CN101730687B - 生产氧化丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种方法用于生产氧化丙烯，该方法包括与其它步骤结合的以下的步骤：在乙腈溶剂中或者在包括乙腈和水的溶剂的混合物中在钛硅酸盐催化剂的存在下使过氧化氢与丙烯反应，由此获得含氧化丙烯的反应混合物；将反应中获得的反应混合物分离成气体和反应液体；以及蒸馏在分离中获得的反应液体，由此反应液体被分离成含氧化丙烯的塔顶液体，和包括乙腈或乙腈和水的组合的塔底液体。这使得能在工业上有效地使用乙腈来生产氧化丙烯。

Description

生产氧化丙烯的方法
技术领域
本发明涉及在钛硅酸盐(titanosilicate)催化剂的存在下通过过氧化氢和丙烯在乙腈溶剂中的反应生产氧化丙烯的方法。
背景技术
已经知道在从过氧化氢和丙烯生产氧化丙烯中使用乙腈-水混合物作为溶剂的方法，其公开在以下文献中：“FY2001 Report ofDevelopment of Non-halogen Chemical Process Technology，第168-210页；Development of Next-Generation Chemical Process Technology”和日本未审专利申请，公开号No.285055/2004(Tokukai 2004-285055；公开日2004年10月14日)。此外，已经知道使用乙腈-水混合物作为溶剂，由氢气和氧气在反应器中合成过氧化氢，和在同一反应器中使过氧化氢与丙烯反应的方法，这公开在以下文献中：“FY2002 Report ofDevelopment of Non-halogen Chemical Process Technology，第161至175页；Development of Next-Generation Chemical Process Technology”和日本专利申请No.345450/2006(Tokugan 2006-345450).
发明内容
本发明的目标是提供一种使用乙腈生产氧化丙烯的工业上有效率的方法。
本发明的方法是用于生产氧化丙烯，该方法包括以下的步骤：在乙腈溶剂中或者在包括乙腈和水的溶剂的混合物中在钛硅酸盐(titanosilicate)催化剂的存在下使过氧化氢与丙烯反应，由此获得含氧化丙烯的反应混合物；将反应中获得的反应混合物分离成气体和反应液体；以及蒸馏在分离中获得的反应液体，由此反应液体被分离成含氧化丙烯的蒸馏液体，和包括乙腈或乙腈和水的混合物的塔底液体(bottoms liquid)。
为更全面的理解本发明的本性和优点，应当结合附图参考以下具体实施方式。
附图说明
图1是根据本发明的实施方案的流程图。
附图标记说明
A：反应器
B：热交换器
C：气-液分离器
D：第一蒸馏塔
E：压力控制阀
F：第二蒸馏塔
G：压缩机
H，I：泵
具体实施方式
以下说明反应阶段。在反应步骤中，氧化丙烯是通过过氧化氢与丙烯在钛硅酸盐催化剂的存在下在乙腈溶剂中或者在包括乙腈和水的溶剂的混合物中反应而产生的。
丙烯是通过热解、重油催化裂化、或甲醇催化重整而产生的。本发明允许使用精炼的丙烯或粗制的丙烯。丙烯通常具有90体积％或更大的纯度，优选地95体积％或更大。除丙烯以外，丙烯例如还可包括丙烷、环丙烷、甲基乙炔(methyl acethylene)、丙二烯、丁二烯、丁烷、丁烯、乙烯、乙烷、甲烷或氢气。
待进料的丙烯可以是气体丙烯或液化丙烯；或者在被溶解在溶剂中以后的液化丙烯。优选地，进料液化丙烯；任选地在被溶解在溶剂中以后。
没有特别地限制生产过氧化氢的方法；优选地蒽醌方法或者包括使用贵金属催化剂的方法。过氧化氢可以通过稀释溶剂来稀释。通常，稀释溶剂的实例包括水、水和乙腈的混合物、水和醇的混合物，其中水以及水和乙腈的混合物是优选的。过氧化氢通常具有如下的浓度：0.1wt％至80wt％，优选地10wt％至60wt％。过氧化氢和用于其的稀释溶剂可以包括稳定剂如含磷化合物。进一步地，优选地，在与生产氧化丙烯相同的反应器中借助于使用担载在载体上的钯催化剂由氢气和氧气来生产过氧化氢。过氧化氢的量通常为0.005至10mol，优选地0.05至5mol，按每mol的丙烯计。
不特别地限制包括乙腈和水的溶剂的混合物的乙腈与水的重量比，例如，在从(i)50∶50至(ii)100∶0的范围内。不特别地限制乙腈溶剂或包括乙腈和水的溶剂的混合物的数量；为了生产能力，其通常为20g或更小，优选地10g或更小，和更优选地5g或更小，对于1mmol的丙烯进料而言。
乙腈可以是纯化的乙腈或粗制的乙腈(在丙烯腈生产中作为副产物产生的)；优选地，使用纯化的乙腈。用于本发明中的乙腈通常具有95％或更大、优选地99％或更大、更优选地99.9％或更大的纯度。进一步，用于本发明的乙腈可以包括例如水、丙酮、丙烯腈、噁唑、烯丙醇、丙腈、氢氰酸、氨、铜和/或铁。
钛硅酸盐催化剂可以是任何多孔硅酸盐，其中其部分Si被Ti取代；例如，晶体钛硅酸盐(crystalline titanosilicate)、层状钛硅酸盐(lamellar titanosilicate)、或中孔钛硅酸盐(mesoporous titanosilicate)。晶体钛硅酸盐的实例包括(i)具有MEL结构的TS-2(根据国际沸石协会(IZA)的结构代码；以下同样适用)，(ii)具有MTW结构的Ti-ZSM-12(参见Zeolites 15，236-242(1995))，(iii)具有BEA结构的Ti-β(参见Journal of Catalysis 199，41-47(2001))，(iv)具有MWW结构的Ti-MWW(参见Chemistry Letters，774-775(2000))，(v)具有DON结构的Ti-UTD-1(参见Zeolites 15，519-525(1995))，和(vi)具有MFI结构的TS-1(参见Journal of Catalysis，130，(1991)，1-8)。层状钛硅酸盐的实例包括(i)Ti-MWW前体(参见日本未审专利申请，公开号327425/2003(Tokukai 2003-327425；在2003年11月19日出版))，和(ii)Ti-YNU(参见Angewante Chemie International Edition 43，236-240(2004))。中孔钛硅酸盐的实例包括(i)Ti-MCM-41(参见MicroporousMaterial 10，259-271(1997))，(ii)Ti-MCM-48(参见ChemicalCommunications 145-146(1996))，(iii)Ti-SBA-15(参见Chemistry ofMaterials 14，1657-1664(2002))，和(iv)Ti-MMM-1(参见Microporousand Mesoporous Materials 52，11-18(2002))。晶体钛硅酸盐和层状钛硅酸盐优选地具有12或更多-元的氧环孔。具有12或更多-元的氧环孔的晶体钛硅酸盐的实例包括Ti-ZSM-12、Ti-MWW、和Ti-UTD-1。具有12或更多-元的氧环孔的层状钛硅酸盐的实例包括Ti-MWW前体和Ti-YNU；其更优选的是Ti-MWW和Ti-MWW前体。
钛硅酸盐催化剂可以是这样的，使得其硅烷醇基是通过甲硅烷基化剂甲硅烷基化的。甲硅烷基化剂的实例包括1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氨烷(1，1，1，3，3，3-hexamethyldisilazane)、氯化三甲基硅烷(trimethylsilylchloride)和氯化三乙基硅烷(triethylsilyl chloride)。在使用前，通常用过氧化氢溶液预先处理钛硅酸盐催化剂。过氧化氢溶液的浓度为0.0001wt％至50wt％。
在反应步骤中的反应可以通过诸如间歇方法、浆料床连续流方法或固定床连续流方法的方法进行；在上述之中，在生产能力方面，浆料床连续流方法和固定床连续流方法是优选的。
根据浆料床连续流方法，钛硅酸盐催化剂和担载在载体上的钯催化剂通过在反应器内部和外部提供的过滤器来过滤，并且然后使其保留在反应器内。随后，包含在反应器中的部分催化剂被连续地或间歇地取出并且然后进行再生处理。其后，可以进行反应，同时再生催化剂被再供给到反应器；备选地，可以进行反应，同时部分催化剂从系统中取出，并且钛硅酸盐催化剂和担载在载体上的钯催化剂被重新进料到反应器，其数量等于被取出的部分催化剂的数量。反应器包含催化剂，其数量通常为反应液体的0.01wt％至20wt％，优选地0.1wt％至10wt％。
根据固定床连续流方法，进行反应，同时反应和再生交替重复。在这种情况下，催化剂优选地通过模塑剂(molding agent)等进行模塑(molded)。
反应温度通常为0℃至150℃，优选地20℃至100℃；更优选地40℃至70℃。反应压力通常为0.1至20MPa(绝对压力)，优选地1-10MPa。在与由氢气和氧气生产过氧化氢相同的反应器中进行反应的情况中，氢气、氧气、丙烯和乙腈溶剂或包括乙腈和水的溶剂的混合物同时包含在反应器中，并且随后在钛硅酸盐催化剂和担载在载体上的钯催化剂的存在下使其反应，由此生产氧化丙烯。
担载钯的载体的实例通常包括(i)氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铌(niobia)，(ii)水合物如铌酸、锆酸、钨酸和钛酸，(iii)碳如活性碳、炭黑、石墨和碳纳米管中的，和(iv)钛硅酸盐。优选的载体是碳或钛硅酸盐(titanosilicate)；更具体地说，活性碳、Ti-MWW或Ti-MWW前体是特别优选的。
在制备钯胶体溶液后，钯可以被浸渍在载体上；备选地，在钯盐被溶解在溶剂中后，钯盐被浸渍在载体上；备选地，钯盐被溶解在溶剂中，然后用其浸渍载体。钯盐的实例包括氯化钯，硝酸钯，硫酸钯，乙酸钯和四氨基(二)氯化钯(tetraamminepalladium chloride)。就其中使用胶体溶液担载钯的情况来说，通常，在惰性气体气氛下，担载在载体上的钯催化剂优选地被煅烧。就其中在担载钯中使用钯盐的情况来说，通常，在使用前在液相中或者在气相中通过还原剂来还原担载在载体上的钯催化剂。就其中使用四氨基(二)氯化钯的情况来说，担载在载体上的钯催化剂可以与氨反应，所述氨是在惰性气体的存在下通过四氨基(二)氯化钯的热解形成的。
待被担载的钯的数量通常为担载在载体上的钯催化剂的0.01wt％至20wt％，和优选地0.1wt％至5wt％。担载在载体上的钯催化剂可以包括一种或多种除钯以外的贵金属。除钯以外的贵金属的实例包括铂、钌、铑、铱、锇和金。不特别限制待被包括的除钯以外的贵金属的数量。
氧气(以分子形式)的一般实例包括通过深冷分离纯化的分子氧，通过变压吸附(PSA)纯化的分子氧，或空气；在上述之中优选的是通过深冷分离纯化的分子氧和通过变压吸附纯化的分子氧。氧气的进料通常是0.005至10mol，优选地0.05至5mol，每mol的待进料的丙烯。
不特别限制生产氢气的方法；例如烃的蒸汽重整。通常，氢气的纯度为80体积％或更大，和优选地90体积％。氢气的进料通常是0.005至10mol，优选地0.05至5mol，每mol的待进料的丙烯。
通常，为了安全起见，反应的气体进料具有优选地在氢气和丙烯的爆炸范围之外的组成；因此，对于反应来说，包含稀释气体是优选的。稀释气体的实例包括氮气、氩气、甲烷气体、乙烷气体、丙烷气体和二氧化碳气体。在以上之中，氮气和丙烷气体是优选的；特别优选的是氮气。就其中控制氢气的浓度以便气体组成在爆炸范围之外的情况来说，气体进料中的氢气浓度通常被要求是3.9体积％或更小。在这种情况下，仅仅要求氧气的浓度不大于丙烯的极限氧气浓度，即，通常11.5体积％或更小，和优选地9体积％或更小。稀释气体被进料使得实现气体进料的这样的组成。就其中控制氧气浓度以便气体组成在爆炸范围之外的情况来说，在气体进料中的氧气的浓度通常被要求是4.9体积％或更小，和优选地4体积％或更小。在这种情况下，不特别限制氢气浓度和丙烯浓度；通常，两者浓度都是10体积％或更小。稀释气体被进料使得实现气体进料的这样的组成。
在由氢气和氧气生产过氧化氢，和在相同的反应器中使过氧化氢与丙烯反应的情况下，优选地通过添加(i)一种或多种蒽醌化合物的混合物，和(ii)一种或多种铵盐的混合物实现了具有较好收率的氧化丙烯生产。可以单独地或以组合方式使用蒽醌化合物和铵盐。
蒽醌化合物可以是被取代的蒽醌，未被取代的蒽醌，或类似物；优选地，使用未被取代的蒽醌。被取代的蒽醌的实例包括2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、2-羟基蒽醌、1，3-二乙基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2，7-二甲基蒽醌、和2，6-二羟基蒽醌。
蒽醌化合物通常具有95％或更大，和优选地98％或更大的纯度。除蒽醌化合物以外，蒽醌化合物可以包括例如蒽化合物和氢化蒽醌(hydroanthraquinone)化合物。在被进料到反应器前，蒽醌化合物通常被溶于溶剂中。蒽醌化合物的进料的下限通常是1×10-7mol，优选地1×10-6mol，每mol的待进料的丙烯。蒽醌化合物的进料的上限不同，这取决于蒽醌化合物在溶剂中的溶解度；通常，它是1mol，优选地0.1mol，每mol的待进料的丙烯。
铵盐的实例包括硫酸铵，硫酸氢铵，碳酸铵，碳酸氢铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铵，焦磷酸氢铵，焦磷酸铵，氯化铵，硝酸铵，和乙酸铵。在上述之中，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵是优选的。
在被进料到反应器前，铵盐通常被溶于溶剂中。铵盐的进料的下限通常是1×10-6mol，优选地1×10-5mol，每mol的待进料的丙烯。铵盐的进料的上限不同，这取决于铵盐在溶剂中的溶解度；通常，它是2mol，优选地0.2mol，每mol的待进料的丙烯。
在气-液分离步骤中，以液体和气体的形式将反应混合物从反应器进料到气-液分离器，然后在等于或低于反应压力的压力下分离成反应液体和气体。通过分离获得的反应液体包括酰胺化合物和噁唑啉化合物，其在反应步骤中作为副产物形成，以及乙腈、氧化丙烯和水。源自乙腈的酰胺化合物的实例包括乙酰胺，N-(2-羟基丙-1-基)乙酰胺和N-(1-羟基丙-2-基)乙酰胺。噁唑啉化合物的实例包括2，4-二甲基噁唑啉和2，5-二甲基噁唑啉。
当待进料到蒸馏塔中的反应液体的流速和组成稳定时，可以获得蒸馏塔中的稳定条件。在不添加额外能量的情况下，这允许稳定生产氧化丙烯。为了在蒸馏塔中获得稳定条件，优选地在气-液分离步骤和随后的蒸馏步骤之间具有缓冲罐。由于避免缓冲罐的爆裂，缓冲罐内的较高压力需要缓冲罐在厚度方面是不令人期望得大的。因此，气-液分离步骤中的压力优选地低于反应压力。
如上获得的反应液体然后被进料到第一蒸馏塔；其中的蒸馏提供了(i)粗制的氧化丙烯，即，含氧化丙烯的蒸馏液体，和(ii)含乙腈、水、酰胺化合物和噁唑啉化合物的塔底液体。就其中蒽醌化合物用于反应步骤的情况来说，塔底液体进一步包含蒽醌化合物。粗制的氧化丙烯然后通过已知的方法或另一与其一致的方法进行纯化。
第一蒸馏塔的理论板数通常是1-200。蒸馏通常在以下条件下进行：温度为0℃至300℃，压力为0.005至10MPa，和回流比为0.001至10。通过第一蒸馏塔的蒸馏获得的塔底液体，该液体主要包括乙腈、水、酰胺化合物和噁唑啉化合物(以及蒽醌化合物，如果用于反应中的话)，可以例如被进料到第二蒸馏塔并且在其中进一步蒸馏；这提供了(i)来自塔顶的乙腈-水共沸混合物和(ii)主要由水、酰胺化合物和噁唑啉化合物(以及蒽醌化合物，如果用于反应中的话)组成的塔底液体。第二蒸馏塔的理论板数通常是1-100。第二蒸馏塔通常在以下条件下进行：温度为0℃至300℃，压力为0.005至10MPa，和回流比为0.001至10。
第二蒸馏塔的塔底液体可以例如被进料到第三蒸馏塔，其是蒸发器，以便塔底液体被进一步冷凝。第三蒸馏塔通常在以下条件下操作：温度为0℃至300℃，压力为0.005至10MPa，和回流比为0.001至10。这样的冷凝引起蒽醌化合物结晶；这允许回收蒽醌化合物。由此回收的蒽醌化合物可以包括选自以下的一种或多种：水、乙腈、蒽化合物、蒽氢醌化合物、四氢蒽醌化合物、酰胺化合物乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和聚丙二醇。
蒽化合物的实例包括2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、2-戊基蒽、2-甲基蒽、2-丁基蒽、2-叔戊基蒽、2-异丙基蒽、2-仲丁基蒽、、2-仲戊基蒽、2-羟基蒽、1，3-二乙基蒽、2，3-二甲基蒽、1，4-二甲基蒽、2，7-二甲基蒽和2，6-二羟基蒽。
蒽氢醌化合物的实例包括蒽氢醌、2-乙基蒽氢醌、2-叔丁基蒽氢醌、2-戊基蒽氢醌、2-甲基蒽氢醌、2-丁基蒽氢醌、2-叔戊基蒽氢醌、2-异丙基蒽氢醌、2-仲丁基蒽氢醌、2-仲戊基蒽氢醌、2-羟基蒽氢醌、1，3-二乙基蒽氢醌、2，3-二甲基蒽氢醌、1，4-二甲基蒽氢醌、2，7-二甲基蒽氢醌和2，6-二羟基蒽氢醌。
四氢蒽醌化合物的实例包括四氢蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌、四氢-2-叔丁基蒽醌、四氢-2-戊基蒽醌、四氢-2-甲基蒽醌、四氢-2-丁基蒽氢醌、四氢-2-叔戊基蒽醌、四氢-2-异丙基蒽醌、四氢-2-仲丁基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌、四氢-2-羟基蒽醌、四氢-1，3-二乙基蒽醌、四氢-2，3-二甲基蒽醌、四氢-1，4-二甲基蒽醌、四氢-2，7-二甲基蒽醌和四氢-2，6-二羟基蒽醌。
酰胺化合物的实例包括乙酰胺、N-(2-羟基丙烷-1-基)乙酰胺和N-(1-羟基丙烷-2-基)乙酰胺。
在蒽醌化合物结晶时乙腈和水的重量比可以与第二蒸馏塔或第三蒸馏塔的塔底液体的组成相同；通常为0-0.5(乙腈与水的重量比)，和优选地0-0.1。如果必要的话，在结晶前水可以被添加到塔底液体，以便获得乙腈与水的上述比例。不特别限制结晶方法；例如冷却结晶或蒸发结晶。考虑到蒽醌化合物的热稳定性，结晶温度的上限通常是200℃或更小，和优选地100℃或更小。结晶温度的下限是0℃，即水的冰点，或者更大，并且优选地5℃或更大。不特别地限制结晶压力。
除去如上获得的蒽醌化合物的晶体一般地通过过滤来进行。不特别限制过滤方法；例如加压过滤或离心过滤。在过滤后，晶体可以用水和亲水有机溶剂的混合物洗涤，以便晶体中所含的杂质被除去。过滤温度通常与结晶温度相同。不特别限制过滤压力。
如上回收的蒽醌可以被循环(i)以干燥后的干滤饼或湿滤饼的形式用于氧化，或者(ii)在被溶解在其中后或者在彼此混合后以浆料形式用于包括乙腈和水的溶剂的混合物。优选地，在被溶解在其中后，其被循环用于包括乙腈和水的溶剂的混合物。
在第二蒸馏塔塔顶获得的乙腈-水混合物的共沸组成不同，这取决于蒸馏塔的压力；通常，在从(i)50∶50至(ii)100∶0的范围内(乙腈与水的重量比)。在塔顶获得的乙腈-水混合物可以被循环到反应步骤中。
根据本发明生产氧化丙烯的方法可以包括以下的步骤：(i)使在气-液分离步骤后在蒸馏步骤中获得的塔底液体，即，乙腈和水的混合物通过热交换器与在反应步骤中获得的含氧化丙烯的反应混合物交换热量，(ii)在一定压力下预热塔底液体，所述压力被如此调节以至于至少部分塔底液体在低于反应步骤的反应温度的温度被蒸发，和(iii)共沸蒸馏由此预热的塔底液体，由此从塔顶获得乙腈-水共沸混合物(以下还称为乙腈水)。
可以使用任何装置进行热交换。在使催化剂随反应混合物一起流动进行反应的情况中，在用于反应步骤中的反应器内提供盘管，同时还在反应器外提供夹套(jacket)。进一步，粗制的乙腈水在夹套中提供(下文粗制的乙腈水是指在当包括乙腈和水的溶剂的混合物用于反应步骤中时获得的反应混合物的气-液分离步骤中通过气-液分离获得的反应液体)。备选地，可以通过使反应器内的部分反应混合物和粗制的乙腈水在反应器外提供的热交换器中流动进行热交换。热交换器的实例包括壳管式热交换器、板式换热器、块式换热器和釜式换热器。在使用例如类似于反应步骤中的壳管式热交换器的固定床反应器的情况中，其可以被设置使得反应器的管填装催化剂，而用于反应的材料被进料到用于反应的管中。粗制的乙腈水然后在管外流动，由此进行热交换。反之，通过使粗制的乙腈水在管内流动并且将用于反应的材料进料到管外的空间(所述空间填装了催化剂)中，可以进行热交换。包括使用固定床反应器的另一方法如下：交替配置填装催化剂的罐和热交换器。在热交换器中反应混合物在一侧中流动，而在其中粗制的乙腈水在另一侧中流动。用于反应的材料在填装催化剂的罐中流动，由此反应引起反应混合物的温度增加。由此在反应混合物和粗制的乙腈水之间进行热交换。
在待蒸馏塔中进行的其蒸馏前预热如上所述的粗制的乙腈水降低了在塔底处所需的热量。反应混合物的预热未必需要伴随有其蒸发；然后这种蒸发的伴随降低了反应混合物温度的增加，按所交换的热量计。这有利地促进了在环氧化步骤中利用反应热。反应混合物，其是由于预热所引起的蒸发造成的部分液体和部分蒸气，可以在被分离成气相和液相后被进料到蒸馏塔；备选地，其可以以其本身的气液混合相状态被进料。
在这样的压力下进行预热，所述压力被如此调节以至于塔底液体在低于反应步骤中的反应温度的温度被蒸发。预热用热交换器进行，所述热交换器通过例如阀和/或孔板与如下所述的共沸蒸馏步骤的蒸馏器结合。维持预热中的压力从而等于或低于共沸蒸馏。压力通常是5kPa至120kPa，优选地30kPa至100kPa。在该范围内调节的压力使得能够在低于反应步骤中的反应温度的温度蒸发至少部分的粗制的乙腈水。
在粗制的乙腈水，其至少部分是蒸气，被进料到第二蒸馏塔后，进行共沸蒸馏步骤。第二蒸馏塔可以是热量集成系统，其中结合了多个蒸馏塔。共沸蒸馏步骤提供了在塔顶的乙腈-水共沸混合物和在塔底的液体，后者包含水(以及蒽醌化合物，如果用于反应中的话)。在塔顶的乙腈-水共沸混合物的组成不同，这取决于第二蒸馏塔的压力。其压力通常为5kPa至10MPa，优选地20kPa至5MPa。共沸组成是，例如：当第二蒸馏塔的压力为5kPa至10MPa时，在从(i)95∶5至(ii)50∶50的范围内(乙腈与水的重量比)；和当第二蒸馏塔的压力为20kPa至5Mpa时，在从(iii)90∶10至(iv)60∶40的范围内(乙腈与水的重量比)。如上获得的乙腈-水共沸混合物被循环用于反应步骤。
当待进料到第二蒸馏塔中的塔底液体的重量比(乙腈与水)大于乙腈-水共沸混合物的重量比时，全部的水被蒸馏至塔顶。在这种情况下，第二蒸馏塔的塔底液体主要由乙腈组成。乙腈不是优选的结晶溶剂，因为蒽醌化合物的溶解度在乙腈中是高的。由此，在这种情况下，优选地，在将水添加到塔底液体作为劣溶剂后进行结晶。在反应步骤中、在气-液分离步骤中、或者在蒸馏步骤中，可以预先添加水。优选地，在反应中副产的部分或全部水被用作预先添加的水；备选地，通过蒽醌化合物的过滤获得的滤液可以用作预先添加的水。
优选地调节第二蒸馏塔的压力，使得乙腈-水共沸混合物的重量比(乙腈与水)低于待进料到第二蒸馏塔中的粗制的乙腈水的重量比(乙腈与水)。例如，当待进料到第二蒸馏塔的粗制的乙腈水的重量比(乙腈与水)是95∶5时，第二蒸馏塔的压力优选地是5kPa或更小。当重量比是90∶10时，压力优选地是20kPa或更小。当重量比是80∶20时，压力优选地是100kPa或更小。当重量比是70∶30时，压力优选地是1MPa或更小。当重量比是60∶40时，压力优选地是5MPa或更小。当重量比是50∶50时，压力优选地是10MPa。第二蒸馏塔的塔底液体优选地具有0-0.5的重量比(乙腈与水)，优选地0-0.1。在反应步骤中形成的水的至少一部分可以通过塔底液体的处理来除去。
这样获得的乙腈-水混合物可以在反应步骤中进行循环。待循环的乙腈-水混合物优选用来溶解蒽醌化合物和/或铵盐。在使催化剂随反应混合物一起流动进行反应的情况中，在被悬浮在乙腈-水混合物中以后，催化剂优选地被进料到反应步骤中。待循环的乙腈-水混合物的温度可以被调节至预定温度。在溶解气体中还可使乙腈-水混合物循环，所述气体源于回收至少部分期望的目标如氧化丙烯，在气-液分离步骤中和在蒸馏步骤中排放的气体。
实施例
以下参考实施例描述本发明；然而，本发明不局限于这些实施例。
参考实施例1
在500cc反应釜中，添加(i)131g的水-乙腈溶剂(水∶乙腈＝20∶80，重量比)，(ii)0.66g的Ti-MWW催化剂，和(iii)0.075g的活性碳催化剂(其担载0.96％的钯)。然后，用氮气将反应釜中的压力保持在0.8MPa(绝对压力)，同时通过在反应釜的夹套中循环热水将反应釜内的温度保持在60℃。随后，将以下物质连续地进料到反应釜：(i)19.3Nl/h的气体混合物，其包含：10.5体积％的氢气；3.8体积％的氧气；81.5体积％的氮气；和4.3体积％的丙烯，包含0.44体积％的丙烷，和(ii)89g/h的乙腈-水溶剂(水∶乙腈＝20∶80，重量比)，其包含0.7mmol/kg的蒽醌和0.7mmol/kg的磷酸二氢铵。在反应期间，将温度和压力分别维持在60℃和0.8MPa。Ti-MWW催化剂和钯-担载的活性碳催化剂，两者都处于固相中，使用烧结过滤器进行过滤。以混合形式从反应器中排放的液体和气体在通过-5℃夹套冷却的气-液分离罐中进行分离。在压力下降到大气压力后，以连续方式单独地取出气体和液体。从4.5小时以后开始，取出液体达25.5小时，由此获得1,382g的这样的液体。其组成如下：0.68wt％的氧化丙烯，0.06wt％的丙二醇，和78wt％的乙腈。
实施例1
在大气压力在20级蒸馏塔中从参考实施例1中获得的1,382g的液体中间歇蒸馏出1,338g，在塔顶获得18.42g的粗制的氧化丙烯。其后继续的蒸馏在塔顶提供了320g的主要由乙腈组成的混合物液体。然后，在添加50.6g的离子交换水后进行简单蒸馏，由此获得931g的蒸馏液体。虽然通过这个工序沉淀出固体，保留在罐中的液体被冷却到5℃进行进一步的沉淀。随后，过滤液体，由此获得蒽醌滤饼。在下降的压力干燥后，滤饼重0.13g。通过面积百分率法其液体色谱分析显示99.3％(柱：L-柱ODS，4.6mmΦ×15cm；流动相：液体A(水∶乙腈＝9∶1)，液体B(乙腈)；柱温：40℃；流动相中的组成变化：液体B含量最初是10％达10分钟，然后在40分钟内逐渐变化至90％，和然后保持10分钟；检测器：UV254nm；流动相的流速：1mL/min)。
参考实施例2
在300cc反应釜中，添加(i)131g的乙腈-水溶剂(乙腈∶水＝80∶20，重量比)，(ii)2.28g的Ti-MWW催化剂，和(iii)1.06g的活性碳催化剂(其担载1％的钯)。然后，在氮气气氛下将反应釜中的压力保持在4MPa(绝对压力)，同时通过在反应釜的夹套中循环热水将反应釜内的温度保持在50℃。随后，将以下物质连续地进料到反应釜：(i)154.8Nl/h的气体混合物，其包含：3.1体积％的氢气；8.3体积％的氧气；和88.6体积％的氮气，(ii)87.4g/h的乙腈-水溶剂(乙腈∶水＝80∶20，重量比)，其包含0.7mmol/kg的蒽醌和0.7mmol/kg的磷酸二氢铵，和(iii)32.6g/h的丙烯液体，其包含0.4体积％的丙烷。在反应期间，将温度和压力分别维持在50℃和4MPa。Ti-MWW催化剂和钯-担载的活性碳催化剂，两者都处于固相中，使用烧结过滤器进行过滤。将来自反应的液体和气体分别连续地以115.5g/h和215.7g/h的速率取出。同时取出反应的液体和气体。在压力下降到大气压力后，分离混合形式的从反应器排出的液体和气体，一种液体和一种气体。通过气相色谱法分析各个液体和气体的组成。分析结果表明反应形成3.77g/h的氧化丙烯，0.0080g/h的乙酰胺，0.0044g/h的N-(2-羟基丙烷-1-基)乙酰胺和N-(1-羟基丙烷-2-基)乙酰胺的混合物，和0.0065g/h的2，4-二甲基噁唑啉和2，5-二甲基噁唑啉的混合物，和27.8g/h的丙烯，1.75nl/h的氢气，和10.8nl/h的氧气保持未反应。
实施例2
对从反应器取出的液体和气体进行气-液分离模拟，所述反应器在50℃和0.1MPa下在参考实施例2中获得的。反应液体具有以下表1中所示的组成。具有这样的组成的液体被进料到第一蒸馏塔的第60级，所述第一蒸馏塔的理论板数是100，并且在2MPa下、在回流比为3和在蒸馏速率为3g/h的条件下进行蒸馏。表2显示了在第一蒸馏塔的塔顶和塔底的液体组成。然后，第一蒸馏塔的塔底液体被进料到第二蒸馏塔的第15级，所述第二蒸馏塔的理论板数是30，并且在0.1MPa下、在回流比为3和在蒸馏速率为51g/h的条件下进行蒸馏。表3显示了在第二蒸馏塔的塔顶和塔底的液体组成。进一步地，第二蒸馏塔的塔底液体被进料到第三蒸馏塔的第21级，所述第三蒸馏塔的理论板数是40，并且在0.1MPa下、在回流比为3和在蒸馏速率为29g/h的条件下进行蒸馏。表4显示了在第三蒸馏塔的塔顶和塔底的液体组成。
表1
组成     液体组成[g/h]
丙烯     4.052
丙烷     0.076
氧化丙烯     2.881
乙腈     67.02
水     20.311
丙二醇     0.373
氢气     0.002
氧气     0.04
氮气     0.106
蒽醌     0.012739
磷酸二氢铵     0.007895
乙酰胺     0.008
2，4-二甲基噁唑啉和2，5-二甲基噁唑啉的混合物     0.006
N-(2-羟基丙-1-基)乙酰胺和N-(1-羟基丙-2-基)乙酰胺的混合物     0.004
表2
组成     塔底液体的组成[g/h]     蒸馏液体的组成[g/h]   气体[g/h]
丙烯     0     3.076   0.976
丙烷     0     0.058   0.018
氧化丙烯     0     2.769   0.112
乙腈     66.488     0.521   0.011
水     19.999     0.306   0.006
丙二醇     0.373     0   0
氢气     0     0   0.001
氧气     0     0.002   0.037
氮气     0     0   0.106
蒽醌     0.012739     0   0
磷酸二氢铵     0.007895     0   0
乙酰胺     0.008     0   0
2，4-二甲基噁唑啉和2，5-二甲基噁唑啉的混合物     0.006     0   0
N-(2-羟基丙-1-基)乙酰胺和N-(1-羟基丙-2-基)乙酰胺的混合物     0.004     0   0
表3
组成   塔底液体的组成[g/h] 蒸馏液体的组成[g/h]
丙烯   0 0
丙烷   0 0
氧化丙烯   0 0
乙腈   24.355 42.132
水   11.132 8.868
丙二醇   0.373 0
氢气   0 0
氧气   0 0
氮气   0 0
蒽醌   0.012739 0
磷酸二氢铵   0.007895 0
乙酰胺   0.008 0
2，4-二甲基噁唑啉和2，5-二甲基噁唑啉的混合物   0.006 0
N-(2-羟基丙-1-基)乙酰胺和N-(1-羟基丙-2-基)乙酰胺的混合物   0.004 0
表4
组成 塔底液体的组成[g/h] 塔顶液体的组成[g/h]
丙烯 0 0
丙烷 0 0
氧化丙烯 0 0
乙腈 0.067 24.288
水 6.02 5.112
丙二醇 0.373 0
氢气 0 0
氧气 0 0
氮气 0 0
蒽醌 0.012739 0
磷酸二氢铵 0.007895 0
乙酰胺 0.008 0
2，4-二甲基噁唑啉和2，5-二甲基噁唑啉的混合物 0.006 0
N-(2-羟基丙-1-基)乙酰胺和N-(1-羟基丙-2-基)乙酰胺的混合物 0.004 0
实施例3
以下说明了根据本发明的一系列反应步骤，参考图1中的流程图和表5中的物料平衡的实例。
进料到反应器(A)中的是1.72T/h的过氧化氢溶液(流体编号1)；71.77T/h的丙烯(流体编号2)；和10.31T/h的水和乙腈的混合溶剂(流体编号3和13)。在1.5MPa的压力，在钛硅酸盐催化剂的存在下，使过氧化氢和丙烯彼此反应，由此形成1.0T/h的氧化丙烯。反应中形成的热量通过反应混合物的冷却部分(流体编号5)通过使这样的部分循环通过在反应器外提供的热交换器(B)而取出，由此反应器内的反应温度被维持在60℃。在这个工序，微量的惰性气体(流体编号4)如通过过氧化氢的分解而形成的氧气从反应器排出(purge)。然后，如上获得的13.78T/h的反应混合物(流体编号6)被进料到气-液分离器(C)。反应混合物的蒸馏提供了1.04T/h的气体(流体编号7)，其主要由在塔顶的丙烯，和在塔底的12.74T/h的氧化丙烯，乙腈和水的混合物(流体编号8)组成。主要由丙烯组成的气体由压缩机(G)压缩，然后与从外部进料的0.73T/h的丙烯(流体编号2)结合在环氧化步骤中进行循环。如上获得的氧化丙烯、乙腈和水的混合物被进料到第一蒸馏塔(D)。混合物的蒸馏产生了在塔顶的1.00T/h的氧化丙烯(流体编号9)，和在塔底的11.74T/h的乙腈和水的混合物(流体编号10)。通过压力控制阀(E)来减压这样获得的乙腈和水的混合物，以便具有0.033MPa的压力，和然后被进料到热交换器(B)中。在这样的压力下，乙腈和水的混合物形成了具有重量比为85至15的共沸混合物，并且在约为47℃的温度下开始蒸发。环氧化步骤的反应混合物，其具有60℃的温度，被进料到热交换器中作为高温流体。随后，进行热交换并且由此使乙腈和水的蒸发继续，借此获得了3.45T/h的乙腈和水的混合蒸气和8.29T/h的未蒸发的混合液体。在上述热交换器中，交换了每吨氧化丙烯(流体编号9)的757kW的热当量。乙腈和水的混合蒸气和这样获得的未蒸发的混合液体被进料到第二蒸馏塔(F)，其塔顶维持在0.03MPa的压力下，借此分别在塔顶和塔底获得了10.30T/h的乙腈和水的混合物(流体编号13)和1.44T/h的水(流体编号14)，从其中已经除去了乙腈。这样获得的乙腈和水的混合物由冷凝器冷凝并且由泵(I)来压缩。然后，与从外部进料的微量乙腈(流体编号3)相结合，在环氧化步骤中使混合物循环。
Figure G2008800237397D00181
参考实施例3
在300cc反应釜中，添加(i)131g的乙腈-水溶剂(乙腈∶水＝80∶20，重量比)，(ii)2.28g的Ti-MWW催化剂，和(iii)1.06g的活性碳催化剂(其担载1％的钯)。然后，在氮气气氛下将反应釜中的压力保持在4MPa(绝对压力)，同时通过在反应釜的夹套中循环热水将反应釜内的温度保持在50℃。随后，将以下物质连续地进料到反应釜：(i)154.8Nl/h的气体混合物，其包含：3.1体积％的氢气；8.3体积％的氧气；和88.6体积％的氮气，(ii)87.4g/h的乙腈-水溶剂(乙腈∶水＝80∶20，重量比)，其包含0.7mmol/kg的蒽醌和0.7mmol/kg的磷酸二氢铵，和(iii)32.6g/h的丙烯液体，其包含0.4体积％的丙烷。在反应期间，将温度和压力分别维持在50℃和4MPa。Ti-MWW催化剂和钯-担载的活性碳催化剂，两者都处于固相中，使用烧结过滤器进行过滤。将来自反应的液体和气体分别连续地以108g/h和215g/h的速率取出。同时取出反应的液体和气体。在压力下降到大气压力后，分离液体和气体。通过气相色谱法分析各个液体和气体的组成。分析结果表明反应形成3.77g/h的氧化丙烯，0.373g/h的丙二醇，和0.759g/h的丙烷，27.8g/h的丙烯，1.75nl/h的氢气，和10.8nl/h的氧气保持未反应。
实施例4
对从反应器取出的液体和气体进行气-液分离模拟，所述反应器在2MPa下在参考实施例3中获得，得到67g/h的液化乙腈和20g/h的水。乙腈与水的重量比是77∶23。具有这样的组成的液体被进料到蒸馏塔的第15级，所述蒸馏塔的理论板数是30，并且在0.1MPaA下和在回流率为3的条件下进行模拟。模拟表明通过83∶17的乙腈与水的重量比实现了共沸组成。在塔顶，获得了50g/h的重量比为83∶17的乙腈-水混合物液体，而在塔底获得了36.9g/h的重量比为69∶31的乙腈和水的混合物液体。
本发明的方法通过回收乙腈或包括乙腈和水的溶剂的混合物用于由过氧化氢和丙烯生产氧化丙烯使得能够在工业上有效生产氧化丙烯。
由此描述了本发明，将显然的是相同方式可在许多方面变化。这样的变化将不被认为是背离本发明的精神和范围，并且如对于本领域技术人员显然的所有这样的改变意图包括在以下权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种生产氧化丙烯的方法，其包括以下的步骤：
在钛硅酸盐催化剂的存在下在乙腈溶剂中或者在包括乙腈和水的溶剂的混合物中使过氧化氢与丙烯反应，以便获得含氧化丙烯的反应混合物；
将反应中获得的反应混合物分离成气体和反应液体；和
蒸馏在分离中获得的反应液体，以便将反应液体分离成包含氧化丙烯的蒸馏液体，和包括乙腈或乙腈和水的组合的塔底液体，
其中过氧化氢是通过在所述反应的反应体系中，在(i)担载在载体上的钯催化剂和(ii)蒽醌化合物的存在下，氧气和氢气的反应生产的。
2.根据权利要求1的生产氧化丙烯的方法，其中塔底液体包含蒽醌化合物。
3.根据权利要求2的生产氧化丙烯的方法，其进一步包括以下的步骤：
蒸馏塔底液体以便除去乙腈溶剂或包括乙腈和水的溶剂的混合物；和
在塔底液体中结晶蒽醌化合物以便分离出蒽醌化合物。
4.根据权利要求1的生产氧化丙烯的方法，其中塔底液体包含酰胺化合物和噁唑啉化合物，酰胺化合物和噁唑啉化合物在反应中作为副产物形成。
5.根据权利要求4的生产氧化丙烯的方法，其中酰胺化合物是乙酰胺、N-(2-羟基丙-1-基)乙酰胺或N-(1-羟基丙-2-基)乙酰胺。
6.根据权利要求4的生产氧化丙烯的方法，其中噁唑啉化合物是2，4-二甲基噁唑啉或2，5-二甲基噁唑啉。
7.根据权利要求4的生产氧化丙烯的方法，进一步包括以下的步骤：
蒸馏包含酰胺化合物和噁唑啉化合物的塔底液体，以便从塔顶蒸馏出乙腈-水共沸混合物，和在塔底蒸馏出包含酰胺化合物和噁唑啉化合物的水相。
8.根据权利要求1的生产氧化丙烯的方法，其进一步包括以下的步骤：
在塔底液体与反应混合物之间通过热交换器进行热交换，所述塔底液体是乙腈和水的混合物，是在分离步骤后在蒸馏步骤中获得的，所述反应混合物包含氧化丙烯，是在反应步骤中获得的；
在一定压力下预热塔底液体，所述压力被如此调节以至于至少部分液体在低于所述反应中的反应温度的温度被蒸发；和
共沸蒸馏至少部分这样被预热的塔底液体，以便从塔顶获得乙腈和水的共沸混合物。
9.根据权利要求8的生产氧化丙烯的方法，其中塔底液体的预热是在5kPa至120kPa的压力进行的。
10.根据权利要求8的生产氧化丙烯的方法，其中塔底液体的预热是在30kPa至100kPa的压力进行的。
11.根据权利要求8的生产氧化丙烯的方法，其中共沸蒸馏步骤中的压力为5kPa至10MPa。
12.根据权利要求8的生产氧化丙烯的方法，其中共沸蒸馏步骤中的压力为20kPa至5MPa。
13.根据权利要求1的生产氧化丙烯的方法，其中担载在载体上的钯催化剂是担载钯的钛硅酸盐催化剂。
14.根据权利要求1的生产氧化丙烯的方法，其中钛硅酸盐催化剂具有12或更多-元的氧环孔。
15.根据权利要求14的生产氧化丙烯的方法，其中具有12或更多-元的氧环孔的钛硅酸盐催化剂是具有MWW结构的晶体钛硅酸盐或其前体。
16.根据权利要求1的生产氧化丙烯的方法，其中钯催化剂的载体包括活性碳。
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