JPH02180843A - パラジクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ベンゼン（以下ＢＺと略記する）および／ま
たはモノクロロベンゼン（以下ＣＢと略記する）を気相
塩素化し、ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略記する）
を製造する方法に関するものである。

ＤＣＢは工業的に重要な化合物であり、多くの製品の原
料中間体として用いられている。

ＤＣＢにはパラジクロロベンゼン（以下ＰＤＣＢと略記
する）、オルトジクロロベンゼン（以下０ＤＣＢと略記
する）およびメタジクロロベンゼン（以下ＭＤＣＢと略
記する）の三種の異性体が存在する。このうちＰＤＣＢ
は最も需要が多（、防虫剤の他にエンジニアリング・プ
ラスチックであるポリフェニレンサルファイドの原料と
して注目されている。

〔従来の技術〕

従来ＤＣＢは塩化第二鉄等のフリーデルタラフト型触媒
を用い、ＢＺまたはＣＢを塩素化して製造されている。

しかしながらこの方法ではＰＤＣＢの選択率が約６０％
と低く、利用価値の低い０ＤＣＢが多く副生ずる。

これを改良するため硫黄、セレン系の無機あるいは有機
化合物を塩化第二鉄と併用する方法が提案されている。

この方法では、ＰＤＣＢの選択率は７０〜８０％と改善
されるものの、塩化第二鉄を触媒とする反応において一
般に見られるトリクロロベンゼン等の高次塩素化ベンゼ
ンの副生が多いという問題が残されている。また、これ
らの触媒で汚染された反応生成物から触媒を除去するた
めに、水洗等の工程が必要であり、触媒の再利用は極め
て龍しい。

また、近年ゼオライトを触媒とするＢＺおよび／または
ＣＢの選択的塩素化について、いくつかの提藁がなされ
ている０例えば、特開昭５９−１６３３２９号公報には
、Ｌ型ゼオライトを触媒とする液相塩素化反応が開示さ
れている。この反応におけるＰＤＣＢの選択率は８０〜
９０％と高いものの、触媒活性が短時間で低下すると言
う欠点がある。また、特開昭６１−１８３２３６号公報
には、モルデナイト型ゼオライトを触媒に使用し、５０
〜８０℃の温度で行う塩素化反応が開示されている。こ
の反応におけるＰＤＣＢの選択率は６０〜６２％と低（
、利用価値の少ない０ＤＣＢが多（生成する。また、テ
トラヒドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ）第２１巻、３８０９〜３８１２頁（１９８
０年）には、各種のイオン交換樹脂、例えばＺＳＭ−５
ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライトを触媒とするベンゼンの気相塩素化
反応が報告されているが、例えばモルデナイト型ゼオラ
イトを触媒とする反応では、ＰＤＣＢの選択率の開示は
ないが、ＢＨＣ（ベンゼンへキサクロライド）等の塩素
付加体が多く生成するとの記載があり、工業的に充分滴
定出来るものとは言えない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、ＢＺおよび／またはＣＢを気相塩素化し
てＤＣＢを製造するにあたり、ＰＤＣＢの選択率が高く
、かつ触媒寿命が長く、長時間高い塩素転化率を維持し
得る、工業的に有利なりＣＢの製造方法につきｔ１意研
究を重ねた結果、本発明を完成した。

口）発ヴ１の構成 〔課題を解決する為の手段〕 本発明は、ベンゼンおよび／またはモノクロロベンゼン
を気相塩素化反応させることによりジクロロベンゼンを
製造するにあたり、触媒として５ｌｏｚ／Ａｌｔｏｓモ
ル比が２２〜５０であるモルデナイト型ゼオライトを用
いることを特徴とするジクロロベンゼンの製造方法であ
る。

本発明において、塩素化反応は、ＢＺおよび／またはＣ
Ｂと塩素ガスを気相で触媒と接触させることにより実施
される。塩素ガスは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性ガス、空気、二酸化炭素、または塩化水素等により希
釈して用いても差し支えないが、触媒の寿命を更に改善
し得る点で空気で希釈するのが特に好ましい。

ＢＺおよび／またはＣＢに対する塩素の供給モル比は、
ＢＺおよび／またはＣＢを基準として塩素が０．１〜３
．０が好ましく、更に好ましくは０．５〜′２．０であ
る。ＢＺおよび／またはＣＢに対する塩素の供給モル比
が低すぎると、１回通過あたりのＰＤＣＢの収量が少な
く、ＢＺおよび／またはＣＢを回収して塩素化反応器に
戻す割合が多くなるので経済的ではない、また逆に高す
ぎると高次塩素化物の副生量が増大する可能性がある。

本発明方法は、触媒としてＳ　ｉ　Ｏｔ　／　Ａ　Ｉ　
Ｉ　Ｏｘモル比が２２〜５０であるモルデナイト型ゼオ
ライトを用いるが、通常、ゼオライトはケイ酸アルミニ
ウムの多孔性結晶であり、その基本構造は５ＩＯ６とＡ
ＩＯ，との正四面体から構成されており、各四面体の結
合様式の相違により多種類の天然あるいは合成ゼオライ
トが知られている。

本発明において用いられるゼオライトは、Ｓ１０□／　
Ａ　Ｉ　Ｎ　０３モル比が２２〜５０に！ｌ！！整され
たモルデナイト型ゼオライトであり、好ましくはＳ　ｉ
　Ｏｘ　／Ａ　Ｉｓ　Ｏｓモル比が２５〜４５、更に好
ましくは３０〜４０である。　Ｓ　ｉ　Ｏ！　／Ａ　ｌ
ＩＯ３モル比が２２未満では、ＰＤＣＢの選択性が低く
、また触媒活性が短時間に低下して塩素の転化率の低下
を招くので実用的でない、ＳｉＯ□／Ａｌｔｏ、モル比
が５０を超えた場合も、塩素の転化率が低下するため、
触媒寿命は改善されない。

ＳｔＯオ／Ａｌｔｏｓモル比が２２〜５０のモルデナイ
ト型ゼオライトは、公知の方法により合成することが出
来る０例えば、特開昭５６−１６０３１６号公報、特開
昭５５−９５６１２号公報、特開昭５８−８８１１８号
公報、特開昭５８−２１７４２５号公報、特開昭５９−
３９７１５号公報、特開昭５９−７３４２４号公報等に
開示された方法に従えばよい。

また、一般に入手可能なモルデナイト型ゼオライトのＳ
　ｌ　Ｏｓ　／Ａ　１　ｔ　Ｏｓモル比は約１０であり
、このモルデナイト型ゼオライトを脱アルミニウムして
、ＳｔＯ□／ＡＩｔｏ１モル比を２２〜５０にすること
も可能である。ここでいう脱アルミニウムとは、ゼオラ
イト結晶構造中のアルミニウムを脱離させることを云い
、その方法として鉱酸等による酸処理、ＥＤＴＡ処理、
アセチルアセトン処理、四塩化珪素処理、ハライド処理
等の公知の方法が知られている。脱アルミニウムの方法
としては最も筒便である酸処理による方法が好適である
。

ゼオライトは通常、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオン
等の金属陽イオンを含有しており、本発明のゼオライト
においてはこのようなアルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオンを含有するものが好ましい。

触媒の形状については、特に制限はなく、反応の形式に
よって任意に選択することが出来、粉末状、顆粒状、球
状、筒状、環状などがある。またガラスピーズのような
不活性充填材と混合して用いることが出来る。不活性充
填材と混合して用いる場合は、本発明のゼオライトと不
活性充填材の混合物中の各体積割合は１：２０〜１０：
ｌが好適である。不活性充填材の割合があまり大きいと
触媒層体積が膨大となり経済的とはいえず、あまり少な
くては触媒の拡散効果が期待できない。

触媒層と、ＢＺおよび／またはＣＢ、塩素ガスもしくは
希釈ガスを接触させる条件は、接触時間Ｗ、／Ｆ（ｓ＠
ｅ　）で表して、Ｏ−１〜１０００ｓｅｃの範囲が好ま
しく、更に好ましくは０．５〜５００ｓｅｃである＊０
．１ｓｅｃ未満では十分な塩素転化率が得られるとは云
えず、１０００ｓｅｃを越えても触媒量を増加する効果
が期待できない恐れがある。

ただしＷ（ｃｃ）：触媒層の体積 Ｆ　（ｃ　ｃ／ｓ　ｅ　ｃ）　： ＢＺおよび／またはＣＢ、および塩素 ガス（希釈ガスを併用するときはこれ を含めた塩素ガス）の合計供給量を意 味する。

ガス状のＢＺおよび／またはＣＢ、塩素ガスもしくはこ
れと希釈ガスとの混合ガスを触媒層と接触させるには、
各成分ガスを事前に混合して接触させても、また別個に
供給して接触させても差し支えない。

本発明は気相反応であり、反応温度は１００　’Ｃ〜４
００℃が好ましく、更に好ましくは１５０’Ｃ〜３００
℃である０反応温度が１００”Ｃ未満では十分な塩素転
化率が得られるとは云えず、４００℃を越えるとＰＤＣ
Ｂの選択率が低下する恐れがある。

本発明の実施に際し、用いられる装置の形式については
特に制限はなく、通常の固定床で良いが、流動床あるい
は移動床であっても実施可能である。

反応後の生成物の分離、精製に際しては、水洗等の手段
を必要とすることなく、分溜及び晶析等一般の分離精製
手段を用いれば良い。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例および比較例に店づいて本発明を具体的に
説明する。

なお、各実施例、比較例で用いた各種モルデナイト型ゼ
オライトは１０〜１４メツシユに圧縮成形した後、３０
０°Ｃで３時間乾燥したものを用いた。

またＰＤＣＢｉ２Ｃ沢率および塩素転化率は下式により
算出される値である。

実施例！ Ｓ　１０ｉ　／　Ａ　Ｉ　ｚ　Ｏ３モル比が２０．１の
Ｎａ含育モルデナイト型ゼオライト２０ｇをコンデンサ
ーを備えた３００ｃｃ三ツロフラスコに入れ、ＩＮ塩酸
２００ｃｃを加え、９０″Ｃで５時間攪拌し、脱アルミ
ニウムを行った０次いで十分水洗した後、通常のイオン
交換法で脱アルミニウムしたＮａイオン含有モルデナイ
ト型ゼオライトを調整した。

得られたモルデナイト型ゼオライトのＳｉＯ寞／Ａ１．
Ｏ，モル比は３１．５であった。

反応は通常の固定床反応装置を用て、反応管（パイレッ
クス製；３０■ｌφ×５００鰯＠Ｌ）に、上記の方法で
調整した触媒Ｎａイオン含有モルデナイト型ゼオライト
５ｃｃとガラスピーズ（２ｍｙｇφ）４５ｃｃの混合物
を充填し、反応温度２００℃において、ＢＺ：塩素：窒
素−１：１：１　（モル比）の組成の混合ガスを、Ｗ／
Ｆ（接触時間）２５ｓｅｃで供給し、反応を行った。

演出する反応生成物または未反応原料を一定時間毎に分
析した。その結果を第１表に示す。

実施例２ Ｓ　ｌｏｔ　／Ａｌ！　０３モル比が２０．１のＮａ含
有モルデナイト型ゼオライト１５ｇをコンデンサーを備
えた３００ｃｃ三ツロフラスコに入れ、ＩＮ塩酸３００
ｃｃを加え、９０℃で９時間攪拌し、脱アルミニウムを
行った０次いで十分水洗した後、通常のイオン交換法で
Ｎａイオンに交換し、脱アルミニウムしたＮａイオーン
含有モルデナイト型ゼオライトを調製した。得られたモ
ルデナイト型ゼオライトのＳｉＯヨ／Ａｌｔｏｚモル比
は３７．２であった。

これを触媒として用いた以外は実施例１と同様な方法で
気相塩素化反応を行った。その結果を第１表に示す、ま
た塩素転化率の経時変化を第１図に示す。

実施例３ 脱アルミニウムの時間を２４時間とした以外は実施例２
と同様に触媒を！ＪＩ製し、Ｓ　Ｉ　Ｏｘ　／Ａ　Ｉ　
ｔｏ１モル比４３．０のＮａイオン含有モルデナイト型
ゼオライトを得た。これを用いて実施例１と同様に気相
塩素化反応を行った。その結果を第１表に示す、また塩
素転化率の経時変化を第１図に示す。

実施例４ Ｓ　Ｉ　Ｏｓ　／Ａ　ｌｘ　Ｏｓモル比が２０．１のＮ
　’ａ含有モルデナイト型ゼオライト１５ｇをコンコン
デンサーを備えた３００ｃｃ三ツロフラスコに入れ、１
Ｎ塩酸３００ｃｃを加え、９０°Ｃで２４時間攪拌し、
脱アルミニウムを行った０次いで濾別し、濾別したモル
デナイト型ゼオライトを三ツロフラスコに入れ、更に上
記と同様にしてＩＮ塩酸で２４時間脱アルミニウム処理
し、十分水洗した後、実施例２と同周な方法でＮａ含有
モルデナイト型ゼオライトを調整した。得られたＮａ含
有モルデナイト型ゼオライトのＳ　１０！　／　Ａ　１
　ｔ　Ｏｓモル比は４７．０であった。

これを触媒として、実施例１と同様に気相塩素化反応を
行った。その結果を第１表に示す。

比較例Ｉ Ｓ　ｌ　Ｏｓ　／　Ａ　１　＊　Ｏｓ　モ）Ｌｔ比が９
，８であるＮａイオン含有合成モルデナイト型ゼオライ
トを触媒に用い、実施例１と同様な方法で気相塩素化反
応を行ワた。その結果を第１表に示す、また塩素転化率
の経時変化を第１図に示す。

比較例２ Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／Ａ　ｌ　重Ｏｘモル比が１５．０のＮ
ａイオン含有モルデナイト型ゼオライトを触媒に用い、
実施例１と同様な方法で気相塩素化反応を行った。

その結果を第１表に示す。

比較例３ Ｓ　Ｉ　Ｏｘ　／Ａ　Ｉ　ｚ　Ｏｓモル比が２０．１の
Ｎａイオン含有モルデナイト型ゼオライトを触媒に用い
、実施例１と同様な方法で気相塩素化反応を行った。

その結果を第１表に示す、また塩素転化率の経時変化を
第１図に示す。

比較例４ ８Ｎ塩酸で２４時間脱アルミニウムした以外は実施例２
と同様な調整方法で触媒を調整した。得られたモルデナ
イト型ゼオライトのＳＩＯ，／Ａ■３０１モル比は５９
．６であった。

これを触媒とした以外は実施例１と同様に気相塩素化反
応を行った。その結果を第１表に示す。

ハ）発明の効果 本発明によれば０ＤＣＢの副化を抑え、ＰＤＣＢを高い
選択率で製造することが出来、更に触媒寿命が長く、高
い塩素転化率を長時間維持することが出来、工業的に極
めて有利にＤＣＢを製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例によるＢＺの塩素
転化率の経時変化を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ベンゼンおよび／またはモノクロロベンゼンを気相
   塩素化反応させることによりジクロロベンゼンを製造す
   るにあたり、触媒としてＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モ
   ル比が２２〜５０であるモルデナイト型ゼオライトを用
   いることを特徴とするジクロロベンゼンの製造方法。