/100gの塩素を含んでいた。この水溶液を吸着に使用する前に、この水溶液100gを1200gの水を加えて希釈して、NH4Cl濃度を約0.1mol/lとした。NH3含有量は、0.18g/100gであり、塩素含有量は0.37g/100gであった。
実施例4で得られた塩化アンモニウム水溶液(0.1mol/l)を300℃において気相に連続的に変化させ、300℃において作動する、50ml(34.7g)の実施例1で得られた吸着剤を入れたフューズドシリカ炉に通過させ(処理量:0.0010gのNH4Cl/ml*h)、1時間ごとにアウトプットを分析した。初めに、アンモニアを含まない塩酸溶液(0.1mol/l)を得た。17.5時間処理させて初めて、吸着剤の容量が限界となり、アウトプットにアンモニアが現れた。従って、吸着剤の容量は、0.47mmolのNH3/gであった。
実施例5と似た方法で、実施例4で得られた塩化アンモニウム水溶液(0.1mol/l)を、実施例2に記載した50ml(24.5g)の吸着剤に300℃で通過させた(処理量:0.0015gのNH4Cl/ml*h)。7.25時間処理させた後、吸着剤の容量は限界となり、アウトプットにはアンモニアが含まれていた。従って、吸着剤の容量は、0.41mmolのNH3/gであった。
実施例5と似た方法で、実施例4で得られた塩化アンモニウム水溶液(0.1mol/l)を、実施例3に記載した50ml(26.2g)の吸着剤に300℃で通過させた(処理量:0.0011gのNH4Cl/ml*h)。17.0時間処理させた後、吸着剤の容量は限界となり、アウトプットにはアンモニアが含まれていた。従って、吸着剤の容量は、0.67mmolのNH3/gであった。
Claims (15)
- ジフェニルメタンジアミンを製造する方法であって、
A)鉱酸の存在下にアニリンとホルムアルデヒドを反応させる工程、
B)鉱酸を塩基で中和する工程、
C)有機相と無機相を分離する工程、
D)吸着により無機相から塩基を除去する工程、
E)鉱酸を回収する工程、
を含むことを特徴とするジフェニルメタンジアミンの製造方法。 - 酸は、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 塩基は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンからなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 工程D)で使用する吸着剤が、天然又は合成のケイ酸塩である請求項1に記載の方法。
- 工程D)で使用する吸着剤が、ゼオライトである請求項1に記載の方法。
- 工程D)で吸着した塩基を、脱着により再度除去する請求項1に記載の方法。
- 吸着剤として、HEU、BEA、MOR、CHA、FAU、MFI、MEL、MWW、MTW、ZBM−11、FER、LTL、MAZ又はMCM−41から選択される構造を有するゼオライトを使用する請求項5に記載の方法。
- 吸着剤として、H型ゼオライトを使用する請求項5に記載の方法。
- 吸着剤として、金属をドープしたH型ゼオライトを使用する請求項5に記載の方法。
- ドープした金属が、ゼオライトの質量に対して0.5〜10質量%の量で存在している請求項9に記載の方法。
- 工程D)で使用する吸着剤が、H型の酸性イオン交換体である請求項1に記載の方法。
- 工程D)で使用する吸着剤が固定床として存在している請求項1に記載の方法。
- 工程D)で使用する吸着剤を成形体として使用する請求項1に記載の方法。
- 工程D)で使用する吸着剤を、球状、押出物状、中空円柱状、ペレット状、輪状、破砕した物質の形で使用する請求項1に記載の方法。
- 成形体の外部容積に対する外表面積の比が>0.2mm-1である請求項13に記載の方法。
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