CN107074749B

CN107074749B - 乙腈的制造方法

Info

Publication number: CN107074749B
Application number: CN201580051782.4A
Authority: CN
Inventors: 饭塚健启; 高松義和
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2019-07-16
Anticipated expiration: 2035-10-26
Also published as: JP6391703B2; WO2016068062A1; CN107074749A; JPWO2016068062A1

Abstract

一种乙腈的制造方法，其具有如下工序：气相反应工序，使乙酸与氨在含有固体酸催化剂的催化剂的存在下进行气相反应，得到含水粗乙腈；以及纯化工序，对前述含水粗乙腈进行纯化，得到产品乙腈，前述含水粗乙腈中，水的含量相对于前述含水粗乙腈100质量％为47质量％以上、并且甲苯的含量相对于乙腈100质量％为1质量ppm以上。

Description

乙腈的制造方法

技术领域

本发明涉及乙腈的制造方法。

背景技术

乙腈被用于化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成、纯化中使用的溶剂、高效液相色谱的流动相溶剂等。另外，最近作为DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、电子部件的清洗用溶剂，也使用乙腈。

特别是，对于高效液相色谱的溶剂中使用的乙腈，为了使其紫外线吸收不出现在背景中，需要在波长200～400nm下没有紫外线吸收的乙腈。以往，这样的乙腈是通过对粗乙腈进行纯化来获得的。

而且现在，通常市售的乙腈主要是对通过丙烯或异丁烯与氨和氧的催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈时以副产物的形式而得到的粗乙腈进行回收及纯化而得到的。

另一方面，作为直接制造乙腈的方法，使乙酸与氨在催化剂的存在下进行气相反应来制造乙腈的方法也是公知的，作为替代上述副产粗乙腈的方法的粗乙腈制造方法而受到关注(例如参照专利文献1、2)。该制造方法的反应式如下。通过该反应得到的粗乙腈会包含生成的乙腈、未反应的乙酸、氨、生成的水。

CH₃COOH+NH₃→CH₃CN+2H₂O

例如，专利文献1中公开了如下方法：在使乙酸与氨在催化剂的存在下进行气相反应来制造乙腈的方法中，通过使反应生成气体与强酸接触，将乙腈以水溶液的形式回收，从而形成氨与强酸的盐，抑制碳酸铵的生成/析出。因此，在专利文献1中，虽然推测由下式所示的乙酸的脱羧反应导致的二氧化碳、丙酮的副产成为问题，但没有关于通过反应而生成的副产物的记载、没有示出纯化为高纯度乙腈时的问题。

2CH₃COOH→CH₃COCH₃+CO₂+H₂O

另外，专利文献2中公开了如下方法：在使用各种沸石催化剂由羧酸和氨制造腈的方法中，将氨/羧酸的摩尔比设为1/1～10/1，使用H-ZSM-5、NaY、H-丝光沸石等沸石、SAPO-40、二氧化硅氧化铝(silica alumina)等作为催化剂，将反应温度设为300～500℃，将液体产物基准的WHSV设为0.4h^-1。根据专利文献2的实施例，公开了收率为100％，但不能估计催化剂量多地工业上实施的情况。另外，没有关于微量副产物质的记载、没有示出纯化为高纯度乙腈时的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5173897号公报

专利文献2：印度特许187529号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等通过在反应成绩、催化剂寿命优异的固体酸催化剂的存在下、利用现有技术文献中记载的方法、通过乙酸与氨的气相反应制造了乙腈。其结果明确了以往的方法中完全没有提及的现象，即，在所制造的含水粗乙腈中含有丙酮、甲乙酮、乙烯、丙烯、丁烯；丙烯腈、丙腈等腈化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类；吡啶类等作为微量副产杂质。

这些杂质中，已知甲苯等芳香族化合物类是对波长200nm区域的紫外线吸收有很大影响的物质。另外，在芳香族化合物类中，因与乙腈形成共沸组成而被推测为蒸馏分离成为问题的甲苯即使相对于乙腈仅存在1.0质量ppm，在波长200nm的紫外线吸收的吸光度也会上升到0.3以上。因此，即使是极微量，甲苯的副产和其纯化也成为影响乙腈产品品质的大问题。

然而，专利文献1、2中记载的方法中完全没有进行与微量副产杂质相关的研究，没有提起所述问题。例如，专利文献1中，为提出了作为乙酸原料的溶剂使其溶解于芳香族烃而进行供给的方法的程度。

另外，为了将通过气相反应得到的含水粗乙腈纯化为上述溶剂、清洗剂中所用的高纯度的乙腈，需要经由多个纯化工序来制造。因此若不控制水分量地实施气相反应工序，则纯化工序变得烦杂，纯化中使用的能量消耗量增加，从而会产生成本大幅增加的问题。

本发明是鉴于上述问题而作成的，其目的在于，提供一种含水粗乙腈的纯化中使用的能量消耗量少、纯化设备及纯化工序也简易的乙腈的制造方法，所述含水粗乙腈是用固体酸催化剂通过乙酸与氨的气相反应而得到的。另外，这样得到的乙腈可以适宜地用作化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成用溶剂及纯化用溶剂、或者高效液相色谱的流动相溶剂、DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、或者电子部件的清洗溶剂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述问题，反复进行了深入研究，结果发现，通过在气相反应中使用规定的催化剂并且控制含水粗乙腈的水分量，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

〔1〕

一种乙腈的制造方法，其具有如下工序：

气相反应工序，使乙酸与氨在固体酸催化剂的存在下进行气相反应，得到含水粗乙腈；以及

纯化工序，对前述含水粗乙腈进行纯化，得到产品乙腈，

前述含水粗乙腈中，水的含量相对于前述含水粗乙腈100质量％为47质量％以上、并且甲苯的含量相对于乙腈100质量％为1质量ppm以上。

〔2〕

根据前项〔1〕所述的乙腈的制造方法，其特征在于，前述固体酸催化剂为介孔沸石。

〔3〕

根据前项〔1〕或〔2〕所述的乙腈的制造方法，其中，前述纯化工序包括如下工序：

浓缩工序，将氨从前述含水粗乙腈分离，得到粗乙腈；以及

脱水工序，将水从前述粗乙腈分离，得到脱水乙腈。

〔4〕

根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，前述产品乙腈中的甲苯含量相对于乙腈100质量％为小于1.0质量ppm。

〔5〕

根据前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，前述乙酸为含有10～40质量％的水的水溶液。

〔6〕

根据前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，在前述气相反应工序中，WHSV为0.5～20h^-1。

〔7〕

根据前项〔2〕～〔6〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，前述介孔沸石包含ZSM-5型沸石。

〔8〕

一种乙腈，其是通过前项〔1〕～〔7〕中任一项所述的乙腈的制造方法制造的。

发明的效果

根据本发明，能够提供含水粗乙腈的纯化中使用的能量消耗量少、纯化设备及纯化工序也简易的乙腈的制造方法，所述含水粗乙腈是使用固体酸催化剂、通过乙酸与氨的气相反应得到的。另外，这样得到的乙腈可以适宜地用作化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成用溶剂及纯化用溶剂、或者高效液相色谱的流动相溶剂、DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、或者电子部件的清洗溶剂。

具体实施方式

以下，详细地对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，只要没有特别记载，数值范围中的“A～B”的表达表示“A以上且B以下”的数值范围。

〔乙腈的制造方法〕

本实施方式的乙腈的制造方法具有：气相反应工序，使乙酸与氨在固体酸催化剂的存在下进行气相反应，得到含水粗乙腈；以及纯化工序，对前述含水粗乙腈进行纯化，得到产品乙腈，前述含水粗乙腈中，水的含量相对于前述含水粗乙腈100质量％为47质量％以上、并且甲苯的含量相对于乙腈100质量％为1质量ppm以上。

根据本实施方式，通过使用固体酸催化剂，能够以高活性、高收率、并且长期稳定地进行气相反应。另外，能够通过纯化工序简便地将在使用该催化剂的体系中成为问题的作为副产物的甲苯去除，因此能够以少的能量消耗量、利用简易的纯化设备及纯化工序得到高纯度的乙腈。

〔气相反应工序〕

气相反应工序为使乙酸与氨在固体酸催化剂的存在下进行气相反应而得到含水粗乙腈的工序。具体而言，在填充有固体酸催化剂的反应器内，在规定的温度下、使乙酸和氨和催化剂进行气相催化，由此能够实施，没有特别限定。

(原料)

对于作为气相反应的原料的乙酸和氨，没有特别限定，可以使用由各种化学合成法等制造的物质。乙酸及氨不必为高纯度，可以为工业级。例如，作为乙酸，可以使用通常工业中使用的乙酸水溶液。

乙酸水溶液的水的含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为18质量％以上。另外，乙酸水溶液的水的含量优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。通过使乙酸水溶液的水的含量为10质量％以上，从而有来自含水粗乙腈的杂质(甲苯等)的分离效率进一步提高的倾向。另外，通过使乙酸水溶液的水的含量为40质量％以上，从而有气相反应效率进一步提高、来自含水粗乙腈或粗乙腈的水的分离相关的能量效率进一步提高的倾向。另外，虽然含水率为0质量％的乙酸的熔点约为17℃，但含水率40质量％的乙酸的熔点会降低至约-27℃，能够防止冬季的原料乙酸水溶液的冻结，因此进行工业实施的情况下，是有利的。需要说明的是，乙酸的水分量是指基于JIS-K-1351的乙酸中所含的水的重量分数。

(固体酸催化剂)

本实施方式中使用的固体酸催化剂只要是具有布朗斯台德酸中心的固体状催化剂，就没有特别限定，可以使用以往公知的催化剂，例如可以举出：高岭土等粘土矿物；使硫酸、磷酸等酸浸渍/负载于粘土矿物等载体中而成的物质：酸性型离子交换树脂；介孔沸石等沸石类；活性氧化铝类；磷酸铝类；介孔二氧化硅氧化铝等。

这些固体酸催化剂之中，优选含有介孔沸石的催化剂等沸石类、活性氧化铝类，更优选含有介孔沸石的催化剂。通过使用这样的固体酸催化剂，能够更有效地发挥本实施方式的效果。

(含有介孔沸石的催化剂)

以下对含有介孔沸石的催化剂进行说明。“沸石”通常为结晶性的多孔铝硅酸盐(aluminosilicate)的总称。沸石具有四面体结构(SiO₄)^4-和(AlO₄)^5-作为基本结构单元，它们进行三维连结从而形成晶体。另外，沸石还包含将除铝离子以外的3价或4价的元素编入硅酸盐骨架中而得到的金属硅酸盐。沸石由于结构及组成多样，因此从结构代码、生成过程、矿物学、孔径、细孔的维度、铝浓度、其他阳离子浓度及结构元素等各种观点出发进行不同的分类(参照沸石的科学与工学(ゼオライトの科学と工学)、小野嘉夫·八嶋建明/编、Kodansha Scientific)。另外，国际沸石学会(IZA)规定了各种骨架类型代码。

(介孔沸石)

此处，“介孔沸石”是指具有孔径的范围位于以A型沸石为代表的小孔径沸石的孔径和以丝光沸石、X型、Y型沸石为代表的大孔径沸石的孔径的中间的孔径的沸石，是指其晶体结构中例如具有氧10元环的沸石。介孔沸石具有的孔径优选为

(介孔沸石的结构)

作为介孔沸石的结构，没有特别限定，例如，可以举出国际沸石学会(IZA)规定的骨架类型代码(FTC)中的AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、及WEI等所示的结构。其中，优选具有MFI所示结构的介孔沸石。作为具有MFI所示结构的介孔沸石，具体而言可以举出ZSM-5型沸石。通过使用这样的介孔沸石，从而有催化活性进一步提高的倾向。

另外，作为介孔沸石，也可以使用构成沸石骨架的铝(Al)原子的一部分被镓(Ga)、铁(Fe)、硼(B)、铬(Cr)等元素置换的金属铝硅酸盐、构成沸石骨架的铝原子全部被上述元素置换的金属硅酸盐。

(二氧化硅/氧化铝比)

介孔沸石的二氧化硅/氧化铝比(摩尔比、以下同样)优选为20～1000、更优选为20～500、进一步优选为20～300。通过使二氧化硅/氧化铝比为20以上，从而有作为催化剂的稳定性进一步提高的倾向。另外，通过使二氧化硅/氧化铝比为上述范围内，从而有催化活性进一步提高的倾向。沸石的二氧化硅/氧化铝比可以通过公知的方法、例如利用等离子体发射光谱分析法对使沸石完全溶解于碱水溶液而得到的溶液进行分析来求出。需要说明的是，对于介孔沸石为金属铝硅酸盐或金属硅酸盐时的二氧化硅/氧化铝比是在将被置换为上述元素的铝原子的量换算为Al₂O₃(氧化铝)的摩尔数的基础上算出的。

(含有介孔沸石的催化剂的制备方法)

作为含有介孔沸石的催化剂的制备方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。需要说明的是，介孔沸石在水热合成后通过离子交换、脱铝处理、浸渍、负载等修饰可能改变组成。在本实施方式中，优选介孔沸石的离子交换位点的至少一部分被质子交换。通过使用这样的含有介孔沸石的催化剂，从而有催化活性进一步提高的倾向。

(含有介孔沸石的催化剂的成形方法)

含有介孔沸石的催化剂的形状可以为粉状也可以为粒状，可以根据气相反应工序等工艺采用成型加工为适合的形状的成形体。作为含有介孔沸石的催化剂的成形方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，可以举出：将催化剂的前体喷雾干燥的方法、将催化剂成分压缩成型的方法、将催化剂成分挤出成型的方法。这些成形方法中，可以使用粘结剂、成形用稀释剂(基体)。作为粘结剂及成形用稀释剂，没有特别限定，可以举出：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、高岭土、硅藻土、粘土等多孔性耐火性无机氧化物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些粘结剂及成形用稀释剂可以使用市售的物质，也可以通过常规方法来合成。用粘结剂将含有介孔沸石的催化剂成型加工的情况下的、介孔沸石/(粘结剂及成形用稀释剂)的质量比率优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20。

(活性氧化铝类)

接着，对活性氧化铝类进行以下说明。作为活性氧化铝类，没有特别限定，例如可以举出市售的活性氧化铝。活性氧化铝类的形状可以为粉状也可以为粒状，可以根据气相反应工序等工艺采用适合的形状。

(反应器)

作为气相反应工序中使用的反应器，没有特别限定，例如可以举出：固定床式反应器、流化床式反应器、移动床式反应器等。作为反应方式，间歇式及流通式的均可以使用，考虑到生产率时，优选流通式。需要说明的是，本说明书的记载不妨碍本领域技术人员能容易地调节的程度的反应条件的变更。

需要说明的是，向反应器中填充固体酸催化剂时，为了将催化剂层的温度分布抑制为较小，可以将石英砂、陶瓷球等对反应非活性的粒状物与催化剂混合来填充。该情况下，对于石英砂等对反应非活性的粒状物的用量没有特别限定。需要说明的是，对于该粒状物，从与催化剂的均匀混合性的观点出发，优选为与催化剂同程度的粒径。

另外，由于气相反应为吸热反应，因此为了控制为期望反应温度，优选具备热供给机构。例如，工业上用固定床实施的情况下，可以考虑采用多管式管壳形式反应器。另外，出于使伴随反应的吸热分散的目的，可以向反应器中分批供给反应基质(反应原料)。

(氨/乙酸的摩尔比)

气相反应工序中，供给至反应器的氨/乙酸的摩尔比优选为1.0以上、更优选为1.0～1.5、进一步优选为1.1～1.5。通过使氨/乙酸的摩尔比为1.0以上，从而有反应效率进一步提高的倾向。另外，通过使氨/乙酸的摩尔比为1.5以下，在纯化工序中，有能够进一步减少用于将氨从后述含水粗乙腈中分离去除的能量消耗量的倾向。

(WHSV(重量空间速度))

WHSV(重量空间速度)为相对于在反应器中的催化剂填充重量，每1小时流入的原料重量，可以用下式求出。

WHSV[h^-1]＝每1小时流入的原料重量[g/h]/催化剂填充重量[g]

此处，“催化剂填充重量”是指本实施方式中的固体酸催化剂向反应器中的填充重量，固体酸催化剂为成形体的情况下，为包含构成该成形体的粘结剂、成形用稀释剂的成形体整体的反应器填充重量。需要说明的是，催化剂填充重量不包含上述非活性的粒状物。另外，此处“原料重量”为向反应器流入的原料的总重量，“原料”中除了作为本实施方式中的原料的、乙酸或乙酸水溶液及氨以外，还包含后述稀释剂。

对于WHSV，可以从生产率与催化剂寿命、与反应收率的兼顾方面出发进行适宜调整。例如，气相反应工序中的WHSV优选为0.5～50h^-1、更优选为0.5～20h^-1、进一步优选为0.5～10h^-1。通过使WHSV为0.5h^-1以上，从而有能够减少获得一定产量所需的催化剂量、能够使反应器小型化、能够抑制丙酮、甲苯等不优选的副产物的副产、能够进一步减小向高纯度乙腈的纯化负载的倾向。另外，通过使WHSV为50h^-1以下，从而有乙酸的转化率进一步提高、另外乙腈的选择率进一步提高的倾向。

(稀释剂)

在气相反应工序中，除了乙酸及氨以外，还可以使用稀释剂，作为稀释剂，没有特别限定，例如，可以举出：氦气、氩气、氮气、水、链烷烃系烃气体类、及它们的混合物等对反应非活性的气体。其中，优选氮气及水。对于稀释剂，可以直接使用反应原料中含有的杂质，也可以将另外制备的稀释剂与反应原料混合而使用。另外，稀释剂可以在放入到反应器之前与反应原料混合，也可以与反应原料分开向反应器供给。另外，出于调整后述含水粗乙腈的水分量的目的，可以向通过乙酸与氨的气相反应生成的含水粗乙腈中混合水作为稀释剂而供于纯化。

(反应温度)

气相反应的反应温度优选为250℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为350℃以上。另外，气相反应的反应温度优选为600℃以下、更优选为550℃以下、进一步优选为520℃以下。通过使反应温度为250℃以上，从而有反应收率进一步提高的倾向。另外，通过使反应温度为600℃以下，从而有能够进一步抑制副产物的生成、也能够抑制催化剂的劣化的倾向。需要说明的是，由于本实施方式中的气相反应为脱水反应(吸热反应)，因此为了将反应器内控制为期望的反应温度，优选在反应器中设置热源。例如，用固定床反应器在工业上实施气相反应的情况下，可以考虑使用多管式管壳形式反应器。

(反应压力)

对于气相反应的反应压力，在本实施方式的气相反应的反应平衡上，低压是有利的，但若压力高，则反应速度会提高。因此，兼顾平衡转化率与反应速度，优选为常压～0.3MPaG(表压、以下同样。)、更优选为0.03～0.25MPaG、进一步优选为0.05～0.20MPaG。

(含水粗乙腈)

“含水粗乙腈”为包含10质量％以上～70质量％以下的乙腈和30质量％以上～90质量％以下的水，此外可以含有0质量％以上～60质量％以下的杂质的组合物。作为杂质，没有特别限定，例如可以举出：氨、乙酸、乙酰胺、丙酮。

含水粗乙腈中的水的含量相对于含水粗乙腈100质量％优选为47质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为52质量％以上。另外，含水粗乙腈中的水的含量相对于含水粗乙腈100质量％优选为90质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为58质量％以下。通过使含水粗乙腈中的水的含量为47质量％以上，从而有在后述纯化工序中能够更有效地将含水粗乙腈或粗乙腈中的甲苯等芳香族化合物与氨同时去除的倾向。另外，通过使含水粗乙腈中的水的含量为90质量％以下，从而在有后述纯化工序中能够更有效地将含水粗乙腈或粗乙腈中的水去除的倾向。需要说明的是，含水粗乙腈中的水的含量也可以利用对于通过气相反应得到的含水粗乙腈混合水作为稀释剂来进行调整。该情况下，含水粗乙腈中的水的含量也包括混合的水的重量来求出。

通过气相反应得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量受反应条件影响，相对于乙腈100质量％，优选为1～1000质量ppm、更优选为1～500质量ppm、进一步优选为1～100质量ppm。即使含水粗乙腈中的甲苯的含量在上述范围内，根据本实施方式的制造方法，也能够将甲苯充分去除。需要说明的是，含水粗乙腈中的甲苯的含量可以根据实施例中记载的方法来测定。

〔纯化工序〕

纯化工序为将含水粗乙腈纯化而得到产品乙腈的工序。作为纯化工序中包含的工序，只要是以从含水粗乙腈中将水、氨及其他杂质去除的方式构成，就没有特别限定，例如可以举出：浓缩工序、脱水工序等。

(浓缩工序)

浓缩工序为将氨从含水粗乙腈中分离、得到粗乙腈的工序。作为氨的分离方法，没有特别限定，例如可以举出使用蒸馏塔的方法。此处，“粗乙腈”为从含水粗乙腈中去除大部分的氨并浓缩的乙腈，是主要可以包含50质量％以上且小于75质量％的乙腈、25质量％以上且50质量％以下的水、以及其他杂质的混合物。

通过在实施后述脱水工序前实施浓缩工序，能够有效地将含水粗乙腈中的甲苯与氨同时去除。特别是，有供于纯化的含水粗乙腈中的水的含量越多，该效果越进一步提高的倾向。

(脱水工序)

脱水工序为将水从粗乙腈中分离，得到脱水乙腈的工序。作为水的分离方法，没有特别限定，例如可以举出：向粗乙腈中添加碱，进行提取脱水的方法。作为可以使用的碱，没有特别限定，例如可以举出苛性钠。另外，碱的用量可以根据粗乙腈中的水分含量进行适宜调整，相对于粗乙腈的水分含量，优选为10～90质量％、更优选为30～60质量％。提取温度优选为5～60℃、更优选为10～35℃。

作为提取脱水方法，没有特别限定，例如优选使用连续式逆流接触塔的方法。作为连续式逆流接触塔的填充物，没有特别限定，例如，优选拉西环、勒辛环、鲍尔环、贝尔鞍形填料(Berl saddle)、矩鞍形填料(Intalox saddle)、特勒花环型填料(Tellerettepacking)、狄克松环、麦克马洪填料(McMahon packing)，作为规则填充物，没有特别限定，例如优选网格结构的填充物。

(脱水乙腈)

此处，“脱水乙腈”为可以包含75质量％以上且99质量％以下的乙腈、0质量％以上～小于25质量％的水、以及其他杂质的混合物。

(其他工序)

纯化工序可以具有低沸点成分去除工序及高沸点成分去除工序等其他工序。低沸点成分去除工序及高沸点成分去除工序为从脱水乙腈中将小于乙腈沸点的低沸点成分、和大于乙腈沸点的高沸点成分去除，得到后述产品乙腈的工序。作为低沸点成分去除方法及高沸点成分去除方法，没有特别限定，例如，可以举出使用蒸馏塔的方法。。

另外，含水粗乙腈也可以与已经公知的在通过丙烯或异丁烯与氨及分子状氧的催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物而得到的粗乙腈的蒸馏纯化方法同样地进行纯化、或者仿照该蒸馏纯化方法进行纯化。作为参考的现有技术，没有特别限定，例如，可以举出日本特开昭55-153757号公报、日本特许第3104312号公报、WO2013/146609号小册子等。

经上述纯化工序，由此能够得到产品乙腈。

(产品乙腈)

“产品乙腈”是指乙腈的含量超过99质量％、除乙腈以外的杂质的含量小于1质量％的乙腈。产品乙腈中所含有的乙腈的含量优选为99.5质量％以上且100质量％以下、更优选为99.9质量％以上且100质量％以下、进一步优选为99.99质量％以上且100质量％以下。

(产品乙腈中的甲苯的含量)

产品乙腈中的甲苯的含量相对于乙腈100质量％优选为小于1.0质量ppm、更优选为0.5质量ppm以下、进一步优选为0.1质量ppm以下、更进一步优选为小于0.1质量ppm。对产品乙腈中所含的甲苯的含量的下限没有特别限定，优选为检测极限量以下、更优选相对于乙腈100质量％为0质量％。通过使产品乙腈中的甲苯的含量为上述范围内，从而形成更高品质的乙腈。

另外，产品乙腈在波长200nm的紫外线吸收的吸光度优选为0.3以下、更优选为0.25以下、进一步优选为0.2以下。另外，对产品乙腈在波长200nm的紫外线吸收的吸光度的下限没有特别限制，越低越优选、更优选为0。在波长200nm的紫外线吸收的吸光度作为产品乙腈中的芳香族化合物的含量的指标。从该观点出发，通过使产品乙腈在波长200nm的紫外线吸收的吸光度为上述范围内，从而形成更高品质的乙腈。

〔乙腈〕

本实施方式的乙腈是通过上述制造方法而得到的。这样得到的乙腈可以适当地作为化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成用溶剂、纯化用溶剂、高效液相色谱的流动相溶剂、DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、或者电子部件的清洗溶剂使用。需要说明的是，本实施方式的乙腈与产品乙腈为同义。

实施例

以下，通过实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例1]

<乙腈的制造>

使用JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制H-ZSM-5沸石的挤出成型催化剂(MFI-30/Al₂O₃＝80/20)，进行乙酸与氨的气相反应，进行含水粗乙腈的制造实验。反应中使用流通式固定床反应装置。在内径21.2mm的SUS制反应管中填充上述催化剂73.3g。催化剂层高度为340mm。向该反应管供给水分量20质量％的乙酸水溶液(80％乙酸水溶液)及氨。

原料组成采用氨/乙酸＝1.3(摩尔比)、反应原料的WHSV(重量空间速度)为3.88h^-1、反应温度为440℃、反应压力为0.11MPaG。需要说明的是，反应温度为催化剂层的平均温度。使从反应管流出的反应生成气体在与反应管下部连接的冷凝器中冷却冷凝，得到含水粗乙腈的溶液。反应继续进行200小时，对含水粗乙腈进行适宜采样，通过气相色谱法(株式会社岛津制作所制“GC2010”)进行组成分析。需要说明的是，在以下的条件下实施组成分析(以下同样)。

·装置：株式会社岛津制作所制“GC2010”

·柱：Agilent·Technologies,Inc.制“HP-INNOWAX”

·检测器：TCD

·柱温度：60℃(保持1分钟)→100℃(升温速度10℃/分钟)→180℃(升温速度20℃/分钟)

·注射温度：200℃

·检测器温度：200℃

·载气：氦气

对上述条件下的经过时间120h、及200h后的含水粗乙腈的组成进行了分析的结果如下。

(含水粗乙腈组成)

需要说明的是，在气相反应中，发生下述反应式所示的由乙酸2摩尔生成等摩尔量的丙酮和二氧化碳的副反应。在本实施例中，仅对含水粗乙腈用气相色谱法进行分析，无法分析不溶解于含水粗乙腈的二氧化碳。因此，由通过分析而检测到的丙酮的生成量推测二氧化碳的生成量，求出乙酸的转化率(摩尔％)及乙腈的收率(摩尔％)。

2CH₃COOH→CH₃COCH₃+CO₂+H₂O

另外，得到的含水粗乙腈中所含有的杂质中，另外通过气相色谱法对甲苯的含量进行详细分析后，结果相对于乙腈100质量％为20质量ppm。需要说明的是，在以下的条件下实施甲苯含量的详细分析(以下同样)。

·装置：株式会社岛津制作所制“GC-17A”

·柱：Agilent·Technologies,Inc.制“HP-5”

·检测器：FID

·柱温：50℃(保持3分钟)→200℃(升温速度10℃/分钟)

·注射温度：250℃

·检测器温度：250℃

·载气：氮气

接着，通过以下的步骤对含水粗乙腈进行蒸馏纯化，得到产品乙腈。

步骤1：乙腈浓缩塔模拟实验-1

使用具有塔板数20层的玻璃制奥尔德肖筛板蒸馏塔，在回流比20的条件下进行含水粗乙腈的常压连续蒸馏，冷却回收自塔顶回收的氨气体。得到的氨溶液的组成如下。

(氨溶液组成)

步骤2：乙腈浓缩塔模拟实验-2

将通过乙腈浓缩塔模拟实验-1去除氨而得到的含水粗乙腈溶液在同一蒸馏塔中进行再蒸馏，冷却回收自塔顶回收的气体。得到的粗乙腈的组成如下。

(粗乙腈组成)

通过气相色谱法及气相色谱质谱分析法(GC-MS)对粗乙腈中的甲苯进行分析后，结果为气相色谱法检测极限以下(相对于乙腈100质量％小于0.1质量ppm)。需要说明的是，GC-MS是在以下的条件下进行分析的(以下同样)。

·装置：Agilent·Technologies,Inc.制“HP-6890/5973N”

·柱：Agilent·Technologies,Inc.制“HP-INNOWAX”

·烘箱温度：40℃(保持5分钟)→200℃(升温速度10℃/分钟)

·注射温度：200℃

·接口温度：240℃

·载气：氦气

步骤3：脱水塔模拟实验

为了使粗乙腈中的水分量为共沸组成以下，加入碱进行提取脱水。即，利用狄克松填料填充塔使其与48％苛性钠水溶液逆流接触，得到水分为5质量％以下的脱水乙腈。

步骤4：低沸、高沸分离塔

使用具有50层的玻璃制奥尔德肖筛板蒸馏塔，在回流比15的条件下实施2次脱水乙腈的常压连续蒸馏，由此进行微量低沸物质、高沸物质的去除纯化，得到产品乙腈。

通过气相色谱法对该产品乙腈中的甲苯进行分析后，结果为气相色谱法检测极限以下(相对于乙腈100质量％小于0.1质量ppm)。

[实施例2]

使用水分量8质量％的乙酸代替水分量20质量％的乙酸水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行气相反应。回收气相反应开始后经过120h时的含水粗乙腈，通过气相色谱法进行组成分析。结果如下。反应产品液的水分量为约47质量％。反应继续实施120h，得到含水粗乙腈。

经过时间 (小时) 120

乙酸转化率 (摩尔％) 98.7

乙腈收率 (摩尔％) 97.7

(含水粗乙腈组成)

另外，另外通过气相色谱法对所得含水粗乙腈中所含的杂质中的甲苯的含量进行详细分析后，结果相对于乙腈100质量％为19质量ppm。

接着，与实施例1同样地进行所得含水粗乙腈的蒸馏纯化。需要说明的是，对通过乙腈浓缩塔模拟实验-2自塔顶回收的气体进行冷却回收而得到的粗乙腈的组成如下。

(粗乙腈组成)

对粗乙腈中的甲苯进行详细气相色谱法分析后，结果相对于乙腈100质量％为0.1质量ppm。进而，利用气相色谱法对通过与实施例1同样的操作得到的产品乙腈中的甲苯进行分析后，结果为气相色谱法检测极限以下(相对于乙腈100质量％小于0.1质量ppm)。

由本实施例判断出，通过使通过乙酸与氨的气相反应得到的含水粗乙腈的水分量为47～60质量％，能够以非常普通的蒸馏分离方法简便地将含水粗乙腈中所含的甲苯去除而得到浓缩乙腈。由此判断，通过利用公知的纯化方法对该浓缩乙腈进行纯化，能够得到通过以介孔沸石为催化剂的乙酸与氨的气相反应得到的乙腈、或不含甲苯的高纯度乙腈。

[比较例1]

使用水分量0质量％的乙酸代替水分量20质量％的乙酸水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行气相反应。回收气相反应开始后经过11.0h时的含水粗乙腈，通过气相色谱法进行组成分析。结果如下。反应产品液的水分量为约43质量％。反应继续实施120小时，得到含水粗乙腈。

经过时间 (小时) 11.0

乙酸转化率 (摩尔％) 98.6

乙腈收率 (摩尔％) 98.0

(含水粗乙腈组成)

另外，另外通过气相色谱法对所得含水粗乙腈中所含的杂质中的甲苯的含量进行详细分析后，结果相对于乙腈100质量％为21质量ppm。

(粗乙腈组成)

对粗乙腈中的甲苯进行详细气相色谱法分析后，结果相对于乙腈100质量％为1.3质量ppm。进而，利用气相色谱法对通过与实施例1同样的操作得到的产品乙腈中的甲苯进行分析后，结果相对于乙腈100质量％为1.1质量ppm。

由本比较例判断出，通过乙酸与氨的气相反应得到的含水粗乙腈的含水率低于47质量％时，不适于用乙腈浓缩塔将含水粗乙腈中所含的甲苯分离纯化，因此，不能用公知的通常的蒸馏分离方法简便地去除。

[实施例3]

使用在比较例1的反应器出口向得到的含水粗乙腈中加入水、水分量增加至52质量％的下述组成的含水粗乙腈，与实施例1同样地制造产品乙腈。

(含水粗乙腈组成)

通过气相色谱法对得到的产品乙腈中的甲苯进行分析后，结果相对于乙腈100质量％为小于检测极限(0.1质量ppm)。

[实施例4～6]

使用Nikki-Universal Co.,Ltd.制全套沸石样品(zeolite sample kit)的H-β型沸石粉末(二氧化硅/氧化铝＝25)的压缩成型粉碎催化剂(8～40目分级品、以下也称为“H-β”。)、住友化学株式会社制活性氧化铝KHD-46(以下也称为“KHD”。)、Nikki-UniversalCo.,Ltd.制全套沸石样品的含ZSM-5型沸石的催化剂(H-MFI沸石/氧化铝成型体、二氧化硅/氧化铝＝40、以下也称为“MFI”。)作为催化剂，进行乙酸与氨的气相反应，进行含水粗乙腈的制造。

反应中使用流通式固定床反应装置。向内径20mm的石英玻璃制反应管中分别填充上述催化剂10g。催化剂层高度为48mm。向该反应管供给水分量20质量％的乙酸及氨。原料组成采用氨/乙酸＝1.3(摩尔比)、反应原料的WHSV(重量空间速度)为2.0h^-1、反应温度为424～433℃、反应压力为常压。需要说明的是，反应温度为催化剂层的平均温度。使从反应管流出的反应生成气体在与反应管下部连接的冷凝器冷却冷凝，得到含水粗乙腈。对含水粗乙腈进行采样，通过气相色谱法进行组成分析。结果如下。

(含水粗乙腈组成)

另外，另外通过气相色谱法对通过实施例4～6得到的含水粗乙腈中所含的杂质中的甲苯的含量进行详细分析后，结果相对于乙腈100质量％为1质量ppm以上。用该含水粗乙腈与实施例1同样地制造产品乙腈。其结果，通过气相色谱法对该产品乙腈中的甲苯进行分析后，结果为气相色谱法检测极限以下(相对于乙腈100质量％小于0.1质量ppm)。

本申请基于2014年10月31日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2014-223300)，其内容作为参照被引入其中。

产业上的可利用性

根据本发明，能够实现含水粗乙腈的纯化中使用的能量消耗量少、纯化设备及工序也简易的工艺，所述含水粗乙腈是在通过乙酸与氨的气相反应制造乙腈时通过该气相反应生成的。因此，作为将成本的上升抑制为最小限、并且提供用于医药中间体的合成、纯化中使用的溶剂、高效液相色谱的溶剂等用途的、甲苯的含量少、在波长200nm的紫外线吸收的吸光度低的高纯度的乙腈的制造方法的方法，在产业上有可利用性。

Claims

1.一种乙腈的制造方法，其具有如下工序：

纯化工序，对所述含水粗乙腈进行纯化，得到产品乙腈，

所述含水粗乙腈中，水的含量相对于所述含水粗乙腈100质量％为47质量％以上、并且甲苯的含量相对于乙腈100质量％为1质量ppm以上，

所述固体酸催化剂为介孔沸石。

2.根据权利要求1所述的乙腈的制造方法，其中，所述纯化工序包括如下工序：

浓缩工序，将氨从所述含水粗乙腈中分离，得到粗乙腈；以及

脱水工序，将水从所述粗乙腈中分离，得到脱水乙腈。

3.根据权利要求1或2所述的乙腈的制造方法，其中，所述产品乙腈中的甲苯含量相对于乙腈100质量％为小于1.0质量ppm。

4.根据权利要求1或2所述的乙腈的制造方法，其中，所述乙酸为含有10～40质量％的水的水溶液。

5.根据权利要求1或2所述的乙腈的制造方法，其中，在所述气相反应工序中，WHSV为0.5～20h^-1，所述WHSV表示每1小时原料供给量/催化剂填充量。

6.根据权利要求1或2所述的乙腈的制造方法，其中，所述介孔沸石包含ZSM-5型沸石。