JP4400713B2 - 5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法 - Google Patents
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Description
が難しいため、製品純度及び単離収率を損なうという問題があるが、上記に示した従来技術の何れにおいても異性体の副生を低減する方法は示されていない。芳香族化合物を位置選択的にヨウ素化する技術としては、ゼオライト共存下に一塩化ヨウ素を作用させる方法(例えば、非特許文献7参照)やゼオライト共存下でオキシヨウ素化する方法等(例えば、特許文献2、3参照)が知られているが、何れも反応の選択性については必ずしも満足できる水準とは言えず、また、置換基が複数あり、しかも電子吸引基を有する2−メチル安息香酸の様な化合物についての反応例は殆ど知られていない。この様に従来の技術では高選択的に、かつヨウ素基準の収率の高い効果的な5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造法は無かった。
Journal of the Indian Chemical Society,1930,pp503−504 Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I.,1974,pp2405−2409 Organic Syntheses,Collective Volume.II,1943,p351 Organic Syntheses,Collective Volume.V,1973,p478 Russian Journal of Organic Chemistry,34,7,1998,pp997−999 Bulletin of the Chemical Societyof Japan,vol.73,pp951−956(2000) Catalysis Letters,40,1996,p257
(1)2−メチル安息香酸を、ゼオライト、無水酢酸、ヨウ素、及びヨウ素酸と過ヨウ素酸からなる酸化剤の少なくとも一方とが共に存在する反応条件下でヨウ素化して、5−ヨード−2−メチル安息香酸を製造するに際して、反応生成液からゼオライトを分離・回収し、反応系で再使用することを特徴とする5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
(2)分離・回収したゼオライトを焼成した後、反応系で再使用する(1)に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
(3)分離・回収したゼオライトを溶媒で洗浄し、更に焼成した後、反応系で再使用する(1)に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
(4)分離・回収したゼオライトを洗浄する溶媒として酢酸を用いる、(3)に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
(5)分離・回収したゼオライトを焼成する温度が400〜700℃の範囲である、(2)又は(3)に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
(6)ゼオライトがSi/Alモル比20〜500のβ型ゼオライトである、(1)〜(5)の何れかに記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
(7)ゼオライトがSi/Alモル比20〜500のβ型ゼオライトであって、骨格の構成に預かるSi、Al、Oとは異なる種類の元素が、骨格内或いは骨格外に存在する、(6)に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
(8)骨格の構成に預かるSi、Al、Oとは異なる種類の元素が、Na、K、Cs、Ca、Mg、Ti、Sn、Fe、Ni、Zn、Pd、Agから選ばれる一種以上である、(7)に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
実施例1
冷却還流管を備えた10L反応容器に酢酸2678g、無水酢酸823g、2−メチル安息香酸700g、ヨウ素502g、70%ヨウ素酸水溶液299g、H−β型ゼオライト161gを仕込み、還流温度(122℃)で4時間反応させた。反応終了後、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過によりH−β型ゼオライトを分離した。フィルター上のH−β型ゼオライトを酢酸350gで洗浄し、洗浄液と濾液を併せて室温まで冷却した。析出した結晶を濾過によって回収して生成物970g(乾燥後重量)を得た。回収結晶及び母液をHPLC(高速液体クロマトグラフ)により分析した結果、以下の反応成績が得られた。
2−メチル安息香酸転化率: 97.0%
5−ヨード−2−メチル安息香酸: 収率 94.3%、選択率 97.2%
3−ヨード−2−メチル安息香酸: 収率 0.7%、選択率 0.7%
結晶中5−ヨード−2−メチル安息香酸純度99.7%
実施例1で濾過、洗浄後に回収したH−β型ゼオライト245gを使用したこと以外は実施例1と同様な方法で、反応及びH−β型ゼオライトの分離・回収、並びに母液よりの反応生成物の回収を繰り返した。表−1にその結果を示す。操作を繰返しても高い反応成績を示したが、反応6回目では2−メチル安息香酸転化率、5−ヨード−2−メチル安息香酸収率に共に低下が認められた。
表−1
-----------------------------------------------------------------------
反応回数 1 2 3 4 5 6
-----------------------------------------------------------------------
転化率1) 97.0 97.5 97.2 96.7 95.9 93.0
収率2) 94.3 94.5 94.5 93.8 92.9 90.2
選択率3) 97.2 96.9 97.2 97.0 96.9 97.0
結晶純度4)99.7 99.7 99.7 99.7 99.6 99.6
-----------------------------------------------------------------------
1)2−メチル安息香酸転化率(%)
2)5−ヨード−2−メチル安息香酸収率(%)
3)5−ヨード−2−メチル安息香酸選択率(%)
4)5−ヨード−2−メチル安息香酸結晶純度(%)
反応生成液から濾過により分離したH−β型ゼオライトを酢酸洗浄せずに回収したこと以外は、実施例1と同様に操作した。分析の結果、以下の反応成績が得られた。
2−メチル安息香酸転化率 97.0%
5−ヨード−2−メチル安息香酸: 収率 94.1%、選択率 97.0%
3−ヨード−2−メチル安息香酸: 収率 0.7%、選択率 0.7%
結晶中5−ヨード−2−メチル安息香酸純度99.7%
実施例3で分離した酢酸洗浄を行わなかったH−β型ゼオライト287gを使用した以外は、実施例3と同様な方法で、反応及びH−β型ゼオライトの分離・回収、並びに母液よりの反応生成物の回収を繰り返した。表−2にその結果を示す。操作を繰返しても高い反応成績を示したが、反応6回目では2−メチル安息香酸転化率、5−ヨード−2−メチル安息香酸収率ともに低下が認められた。
表−2
-----------------------------------------------------------------------
反応回数 1 2 3 4 5 6
-----------------------------------------------------------------------
転化率1) 97.0 97.2 97.2 96.8 96.0 94.2
収率2) 94.1 94.6 94.6 93.7 93.2 89.8
選択率3) 97.0 97.3 97.3 96.8 97.1 95.3
結晶純度4)99.7 99.7 99.7 99.7 99.6 99.6
-----------------------------------------------------------------------
1)2−メチル安息香酸転化率(%)
2)5−ヨード−2−メチル安息香酸収率(%)
3)5−ヨード−2−メチル安息香酸選択率(%)
4)5−ヨード−2−メチル安息香酸結晶純度(%)
実施例2の酢酸洗浄を行う方法で6回反応させた後、H−β型ゼオライト238gを回収した。回収したH−β型ゼオライトをマッフル炉に入れ大気中150℃で2時間乾燥後、550℃で3時間焼成処理した。焼成後のH−β型ゼオライトの重量は150gであった。このH−β型ゼオライトを使用して実施例1,2と同様な方法で反応操作を繰返した。表−3に示すように7回目以降の反応で再び高い反応成績が得られた。
表−3
--------------------------------------------------
反応回数 7 8 9 10
--------------------------------------------------
転化率1) 97.0 97.5 97.2 96.7
収率2) 94.3 94.7 94.4 93.8
選択率3) 97.2 97.1 97.1 97.0
結晶純度4)99.7 99.7 99.7 99.7
---------------------------------------------------
1)2−メチル安息香酸転化率(%)
2)5−ヨード−2−メチル安息香酸収率(%)
3)5−ヨード−2−メチル安息香酸選択率(%)
4)5−ヨード−2−メチル安息香酸結晶純度(%)
実施例2で6回反応させた後、更に繰返し同様の操作を行った。結果を表−4に示す。7回目以降も反応を繰返すことで活性が著しく低下した。
表−4
--------------------------------------------------
反応回数 7 8 9 10
--------------------------------------------------
転化率1) 88.2 80.2 68.5 50.2
収率2) 84.2 76.8 64.7 46.3
選択率3) 95.5 95.8 94.5 92.2
結晶純度4)99.6 99.5 99.5 99.1
---------------------------------------------------
1)2−メチル安息香酸転化率(%)
2)5−ヨード−2−メチル安息香酸収率(%)
3)5−ヨード−2−メチル安息香酸選択率(%)
4)5−ヨード−2−メチル安息香酸結晶純度(%)
焼成温度を380℃とした以外は実施例5と同様な操作を行った。表−5に示すように活性の回復は認められたが、反応回数とともに明らかに低下した。
表−5
--------------------------------------------------
反応回数 7 8 9 10
--------------------------------------------------
転化率1) 95.2 90.2 82.5 70.2
収率2) 90.4 87.0 78.2 66.2
選択率3) 95.0 96.5 94.8 94.3
結晶純度4)99.7 99.6 99.5 99.5
---------------------------------------------------
1)2−メチル安息香酸転化率(%)
2)5−ヨード−2−メチル安息香酸収率(%)
3)5−ヨード−2−メチル安息香酸選択率(%)
4)5−ヨード−2−メチル安息香酸結晶純度(%)
Claims (5)
- 2−メチル安息香酸を、β型ゼオライト、無水酢酸、ヨウ素、及びヨウ素酸と過ヨウ素酸からなる酸化剤の少なくとも一方とが共に存在する反応条件下でヨウ素化して、5−ヨード−2−メチル安息香酸を製造するに際して、反応生成液からβ型ゼオライトを分離・回収し、400〜700℃の範囲で焼成した後に反応系で再使用することを特徴とする5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
- 分離・回収したβ型ゼオライトを溶媒で洗浄した後に焼成する、請求項1に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
- 前記溶媒が酢酸である、請求項2に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
- β型ゼオライトが、Si/Alモル比20〜500のβ型ゼオライトである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
- β型ゼオライトが、Na、K、Cs、Ca、Mg、Ti、Sn、Fe、Ni、Zn、Pd、Agから選ばれる一種以上の元素が骨格内或いは骨格外に存在するβ型ゼオライトである、請求項4に記載の5−ヨード−2−メチル安息香酸の製造方法。
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