CN107108474B

CN107108474B - 乙腈的制造方法

Info

Publication number: CN107108474B
Application number: CN201580058994.5A
Authority: CN
Inventors: 高松義和; 饭塚健启
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2035-10-26
Also published as: WO2016068068A1; CN107108474A; JP6272498B2; JPWO2016068068A1

Abstract

一种乙腈的制造方法，其具有：气相反应工序，使乙酸与氨在固体酸催化剂的存在下进行气相反应，得到含水粗乙腈；以及活性炭处理工序，对前述含水粗乙腈和/或前述含水粗乙腈的纯化物进行活性炭处理。

Description

乙腈的制造方法

技术领域

本发明涉及乙腈的制造方法。

背景技术

乙腈被用于化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成、纯化中使用的溶剂、高效液相色谱的流动相溶剂等。另外，最近作为DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、电子部件的清洗用溶剂，也使用乙腈。

特别是，对于高效液相色谱的溶剂中使用的乙腈，为了使其紫外线吸收不会成为背景，需要在波长200～400nm下没有紫外线吸收。以往，这样的乙腈是通过对粗乙腈进行纯化来获得的。

而且现在，通常市售的乙腈主要是对通过丙烯或异丁烯与氨和氧的催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈时以副产物的形式而得到的粗乙腈进行回收及纯化而得到的。

另一方面，作为直接制造乙腈的方法，使乙酸与氨在催化剂的存在下进行气相反应来制造乙腈的方法也是公知的，作为替代上述副产粗乙腈的方法的粗乙腈制造方法而受到关注(例如参照专利文献1、2)。该制造方法的反应式如下。通过该反应得到的粗乙腈会包含生成的乙腈、未反应的乙酸、氨、生成的水。

CH₃COOH+NH₃→CH₃CN+2H₂O

例如，专利文献1中公开了如下方法：在使乙酸与氨在催化剂的存在下进行气相反应来制造乙腈的方法中，通过使反应生成气体与强酸接触，将乙腈以水溶液的形式回收，从而形成氨与强酸的盐，抑制碳酸铵的生成·析出。因此，在专利文献1中，虽然推测由下式所示的乙酸的脱羧反应导致的二氧化碳、丙酮的副产成为问题，但没有关于通过反应而生成的副产物的记载、没有示出纯化为高纯度乙腈时的问题。

2CH₃COOH→CH₃COCH₃+CO₂+H₂O

另外，专利文献2中公开了如下方法：在使用各种沸石催化剂由羧酸和氨制造腈的方法中，将氨/羧酸的摩尔比设为1/1～10/1，使用H-ZSM-5、NaY、H-丝光沸石等沸石、SAPO-40、二氧化硅氧化铝(silica alumina)等作为催化剂，将反应温度设为300～500℃，将液体产物基准的WHSV设为0.4h^-1。根据专利文献2的实施例，公开了收率为100％，但不能估计催化剂量多地工业上实施的情况。另外，没有关于微量副产物质的记载、没有示出纯化为高纯度乙腈时的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5173897号公报

专利文献2：印度特许187529号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等通过在反应成绩、催化剂寿命优异的固体酸催化剂的存在下、利用现有技术文献中记载的方法、通过乙酸与氨的气相反应制造了乙腈。其结果明确了以往的方法中完全没有提及的现象，即，在所制造的含水粗乙腈中含有丙酮、甲乙酮、乙烯、丙烯、丁烯；丙烯腈、丙腈等腈化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类；吡啶类等作为微量副产杂质。

这些杂质中，已知甲苯等芳香族化合物类是对波长200nm区域的紫外线吸收有很大影响的物质。另外，在芳香族化合物类中，因与乙腈形成共沸组成而被推测为蒸馏分离成为问题的甲苯即使相对于乙腈仅存在1.0质量ppm，在波长200nm的紫外线吸收的吸光度也会上升到0.3以上。因此，即使是极微量，甲苯的副产和其纯化也成为影响乙腈产品品质的大问题。

然而，专利文献1、2中记载的方法中完全没有进行与微量副产杂质相关的研究，没有提起所述问题。例如，专利文献1中，为提出了作为乙酸原料的溶剂使其溶解于芳香族烃而进行供给的方法的程度。

本发明是鉴于上述问题而作成的，其目的在于，提供一种含水粗乙腈的纯化中使用的能量消耗量少、纯化设备及纯化工序也简易的乙腈的制造方法，所述含水粗乙腈是用固体酸催化剂通过乙酸与氨的气相反应而得到的。另外，这样得到的乙腈可以适宜地用作化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成用溶剂及纯化用溶剂、或者高效液相色谱的流动相溶剂、DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、或者电子部件的清洗溶剂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述问题，反复进行了深入研究，结果发现，通过在气相反应中使用规定的催化剂，并且在纯化工序中用活性炭对得到的组合物进行处理，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

〔1〕

一种乙腈的制造方法，其具有：

气相反应工序，使乙酸与氨在固体酸催化剂的存在下进行气相反应，得到含水粗乙腈；以及

活性炭处理工序，对前述含水粗乙腈和/或前述含水粗乙腈的纯化物进行活性炭处理。

〔2〕

根据前项〔1〕所述的乙腈的制造方法，其中，前述固体酸催化剂为介孔沸石。

〔3〕

根据前项〔1〕或〔2〕所述的乙腈的制造方法，其中，前述活性炭处理工序后的、前述含水粗乙腈和/或前述含水粗乙腈的纯化物中的甲苯的含量相对于乙腈100质量％为小于1.0质量ppm。

〔4〕

根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，在前述活性炭处理工序中，对前述含水粗乙腈进行活性炭处理。

〔5〕

根据前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，在前述气相反应工序中，WHSV为0.5～20h^-1。

〔6〕

根据前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，前述介孔沸石包含ZSM-5型沸石。

〔7〕

一种乙腈，其是通过前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的乙腈的制造方法制造的。

发明的效果

根据本发明，能够提供含水粗乙腈的纯化中使用的能量消耗量少、纯化设备及纯化工序也简易的乙腈的制造方法，所述含水粗乙腈是使用固体酸催化剂、通过乙酸与氨的气相反应得到的。另外，这样得到的乙腈可以适宜地用作化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成用溶剂及纯化用溶剂、或者高效液相色谱的流动相溶剂、DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、或者电子部件的清洗溶剂。

附图说明

图1为示出使用了活性炭的乙腈中的甲苯的吸附试验的结果的一例的图。

图2为示出使用了活性炭的乙腈中的甲苯的吸附试验的结果的又一例的图。

图3为示出使用了活性炭的乙腈中的甲苯的吸附试验的结果的另一例的图。

具体实施方式

以下，详细地对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，只要没有特别记载，数值范围中的“A～B”的表达表示“A以上且B以下”的数值范围。

〔乙腈的制造方法〕

本实施方式的乙腈的制造方法具有：气相反应工序，使乙酸与氨在固体酸催化剂的存在下进行气相反应，得到含水粗乙腈；以及活性炭处理工序，对前述含水粗乙腈和/或前述含水粗乙腈的纯化物进行活性炭处理。

根据本实施方式，通过使用固体酸催化剂，能够以高活性、高收率、并且长期稳定地进行气相反应。另外，能够通过活性炭处理工序简便地将在使用该催化剂的体系中成为问题的作为副产物的甲苯去除，因此能够以少的能量消耗量、利用简易的纯化设备及纯化工序得到高纯度的乙腈。

〔气相反应工序〕

气相反应工序为使乙酸与氨在固体酸催化剂的存在下进行气相反应而得到含水粗乙腈的工序。具体而言，在填充有固体酸催化剂的反应器内，在规定的温度下、使乙酸和氨和催化剂进行气相催化，由此能够实施，没有特别限定。

(原料)

对于作为气相反应的原料的乙酸和氨，没有特别限定，可以使用由各种化学合成法等制造的物质。乙酸及氨不必为高纯度，可以为工业级。例如，作为乙酸，可以使用通常工业中使用的乙酸水溶液。

(固体酸催化剂)

本实施方式中使用的固体酸催化剂只要是具有布朗斯台德酸中心的固体状催化剂，就没有特别限定，可以使用以往公知的催化剂。例如可以举出：高岭土等粘土矿物；使硫酸、磷酸等酸浸渍·负载于粘土矿物等载体中而成的物质：酸性型离子交换树脂；介孔沸石等沸石类；活性氧化铝类；磷酸铝类；介孔二氧化硅氧化铝等。

这些固体酸催化剂之中，优选含有介孔沸石的催化剂等沸石类、活性氧化铝类，更优选含有介孔沸石的催化剂。通过使用这样的固体酸催化剂，能够更有效地发挥本实施方式的效果。

(含有介孔沸石的催化剂)

以下对含有介孔沸石的催化剂进行说明。“沸石”通常为结晶性的多孔铝硅酸盐(aluminosilicate)的总称。沸石具有四面体结构(SiO₄)^4-和(AlO₄)^5-作为基本结构单元，它们进行三维连结从而形成晶体。另外，沸石还包含将除铝离子以外的3价或4价的元素编入硅酸盐骨架中而得到的金属硅酸盐。沸石由于结构及组成多样，因此从结构代码、生成过程、矿物学、孔径、细孔的维度、铝浓度、其他阳离子浓度及结构元素等各种观点出发进行不同的分类(参照沸石的科学与工学(ゼオライトの科学と工学)、小野嘉夫·八嶋建明/编、Kodansha Scientific)。另外，国际沸石学会(IZA)规定了各种骨架类型代码。

(介孔沸石)

此处，“介孔沸石”是指具有孔径的范围位于以A型沸石为代表的小孔径沸石的孔径和以丝光沸石、X型、Y型沸石为代表的大孔径沸石的孔径的中间的孔径的沸石，是指其晶体结构中例如具有氧10元环的沸石。介孔沸石具有的孔径优选为

(介孔沸石的结构)

作为介孔沸石的结构，没有特别限定，例如，可以举出国际沸石学会(IZA)规定的骨架类型代码(FTC)中的AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、及WEI等所示的结构。其中，优选具有MFI所示结构的介孔沸石。作为具有MFI所示结构的介孔沸石，具体而言可以举出ZSM-5型沸石。通过使用这样的介孔沸石，从而有活性、选择性、催化剂寿命进一步提高的倾向。

另外，作为介孔沸石，也可以使用构成沸石骨架的铝(Al)原子的一部分被镓(Ga)、铁(Fe)、硼(B)、铬(Cr)等元素置换的金属铝硅酸盐、构成沸石骨架的铝原子全部被上述元素置换的金属硅酸盐。

(二氧化硅/氧化铝比)

介孔沸石的二氧化硅/氧化铝比(摩尔比、以下同样)优选为20～1000、更优选为20～500、进一步优选为20～300。通过使二氧化硅/氧化铝比为20以上，从而有能够更稳定地制造介孔沸石催化剂的倾向。另外，通过使二氧化硅/氧化铝比为1000以下，从而有活性进一步提高的倾向。沸石的二氧化硅/氧化铝比可以通过公知的方法、例如利用等离子体发射光谱分析法对使沸石完全溶解于碱水溶液而得到的溶液进行分析来求出。需要说明的是，对于介孔沸石为金属铝硅酸盐或金属硅酸盐时的二氧化硅/氧化铝比是在将被置换为上述元素的铝原子的量换算为Al₂O₃(氧化铝)的摩尔数的基础上算出的。

(含有介孔沸石的催化剂的制备方法)

作为含有介孔沸石的催化剂的制备方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。需要说明的是，介孔沸石在水热合成后通过离子交换、脱铝处理、浸渍、负载等修饰可能改变组成。在本实施方式中，优选介孔沸石的离子交换位点的至少一部分被质子交换。通过使用这样的含有介孔沸石的催化剂，从而有活性进一步提高的倾向。

(含有介孔沸石的催化剂的成形方法)

含有介孔沸石的催化剂的形状可以为粉状也可以为粒状，可以根据气相反应工序等工艺采用成型加工为适合的形状的成形体。作为含有介孔沸石的催化剂的成形方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，可以举出：将催化剂的前体喷雾干燥的方法、将催化剂成分压缩成型的方法、将催化剂成分挤出成型的方法。这些成形方法中，可以使用粘结剂、成形用稀释剂(基体)。作为粘结剂及成形用稀释剂，没有特别限定，可以举出：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、高岭土、硅藻土、粘土等多孔性耐火性无机氧化物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些粘结剂及成形用稀释剂可以使用市售的物质，也可以通过常规方法来合成。用粘结剂将含有介孔沸石的催化剂成型加工的情况下的、介孔沸石/(粘结剂及成形用稀释剂)的质量比率优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20。

(活性氧化铝类)

接着，对活性氧化铝类进行以下说明。作为活性氧化铝类，没有特别限定，例如可以举出市售的活性氧化铝。活性氧化铝类的形状可以为粉状也可以为粒状，可以根据气相反应工序等工艺采用适合的形状。

(反应器)

作为气相反应工序中使用的反应器，没有特别限定，例如可以举出：固定床式反应器、流化床式反应器、移动床式反应器等。作为反应方式，间歇式及流通式的均可以使用，考虑到生产率时，优选流通式。需要说明的是，本说明书的记载不妨碍本领域技术人员能容易地调节的程度的反应条件的变更。

需要说明的是，向反应器中填充含有固体酸催化剂的催化剂时，为了将催化剂层的温度分布抑制为较小，可以将石英砂、陶瓷球等对反应非活性的粒状物与催化剂混合来填充。该情况下，对于石英砂等对反应非活性的粒状物的用量没有特别限定。需要说明的是，对于该粒状物，从与催化剂的均匀混合性的观点出发，优选为与催化剂同程度的粒径。

另外，由于气相反应为吸热反应，因此为了控制为期望反应温度，优选具备热供给机构。例如，工业上用固定床实施的情况下，可以考虑采用多管式管壳形式反应器。另外，出于使伴随反应的吸热分散的目的，可以向反应器中分批供给反应基质(反应原料)。

(氨/乙酸的摩尔比)

气相反应工序中，供给至反应器的氨/乙酸的摩尔比优选为1.0以上、更优选为1.0～2.0、进一步优选为1.1～1.5。通过使氨/乙酸的摩尔比为1.0以上，从而有反应效率进一步提高的倾向。另外，通过使氨/乙酸的摩尔比为1.5以下，在纯化工序中，有能够进一步减少用于将氨从后述含水粗乙腈中分离去除的能量消耗量的倾向。

(WHSV(重量空间速度))

WHSV(重量空间速度)为相对于在反应器中的催化剂填充重量，每1小时流入的原料重量，可以用下式求出。

WHSV[h^-1]＝每1小时流入的原料重量[g/h]/催化剂填充重量[g]

此处，“催化剂填充重量”是指本实施方式中的固体酸催化剂向反应器中的填充重量，固体酸催化剂为成形体的情况下，为包含构成该成形体的粘结剂、成形用稀释剂的成形体整体的反应器填充重量。需要说明的是，催化剂填充重量不包含上述非活性的粒状物。另外，此处“原料重量”为向反应器流入的原料的总重量，“原料”中除了作为本实施方式中的原料的、乙酸或乙酸水溶液及氨以外，还包含后述稀释剂。

对于WHSV，可以从生产率与催化剂寿命、与反应收率的兼顾方面出发进行适宜调整。例如，气相反应工序中的WHSV优选为0.5～50h^-1、更优选为0.5～20h^-1、进一步优选为0.5～10h^-1。通过使WHSV为0.5h^-1以上，从而有能够减少获得一定产量所需的催化剂量、能够使反应器小型化、能够抑制丙酮、甲苯等不优选的副产物的副产、能够进一步减小向高纯度乙腈的纯化负载的倾向。另外，通过使WHSV为50h^-1以下，从而有乙酸的转化率进一步提高、另外乙腈的选择率进一步提高的倾向。

(稀释剂)

在气相反应工序中，除了乙酸及氨以外，还可以使用稀释剂，作为稀释剂，没有特别限定，例如，可以举出：氦气、氩气、氮气、水、链烷烃系烃气体类、及它们的混合物等对反应非活性的气体。其中，优选氮气及水。对于稀释剂，可以直接使用反应原料中含有的杂质，也可以将另外制备的稀释剂与反应原料混合而使用。另外，稀释剂可以在放入到反应器之前与反应原料混合，也可以与反应原料分开向反应器供给。另外，出于调整后述含水粗乙腈的水分量的目的，可以向通过乙酸与氨的气相反应生成的含水粗乙腈中混合水作为稀释剂而供于纯化。

(反应温度)

气相反应的反应温度优选为250℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为350℃以上。另外，气相反应的反应温度优选为600℃以下、更优选为550℃以下、进一步优选为520℃以下。通过使反应温度为250℃以上，从而有反应收率进一步提高的倾向。另外，通过使反应温度为600℃以下，从而有能够进一步抑制副产物的生成、也能够抑制催化剂的劣化的倾向。需要说明的是，由于本实施方式中的气相反应为脱水反应(吸热反应)，因此为了将反应器内控制为期望的反应温度，优选在反应器中设置热源。例如，用固定床反应器在工业上实施气相反应的情况下，可以考虑使用多管式管壳形式反应器。

(反应压力)

对于气相反应的反应压力，在本实施方式的气相反应的反应平衡上，低压是有利的，但若压力高，则反应速度会提高。因此，兼顾平衡转化率与反应速度，优选为常压～0.3MPaG(表压、以下同样。)、更优选为0.03～0.25MPaG、进一步优选为0.05～0.20MPaG。

(含水粗乙腈)

“含水粗乙腈”为包含10质量％以上且70质量％以下的乙腈和30质量％以上且90质量％以下的水，此外可以包含0质量％以上且60质量％以下的杂质的组合物。作为该杂质，没有特别限定，例如可以举出：氨、乙酸、乙酰胺、丙酮、甲苯等芳香族化合物。

在本实施方式中，对于含水粗乙腈，可以通过气相反应工序直接得到。另外，也可以通过向通过气相反应工序直接得到的组合物中加入水而得到。

通过本实施方式的气相反应得到的活性炭处理工序前的含水粗乙腈中的甲苯的含量受反应条件影响，若其存在量多，则活性炭处理工序的负载变大，因此相对于乙腈100质量％为1～500质量ppm、优选为1～100质量ppm、进一步优选为1～50质量ppm。即使活性炭处理工序前的含水粗乙腈中的甲苯的含量在上述范围内，根据本实施方式的制造方法，也能够将甲苯充分去除。需要说明的是，含水粗乙腈中的甲苯的含量可以根据实施例中记载的方法来测定。

含水粗乙腈中也含有通过反应生成的水、及作为原料乙酸、氨的稀释剂而添加的水分。另外，也可以利用对于通过气相反应得到的含水粗乙腈混合水作为稀释剂来进行调整。该情况下，含水粗乙腈中的水的含量也包括混合的水的重量来求出。

含水粗乙腈中的水的含量相对于含水粗乙腈100质量％为30质量％以上且90质量％以下、优选为40质量％以上且90质量％以下、更优选为50质量％以上且90质量％以下。若含水粗乙腈中的水的含量高，则在后述的活性炭处理工序中，有通过对该含水粗乙腈进行处理，能够更有效地去除甲苯等芳香族化合物的倾向。另一方面，若含水粗乙腈中的水的含量超过90质量％，则在后述的在纯化工序中，牵涉到去除含水粗乙腈或粗乙腈中的水的效率的恶化。

〔纯化工序〕

本实施方式的乙腈的制造方法可以具有将含水粗乙腈纯化而得到产品乙腈的纯化工序。作为纯化工序中包含的工序，只要是以从含水粗乙腈中将水、氨及其他杂质去除的方式构成，就没有特别限定，例如可以举出浓缩工序及脱水工序等。

(浓缩工序)

浓缩工序为将氨从含水粗乙腈中分离、得到粗乙腈的工序。作为氨的分离方法，没有特别限定，例如可以举出使用蒸馏塔的方法。此处，“粗乙腈”为从含水粗乙腈中去除大部分的氨并浓缩的乙腈，是主要可以包含50质量％以上且小于75质量％的乙腈、25质量％以上且50质量％以下的水、以及其他杂质的混合物。

(脱水工序)

脱水工序为将水从粗乙腈中分离，得到脱水乙腈的工序。作为水的分离方法，没有特别限定，例如可以举出：向粗乙腈中添加碱，进行提取脱水的方法。作为可以使用的碱，没有特别限定，例如可以举出苛性钠。另外，碱的用量可以根据粗乙腈中的水分含量进行适宜调整，相对于粗乙腈的水分含量，优选为10～90质量％、更优选为30～60质量％。提取温度优选为5～60℃、更优选为10～35℃。

作为提取脱水方法，没有特别限定，例如优选使用连续式逆流接触塔的方法。作为连续式逆流接触塔的填充物，没有特别限定，例如，优选拉西环、勒辛环、鲍尔环、贝尔鞍形填料(Berl saddle)、矩鞍形填料(Intalox saddle)、特勒花环型填料(Tellerettepacking)、狄克松环、麦克马洪填料(McMahon packing)，作为规则填充物，没有特别限定，例如优选网格结构的填充物。

(脱水乙腈)

此处，“脱水乙腈”为可以包含75质量％以上且99质量％以下的乙腈、0质量％以上且小于25质量％的水、以及杂质的混合物。

(其他工序)

纯化工序可以具有其他工序例如低沸点成分去除工序及高沸点成分去除工序。低沸点成分去除工序及高沸点成分去除工序为从脱水乙腈中将小于乙腈沸点的低沸点成分、和大于乙腈沸点的高沸点成分去除，得到后述产品乙腈的工序。作为低沸点成分去除方法及高沸点成分去除方法，没有特别限定，例如，可以举出使用蒸馏塔的方法。

另外，含水粗乙腈也可以与已经公知的在通过丙烯或异丁烯与氨及分子状氧的催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物而得到的副产粗乙腈的蒸馏纯化方法同样地进行纯化、或者仿照该蒸馏纯化方法进行纯化。作为参考的现有技术，没有特别限定，例如，可以举出日本特开昭

55-153757号公报、日本特许第3104312号公报、WO2013/146609号小册子等。

经上述纯化工序，由此能够得到产品乙腈。

(产品乙腈)

“产品乙腈”是指乙腈的含量超过99质量％、除乙腈以外的杂质的含量小于1质量％的乙腈。产品乙腈中所含有的乙腈的含量优选为99.5质量％以上且100质量％以下、更优选为99.9质量％以上且100质量％以下、进一步优选为99.99质量％以上且100质量％以下。

〔活性炭处理工序〕

活性炭处理工序为对含水粗乙腈和/或含水粗乙腈的纯化物进行活性炭处理的工序。更具体而言，可以举出对从反应器出口排出的含水粗乙腈和/或从上述纯化工序中的蒸馏塔出口排出的含水粗乙腈的纯化物进行活性炭处理，没有特别限定。此处，“含水粗乙腈的纯化物”为包括浓缩工序后的粗乙腈、脱水工序后的脱水乙腈、低沸点成分去除工序后的乙腈、及高沸点成分去除工序后的乙腈的总括表达。即，活性炭处理工序只要是在气相反应工序后，可以在任意阶段进行，例如，可以在气相反应工序后并且纯化工序前、纯化工序中或纯化工序后进行。更具体而言，纯化工序中是指浓缩工序后、脱水工序后、及低沸点成分去除工序后中的任一者，是指高沸点成分去除工序前。

活性炭处理工序可以以气相、也可以以液相进行实施，优选以液相进行处理、更优选为在乙腈水溶液的状态下进行活性炭处理的方法。由此，能有效地进行甲苯的吸附去除。

通常活性炭为具有高的表面积的碳材料。高性能的活性炭的比表面积高、具有精密的细孔分布。活性炭的比表面积通常为500～1000m²/g。通过使比表面积为上述范围内，能有效地将甲苯吸附去除。

作为活性炭，没有特别限定，可以使用市售品，也可以为预先活化的活性炭。作为活性炭的活化方法，可以举出气体活化法、化学药品活化法。

对活性炭的形状没有特别限定，优选颗粒状的活性炭。颗粒状的活性炭的平均粒径优选为0.1～50mm、更优选为3～30mm、进一步优选为2～15mm。通过使平均粒径为0.1mm以上，从而有能够抑制活性炭由于液流和/或气体流从活性炭填充装置(吸附塔)散失的倾向。另外，作为粒状活性炭，可以使用造粒炭成型炭、粉碎炭、微珠炭。

作为活性炭的原料，只要是通常使用的活性炭的原料，就没有特别限定，例如可以举出：椰子壳(油棕椰子壳(パームヤシ殻)、可可椰子壳(ココナッツヤシ殻)等)、天然纤维(麻、棉等)、合成纤维(人造丝、聚酯等)、合成树脂(聚丙烯腈、酚醛树脂、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇等)。

本实施方式中的活性炭处理方法为连续式、间歇式均可，设想工业实施的情况下，优选连续式。另外，在活性炭处理中，可以采用作为通常使用的活性炭吸附塔形式的固定层式、移动层式、膨胀层式、流动层式。作为固定床连续式吸附塔的形式，例如在“新版活性炭基础和应用(新版活性炭基礎と応用)”(Kodansha Scientific编讲谈社1992年)的p.260中记载为2～3塔的切换方式、线速度(LV)为5～10m/h。

对于活性炭处理，从甲苯去除率的观点出发，优选对包含水20％以上的被处理液进行、更优选对包含水40％以上的被处理液进行、最优选对包含水60％以上的被处理液进行。即，对于活性炭吸附处理，优选将被处理液设为含水粗乙腈、粗乙腈，更优选设为含水粗乙腈。另外，也可以将被处理液设为在含水粗乙腈或粗乙腈中加入水而得到的物质。

(活性炭处理工序后的甲苯的含量)

活性炭处理工序后的、前述含水粗乙腈和/或前述含水粗乙腈的纯化物中的甲苯的含量相对于乙腈100质量％优选为小于1.0质量ppm、更优选为0.5质量ppm以下、进一步优选为0.1质量ppm以下。对活性炭处理工序后的、含水粗乙腈和/或产品乙腈中所含有的甲苯的含量的下限没有特别限定，优选为检测极限以下、更优选相对于乙腈100质量％为0质量％。通过使活性炭处理工序后的、含水粗乙腈和/或含水粗乙腈的纯化物中的甲苯的含量为上述范围内，从而成为更高品质的乙腈。

另外，活性炭处理工序后的、前述含水粗乙腈和/或前述含水粗乙腈的纯化物在波长200nm的紫外线吸收的吸光度优选为0.3以下、更优选为0.25以下、进一步优选为0.20以下。另外，对活性炭处理工序后的、前述含水粗乙腈和/或前述含水粗乙腈的纯化物在波长200nm的紫外线吸收的吸光度的下限没有特别限制，越低越优选，更优选为0。在波长200nm的紫外线吸收的吸光度为乙腈中的芳香族化合物的含量的指标。从该观点出发，通过使活性炭处理工序后的、前述含水粗乙腈和/或前述含水粗乙腈的纯化物在波长200nm的紫外线吸收的吸光度为上述范围内，从而成为更高品质的产品乙腈。

〔乙腈〕

本实施方式的乙腈是通过上述制造方法而得到的。这样得到的乙腈可以适当地作为化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成用溶剂、纯化用溶剂、高效液相色谱的流动相溶剂、DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、或者电子部件的清洗溶剂使用。需要说明的是，本实施方式的乙腈与产品乙腈为同义。

实施例

以下，通过实施例更具体地对本实施方式进行说明，但本实施方式不仅限定于这些实施例。

〔实施例1〕

<乙腈的制造>

使用JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制H-ZSM-5沸石的挤出成型催化剂(MFI-30/Al₂O₃＝80/20)，进行乙酸与氨的气相反应，进行含水粗乙腈的制造实验。反应中使用流通式固定床反应装置。在内径21.2mm的SUS制反应管中填充上述催化剂73.3g。催化剂层高度为340mm。向该反应管供给水分量20质量％的乙酸水溶液(80％乙酸水溶液)及氨。

原料组成采用氨/乙酸＝1.2(摩尔比)、WHSV为3.88h^-1、反应温度为445℃、反应压力为0.11MPaG。需要说明的是，反应温度为催化剂层的平均温度。使从反应管流出的反应生成气体在与反应管下部连接的冷凝器中冷却冷凝，得到含水粗乙腈的溶液。反应继续进行160小时，对含水粗乙腈进行适宜采样，通过气相色谱法进行组成分析。

需要说明的是，在以下的条件下实施组成分析(以下同样)。

·装置：株式会社岛津制作所制“GC2010”

·柱：Agilent·Technologies,Inc.制“HP-INNOWAX”

·检测器：TCD

·柱温：60℃(保持1分钟)→100℃(升温速度10℃/分钟)→180℃(升温速度20℃/分钟)

·注射温度：200℃

·检测器温度：200℃

·载气：氦气

对上述条件下的经过时间80h、及160h后的含水粗乙腈进行了分析的结果如下。得到的含水粗乙腈中的水分量为51～52质量％。

需要说明的是，在气相反应中，发生下述反应式所示的由乙酸2摩尔生成等摩尔量的丙酮和二氧化碳的副反应。在本实施例中，仅对含水粗乙腈用气相色谱法进行分析，无法分析不溶解于含水粗乙腈的二氧化碳。因此，由通过分析而检测到的丙酮的生成量推测二氧化碳的生成量，求出乙酸基准乙腈收率(摩尔％)。

2CH₃COOH→CH₃COCH₃+CO₂+H₂O

另外，得到的含水粗乙腈中所含有的杂质中，另外通过气相色谱法对甲苯的含量进行详细分析后，结果相对于乙腈100质量％为44质量ppm。需要说明的是，在以下的条件下实施甲苯含量的详细分析(以下同样)。

·装置：株式会社岛津制作所制“GC-17A”

·柱：Agilent·Technologies,Inc.制“HP-5”

·检测器：FID

·柱温：50℃(保持3分钟)→200℃(升温速度10℃/分钟)

·注射温度：250℃

·检测器温度：250℃

·载气：氮气

<活性炭处理工序>

将上述含水粗乙腈2000g放入不锈钢制容器中，向其中添加JapanEnviroChemicals,Limited制粒状白鹭S2X 200g，在密闭、室温下进行15分钟搅拌混合。然后，借助过滤器仅回收活性炭处理工序后的乙腈液。

用上述气相色谱详细分析及气相色谱质谱法(GC-MS)对得到的乙腈液中的甲苯的含量进行分析，均不能检测到甲苯。需要说明的是，GC-MS是在以下的条件下进行分析的。

·装置：Agilent·Technologies,Inc.制“HP-6890/5973N”

·柱：Agilent·Technologies,Inc.制“HP-INNOWAX”

·烘箱温度：40℃(保持5分钟)→200℃(升温速度10℃/分钟)

·注射温度：200℃

·接口温度：240℃

·载气：氦气

由本实施例可知，在乙酸和氨制造乙腈的方法中，介孔沸石为高收率、高选择率、并且耐劣化性也优异的适合的催化剂。另一方面也可知，该催化剂也不能避免成为产品品质上问题的甲苯的副产。但是，通过用活性炭对含水粗乙腈进行处理，能够将成为问题的甲苯去除，因此判定为，通过利用公知的方法对该处理液进行蒸馏纯化、脱水处理，能够得到不含甲苯的高纯度乙腈。

〔实施例2〕

<乙腈的制造>

使用住友化学株式会社制活性氧化铝KHD-46，进行乙酸与氨的气相反应，进行含水粗乙腈的制造实验。在内径20mm的石英玻璃制反应管中填充上述催化剂3.13g。催化剂层高度为20mm。向该反应管中供给水分量20质量％的乙酸水溶液(80％乙酸水溶液)及氨。

原料组成采用氨/乙酸＝1.3(摩尔比)、WHSV为6.4h^-1、反应温度为424～467℃、反应压力为常压，除此以外，与实施例1同样地进行反应，对含水粗乙腈进行组成分析。结果如下。得到的含水粗乙腈中的水分量为38.4～43.1质量％。

另外，得到的含水粗乙腈中所含有的杂质中，另外通过气相色谱法对甲苯的含量进行详细分析后，结果相对于乙腈100质量％，经过2小时后为23质量ppm、经过6小时后为127质量ppm。

<活性炭处理工序>

将上述含水粗乙腈100g放入不锈钢制容器中，向其中添加JapanEnviroChemicals,Limited制粒状白鹭S2X 10g，在密闭、室温下进行15分钟搅拌混合。然后，借助过滤器仅回收活性炭处理工序后的乙腈液。

用上述气相色谱详细分析及GC-MS对得到的乙腈液中的甲苯的含量进行分析，均不能检测到甲苯。

〔实施例3〕

<使用了乙腈/甲苯/水的模拟组成液的活性炭处理实验>

为了观察活性炭处理工序中被处理液的水分含量对甲苯的去除效率的影响，使用模拟液进行活性炭处理工序。作为模拟液，将甲苯的含量设为相对于乙腈100质量％为13.5质量ppm，向该乙腈中添加水，准备将液中水分含量调节为0、10、20、40、60质量％的模拟液。

将各个水分含量不同的模拟液每种分别以相当于20g乙腈的量投入到密闭容器中，添加Calgon Carbon Japan KK制液相用粉碎炭MO10活性炭1g，室温下搅拌10分钟。然后，对各个活性炭处理工序后的模拟液中所含有的甲苯的含量进行详细分析，求出去除率。将结果示于图1。需要说明的是，对于去除率，用(活性炭处理工序前的模拟液的甲苯含量-活性炭处理工序后的模拟液的甲苯含量)×100/(活性炭处理工序前的模拟液的甲苯含量)[％]算出。

由本实施例可判断，对于本实施方式中的基于活性炭处理的甲苯的去除，被处理液的水分量越多，越能有效地去除。因此判断，对于进行活性炭处理优选的时机为，第1是反应器出口的含水粗乙腈、第2为浓缩工序的蒸馏塔出口的粗乙腈、第3是脱水工序的连续式逆流接触塔出口的脱水乙腈。

〔实施例4〕

<使用了乙腈/甲苯/水的模拟组成液的活性炭处理实验>

作为活性炭，使用Japan EnviroChemicals,Limited制粒状白鹭S2X，作为模拟液，使用甲苯的含量相对于乙腈100质量％为13.55质量ppm的乙腈水溶液(组成液中水分含量0质量％、60质量％)，除此以外，与实施例3同样地进行活性炭处理试验。将结果示于图2。

〔实施例5〕

<使用了乙腈/甲苯/水的模拟组成液的活性炭处理实验>

作为活性炭，使用Japan EnviroChemicals,Limited制粒状白鹭G2C，除此以外，与实施例4同样地进行活性炭处理试验。将结果示于图3。虽然根据活性炭的品种、用量而有高有低，但由实施例3～5的结果可知，该含水乙腈的水分量越多，越能有效地去除含水乙腈中的微量的甲苯。

〔实施例6〕

<含水粗乙腈的活性炭柱处理实验>

向内径30mm、高度350mm的不锈钢管中填充Japan EnviroChemicals,Limited制活性炭粒状白鹭S2X 400g。将实施例1中得到的含水粗乙腈用泵以32ml/分钟的供给速度从该活性炭柱下部进行通液，从柱上部回收处理后的含水粗乙腈。该含水粗乙腈在柱中的活性炭层滞留时间大约为30分钟。以该条件对1kg的含水粗乙腈进行处理，通过气相色谱法对处理后的含水粗乙腈中的甲苯含量进行分析，为检测极限以下。

由本实施例可判断，通过能工业实施的活性炭柱固定层流通方式，能够将甲苯吸附去除。

本申请基于2014年10月31日向日本特许厅提出的日本专利申请(特愿2014-223446)，将其内容引入此处作为参照。

产业上的可利用性

根据本发明，由乙酸和氨制造在化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成、纯化中或者高效液相色谱的流动相溶剂等中使用的高纯度乙腈时，能够以高收率稳定地进行制造，并且能够通过简便的方法容易地将副产的芳香族化合物去除，因此作为提供在波长200nm的紫外线吸收的吸光度低的高纯度乙腈的制造方法的方法，具有产业上的可利用性。

Claims

1.一种乙腈的制造方法，其具有：

气相反应工序，使乙酸与氨在含有固体酸催化剂的催化剂的存在下进行气相反应，得到含水粗乙腈；以及

活性炭处理工序，对所述含水粗乙腈和/或所述含水粗乙腈的纯化物进行活性炭处理，

所述含水粗乙腈中的水的含量相对于含水粗乙腈100质量％为30质量％以上且90质量％以下。

2.根据权利要求1所述的乙腈的制造方法，其中，所述固体酸催化剂为介孔沸石。

3.根据权利要求1或2所述的乙腈的制造方法，其中，所述活性炭处理工序后的、所述含水粗乙腈和/或所述含水粗乙腈的纯化物中的甲苯的含量相对于乙腈100质量％为小于1.0质量ppm。

4.根据权利要求1或2所述的乙腈的制造方法，其中，在所述活性炭处理工序中，对所述含水粗乙腈进行活性炭处理。

5.根据权利要求1或2所述的乙腈的制造方法，其中，在所述气相反应工序中，WHSV为0.5～20h^-1。

6.根据权利要求2所述的乙腈的制造方法，其中，所述介孔沸石包含ZSM-5型沸石。