JP6492719B2

JP6492719B2 - ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法

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Inventors: 裕粟野; 若林　保武; 保武若林
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Description

本発明は、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法に関する。

ピペラジン及びトリエチレンジアミンは、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。

従来の製造法としては、エチレンジアミン類をペンタシル型のゼオライト触媒と接触させ、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法が知られている。

例えば、未処理のペンタシル型ゼオライトを触媒に使用して、ポリエチレンポリアミン又はエタノールアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンの混合物を製造した場合、転化率を上げるとトリエチレンジアミンが主生成物となり、ピペラジンの収率が低下することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

一般に、ペンタシル型ゼオライトを触媒に用いた場合には、生成するピペラジンとトリエチレンジアミンの選択率は、特に触媒のブレンステッド酸に影響されることが示唆されている（例えば、非特許文献１参照）。

そこで、ブレンステッド酸点が減少したと推定されるアルカリ金属イオン又は骨格中のアルミニウムが鉄に置換されているペンタシル型ゼオライトを触媒としたエチレンジアミンからの反応が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、反応が高転化率に達した場合には、トリエチレンジアミンが主生成物として得られている。

さらに、Ｃａ塩で置換したＺＳＭ−５型ゼオライト触媒でのエチレンジアミンを原料としたピペラジン合成の例では、高転化率となる３６０℃以上でもピペラジンがトリエチレンジアミンよりも高い選択率で得られるものの、原料注入速度の影響が大きく、注入速度が変わると転化率及び選択率が低下する傾向があるため、工業的な製造法としてはまだ不十分である（例えば、非特許文献２参照）。

他に、高い選択性でピペラジンを含む反応液が得られた例として、トリス（アミノエチル）アミンを原料に用い、ペンタシル型ゼオライトを触媒とした例があるが、原料が非常に高価であり、工業的な製造方法としての適応は困難である（例えば、非特許文献３参照）。

一方、ペンタシル型ゼオライトを触媒として、エチレンジアミンの反応を検討した例はあるが、イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒に用いた検討は行っておらず、また主生成物はトリエチレンジアミンであった（例えば、特許文献３参照）。

以上のように、エチレンジアミン類をＺＳＭ−５型ゼオライト触媒と接触させ、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法において、転化率が高くても、安定的に選択性よく高収率でピペラジンが得られる工業的な製造方法は知られていない。

特開平０１−１４３８６４号公報特開平０３−１３３９７１号公報特開２０１４−９１８１公報

ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ３７９（２０１０），４５ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｃｈｉｎａ），３４，６（２００６），６８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１４４（１９９３），５５６

本発明は、上記に示した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ピペラジンがより選択的且つ高収率で得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの併産製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの併産製造方法について鋭意検討を重ねた結果、４００℃以下の低温でも高い転化率で反応し、ピペラジンとトリエチレンジアミンの合計収率が７５モル％以上であり、且つ、ピペラジンを選択率６０重量％以上で得ることができるピペラジン及びトリエチレンジアミンの併産製造方法を見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのピペラジン及びトリエチレンジアミンの併産製造方法である。

［１］ジエチレントリアミンと、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びそれらのアルキル化体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン類とを、アルカリ金属イオンによるイオン交換率が５０％以上であるイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと接触させて反応させることを特徴とするピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

［２］反応温度が２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする上記［１］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

［３］前記アルカリ金属イオンが、カリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオン及びルビジウムイオンの群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

［４］ジエチレントリアミン１モルに対して、１モル以上１０モル以下のアミン類を反応させることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

［５］前記アミン類が、エチレンジアミン又はトリエチレンテトラミンであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。

本発明の製造方法は、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法であり、詳しくは転化率が高い時でも、安定的に選択性よく高収率でピペラジンが得られる工業的な製造方法に関するものであり、極めて有用である。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法は、ジエチレントリアミンと、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びそれらのアルキル化体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン類とを、アルカリ金属イオンによりイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと接触させ反応を行うことをその特徴とする。

本発明において、ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は特に限定されないが、例えば、２０〜５００の範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）であれば、触媒活性値がある程度高く、しかも、触媒活性の耐熱性に優れているため好ましい。

本発明において、ＺＳＭ−５型ゼオライトは、通常、プロトン型として用いられるが、イオン交換法、吸着法等の公知の方法で水素イオンをアルカリ金属イオンでイオン交換したゼオライト等を使用すると、ピペラジンの収率や選択率が高くなり好ましい。

本発明において、水素イオンがアルカリ金属イオンとイオン交換した時のアルカリ金属イオン交換率は、アルカリ金属イオン／Ａｌ（モル比率）で表され、５０％以上の範囲であり、好ましくは６０％以上の範囲である。Ａｌ原子１モルに対して上記した金属イオン合計の添加量を５０％以上とすることで、得られるピペラジンの選択性は向上する。

そのアルカリ金属イオンの内、カリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオン及びルビジウムイオンの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンが好ましい。

本発明において、上記のゼオライトの形態は、反応形式に応じて自由に選択することができる。例えば、連続反応に用いるときは成型体を使用することができ、また、回分反応に用いるときは粉末又は成型体を使用することができる。成型体の形状は、特に制限されず、球状、円柱状、円筒状、顆粒状、不定形等、反応形式に応じて自由に選択することができる。ゼオライトの成型方法としては、例えば、打錠成型、押出成型、転動造粒、噴霧乾燥等、種々の方法が挙げられるが、特に限定されない。また、ゼオライトを成型する際には、例えば、粘土、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ等の公知の結合剤（バインダー）を用いることができる。

本発明において、原料として用いるエチレンアミン類は、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びそれらのアルキル化体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン類との混合物である。好ましくはエチレンジアミンとジエチレントリアミンとの組合せである。エチレンジアミンとジエチレントリアミンとを組合せることで、ジエチレントリアミンがピペラジン及びトリエチレンジアミンへ効率よく転位する効果が発揮される。また、ジエチレントリアミンと上記したアミン類とのいずれの組合せでも同様の効果が得られる。

本発明において、ジエチレントリアミンと上記したアミン類とのモル比は、特に限定するものではないが、ジエチレントリアミン１モルに対して上記したアミン類合計の添加量は、通常１モル以上１０モル以下の範囲であり、好ましくは１モル以上８モル以下の範囲であり、さらに好ましくは１モル以上６モル以下の範囲である。ジエチレントリアミン１モルに対して上記したアミン類合計の添加量を１モル以上とすることで、アミン類を添加しない場合と比べ、得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択性は向上するが、１０モルを超えて使用してもさらなる添加効果の向上は望めない。

本発明において、原料として用いるエチレンアミン類が、例えば、エチレンジアミンとジエチレントリアミンを含有する場合は、ジエチレントリアミン１モルに対して、エチレンジアミンは、１モル以上１０モル以下の範囲であることが好ましく、１モル以上８モル以下の範囲であることがさらに好ましく、１モル以上６モル以下の範囲であることが特に好ましい。

本発明において、エチレンジアミンは、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの原料としても、反応の希釈剤としても作用する。したがって、ピペラジン及びトリエチレンジアミンを製造するため、エチレンジアミンが消費された場合は、ジエチレントリアミンに対して消費されたエチレンジアミンを追加して添加すればよい。また、消費されず残存したエチレンジアミンは、ピペラジン及びトリエチレンジアミンへの反応後、蒸留等の公知の方法で分離、回収し、本発明の反応に再び用いることができる。

本発明において、反応を行う際には、原料として用いるエチレンアミン類を希釈剤で希釈して反応させることが好ましい。希釈剤としては、特に限定するものではないが、例えば、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等の不活性ガス、水、不活性な炭化水素等の不活性溶媒が挙げられる。これらのうち単独又は複数を用いて原料を希釈し、反応を進行させることが好ましい。これらの希釈剤は任意の量で使用することができ、その使用量としては特に限定するものではないが、原料であるエチレンアミン類の１〜５０重量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。希釈剤の使用量に対して、エチレンアミン類を１重量％以上とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの生産性が向上し、５０重量％以下とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択性が向上する。

本発明において、反応における希釈剤は、原料として用いるエチレンアミン類と同時に反応器内に導入してもよく、予めエチレンアミン類を希釈剤に溶解させた後に、原料溶液として反応器に導入してもよい。

本発明において、反応は２００〜４００℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに２５０〜３５０℃の温度範囲で実施することが好ましい。２００℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合があり、温度を下げる利点は少ない。また、４００℃を越える温度で反応を行うと原料及び生成物が分解するおそれがあり、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択率が低下することがある。

また、本発明において、反応は、常圧〜５０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに０．１〜５ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましい。５０ＭＰａを越える圧力で反応させても特別な効果はなく、安全面で工業的に不利となる。

本発明において、原料として用いるエチレンアミン類の供給量は、特に限定するものではないが、ＺＳＭ−５型ゼオライト１ｋｇに対して、１時間当たり０．０１〜１０ｋｇの範囲が好ましく、０．０５〜５ｋｇの範囲がさらに好ましい。供給量を０．０１ｋｇ以上とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの生産性が向上し、１０ｋｇ以下とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択性が向上する。

本発明において、反応は気相反応、液相反応で行うことができる。反応様式は回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。使用する反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。また、使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。特に、触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。

本発明において、得られたピペラジン及びトリエチレンジアミンと希釈剤とを分離する方法としては特に限定されず、例えば、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分離された希釈剤は反応の希釈剤として再び用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

また、本実施例における原料の転化率、生成物の収率は、ガスクロマトグラフ分析で確認した。ガスクロマトグラフ分析は、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用い、カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。尚、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの収率は、原料であるジエチレントリアミンとアミン類からの収率として下式に従って算出し、ピペラジンの選択率は、ピペラジンとトリエチレンジアミン中のピペラジンの割合（重量％）として算出した。

（触媒調製方法）
以下の方法で実施例及び比較例で使用する触媒層を調製した。

市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７０）を用いて、公知の方法（例えば、触媒、２３、（１９８１年）２３２頁）に従って、水素イオンをＮａイオンにイオン交換を行い、Ｎａイオン交換率の異なるＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。

また、その際に得られたＮａ及び他の金属イオンの含有量は、元素分析により確認した。

次いで、性能を比較するため、それらを加圧成型器で成型後、乳鉢で破砕、篩で分級し、３．５メッシュの成型体として、直径１５ｍｍのガラス反応管に２０ｍｌ充填し、その上下部にそれぞれセラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を詰め、触媒層として反応に使用した。

（反応条件）
実施例及び比較例において、以下の方法で、ピペラジン及びトリエチレンジアミンを同時に合成した。

上記の触媒層の温度を２９０℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。

最初に、アルカリ金属としてＮａイオンでの交換率による影響を検討した。

実施例１
Ｎａ交換率が１００％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５５モル％、トリエチレンジアミンの収率が４５モル％から、ピペラジンの選択率は６５重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。結果をまとめて表１に示した。

実施例２
Ｎａ交換率が９２％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５５モル％、トリエチレンジアミンの収率が４２モル％から、ピペラジンの選択率は６７重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。

実施例３
Ｎａ交換率が８９％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５３モル％、トリエチレンジアミンの収率が４２モル％から、ピペラジンの選択率は６６重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は１％であった。

実施例４
Ｎａ交換率が７４％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５４モル％、トリエチレンジアミンの収率が４３モル％から、ピペラジンの選択率は６４重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は２１％であった。

実施例５
Ｎａ交換率が６９％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５３モル％、トリエチレンジアミンの収率が４３モル％から、ピペラジンの選択率は６２重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は３２％であった。

実施例６
Ｎａ交換率が６２％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５６モル％、トリエチレンジアミンの収率が４４モル％から、ピペラジンの選択率は６４重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は３１％であった。

実施例７
Ｎａ交換率が５０％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５２モル％、トリエチレンジアミンの収率が４７モル％から、ピペラジンの選択率は６０重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は３５％であった。

比較例１
Ｎａ交換率が４０％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５１モル％、トリエチレンジアミンの収率が４７モル％から、ピペラジンの選択率は５９重量％と６０重量％以下であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は４１％であった。

比較例２
Ｎａ交換率が１％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液の反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が４７モル％、トリエチレンジアミンの収率が４３モル％から、ピペラジンの選択率は５９重量％と６０重量％以下であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は６０％であった。

実施例１〜７及び比較例１〜２の結果を以下の表１に示す。

上記表１から、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した系で反応した場合、触媒であるＺＳＭ−５型ゼオライトのＮａイオン交換率が５０％以上であれば、ピペラジンとトリエチレンジアミンの合計収率が９５モル％以上、選択率が６０重量％以上となり、交換率の低い場合に比べて明らかに収率と選択性が向上することが判明した。

次に、アルカリ金属として、Ｎａイオン以外であるＬｉイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、及びＣｓイオンでの交換率による影響を検討した。

実施例８
公知の方法で水素イオンを２０％の交換率でＮａイオンに交換したＺＳＭ−５型ゼオライトと、５０％の交換率でＬｉイオン交換した市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７０）とを触媒に用いたこと以外は実施例１と同様の操作により反応を行った。

得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が５６モル％、トリエチレンジアミンの収率が３６モル％、ピペラジンの選択率が６９重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は１５％であった。

実施例９
公知の方法で水素イオンを７６％の交換率でＫイオン交換した市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７０）を触媒に用いたこと以外は実施例１と同様の操作により反応を行った。

得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が６３モル％、トリエチレンジアミンの収率が３６モル％、ピペラジンの選択率が７２重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は１５％であった。

実施例１０
公知の方法で水素イオンを６６％の交換率でＲｂイオン交換した市販のＺＳＭ型ゼオライト（東ソー社製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７０）を触媒に用いたこと以外は実施例１と同様の操作により反応を行った。

得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が６０モル％、トリエチレンジアミンの収率が４０モル％、ピペラジンの選択率が６７重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は１６％であった。

実施例１１
公知の方法で水素イオンを８７％の交換率でＣｓイオン交換した市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７０）を触媒に用いたこと以外は実施例１と同様の操作により反応を行った。

得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が９９％、ピペラジンの収率が６０モル％、トリエチレンジアミンの収率が４０モル％、ピペラジンの選択率が６５重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は３％であった。

この結果から、同程度のイオン交換率であるＮａイオンと比較して、Ｌｉイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオンで交換するとＰＩＰ選択率が向上し、また、Ｃｓイオンで交換してもＰＩＰ＋ＴＥＤＡの収率が向上することが明らかとなった。

さらに、Ｎａ交換率が６０％以上のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ジエチレントリアミン１モルに対して添加するエチレンジアミンのモル比、反応温度、ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比、及び、ジエチレントリアミンの濃度を変えた実施例及び比較例を以下に示す。

実施例１２
ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン２モルとしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。充填した触媒層の温度を２９０℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン２モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５０モル％、トリエチレンジアミンの収率が４６モル％、ピペラジンの選択率が６２重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。

実施例１３
ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン６モルとしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。充填した触媒層の温度を２９０℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン６モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％であり、ピペラジンの収率が５７モル％、トリエチレンジアミンの収率が３５モル％、ピペラジンの選択率が６９重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。

実施例１４
公知の方法で水素イオンをＮａイオン交換した市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２８）を触媒とし、反応温度を３２０℃にしたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が９８％、ピペラジンの収率が４８モル％、トリエチレンジアミンの収率が３４モル％、ピペラジンの選択率が６５重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は４７％であった。

実施例１５
実施例１で使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を４０の触媒としたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が５９モル％、トリエチレンジアミンの収率が４１モル％、ピペラジンの選択率が６６重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は９％であった。

実施例１６
実施例１で使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を５２の触媒としたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が５５モル％、トリエチレンジアミンの収率が４５モル％、ピペラジンの選択率が６４重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は９％であった。

実施例１７
実施例１で使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を２００の触媒としたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が９８％、ピペラジンの収率が４７モル％、トリエチレンジアミンの収率が３６モル％、ピペラジンの選択率が６７重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。

実施例１８
実施例１で使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を５０の触媒とし、反応温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が５０モル％、トリエチレンジアミンの収率が３８モル％、ピペラジンの選択率が６２重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は９４％であった。

比較例３
反応温度を４１０℃とした以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が２７モル％、トリエチレンジアミンの収率が７３モル％、ピペラジンの選択率が３１重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は１００％であった。

比較例４
原料のジエチレントリアミンにエチレンジアミンを添加しなかった以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が９９％、ピペラジンの収率が２２モル％、トリエチレンジアミンの収率が２５モル％、ピペラジンの選択率が４７重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。

比較例５
原料のジエチレントリアミンにエチレンジアミンを添加せず、反応温度を３２０℃とした以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が３０モル％、トリエチレンジアミンの収率が６１モル％、ピペラジンの選択率が２７重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。

比較例６
原料のジエチレントリアミンにエチレンジアミンを添加せず、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が２０モル％、トリエチレンジアミンの収率が７４モル％、ピペラジンの選択率が１７重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。

以下の表３に実施例１２〜１８及び比較例３〜６の結果を纏めて示す。

以上の通り、エチレンジアミンをジエチレントリアミンに対して添加しなかった場合は、添加した場合と比べると、ピペラジンの選択率も６０重量％を大きく下回り、明らかに低下した。

さらに、原料のアミン水溶液の滴下速度を変えて、反応を検討した。

実施例１９
原料のアミン水溶液の滴下速度を半分に減速し、反応温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。即ち、充填した触媒層の温度を３００℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．１７ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が５２モル％、トリエチレンジアミンの収率が４８モル％、ピペラジンの選択率が６０重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は５４％であった。

実施例２０
原料のアミン水溶液の滴下速度を倍に加速し、反応温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。即ち、充填した触媒層の温度を３００℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．６８ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が５６モル％、トリエチレンジアミンの収率が４４モル％、ピペラジンの選択率が６８重量％であった。尚、添加したエチレンジアミンの転化率は１３％であった。

この表４から、原料のアミン水溶液の滴下速度を変化させても、ピペラジンの収率、トリエチレンジアミンの収率、及び、ピペラジンの選択率は余り変化しないことが分かった。

次いで、前記のようにして得られたアルカリ金属イオン交換率６０％以上のＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として、原料のアミン類の種類をエチレンジアミンからトリエチレンテトラミンに代えた影響を検討した。

実施例２１
原料のアミン類の種類をエチレンジアミンからトリエチレンテトラミンに代えた以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。即ち、充填した触媒層の温度を２９０℃に保ち、上部よりＮａ交換率が１００％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、トリエチレンテトラミン１モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が９７％、ピペラジンの収率が５０モル％、トリエチレンジアミンの収率が２５モル％、ピペラジンの選択率が７４重量％であった。尚、添加したトリエチレンテトラミンの転化率は３％であった。

実施例２２
原料のアミン類の種類をエチレンジアミンからトリエチレンテトラミンに代え、反応温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。即ち、Ｎａ交換率が１００％のＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、トリエチレンテトラミン１モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が６０モル％、トリエチレンジアミンの収率が３３モル％、ピペラジンの選択率が７１重量％であった。尚、添加したトリエチレンテトラミンの転化率は１２％であった。

実施例２３
原料のアミン類の種類をエチレンジアミンからトリエチレンテトラミンに代え、反応温度を３１０℃とした以外は、実施例１に記載の方法と同様に反応した。即ち、充填した触媒層の温度を３１０℃に保ち、上部よりＮａ交換率が１００％のＺＳＭ型ゼオライトを用いて、トリエチレンテトラミン１モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｍｌ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が１００％、ピペラジンの収率が６０モル％、トリエチレンジアミンの収率が４０モル％、ピペラジンの選択率が６７重量％であった。尚、添加したトリエチレンテトラミンの転化率は２３％であった。

以上から、本触媒を用いた反応方法は、原料がジエチレントリアミンとトリエチレンテトラミンの場合にも、ピペラジンを主とするトリエチレンジアミンの併産方法として有効であることが示された。

本発明のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法は、工業的に利用可能なピペラジンをより選択的且つ高収率で得るトリエチレンジアミンとの併産方法であるため、アミン製造工業において有用である。

Claims

ジエチレントリアミンと、エチレンジアミン、又はトリエチレンテトラミンとを、ジエチレントリアミン１モルに対して、エチレンジアミン、又はトリエチレンテトラミン１モル以上１０モル以下、及び反応温度が２００℃以上２９０℃以下の条件で、アルカリ金属イオンによるイオン交換率が８９％以上であるイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと接触させて反応させることを特徴とするピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
前記アルカリ金属イオンが、カリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオン及びルビジウムイオンの群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。