JP2003342205A - ４−クロロオルトキシレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オルトキシレンを塩素化して４−クロロオルト
キシレンを得る方法において、３−クロロオルトキシレ
ンの生成を抑え、４−クロロオルトキシレンを選択的か
つ高活性に合成する手法を得ることが課題である。 【解決手段】触媒としてＲｂ及び／またはＣｓを含有す
るゼオライト、Ｎａ含量が０．１重量％以下であるゼオ
ライト、または０．１重量％以上５重量％以下の遷移金
属を含有するゼオライトを使用する。ゼオライトは、Ｌ
型ゼオライトが好ましく使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬及び農薬をは
じめとする各種有機合成化学物質やポリマー原料として
利用されうる４−クロロオルトキシレンの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】４−クロロオルトキシレンは、ルイス酸
の存在下、オルトキシレンを塩素化する事により得られ
るが、この際、４−クロロオルトキシレンと沸点差が少
ない３−クロロオルトキシレンやα-クロロオルトキシ
レンが生成する。

【０００３】必要な４−クロロオルトキシレンを選択的
に得る方法として、特開平３−８１２３４号公報にＬ型
ゼオライトを触媒として用いるオルトキシレンの塩素化
による４−クロロオルトキシレンの製造方法が開示され
ている。ニトロ基含有化合物を添加剤として加えると、
４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン
の生成比が高くなることも開示されている。また、スジ
ット・ビー・クマールらは、溶媒として１，２−ジクロ
ロエタンを利用することにより４−クロロオルトキシレ
ン／３−クロロオルトキシレンの生成比が高くなること
を開示している（ジャーナル オブ キャタリシス、１
５０巻、ｐ４３０−４３３（１９９４））。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知の方法においても未だ４−クロロオルトキシレンの選
択率は充分ではなく、沸点差の少ない３−クロロオルト
キシレンの生成を抑え、４−クロロオルトキシレンをよ
り選択的に合成する方法が求められている。選択性を上
げれば、精製工程が簡略化され精製工程の固定費が下が
る。また、精製工程の収率が向上することにより総合的
に比例費も下がる。

【０００５】従って、３−クロロオルトキシレンの生成
を抑え、４−クロロオルトキシレンを選択的かつ高活性
に合成する手法を得ることが課題である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、課題を解
決するために、鋭意検討を重ねた結果、オルトキシレン
を塩素化して４−クロロオルトキシレンを得る方法にお
いて、触媒としてＲｂ及び／またはＣｓを含有するゼオ
ライトを使用することによって高選択率を達成できるこ
とを見出し、本発明に至った。

【０００７】本発明は、上記課題を解決するために主と
して次の構成を有する。すなわち、本発明は、「オルト
キシレンを塩素化して４−クロロオルトキシレンを得る
方法において、触媒としてＲｂ及び／またはＣｓを含有
するゼオライトを使用することを特徴とする４−クロロ
オルトキシレンの製造方法。」、「オルトキシレンを塩
素化して４−クロロオルソキシレンを得る方法におい
て、触媒としてＮａ含量が０．１重量％以下であるゼオ
ライトを使用することを特徴とする４−クロロオルトキ
シレンの製造方法。」および「オルトキシレンを塩素化
して４−クロロオルトキシレンを得る方法において、触
媒として０．１重量％以上５重量％以下の遷移金属を含
有するゼオライトを使用することを特徴とする４−クロ
ロオルトキシレンの製造方法。」である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に記述する。
本発明の４−クロロオルトキシレンの製造方法は、オル
トキシレンを塩素化して４−クロロオルトキシレンを得
る方法において、触媒としてＲｂ及び／またはＣｓを含
有するゼオライトを使用することを特徴とする。

【０００９】本発明においてゼオライトとは、結晶性マ
イクロポーラス物質のことで、分子サイズの均一な細孔
径を有する結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシ
リケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性ア
ルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフ
ェート、結晶性シリコアルミノフォスフェートのことで
ある。ここでいうメタロシリケート、メタロアルミノシ
リケートとは、アルミノシリケートのアルミニウムの一
部又は全部がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバル
ト、クロム等のアルミニウム以外の金属で置換されたも
のである。メタロアルミノフォスフェートも同様にアル
ミノフォスフェートのアルミニウム又はリンに対してそ
の一部がそれ以外の金属で置換されたものをいう。

【００１０】本発明でゼオライトとは、アトラス オブ
ゼオライト ストラクチャー タイプス（Atlas of Z
eolite Structure types）（ダブリュー．エム．マイヤ
ー，デイー．エイチ．オルソン、シーエイチ．ベロチャ
ー，ゼオライツ(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerl
ocher, Zeolites,） 17(1/2), 1996)（文献１）に掲載
されているすべてのゼオライト構造を意味する。上記の
文献に掲載されていない構造の新種のゼオライトも本発
明のゼオライトに含まれる。しかし、好ましくは簡単に
入手できるＬ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオラ
イト、Ａ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナ
イト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、
ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＥＬ型ゼオライト、ＡＴＯ型ゼ
オライトが好ましい。好ましくは、陽イオンとしてアル
カリ金属を有しているゼオライトである。その理由は、
アルカリ金属が塩素を活性化する活性点と推定できるか
らである。特に好ましくは、４−クロロオルトキシレン
の選択性の点でＬ型ゼオライトである。Ｌ型ゼオライト
を利用したときに、４−クロロオルトキシレンの選択性
が高くなる理由は、現時点では明らかでない。

【００１１】Ｌ型ゼオライトは、陽イオンとして一般に
Ｋイオンを含有しているが、これ以外のものが含まれて
いても構わない。本発明においては、それ以外のものと
してＲｂやＣｓが含まれる場合や遷移金属が含まれる場
合に、オルトキシレンの塩素化において４−クロロオル
トキシレンの選択性が向上する事を見出し本発明に至っ
た。

【００１２】次にＲｂ及び／またはＣｓを含有するゼオ
ライトについて説明する。Ｒｂ及び／またはＣｓを含有
するとは、Ｒｂ及び／またはＣｓを検知しうる機器分析
を用いてゼオライトを分析したときにＲｂ及び／または
Ｃｓが検知されれば、Ｒｂ及び／またはＣｓを含有する
ゼオライトと定義する。Ｒｂ及び／またはＣｓを検知す
る機器分析とは、例えば、原子吸光分析、Ｘ線光電子分
光法、Ｘ線マイクロアナライザー、ＩＣＰ（誘導結合プ
ラズマ）分析、蛍光Ｘ線分析等のことである。これらの
分析法で、Ｒｂ及び／またはＣｓが検出されれば特に限
定されないが、好ましくはゼオライトに対して０．１重
量％以上のＲｂ及び／またはＣｓが検出されることが好
ましい。

【００１３】このようなＲｂ及び／またはＣｓを含有す
るゼオライトは、Ｒｂ及び／またはＣｓを含む化合物と
ゼオライトを接触することにより得られる。接触のさせ
方は、特に限定されないが、固相でも液相でも気相でも
構わない。最も好ましくは、Ｒｂ及び／またはＣｓを含
有する塩を水溶液にし、ゼオライトと接触させる。水溶
液とすることで均一にゼオライトと接触できるので好ま
しい。接触させた後、そのまま乾燥させるか、一度濾過
してから水洗を加えずに乾燥するか、または一度濾過し
てから水洗する。ＲｂやＣｓは陽イオンであり、水洗し
てもゼオライトのイオン交換点に入っており、ゼオライ
トにＲｂ及び／またはＣｓを含有させることができる。
ゼオライトと水溶液を接触させる温度は、特に限定され
ないが通常５０〜１００℃である。Ｒｂ及び／またはＣ
ｓを含有させた後、温度は特に限定されないが例えば３
００〜５００℃で焼成しても良い。Ｒｂ及び／またはＣ
ｓを含有する塩は、特に制限はないが、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物等が好ましく用いられる。

【００１４】このようなＲｂ及び／またはＣｓを含有す
るゼオライトを触媒として用いると、オルトキシレンの
塩素化反応において４−クロロオルトキシレンの選択性
が高くなる。理由は現時点では明らかではない。

【００１５】Ｒｂ及び／またはＣｓを含有するゼオライ
トの使用量は、特に限定されないがオルトキシレン１モ
ルに対して通常０．５〜６０ｇである。

【００１６】次にＮａ含量が０．１重量％以下であるゼ
オライトについて説明する。Ｎａ含量が０．１重量％以
下であるとは、原子吸光分析法を用いてゼオライト中の
Ｎａを分析したときにＮａ含量が全ゼオライトに対して
０．１重量％以下であるゼオライトと定義する。

【００１７】このようなＮａ含量が０．１重量％以下で
あるゼオライトは、Ｎａ以外のカチオンを含む化合物の
水溶液で徹底的にイオン交換することにより得られる。
最も好ましくは、カチオンを含む水溶液とゼオライトと
接触させた後、一度濾過してから水洗する。それを何回
か繰り返すことによって。ゼオライトと水溶液を接触さ
せる温度は、特に限定されないが通常室温〜１００℃で
ある。徹底的にイオン交換した後、温度は特に限定され
ないが例えば３００〜５００℃で焼成しても良い。

【００１８】このようなＮａ含量が０．１重量％以下で
あるゼオライトを触媒として用いると、オルトキシレン
の塩素化反応において活性が高くなるだけでなく、４−
クロロオルトキシレンの選択性が高くなる。理由は現時
点では明らかではない。例えば、市販のあるいは合成し
たままのＬ型ゼオライトは、陽イオンとして一般にＫイ
オンと約０．２重量％Ｎａイオンを含有している。本発
明では、このＮａ含量を０．１重量％以下にすることに
よって、驚くべきことに、オルトキシレンの塩素化反応
において、高活性、高選択的に４−クロロオルトキシレ
ンを製造できる。

【００１９】Ｎａ含量が０．１重量％以下であるゼオラ
イトの使用量は、特に限定されないがオルトキシレン１
モルに対して通常０．５〜６０ｇである。

【００２０】次に遷移金属を含有するゼオライトについ
て説明する。本発明においては遷移金属の含有量は、遷
移金属を含むゼオライトの絶乾重量に対して０．１重量
％以上５重量％以下である。絶乾重量とは５００℃で２
時間焼成したのち、５酸化２リンを充填したデシケータ
ー中で冷却し、素早く秤量した重量である。遷移金属含
有量は、原子吸光分析またはＩＣＰ（誘導結合プラズ
マ）分析または蛍光Ｘ線分析等を用いて求めることがで
きる。遷移金属の種類は、特に限定されないが、Fe,Co,
Ni,Cu,Agが好ましく用いられる。遷移金属を用いた場
合、α-クロロオルトキシレンの生成を抑える効果もあ
る。

【００２１】このような遷移金属を含有するゼオライト
は、遷移金属を含む化合物とゼオライトを接触すること
により得られる。接触のさせ方は、特に限定されない
が、固相でも液相でも気相でも構わない。最も好ましく
は、遷移金属を含有する塩を水溶液にし、ゼオライトと
接触させる。水溶液とすることで均一にゼオライトと接
触できるので好ましい。接触させた後、そのまま乾燥さ
せるか、一度濾過してから水洗を加えずに乾燥するか、
または一度濾過してから水洗する。遷移金属は水溶液中
で陽イオンであり、水洗してもゼオライトのイオン交換
点に入っており、ゼオライトに遷移金属を含有させるこ
とができる。ゼオライトと水溶液を接触させる温度は、
特に限定されないが通常室温〜１００℃である。遷移金
属を含有させた後、温度は特に限定されないが例えば３
００〜５００℃で焼成しても良い。遷移金属を含有する
塩は、特に制限はないが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢
酸塩水酸化物等が好ましく用いられる。

【００２２】このような遷移金属を含有するゼオライト
を触媒として用いると、オルトキシレンの塩素化反応に
おいて活性が高くなるだけでなく、４−クロロオルトキ
シレンの選択性が高くなる。理由は現時点では明らかで
はない。

【００２３】遷移金属を含有するゼオライトの使用量
は、特に限定されないがオルトキシレン１モルに対して
通常０．５〜６０ｇである。

【００２４】本発明の方法は、原料としてオルトキシレ
ンを使用する。オルトキシレンは、特に純度など限定さ
れることなく、工業的に入手できるオルトキシレンを使
用できる。純度は、高いほど好ましいが、パラキシレ
ン、メタキシレン、エチルベンゼン、Ｃ９化合物などの
不純物が若干量含まれているのが通常であり、これらが
含まれていても構わない。

【００２５】本発明の方法は、塩素化反応である。塩素
化剤は、特に限定されず、塩素ガス、スルフリルクロラ
イド等塩素化剤であればいずれのものも使用できるが、
価格や扱い易さ、吹き込みのコントロールのしやすさ、
反応圧力制御のし易さから塩素ガスを使用するのが最も
好ましい。

【００２６】本発明方法の塩素化反応は、液相でも気相
でも構わないが、反応温度を低く設定できる点から液相
反応が好ましい。反応温度が余り高いと副反応が多くな
る。すなわち、オルトキシレンの液又は蒸気と塩素化剤
を接触させることによって、塩素化は達成させるが、オ
ルトキシレンの液と塩素化剤を接触させることが好まし
い。最も好ましくは、液状オルトキシレンに塩素ガスを
吹き込む形で接触させる。吹き込みに際しては、攪拌し
ながら吹き込む方が好ましい。また、塩素を効率よく利
用するために、充分な深さで塩素を吹き込む方が好まし
い。反応は、加圧でも、常圧でも、減圧でも構わない
が、設備投資を低くする観点から、常圧の方が好まし
い。

【００２７】本発明方法に用いる反応装置は、連続式、
回分式、半回分式のいずれでも良い。

【００２８】本発明では、塩素化反応時に溶媒を加える
ことが好ましい。従来公知の方法で、溶媒としてジクロ
ロエタンを、触媒としてＫ−Ｌ型ゼオライトを使用する
ことによって、４−クロロオルトキシレン／３−クロロ
オルトキシレン生成比が向上することが知られている。
本発明者らは、本発明方法においても溶媒を利用するこ
とによって選択性は向上するを見出した。その理由は明
らかではない。

【００２９】使用する溶媒は蒸留などで回収して再利用
することが製造コストの観点から好ましい。従って、生
成物と沸点差が十分あり、しかも低い沸点のものが好ま
しく、沸点１６０℃以下の化合物が好ましい。溶媒の種
類は、特に限定されないが、従来公知のクロロ含有化合
物、ニトロ含有化合物が好ましく使用される。クロロ含
有化合物の方が、ニトロ含有化合物より活性が高くなる
ので好ましい。クロロ含有化合物は、芳香族でも脂肪族
でも構わない。例えば、クロロベンゼン、o-,m-,p-ジク
ロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロプロパ
ン、ジクロロプロパン等である。後の工程やリサイクル
性の点から沸点１６０℃以下の化合物が好ましい。特
に、１，２−ジクロロエタン等のジクロロエタンや１，
２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン等ジ
クロロプロパンが、活性、選択性ともに高くなるので好
ましい。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明を実施例をもって説明する。

【００３１】（参考例１）Ｒｂを含有するＬ型ゼオライ
トの調製 １０％硝酸ルビジウム水溶液２０ｍｌ（硝酸ルビジウム
（キシダ化学）を使用）にＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー
製）１０ｇを入れ、８０℃で１時間加熱する。濾過後、
５００ｍｌの蒸留水（８０℃）で３回水洗して濾過して
１２０℃で一晩乾燥した。

【００３２】（参考例２）Ｃｓを含有するＬ型ゼオライ
トの調製 １０％硝酸セシウム水溶液２０ｍｌ（硝酸セシウム（キ
シダ化学）を使用）にＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製）
１０ｇを入れ、８０℃で１時間加熱する。濾過後、５０
０ｍｌの蒸留水（８０℃）で３回水洗して濾過して１２
０℃で一晩乾燥した。

【００３３】（実施例１）１００ｍｌの４つ口フラスコ
にリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリ
ング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上
部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするよ
うにした。加熱は、オイルバスで行った。

【００３４】上記フラスコに、オルトキシレン（シグマ
アルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１６．９６
ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャ
パン（株）製、１級）６０ｍｌ、４００℃で１時間焼成
しデシケーター中で冷却した参考例１で調製したＲｂを
含有するＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製）３．３９ｇを
添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みな
がら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩
素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速
度は、０．０８mol/時間に調整した。

【００３５】５時間後オルトキシレン転化率は、９９％
で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレ
ン生成比は９．２であった。

【００３６】（実施例２）１００ｍｌの４つ口フラスコ
にリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリ
ング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上
部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするよ
うにした。加熱は、オイルバスで行った。

【００３７】上記フラスコに、オルトキシレン（シグマ
アルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）５３ｇに４
００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した参考例
１で調製したＲｂを含有するＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソ
ー製）２．５ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み
口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱
後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩
素ガス吹き込み速度は、０．１３mol/時間に調整した。

【００３８】４時間後オルトキシレン転化率は、２８％
で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレ
ン生成比は１．８であった。

【００３９】（実施例３）１００ｍｌの４つ口フラスコ
にリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリ
ング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上
部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするよ
うにした。加熱は、オイルバスで行った。

【００４０】上記フラスコに、オルトキシレン（シグマ
アルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）５３ｇに４
００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した参考例
２で調製したＣｓを含有するＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソ
ー製）２．５ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み
口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱
後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩
素ガス吹き込み速度は、０．１３mol/時間に調整した。

【００４１】４時間後オルトキシレン転化率は、２８％
で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレ
ン生成比は１．７であった。

【００４２】（比較例１）１００ｍｌの４つ口フラスコ
にリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリ
ング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上
部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするよ
うにした。加熱は、オイルバスで行った。

【００４３】上記フラスコに、オルトキシレン（シグマ
アルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）５３ｇに４
００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却したＫ−Ｌ
型ゼオライト（東ソー製）２．５ｇを添加し、窒素ガス
を塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱
した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え
反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、０．１３mo
l/時間に調整した。

【００４４】４時間後オルトキシレン転化率は、２５％
で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレ
ン生成比は１．５であった。

【００４５】（参考例３）Ｎａ含量が０．１重量％以下
であるＬ型ゼオライトの調製 硝酸カリウム（ナカライテスク（株）試薬特級）を用い
て１０重量％硝酸カリウム水溶液を調製した。１００ｇ
の該水溶液にＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製）１
０ｇをいれ、８０℃の水浴中で１時間攪拌した。吸引濾
過後、上から８０℃の熱湯５００ｍｌを流し水洗した。
この操作を５回繰り返した後、ゼオライトを１２０℃で
乾燥した。原子吸光分析でＮａ含量を測定したところ、
０．０１重量％であった。

【００４６】（実施例４）１００ｍｌの４つ口フラスコ
にリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリ
ング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上
部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするよ
うにした。加熱は、オイルバスで行った。

【００４７】上記フラスコに、オルトキシレン（シグマ
アルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１６．９６
ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャ
パン（株）製、１級）６０ｍｌ、４００℃で１時間焼成
しデシケーター中で冷却した参考例３で調製したＮａ含
量が０．１重量％以下であるＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソ
ー（株）製０．１６重量％Ｎａ含有）３．３９ｇを添加
し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら
８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガ
スに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度
は、０．０８mol/時間に調整した。

【００４８】３時間後オルトキシレン転化率は、１００
％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシ
レン生成比は９．３であった。

【００４９】（比較例２）１００ｍｌの４つ口フラスコ
にリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリ
ング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上
部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするよ
うにした。加熱は、オイルバスで行った。

【００５０】上記フラスコに、オルトキシレン（シグマ
アルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１６．９６
ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャ
パン（株）製、１級）６０ｍｌ、４００℃で１時間焼成
しデシケーター中で冷却したＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソ
ー製）３．３９ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込
み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加
熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。
塩素ガス吹き込み速度は、０．０８mol/時間に調整し
た。

【００５１】４時間後オルトキシレン転化率は９４％
で、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシ
レン生成比は８．５であった。 （参考例４）Ｃｕを含有するＬ型ゼオライトの調製 東ソー製Ｋ−Ｌ型ゼオライト１０ｇ（絶乾重量）に硝酸
第二銅・２水和物０．３ｇと塩化カリウム０．２ｇと蒸
留水５０ｍｌを加え７０℃で４時間攪拌したのちロータ
リーエバポレーターで乾燥した。原子吸光法で測定した
結果、ゼオライトに対して０．８重量％のＣｕが検出さ
れた。

【００５２】（実施例５）１００ｍｌの４つ口フラスコ
にリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリ
ング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上
部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするよ
うにした。加熱は、オイルバスで行った。

【００５３】上記フラスコに、オルトキシレン（シグマ
アルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１６．９６
ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャ
パン（株）製、１級）６０ｍｌ、４００℃で１時間焼成
しデシケーター中で冷却した参考例４で調製したＣｕを
含有するＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製）３．３９ｇを
添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みな
がら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩
素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速
度は、０．０８mol/時間に調整した。

【００５４】３時間後オルトキシレン転化率は、１００
％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシ
レン生成比は９．３であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、３−クロロオルトキシ
レンより４−クロロオルトキシレンを選択的に製造する
ことができ、純度の高い４−クロロオルトキシレンを製
造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 元 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA07B BC05B BC06B BC31A BC32A BC66A BC67A BC68A CB68 ZA08A ZA08B 4H006 AA02 AC30 BA02 BA04 BA71 BC32 BE53 4H039 CA52 CD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オルトキシレンを塩素化して４−クロロオ
   ルトキシレンを得る方法において、触媒としてＲｂ及び
   ／またはＣｓを含有するゼオライトを使用することを特
   徴とする４−クロロオルトキシレンの製造方法。
2. 【請求項２】オルトキシレンを塩素化して４−クロロオ
   ルソキシレンを得る方法において、触媒としてＮａ含量
   が０．１重量％以下であるゼオライトを使用することを
   特徴とする４−クロロオルトキシレンの製造方法。
3. 【請求項３】オルトキシレンを塩素化して４−クロロオ
   ルトキシレンを得る方法において、触媒として０．１重
   量％以上５重量％以下の遷移金属を含有するゼオライト
   を使用することを特徴とする４−クロロオルトキシレン
   の製造方法。
4. 【請求項４】ゼオライトがＬ型ゼオライトであることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の４−クロ
   ロオルトキシレンの製造方法。