JP6492719B2 - ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
実施例及び比較例において、以下の方法で、ピペラジン及びトリエチレンジアミンを同時に合成した。
Na交換率が100%のZSM−5型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が55モル%、トリエチレンジアミンの収率が45モル%から、ピペラジンの選択率は65重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は0%であった。結果をまとめて表1に示した。
Na交換率が92%のZSM−5型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が55モル%、トリエチレンジアミンの収率が42モル%から、ピペラジンの選択率は67重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は0%であった。
Na交換率が89%のZSM−5型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が53モル%、トリエチレンジアミンの収率が42モル%から、ピペラジンの選択率は66重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は1%であった。
Na交換率が74%のZSM−5型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が54モル%、トリエチレンジアミンの収率が43モル%から、ピペラジンの選択率は64重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は21%であった。
Na交換率が69%のZSM−5型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が53モル%、トリエチレンジアミンの収率が43モル%から、ピペラジンの選択率は62重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は32%であった。
Na交換率が62%のZSM−5型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が56モル%、トリエチレンジアミンの収率が44モル%から、ピペラジンの選択率は64重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は31%であった。
Na交換率が50%のZSM−5型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が52モル%、トリエチレンジアミンの収率が47モル%から、ピペラジンの選択率は60重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は35%であった。
Na交換率が40%のZSM−5型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が51モル%、トリエチレンジアミンの収率が47モル%から、ピペラジンの選択率は59重量%と60重量%以下であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は41%であった。
Na交換率が1%のZSM−5型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が47モル%、トリエチレンジアミンの収率が43モル%から、ピペラジンの選択率は59重量%と60重量%以下であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は60%であった。
公知の方法で水素イオンを20%の交換率でNaイオンに交換したZSM−5型ゼオライトと、50%の交換率でLiイオン交換した市販のZSM−5型ゼオライト(東ソー社製、SiO2/Al2O3=70)とを触媒に用いたこと以外は実施例1と同様の操作により反応を行った。
公知の方法で水素イオンを76%の交換率でKイオン交換した市販のZSM−5型ゼオライト(東ソー社製、SiO2/Al2O3=70)を触媒に用いたこと以外は実施例1と同様の操作により反応を行った。
公知の方法で水素イオンを66%の交換率でRbイオン交換した市販のZSM型ゼオライト(東ソー社製、SiO2/Al2O3=70)を触媒に用いたこと以外は実施例1と同様の操作により反応を行った。
公知の方法で水素イオンを87%の交換率でCsイオン交換した市販のZSM−5型ゼオライト(東ソー社製、SiO2/Al2O3=70)を触媒に用いたこと以外は実施例1と同様の操作により反応を行った。
ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン2モルとしたこと以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。充填した触媒層の温度を290℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン2モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液を0.34ml/分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が50モル%、トリエチレンジアミンの収率が46モル%、ピペラジンの選択率が62重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は0%であった。
ジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン6モルとしたこと以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。充填した触媒層の温度を290℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン6モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液を0.34ml/分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%であり、ピペラジンの収率が57モル%、トリエチレンジアミンの収率が35モル%、ピペラジンの選択率が69重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は0%であった。
公知の方法で水素イオンをNaイオン交換した市販のZSM−5型ゼオライト(東ソー社製、SiO2/Al2O3=28)を触媒とし、反応温度を320℃にしたこと以外は実施例1に記載の方法と同様の操作により反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が98%、ピペラジンの収率が48モル%、トリエチレンジアミンの収率が34モル%、ピペラジンの選択率が65重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は47%であった。
実施例1で使用したZSM−5型ゼオライトのSiO2/Al2O3比を40の触媒としたこと以外は実施例1に記載の方法と同様の操作により反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が59モル%、トリエチレンジアミンの収率が41モル%、ピペラジンの選択率が66重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は9%であった。
実施例1で使用したZSM−5型ゼオライトのSiO2/Al2O3比を52の触媒としたこと以外は実施例1に記載の方法と同様の操作により反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が55モル%、トリエチレンジアミンの収率が45モル%、ピペラジンの選択率が64重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は9%であった。
実施例1で使用したZSM−5型ゼオライトのSiO2/Al2O3比を200の触媒としたこと以外は実施例1に記載の方法と同様の操作により反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が98%、ピペラジンの収率が47モル%、トリエチレンジアミンの収率が36モル%、ピペラジンの選択率が67重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は0%であった。
実施例1で使用したZSM−5型ゼオライトのSiO2/Al2O3比を50の触媒とし、反応温度を350℃としたこと以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が50モル%、トリエチレンジアミンの収率が38モル%、ピペラジンの選択率が62重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は94%であった。
反応温度を410℃とした以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が27モル%、トリエチレンジアミンの収率が73モル%、ピペラジンの選択率が31重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は100%であった。
原料のジエチレントリアミンにエチレンジアミンを添加しなかった以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が99%、ピペラジンの収率が22モル%、トリエチレンジアミンの収率が25モル%、ピペラジンの選択率が47重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は0%であった。
原料のジエチレントリアミンにエチレンジアミンを添加せず、反応温度を320℃とした以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が30モル%、トリエチレンジアミンの収率が61モル%、ピペラジンの選択率が27重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は0%であった。
原料のジエチレントリアミンにエチレンジアミンを添加せず、反応温度を350℃とした以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が20モル%、トリエチレンジアミンの収率が74モル%、ピペラジンの選択率が17重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は0%であった。
原料のアミン水溶液の滴下速度を半分に減速し、反応温度を300℃とした以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。即ち、充填した触媒層の温度を300℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液を0.17ml/分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が52モル%、トリエチレンジアミンの収率が48モル%、ピペラジンの選択率が60重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は54%であった。
原料のアミン水溶液の滴下速度を倍に加速し、反応温度を300℃とした以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。即ち、充填した触媒層の温度を300℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン1モルに対してエチレンジアミン4モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液を0.68ml/分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が56モル%、トリエチレンジアミンの収率が44モル%、ピペラジンの選択率が68重量%であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は13%であった。
原料のアミン類の種類をエチレンジアミンからトリエチレンテトラミンに代えた以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。即ち、充填した触媒層の温度を290℃に保ち、上部よりNa交換率が100%のZSM−5型ゼオライトを用いて、トリエチレンテトラミン1モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液を0.34ml/分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が97%、ピペラジンの収率が50モル%、トリエチレンジアミンの収率が25モル%、ピペラジンの選択率が74重量%であった。尚、添加したトリエチレンテトラミンの転化率は3%であった。
原料のアミン類の種類をエチレンジアミンからトリエチレンテトラミンに代え、反応温度を300℃とした以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。即ち、Na交換率が100%のZSM−5型ゼオライトを用いて、トリエチレンテトラミン1モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液を0.34ml/分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が60モル%、トリエチレンジアミンの収率が33モル%、ピペラジンの選択率が71重量%であった。尚、添加したトリエチレンテトラミンの転化率は12%であった。
原料のアミン類の種類をエチレンジアミンからトリエチレンテトラミンに代え、反応温度を310℃とした以外は、実施例1に記載の方法と同様に反応した。即ち、充填した触媒層の温度を310℃に保ち、上部よりNa交換率が100%のZSM型ゼオライトを用いて、トリエチレンテトラミン1モルを添加した10%ジエチレントリアミン水溶液を0.34ml/分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が100%、ピペラジンの収率が60モル%、トリエチレンジアミンの収率が40モル%、ピペラジンの選択率が67重量%であった。尚、添加したトリエチレンテトラミンの転化率は23%であった。
Claims (2)
- ジエチレントリアミンと、エチレンジアミン、又はトリエチレンテトラミンとを、ジエチレントリアミン 1モルに対して、エチレンジアミン、又はトリエチレンテトラミン 1モル以上10モル以下、及び反応温度が200℃以上290℃以下の条件で、アルカリ金属イオンによるイオン交換率が89%以上であるイオン交換されたZSM−5型ゼオライトと接触させて反応させることを特徴とするピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
- 前記アルカリ金属イオンが、カリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオン及びルビジウムイオンの群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項1に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
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