KR102164914B1 - 올리고실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
목적으로 하는 올리고실란을 선택적으로 제조할 수 있는 올리고실란의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 모노실란 뿐만 아니라, 목적으로 하는 올리고실란에 대해서 규소원자수가 적은 올리고실란이나 반대로 규소원자수가 많은 올리고실란을 원료로서 이용함으로써 목적으로 하는 올리고실란의 선택률을 향상시켜서 올리고실란을 효율 좋게 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 올리고실란의 제조 방법에 관한 것이다.
대표적인 올리고실란인 헥사히드로디실란(Si2H6, 이하, 「디실란」이라고 약기하는 경우가 있다.)은 규소막을 형성하기 위한 전구체 등으로서 유용한 화합물이며, 옥타히드로트리실란(Si3H8, 이하, 「트리실란」이라고 약기하는 경우가 있다.)은 현시점에서 수요는 거의 없지만, 분해 온도의 낮음으로부터 장래적으로는 디실란을 대신하는 규소막 형성용 전구체로서 활용되는 것이 기대되고 있다.
종래, 올리고실란을 제조하는 방법으로서는 마그네슘실리사이드의 산분해법(비특허문헌 1 참조), 헥사클로로디실란의 환원법(비특허문헌 2 참조), 테트라히드로실란(SiH4, 이하, 「실란」, 「모노실란」이라고 약기하는 경우가 있다.)의 방전법(특허문헌 1 참조), 실란의 열분해법(특허문헌 2∼4 참조), 및 촉매를 이용한 실란의 탈수소 축합법(특허문헌 5∼10 참조) 등이 보고되고 있다.
Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono- and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349.
The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT, A. C. BOND, J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
상술한 마그네슘실리사이드의 산분해법, 헥사클로로디실란의 환원법, 모노실란의 방전법 등의 방법은 일반적으로 제조 비용이 높아지기 쉬운 경향이 있고, 또한, 실란의 열분해법이나 촉매를 이용한 탈수소 축합법 등은 디실란 등의 특정 올리고실란을 선택적으로 합성한다고 하는 점에 대해서는 목적에 적합하지만, 모노실란을 원료로 사용한 경우는 디실란, 트리실란비에 대해서는 반응 조건에 따라 일의적으로 결정되어 버리고, 디실란만을 목적으로 하는 경우에는 부생하는 트리실란은 폐기하지 않을 수 없고, 트리실란의 비율을 많이 얻고 싶은 경우에는 얻어진 디실란을 별도로 더 반응시킬 필요가 있었다.
본 발명은 목적으로 하는 올리고실란을 선택적으로 제조할 수 있는 올리고실란의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 모노실란 뿐만 아니라, 목적으로 하는 올리고실란에 대해서 규소원자수가 적은 올리고실란이나 반대로 규소원자수가 많은 올리고실란을 원료로서 이용함으로써 목적으로 하는 올리고실란의 선택률을 향상시켜서, 올리고실란을 효율 좋게 제조할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1>테트라히드로실란(SiH4)을 원료로서 사용하여 하기 식(P-1)로 나타내어지는 올리고실란을 생성하는 제1-1공정을 포함하는 올리고실란의 제조 방법으로서,
(식(P-1) 중, n은 2∼5의 정수를 나타낸다.)
상기 제1-1공정이 테트라히드로실란(SiH4)과 함께 하기 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란을 원료로서 사용해서 하기 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란으로부터 하기 식(P-1)로 나타내어지는 올리고실란을 생성시키는 것을 포함하는 공정인 것을 특징으로 하는 올리고실란의 제조 방법.
(식(R-1) 및 (P-1) 중, n은 2∼5의 정수를 나타낸다.)
<2>상기 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란이 옥타히드로트리실란(Si3H8)이며, 상기 식(P-1)로 나타내어지는 올리고실란이 헥사히드로디실란(Si2H6)인 <1>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<3>테트라히드로실란(SiH4)을 원료로서 사용해서 하기 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 생성하는 제1-2공정을 포함하는 올리고실란의 제조 방법으로서,
(식(P-2) 중, m은 3∼5의 정수를 나타낸다.)
상기 제1-2공정이 테트라히드로실란(SiH4)과 함께 하기 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란을 원료로서 사용해서 하기 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란으로부터 하기 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 생성시키는 것을 포함하는 공정인 것을 특징으로 하는 올리고실란의 제조 방법.
(식(R-2) 및 (P-2) 중, m은 3∼5의 정수를 나타낸다.)
<4>상기 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란이 헥사히드로디실란(Si2H6)이며, 상기 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란이 옥타히드로트리실란(Si3H8)인 <3>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<5>상기 제1-1공정 또는 상기 제1-2공정이 수소 가스의 존재 하에서 행해지는 공정인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<6>상기 제1-1공정 또는 상기 제1-2공정이 천이 원소를 함유하는 촉매의 존재 하에서 행해지는 공정인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<7>상기 촉매가 함유되는 천이 원소가 제5족 천이 원소, 제6족 천이 원소, 제7족 천이 원소, 제8족 천이 원소, 제9족 천이 원소, 및 제10족 천이 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <6>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<8>상기 촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매인 <6> 또는 <7>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<9>상기 담체가 실리카, 알루미나, 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <8>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<10>상기 제올라이트가 단경이 0.43nm 이상, 장경이 0.69nm 이하인 세공을 갖는 <9>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<11>상기 제1-1공정 또는 상기 제1-2공정을 거쳐 얻어진 혼합물에 대해서 하기 (i)∼(iii) 중 적어도 1종의 처리를 행해서 식(P-1) 또는 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 포함하는 액체를 얻는 것을 포함하는 제2공정을 포함하는 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
(i)상기 혼합물을 압축 및/또는 냉각한다.
(ii)상기 혼합물을 흡수액에 접촉시킨다.
(iii)상기 혼합물을 흡착제에 접촉시킨 후, 탈착시켜서 압축 및/또는 냉각한다.
<12>상기 (i)의 처리에 있어서의 냉각 온도가 -200℃∼-20℃인 <11>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<13>상기 (ii)의 처리에 있어서의 흡수액이 수소화규소 화합물, 포화 탄화수소, 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체인 <11>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<14>상기 (iii)의 처리에 있어서의 흡착제가 제올라이트(천연 제올라이트, 합성 제올라이트), 알루미나겔, 실리카겔, 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고체의 흡착제인 <11>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<15>상기 제2공정을 거쳐 얻어진 식(P-1) 또는 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 포함하는 액체를 기체(기상)와 분리하는 것을 포함하는 제3공정을 포함하는 <11>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<16>상기 제3공정을 거쳐 얻어진 기체(기상)로부터 수소 분리막을 사용해서 수소 가스를 분리하는 것을 포함하는 제4공정을 포함하는 <15>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<17>상기 제1-1공정 또는 상기 제1-2공정을 1회만 행하는 원패스 방식인 <1>∼<16> 중 어느 하나에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<18>상기 제1-1공정에 있어서 미반응의 테트라히드로실란(SiH4) 및 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란 중 적어도 일부를 원료로서 재공급(재이용)하는 리사이클 방식인 <16>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<19>상기 제1-2공정에 있어서 미반응의 테트라히드로실란(SiH4) 및 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란 중 적어도 일부를 원료로서 재공급(재이용)하는 리사이클 방식인 <16>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 수요 등의 시장의 상황에 맞춰서 디실란, 트리실란 등의 올리고실란을 효율 좋게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 올리고실란의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 개념도이다(연속식의 원패스 방식).
도 2는 본 발명의 올리고실란의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 개념도이다(연속식의 리사이클 방식).
도 3은 본 발명의 올리고실란의 제조 방법에 사용할 수 있는 반응기의 개념도이다((a):회분식 조형(槽型) 반응기, (b):연속식 조형 반응기(유동상), (c):연속식 관형 반응기(고정상)).
도 4는 본 발명의 올리고실란의 제조 방법에 사용한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 올리고실란의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 개념도이다(연속식의 리사이클 방식).
도 3은 본 발명의 올리고실란의 제조 방법에 사용할 수 있는 반응기의 개념도이다((a):회분식 조형(槽型) 반응기, (b):연속식 조형 반응기(유동상), (c):연속식 관형 반응기(고정상)).
도 4는 본 발명의 올리고실란의 제조 방법에 사용한 장치의 개략도이다.
본 발명의 올리고실란의 제조 방법의 상세를 설명함에 있어서, 구체예를 들어서 설명하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 이하의 내용에 한정되는 것은 아니고, 적당히 변경해서 실시할 수 있다.
본 발명의 일양태인 올리고실란의 제조 방법(이하, 「제조 방법 1」이라고 약기하는 경우가 있다.)은 테트라히드로실란(SiH4)을 원료로서 사용해서 하기 식(P-1)로 나타내어지는 올리고실란을 생성하는 공정을 포함하는 방법이며, 이러한 공정이 테트라히드로실란(SiH4)과 함께 하기 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란을 원료로서 사용해서 하기 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란으로부터 하기 식(P-1)로 나타내어지는 올리고실란을 생성시키는 것을 포함하는 공정(이하, 「제1-1공정」이라고 약기하는 경우가 있다.)인 것을 특징으로 한다.
(식(P-1) 중, n은 2∼5의 정수를 나타낸다.)
(식(R-1) 및 (P-1) 중, n은 2∼5의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 다른 일양태인 올리고실란의 제조 방법(이하, 「제조 방법 2」라고 약기하는 경우가 있다.)은 마찬가지로 테트라히드로실란(SiH4)을 원료로서 사용해서 하기 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 생성하는 공정을 포함하는 방법이며, 이러한 공정이 테트라히드로실란(SiH4)과 함께 하기 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란을 원료로서 사용해서 하기 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란으로부터 하기 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 생성시키는 것을 포함하는 공정(이하, 「제1-2공정」이라고 약기하는 경우가 있다.)인 것을 특징으로 한다.
(식(P-2) 중, m은 3∼5의 정수를 나타낸다.)
(식(R-2) 및 (P-2) 중, m은 3∼5의 정수를 나타낸다.)
본 발명자들은 테트라히드로실란(SiH4)[모노실란] 뿐만 아니라, 목적으로 하는 올리고실란에 대해서 규소원자수가 적은 올리고실란이나 반대로 규소원자수가 많은 올리고실란을 원료로서 이용함으로써, 목적으로 하는 올리고실란의 선택률을 향상시켜서 올리고실란을 효율 좋게 제조할 수 있는 것을 찾아낸 것이다.
예를 들면 트리실란은 하기 식으로 나타내어지는 바와 같이, 열분해에 의해 실릴렌(SiH2)과 디실란으로 분해되는 것이 알려져 있지만, 과잉의 모노실란 존재 하에서는 실릴렌은 모노실란과 반응해서 디실란으로 변환될 수 있다. 즉, 트리실란 1분자로부터 원료인 모노실란도 첨가해서 2분자의 디실란으로 변환시키는 것이 가능하게 되고, 결과적으로 반응에 있어서의 디실란의 선택률을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 예를 들면 연속식으로 디실란을 제조할 경우, 부생한 트리실란을 회수해서 모노실란과 함께 원료로서 공급함으로써, 디실란의 선택률을 향상시킴과 아울러, 트리실란을 재이용하게 되므로, 매우 효율 좋은 방법이 되는 것이다.
또한, 현시점에서는 트리실란의 수요는 거의 없지만, 금후 수요가 늘어난 경우에, 반응 중에 생성되는 디실란을 회수해서 모노실란과 함께 원료로서 이용하면 좋다. 디실란도 실릴렌과 모노실란으로 분해되는 것이 알려져 있지만, 디실란의 존재량이 많으면, 모노실란, 디실란으로부터 생기는 실릴렌과 디실란이 반응해서 트리실란이 생성됨으로써, 상대적으로 트리실란의 선택률을 높일 수 있는 것이다.
또한, 「원료로서 사용」이란, 원료로서 능동적으로 사용하는 것을 의미하고, 회분식 반응기를 사용하는 경우이면 반응전에 반응기에 투입하는 것을, 연속식 반응기를 사용하는 경우이면 반응기에 간헐적으로 또는 연속적으로 공급하는 것을 의미한다.
제조 방법 1은 제1-1공정을, 제조 방법 2는 제1-2공정을 포함하는 것이면, 제1-1공정 또는 제1-2공정으로부터 식(P-1) 또는 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 단리할 때까지의 「올리고실란의 제조 방법」 전체의 구체적 양태는 특별히 한정되지 않지만, 하기 (A), (B)와 같이 분류할 수 있다((B)는 (B-1)과 (B-2)로 분류할 수 있다.).
(A)회분식…제1-1공정 또는 제1-2공정에 있어서의 원료의 반응기에의 투입, 반응, 반응 생성물의 회수를 각각 독립해서 행하는 방식
(B)연속식…제1-1공정 또는 제1-2공정에 있어서의 원료의 반응기에의 투입, 반응, 반응 생성물의 회수를 연속적으로 행하는 방식
(B-1)원패스 방식…제1-1공정 또는 제1-2공정을, 제1-1공정 또는 제1-2공정을 거쳐 얻어진 혼합물로부터 테트라히드로실란(SiH4) 등을 회수해서 재사용하는 것을 (B-2)와 같이 연속적으로 행하지 않고, 별도 공정으로서 행하는 방식
(B-2)리사이클 방식…제1-1공정 또는 제1-2공정을 거쳐 얻어진 혼합물로부터 테트라히드로실란(SiH4)이나 반응에 사용할 수 있는 올리고실란류 등의 전부 또는 일부를 회수하고, 나머지의 반응 가스를 단리하지 않고 가스상으로 그대로 반응기에 재투입해서 제1-1공정 또는 제1-2공정을 연속적으로 행하는 방식
「테트라히드로실란(SiH4) 등」이란, 테트라히드로실란(SiH4) 외에 소량의 올리고실란을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 「제1-1공정」, 「제1-2공정」, 그 밖의 공정 등에 대해서 상세하게 설명한다.
(제1-1공정·제1-2공정)
제1-1공정은 테트라히드로실란(SiH4)과 함께 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란을 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하지만, 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란으로서 옥타히드로트리실란(Si3H8)을 사용하는 것이 바람직하다.
제1-1공정에 있어서의 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란의 사용량은 테트라히드로실란(SiH4)의 사용량에 대해서 몰 환산으로 통상 0.001배 이상, 바람직하게는 0.003배 이상, 보다 바람직하게는 0.005배 이상이며, 통상 0.5배 이하, 바람직하게는 0.3배 이하, 보다 바람직하게는 0.2배 이하이다. 올리고실란의 사용량이 테트라히드로실란(SiH4)의 사용량에 대해서 0.5배 이하이면, 올리고실란 및 모노실란으로부터 발생하는 실릴렌과 올리고실란의 반응에 의한 목적으로 하는 올리고실란보다 규소원자수가 큰 올리고실란의 부생은 문제가 안되는 낮은 레벨이다.
제1-2공정은 테트라히드로실란(SiH4)과 함께 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란을 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하지만, 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란으로서 헥사히드로디실란(Si2H6)을 사용하는 것이 바람직하다.
제1-2공정에 있어서의 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란의 사용량은 테트라히드로실란(SiH4)의 사용량에 대해서 몰 환산으로 통상 0.005배 이상, 바람직하게는 0.05배 이상, 보다 바람직하게는 0.1배 이상이며, 통상 2배 이하, 바람직하게는 1.5배 이하, 보다 바람직하게는 1배 이하이다. 여기에서, 올리고실란의 사용량이 테트라히드로실란(SiH4)의 사용량으로 대해서 0.005배 이상이면, 발생하는 실릴렌과 올리고실란의 반응 효율을 높일 수 있고, 규소원자수를 늘리는 효과가 있다. 또 2배 이하이면, 올리고실란 및 모노실란으로부터 발생하는 실릴렌과 올리고실란의 반응에 의한 목적으로 하는 올리고실란보다 규소원자수가 큰 올리고실란의 부생은 문제가 안되는 낮은 레벨이다.
제1-1공정 및 제1-2공정의 반응 온도는 조작 압력, 체류 시간에도 의하지만, 무촉매인 경우에는 300℃ 이상 550℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이상 500℃ 이하이다. 촉매를 사용하는 경우에는 조작 압력에도 의하지만, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상이며, 통상 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이다. 상기 범위 내이면, 보다 효율 좋게 올리고실란을 제조할 수 있다. 또한, 어느 경우나 원료로 사용한 실란, 올리고실란류의 전화율은 체류 시간을 연구해서 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 전화율을 30%보다 높게 하는 것도 가능하지만, 전화율이 높아지면 순차적으로 분자량이 큰 올리고실란이 생성되게 되고, 너무 전화율을 높게 하면, 고체상의 올리고실란이 생성되는 일도 있어 바람직하지 못하다. 체류 시간으로서는 반응 온도나 촉매의 사용의 유무에도 의하지만, 1초∼1시간, 보다 바람직하게는 5초∼30분, 더욱 바람직하게는 10초∼10분이다.
제1-1공정 및 제1-2공정은 천이 원소를 함유하는 촉매(이하, 「촉매」라고 약기하는 경우가 있다.)의 존재 하에서 행해지는 것이 올리고실란의 제조 효율의 점에서 바람직하다. 천이 원소의 구체적 종류는 특별히 한정되지 않지만, 제3족 천이 원소, 제4족 천이 원소, 제5족 천이 원소, 제6족 천이 원소, 제7족 천이 원소, 제8족 천이 원소, 제9족 천이 원소, 제10족 천이 원소, 제11족 천이 원소를 들 수 있다.
제3족 천이 원소로서는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드(La), 사마륨(Sm) 등을 들 수 있다.
제4족 천이 원소로서는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)을 들 수 있다.
제5족 천이 원소로서는 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta)을 들 수 있다.
제6족 천이 원소로서는 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)을 들 수 있다.
제7족 천이 원소로서는 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re)을 들 수 있다.
제8족 천이 원소로서는 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os)을 들 수 있다.
제9족 천이 원소로서는 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)을 들 수 있다.
제10족 천이 원소로서는 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)을 들 수 있다.
제11족 천이 원소로서는 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au)을 들 수 있다.
이들 천이 원소 중에서도, 제5족 천이 원소, 제6족 천이 원소, 제7족 천이 원소, 제8족 천이 원소, 제9족 천이 원소, 제10족 천이 원소가 바람직하고, 텅스텐(W), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)이 보다 바람직하고, 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo)이 더욱 바람직하다.
촉매는 천이 원소를 함유하는 것이면, 불균일계 촉매이어도 균일계 촉매이어도 좋지만, 불균일계 촉매인 것이 바람직하고, 담체를 포함하는 불균일계 촉매가 특히 바람직하다.
또한, 촉매에 있어서의 천이 원소의 상태나 조성도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불균일계 촉매인 경우, 표면이 산화되어 있어도 좋은 금속(단체 금속, 합금)의 상태, 금속산화물(단일의 금속산화물, 복합 금속산화물)의 상태를 들 수 있다. 또한, 촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매인 경우, 담체의 외표면이나 세공 내에 금속이나 금속산화물의 상태로 담지되어 있는 것, 이온 교환이나 복합화로 담체골격에 천이 원소가 도입된 것을 들 수 있다.
한편, 균일계 촉매의 경우, 천이 원소를 중심금속으로 하는 유기 금속 착체를 들 수 있다.
표면이 산화되어 있어도 좋은 금속으로서는 스칸듐, 이트륨, 란타노이드, 사마륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 등을 들 수 있다.
금속산화물로서는 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란타노이드, 산화사마륨, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화테크네튬, 산화레늄, 산화철, 산화루테늄, 산화오스뮴, 산화코발트, 산화로듐, 산화이리듐, 산화니켈, 산화팔라듐, 산화백금, 산화구리, 산화은 및 이들의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매의 경우의 담체의 구체적 종류는 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 활성탄, 인산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도 제올라이트가 바람직하고, 단경 0.43nm 이상, 장경 0.69nm 이하의 세공을 갖는 제올라이트가 특히 바람직하다. 제올라이트의 세공 공간은 탈수소 축합의 반응장으로서 기능하는 것이라고 생각되며, 「단경 0.43nm 이상, 장경 0.69nm 이하」라는 세공 사이즈가 과도한 중합을 억제해서 올리고실란의 선택률을 향상시키기 위해서 최적이다라고 생각된다.
또한, 「단경 0.43nm 이상, 장경 0.69nm 이하의 세공을 갖는 제올라이트」는 실제로 「단경 0.43nm 이상, 장경 0.69nm 이하의 세공」을 갖는 제올라이트만을 의미하는 것은 아니고, 결정 구조로부터 이론적으로 계산된 세공의 「단경」과 「장경」이 각각 상술의 조건을 충족시키는 제올라이트도 포함되는 것으로 한다. 덧붙여서, 세공의 「단경」과 「장경」에 대해서는 「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker and D. H. Olson, Sixth Revised Edition 2007, published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」을 참고로 할 수 있다.
제올라이트의 단경은 0.43nm 이상, 바람직하게는 0.45nm 이상, 특히 바람직하게는 0.47nm 이상이다.
제올라이트의 장경은 0.69nm 이하, 바람직하게는 0.65nm 이하, 특히 바람직하게는 0.60nm 이하이다.
또한, 세공의 단면구조가 원형인 것 등에 의해 제올라이트의 세공 지름이 일정한 경우에는 세공 지름이 「0.43nm 이상 0.69nm 이하」인 것이라고 생각한다.
복수 종류의 세공 지름을 갖는 제올라이트의 경우는 적어도 1종류의 세공의 세공 지름이 「0.43nm 이상 0.69nm 이하」이면 좋다.
구체적인 제올라이트로서는 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association)에서 데이타 베이스화되어 있는 구조 코드로, AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI, VET에 해당되는 제올라이트가 바람직하다.
구조 코드가 ATO, BEA, BOG, CAN, IMF, ITH, IWR, IWW, MEL, MFI, OBW, MSE, MTW, NES, OSI, PON, SFF, SFG, STF, STI, TER, TON, TUN, VET에 해당되는 제올라이트가 보다 바람직하다.
구조 코드가 BEA, MFI, TON에 해당되는 제올라이트가 특히 바람직하다.
구조 코드가 BEA에 해당되는 제올라이트로서는 Beta(베타), [B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA, Al-rich beta, CIT-6, Tschernichite, pure silica beta 등을 들 수 있다.
구조 코드가 MFI에 해당되는 제올라이트로서는 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5 등을 들 수 있다.
구조 코드가 TON에 해당되는 제올라이트로서는 Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, ZSM-22 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, 베타, ZSM-22이다.
실리카/알루미나비(몰/몰비)로서는 5∼10000이 바람직하고, 10∼2000이 보다 바람직하고, 20∼1000이 특히 바람직하다.
촉매가 불균일계 촉매인 경우, 촉매에 있어서의 천이 원소의 함유량(총함유량)은 촉매 전체의 총질량(담체를 포함하는 촉매의 경우는 담체의 질량도 포함한다.)에 대해서 통상 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 통상 50질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 상기 범위 내이면, 보다 효율 좋게 올리고실란을 제조할 수 있다.
촉매가 불균일계 촉매인 경우, 촉매에 주기율표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소(이하, 「주기율표 제1족 전형원소 등」이라고 약기하는 경우가 있다.)를 함유해도 좋다. 촉매에 있어서의 주기율표 제1족 전형원소 등의 상태나 조성은 특별히 한정되지 않지만, 금속산화물(단일의 금속산화물, 복합 금속산화물)의 상태를 들 수 있다. 또한, 촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매의 경우, 담체의 외표면이나 세공 내에 금속산화물의 상태로 담지되어 있는 것, 이온 교환이나 복합화로 담체골격에 주기율표 제1족 전형원소 등이 도입된 것을 들 수 있다. 이러한 전형원소를 함유함으로써, 초기의 실란의 전화율을 억제해서 과잉의 소비를 억제함과 아울러, 초기의 디실란의 선택률을 높게 할 수 있다. 또한, 초기의 실란의 전화율을 억제함으로써, 촉매수명을 보다 길게 할 수도 있는 것이라고 할 수 있다.
제1족 전형원소로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr)을 들 수 있다.
제2족 전형원소로서는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 들 수 있다.
이 중에서도, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)을 함유하는 것이 바람직하다.
촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매인 경우, 촉매에의 주기율표 제1족 전형원소 등의 배합 방법으로서는 함침법, 이온 교환법 등을 들 수 있다. 또한, 함침법은 주기율표 제1족 전형원소 등이 용해된 용액에 담체를 접촉시켜서 주기율표 제1족 전형원소 등을 담체 표면에 흡착시키는 방법이다. 또한, 이온 교환법은 주기율표 제1족원소 등의 이온이 용해된 용액에 제올라이트 등의 담체를 접촉시켜서 담체의 산점에 주기율표 제1족 전형원소 등의 이온을 도입하는 방법이다. 또한, 함침법, 이온 교환법 후에 건조, 소성 등의 처리를 행해도 좋다.
주기율표 제1족 전형원소 등을 함유시킬 경우 그 함유량(총함유량)은 촉매 전체의 총질량(담체를 포함하는 촉매의 경우는 담체의 질량도 포함한다.)에 대해서 통상 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상, 가장 바람직하게는 2.1질량% 이상이며, 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하이다. 상기 범위 내이면 보다 효율 좋게 올리고실란을 제조할 수 있다.
제1-1공정 및 제1-2공정에 사용하는 반응기, 조작 순서, 반응 조건 등은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이하, 반응기, 조작 순서 등에 대해서 구체예를 들어서 설명하지만, 이들의 내용에 한정되는 것은 아니다.
반응기는 회분식의 경우, 도 3(a)에 나타내어지는 조형 반응기를, 연속식의 경우, 도 3(b)에 나타내어지는 조형 반응기(유동상)나 도 3(c)에 나타내어지는 관형 반응기(고정상)를 사용하는 것을 들 수 있다.
조작 순서는 예를 들면 회분식의 경우, 반응기 내의 공기를 감압 펌프 등을 이용해서 제거한 후, 테트라히드로실란(SiH4), 식(R-1) 또는 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란 등을 투입해서 밀폐하고, 반응기 내를 반응 온도까지 승온해서 반응을 개시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 촉매를 사용하는 경우, 반응기 내의 공기를 제거하기 전에, 건조시킨 촉매를 반응기 내에 설치하는 것을 들 수 있다.
한편, 연속식의 경우, 반응기 내의 공기를 감압 펌프 등을 이용해서 제거한 후, 테트라히드로실란(SiH4), 식(R-1) 또는 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란 등을 유통시켜서 반응기 내를 반응 온도까지 승온해서 반응을 개시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 촉매를 사용하는 경우, 반응기 내의 공기를 제거하기 전에, 건조시킨 촉매를 반응기 내에 설치하는 것을 들 수 있다. 촉매는 도 3(c)에 나타내어지는 고정상식이어도, 도 3(b)에 나타내어지는 유동상식이어도 좋고, 각각의 방식에 의거한 조작 순서를 적당히 채용할 수 있다.
반응기에는 테트라히드로실란(SiH4), 식(R-1) 또는 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란 등 이외의 화합물을 투입 또는 유통시켜도 좋다. 테트라히드로실란(SiH4), 식(R-1) 또는 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란 등 이외의 화합물로서는 수소 가스, 헬륨 가스, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 가스를 들 수 있지만, 특히 수소 가스의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
제1-1공정 및 제1-2공정의 반응 압력은 절대 압력으로 통상 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.15MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상이며, 통상 1000MPa 이하, 바람직하게는 500MPa 이하, 보다 바람직하게는 100MPa 이하이다. 또한, 히드로실란의 분압은 통상 0.0001MPa 이상, 바람직하게는 0.0005MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.001MPa 이상이며, 통상 100MPa 이하, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa 이하이다. 상기 범위 내이면 보다 효율 좋게 올리고실란을 제조할 수 있다.
제1-1공정 및 제1-2공정이 수소 가스의 존재 하에서 행해지는 경우의 수소 가스의 분압은 테트라히드로실란 및 올리고실란의 분압에 대해서 0.05∼5, 바람직하게는 0.1∼4, 보다 바람직하게는 0.02∼2(수소 가스/(테트라히드로실란 및 올리고실란))이다.
(제2공정)
제조 방법 1은 제1-1공정을, 제조 방법 2는 제1-2공정을 포함하는 것이면, 그 외에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 제1-1공정 또는 제1-2공정을 거쳐 얻어진 혼합물에 대해서 하기 (i)∼(iii) 중 적어도 1종의 처리를 행하고, 식(P-1) 또는 식(P-2)(이하, 양 식을 합쳐서 「식(P)」라고 표기한다.)로 나타내어지는 올리고실란을 포함하는 액체를 얻는 것을 포함하는 제2공정(이하, 「제2공정」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 포함하는 것을 들 수 있다.
(i)상기 혼합물을 압축 및/또는 냉각한다.
(ii)상기 혼합물을 흡수액에 접촉시킨다.
(iii)상기 혼합물을 흡착제에 접촉시킨 후, 탈착시켜서 압축 및/또는 냉각한다.
제1-1공정 또는 제1-2공정을 거쳐 얻어진 혼합물에는 수소 가스, 테트라히드로실란(SiH4), 식(P)로 나타내어지는 올리고실란 이외에, 식(P)로 나타내어지는 올리고실란보다 규소원자수가 많은 올리고실란(규소원자수≥6)도 포함된다고 생각된다. 제2공정에 의해 식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 액체의 상태로 함으로써, 비점이 낮거나, 흡수액에의 용해성이 낮거나, 또는 흡착제에의 흡착량이 낮은 테트라히드로실란, 수소 가스 등의 성분과 분리되기 쉬워지는 것이다.
또한, (i)∼(iii)의 처리 조건에 따라, 액체의 상태로 하는 성분과 기체의 상태로 하는 성분을 적당히 선택할 수 있지만, 원패스 방식, 리사이클 방식의 경우는 하기와 같이 하는 것이 바람직하다.
(원패스 방식)
원패스 방식의 경우에는 원료인 테트라히드로실란을 포집하지 않으면 원단위가 악화하므로,
액체:테트라히드로실란(SiH4), 헥사히드로디실란(Si2H6), 옥타히드로트리실란(Si3H8), 식(P)로 나타내어지는 올리고실란보다 규소원자수가 많은 올리고실란
기체:수소 가스
로 하는 것이 바람직하다.
(리사이클 방식)
리사이클하는 경우에는 저비점 원료인 테트라히드로실란을 에너지를 가해서 액체상으로 포착하는 것보다 그대로 사용하는 편이 효율적이므로,
액체:헥사히드로디실란(Si2H6), 옥타히드로트리실란(Si3H8), 식(P)로 나타내어지는 올리고실란보다 규소원자수가 많은 올리고실란
기체:테트라히드로실란(SiH4), 수소 가스
로 하는 것이 바람직하다.
이하, 「(i)의 처리」, 「(ii)의 처리」, 「(iii)의 처리」 등에 대해서 상세하게 설명한다.
(i)의 처리는 혼합물을 압축 및/또는 냉각하는 처리이지만, 압축 조건이나 냉각 조건 등은 액체의 상태로 하는 성분과 기체의 상태로 하는 성분에 따라서 적당히 선택되어야 한다.
냉각 온도로서는 상압의 경우, 통상 -200℃ 이상 -20℃ 이하, 바람직하게는 -180℃ 이상 -50℃ 이하이다.
(i)의 처리는 공지의 압축 심냉 응축 방식의 회수 장치를 이용해서 행하는 것을 들 수 있다.
(ii)의 처리는 혼합물을 흡수액에 접촉시키는 처리이지만, 흡수액이나 흡수액의 온도 등은 액체의 상태로 하는 성분과 기체의 상태로 하는 성분에 따라서 적당히 선택되어야 한다.
모노실란, 올리고실란의 흡수액으로서는 트리실란, 테트라실란 등의 수소화규소 화합물, 헥사메틸디실란 등의 알킬실란류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 포화 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
조작 온도로서는 -50℃ 이상이며 조작 압력에서의 용매의 비점 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이상이며 조작 압력에서의 용매의 비점보다 10℃ 낮은 온도 이하가 바람직하다. 온도를 지나치게 낮게 하는 경우에는 에너지 비용이 매우 들고, 흡수액을 사용하는 것 보다 직접 응축시키는 편이 유리해진다. 또한, 온도가 높으면 흡수액에 효율 좋게 용해시킬 수 없다.
혼합물을 흡수액에 접촉시키는 방법은, 예를 들면 연속식인 경우, 흡수액을 혼합물과 향류로 접촉시키는 것을 들 수 있다.
(iii)의 처리는 혼합물을 흡착제에 접촉시킨 후, 탈착시켜서 압축 및/또는 냉각하는 처리이지만, 흡착제나 탈착의 가열 온도, 냉각 온도 등은 액체의 상태로 하는 성분과 기체의 상태로 하는 성분에 따라서 적당히 선택되어야 한다.
모노실란, 올리고실란의 흡착제로서는 제올라이트(천연 제올라이트, 합성 제올라이트), 알루미나겔, 실리카겔, 활성탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 세공을 갖는 제올라이트(몰레큘러 시브)가 바람직하다.
탈착은 가열함으로써 행하는 것을 들 수 있고, 가열 온도로서는 통상 -10℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이상 150℃ 이하이다.
탈착 후의 냉각 온도는 상압의 경우, 통상 -50℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이상 100℃ 이하이다. 또 가압으로 해서 조작 온도를 실온 이상에서 행해도 좋다.
(iii)의 처리는 흡착탑을 이용해서 행하는 것을 들 수 있다.
(제3공정)
제조 방법 1 및 제조 방법 2는 제2공정을 거쳐 얻어진 식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 포함하는 액체(액상)를 기체(기상)로 분리하는 것을 포함하는 제3공정(이하, 「제3공정」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 포함하는 것을 들 수 있다.
식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 포함하는 액체는 후술하는 정제 공정 등을 거쳐 최종적으로 식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 단리하게 되는 한편, 리사이클 방식의 경우, 기체(기상)는 후술하는 제4공정 등을 거쳐 다시 제1-1공정 또는 제1-2공정에 이용하게 된다.
제3공정은 중력 분리 방식의 장치, 표면 장력 분리 방식의 장치, 또는 원심 분리 방식의 장치를 이용해서 행하는 것을 들 수 있다.
리사이클 방식의 경우, 액상(식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 포함하는 액체)에 용해된 테트라히드로실란(SiH4)을 기화시키기 위해서 가열하는 것이 바람직하다. 테트라히드로실란(SiH4)을 가열 기화시킴으로써, 순환 펌프(컴프레서) 등에 있어서 응축하기 어려워진다.
가열 온도는 통상 30℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이상 150℃ 이하이다.
(제4공정)
리사이클 방식의 경우, 제조 방법 1 및 제조 방법 2는 제3공정을 거쳐 얻어진 기체(기상)로부터 수소 분리막을 사용해서 수소 가스를 분리하는 것을 포함하는 제4공정(이하, 「제4공정」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 포함하는 것을 들 수 있다.
리사이클 방식의 경우, 반응에 의해 부생하는 수소 가스가 축적되어 가므로, 제4공정을 포함함으로써, 수소 가스를 적당히 제거할 수 있다.
수소 분리막은 수소 가스를 선택적으로 투과시키는 반투막이다. 반투막은, 예를 들면 수소 가스를 선택적으로 투과시키는 치밀층과, 치밀층을 지지하는 다공질성의 기재를 포함한다. 반투막의 형상으로서는 평막, 스파이럴막, 중공사막을 들 수 있지만, 이 중, 중공사막이 보다 바람직하다. 치밀층에 사용되는 재료로서는 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리실라잔, 아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 셀룰로오스폴리머, 폴리술폰, 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리비닐할라이드, 폴리비닐리덴할라이드, 폴리카보네이트 및 이 중 어느 하나의 반복단위를 갖는 블록 코폴리머를 들 수 있다. 이들 고분자 재료를 이용한 것 이외에, 탄소재료, 수소 투과성이 있는 팔라듐 등의 공지의 재료를 이용한 것을 사용할 수도 있다.
(정제 공정)
제조 방법 1 및 제조 방법 2는 제3공정을 거쳐 얻어진 식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 포함하는 액체로부터 식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 단리하는 것을 포함하는 정제 공정(이하, 「정제 공정」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 정제 공정은 식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 단리할 뿐만 아니라, 테트라히드로실란(SiH4), 헥사히드로디실란(Si2H6), 식(P)로 나타내어지는 올리고실란보다 규소원자수가 많은 올리고실란 등을 각각 목적에 따라 단리하는 것이어도 좋다.
정제 공정에 있어서의 식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 단리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 증류에 의해 식(P)로 나타내어지는 올리고실란을 단리하는 것을 들 수 있다.
제조 방법 1 및 제조 방법 2는 상술한 제1-1공정, 제1-2공정, 제2공정, 제3공정, 제4공정, 정제 공정 이외에, 다음 공정을 위해서 온도나 압력을 조절하기 위한 가열 공정, 냉각 공정, 가압 공정, 감압 공정, 또한 고형물을 분리하기 위한 여과 공정을 포함하는 것이어도 좋다. 특히 리사이클 방식의 경우, 회수한 테트라히드로실란(SiH4) 등을 반응기에 투입하기 위해서, 컴프레서 등을 이용하거나, 추가로 테트라히드로실란(SiH4), 식(R-1) 또는 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란 등의 원료를 추가하거나 하는 것을 들 수 있다.
회분식의 제조 방법 1의 구체적 양태는 제1-1공정, 제2공정, 제3공정, 및 정제 공정을 포함하는 양태를 들 수 있다. 또한, 제1-1공정은 회분식의 반응기를, 제2공정, 제3공정, 정제 공정 등은 각각 회분식의 전용 장치, 전용 기구를 이용해서 행하는 것을 들 수 있다.
연속식의 원패스 방식의 제조 방법 1로서는 제1-1공정, 제2공정, 제3공정, 및 정제 공정을 포함하는 양태를 들 수 있다. 또한, 이러한 양태에서는 도 1에서 나타내어지는 장치를 이용하는 것을 들 수 있다. 이하, 도 1의 장치의 구성을 상세하게 설명한다.
우선, 원료 가스를 소정의 압력까지 승압, 예열해서 소정의 온도로 설정된 반응기(101)에 도입한다. 여기에서 반응시킨 생성물을 포함하는 가스(혼합물)를 다음 실란류를 포집하는 압축 심냉 응축, 흡수액, 또는 흡착제 처리 공정을 행하는 액체 회수 수단(102)으로 보낸다. 이 때에 이상시에 대비해서 고체상 올리고실란을 분리하기 위한 필터를 통해서 액체 회수 수단(102)으로 보낼 수도 있고, 이 경우, 보다 유효적으로 응축하기 위해서 열교환기 등으로 반응 가스 온도를 낮춰 두는 편이 좋다. 원패스로 연속적으로 반응시키는 경우에는 수소 가스 이외의 반응 가스는 원료인 모노실란도 포함시켜서 최대한 응축하는 편이 좋으므로, 압축 심냉 응축기는 반응 압력을 낮게 설정한 경우에는 더 가압하여 보다 응축하기 쉽게 함과 아울러, 조작 압력에서의 디실란의 응축 온도보다 더 낮게 설정해 두는 것이 바람직하다. 대기압보다 다소 미가압인 0.11MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.2MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.
흡수액으로 흡수하는 경우나 흡착제로 처리하는 경우도 기본적으로는 마찬가지로, 보다 고압, 저온에서 처리하는 편이 좋다. 또한, 어느 경우나 반응기으로부터 나온 직후는 매우 고온이므로, 복수의 열교환기를 통해서 예비 냉각하고, 그 때에 가능한 한 열에너지를 회수해 두는 것이 비용적으로는 유리하여 바람직하다.
여기에서 응축된 혼합물 중의 성분을 포함하는 액체는 수소 가스가 주체의 미응축 가스와 분리된 후, 증류기(103)로 정제를 행한다. 증류기(103)에 의한 정제는 상기 액체를 어느 정도 축적한 후, 회분 조작으로 행할 수도 있고, 연속적으로 증류해 가도 좋다. 모노실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 펜타실란은 비점차가 있으므로, 필요한 실란류에 대해서는 정밀 증류에 의해 각각의 순도를 높여서 분류(分留)하는 것이 바람직하다.
연속식 리사이클 방식의 제조 방법 1로서는 제1-1공정, 제2공정, 제3공정, 제4공정, 및 정제 공정을 포함하고, 제4공정을 거쳐 얻어진 기체를 제1-1공정에 사용하고, 또한 제3공정을 거쳐 얻어진 올리고실란을 포함하는 액체에 대해서 정제 공정을 행하는 양태를 들 수 있다. 또한, 이러한 양태에서는 도 2에서 나타내어지는 장치를 이용하는 것을 들 수 있다. 이하, 도 2의 장치의 구성을 상세하게 설명한다.
우선, 리사이클 가스와 새롭게 투입하는 원료 가스를 소정의 혼합비가 되도록 혼합한 후에, 필요에 따라 승압, 예비가열을 행한 후에 소정의 온도로 설정한 반응기(201)에 도입한다. 반응기으로부터 나온 생성물을 포함하는 가스(혼합물)에 대해서는 원패스법과 마찬가지로 이상시 대응을 위해서 고체 올리고실란과의 분리를 위해 필터를 설치하거나, 열교환기에 의해 반응 가스로부터 예비냉각도 겸해서 열에너지를 회수할 수 있다. 필요에 따라 예비냉각을 행한 생성물을 포함하는 가스(혼합물)를, 생성된 올리고실란류를 포집하는 압축 심냉 응축, 흡수액, 또는 흡착제 처리 공정을 행하는 액체 회수 수단(202)으로 보낸다. 여기에서, 리사이클을 행하는 경우에는 원료인 모노실란은 응축시키지 않고, 생성되어 오는 올리고실란류만을 응축하는 것이 바람직하므로, 원패스 방식의 경우보다는 조작 압력은 낮게, 냉각 온도는 높게 설정한다.
단, 올리고실란류에 모노실란 가스는 어느 정도 용해되어 버리므로, 액체 회수 수단(202)으로 여러가지 방법에 의해 응축된 응축액(액체)을 기액 분리를 행하는 증발기(203)로 보낸다. 여기에서, 용해된 모노실란은 가능한 한 기화시키는 편이 좋으므로, 조작 압력을 낮춰서 기화사켜서 수소 가스를 비롯한 미응축 가스와 함께 반응기로 보낸다. 또한, 모노실란가스의 회수를 높게 하려고 하면 디실란, 트리실란도 동반되어서 기화되어 버리므로, 실제의 조작 조건은 허용되는 모노실란의 로스율, 디실란, 트리실란 등의 올리고실란의 동반율을 가미하면서 정할 필요가 있다. 이렇게 리사이클시키는 가스 중의 모노실란, 디실란, 트리실란의 농도를 분석하고, 반응시키기 위해서 부족한 원료 가스를 추가 첨가한다. 또한, 디실란이나 트리실란을 원료로 사용하므로, 응집-증발기 조작을 잘 행하면, 또한 추가 첨가하는 양을 억제하거나, 추가 첨가하는 조작을 생략할 수도 있다. 원료 가스를 혼합 후, 필요에 따라 컴프레서(205)를 사용하여 승압해서 수소 분리막(204)으로 보낸다. 또한, 실란류의 농도에 따라서는 승압시에 응축되지 않도록 예열해 두는 편이 좋다.
도 2의 예시에서는 수소 분리막 전에 원료 가스를 혼합하는 것으로 했지만, 분리 후에 추가 첨가해도 좋다.
또한, 반응기에 수소 가스를 도입하는 경우에는 분리막에서의 분리 조건을 조정해서 부생하는 수소 가스만을 분리해서 소망의 수소 가스 분압을 확보할 수 있도록 하는 편이 좋지만, 수소 가스 농도가 부족하면 수소 가스를 추가 첨가한다.
이렇게 해서 원료 가스 농도를 조정한 반응 가스를 필요에 따라 승압, 승온해서 반응기(201)로 보낸다.
한편, 증발기(203)로 분리한 응축액(액체)의 쪽은 올리고실란류를 정제하는 증류기(206)로 보낸다. 증류기(206)에 대해서는 원패스법의 증류기(103)와 동일하며, 생성물의 일시 저장 탱크가 있으면, 배치식의 증류도 할 수 있고 연속 증류에 의해 정제할 수도 있다.
회분식의 제조 방법 2의 구체적 양태는 제1-2공정, 제2공정, 제3공정, 및 정제 공정을 포함하는 양태를 들 수 있다. 또한, 제1-2공정은 회분식의 반응기를, 제2공정, 제3공정, 정제 공정 등은 각각 회분식의 전용 장치, 전용 기구를 이용해서 행하는 것을 들 수 있다.
연속식의 원패스 방식의 제조 방법 2로서는 제1-2공정, 제2공정, 제3공정, 및 정제 공정을 포함하는 양태를 들 수 있다. 또한, 이러한 양태에서는 상술한 도 1에서 나타내어지는 장치를 이용하는 것을 들 수 있다.
연속식의 리사이클 방식의 제조 방법 2로서는 제1-2공정, 제2공정, 제3공정, 제4공정, 및 정제 공정을 포함하고, 제4공정을 거쳐 얻어진 기체를 제1-2공정에 이용하고, 또한 제3공정을 거쳐 얻어진 올리고실란을 포함하는 액체에 대해서 정제 공정을 행하는 양태를 들 수 있다. 또한, 이러한 양태에서는 상술한 도 2에서 나타내어지는 장치를 이용하는 것을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다.
<조제예 1:제올라이트의 조제>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나비=23, 토소제:제품명 HSZ-800 타입 820NHA) 20g을 110℃에서 2시간 건조시킨 후, 700℃에서 2시간 소성해서 분체상의 천이 원소 비함유의 H-ZSM-5를 얻었다.
<조제예 2:몰리브덴(Mo) 담지 제올라이트의 조제>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나비=23, 토소제:제품명 HSZ-800 타입 820NHA) 20g에 증류수 20g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.37g(Mo 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 첨가하고, 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 2시간 건조시킨 후, 700℃에서 2시간 소성해서 분체상의 Mo 1질량% 담지 ZSM-5를 얻었다.
<조제예 3:코발트(Co) 담지 제올라이트의 조제>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나비=23, 토소제:제품명 HSZ-800 타입 820NHA) 20g에 증류수 20g, Co(NO3)2·6H2O 0.99g(Co 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 첨가해서 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 2시간 건조시킨 후, 700℃에서 2시간 소성해서 분체상의 Co 1질량% 담지 ZSM-5를 얻었다.
<실시예 1, 2, 비교예 1>
조제예 1에서 조제한 H-ZSM-5 1.0g을 반응관(SUS제:외경 19.05mm, 두께 1.24mm, 길이 230mm)에 설치하고, 감압 펌프를 사용해서 반응관 내의 공기를 제거한 후, 헬륨 가스로 치환했다. 헬륨 가스를 20mL/분의 속도로 유통시키고, 200℃로 승온 후, 1시간 유통시켰다. 그 후, 표 1에 기재된 반응 가스 조성이 되도록 각각 혼합 가스를 조정해서 10ml/분이 되는 속도로 유통시켰다. 표 1에 나타내듯이 4시간 경과 후의 반응 가스의 조성을 가스 크로마토그래피(시마즈사제 GC-17A, 검출기 TCD, 분석 컬럼:GL 사이엔스사제 TC-BOND Q)로 각각 분석하고, 모노실란의 전화율, 디실란, 트리실란의 수율, 디실란, 트리실란의 공시 수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 디실란, 트리실란의 수율은 계산 상은 원료로서 공급한 모노실란만의 기준으로 해서 이하의 계산식으로 계산했다.
<실시예 3, 4, 비교예 2>
조제예 1에서 조제한 H-ZSM-5 대신에 조제예 2에서 조제한 Mo 1질량% 담지 ZSM-5를 사용한 것 이외는 실시예 1, 2, 비교예 1과 동일한 조작, 분석을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 5, 6, 비교예 3>
조제예 1에서 조제한 H-ZSM-5 대신에 조제예 3에서 조제한 Co 1질량% 담지 ZSM-5 1.0g을 사용한 것 이외는 실시예 1, 2, 비교예 1과 동일한 조작, 분석을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1, 3, 5가 트리실란을 이송한 것이며, 대응하는 비교예에 대해서 실시예에서는 공급 가스 중과 출구 가스 조성 중의 트리실란의 존재량이 거의 변하지 않는 한편, 디실란의 수율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2, 4, 6이 디실란을 이송한 예이지만, 공급한 디실란량과 출구 가스 중의 디실란량은 거의 변하지 않고(겉보기 수율은 대략 0%), 트리실란의 수율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
<원패스 방식 및 리사이클 방식의 실험>
도 4에 나타내는 리사이클 실험기를 이용해서 반응 가스의 순환 실험을 행했다.
조제예 3에서 조제한 Co 1질량% 담지 ZSM-5 500g을 반응기(401)에 충전하고, 도시가 생략된 감압 펌프를 사용해서 반응관 내의 공기를 제거한 후, 질소 가스로 치환했다. 밸브 1, 밸브 3, 밸브 4, 밸브 5는 폐쇄, 밸브 2를 개방으로 하고, 도면 중에는 표시하고 있지 않지만 수소 가스 도입 라인과 같은 위치(옆)에 있는 질소 가스 도입 라인으로부터 질소 가스를 100mL/분의 속도로 유통시키면서, 촉매층의 온도를 400℃로 승온 후, 1일 유통시켰다.
그 후, 촉매층의 온도를 150℃로 강온하고, 반응시의 희석 가스를 수소 가스로 하기 위해서, 수소 가스 유량계를 통해 수소 가스로 반응기계 내가 0.15MPa(게이지압)가 될 때까지 조압밸브에 의해 컨트롤하면서 승압하고, 6.5L/분의 유량으로 1시간 유지했다. 또한, 모노실란은 모노실란 용기로부터 모노실란 유량계를 통해 0.01L/분의 유량으로 조압밸브에 의해 컨트롤하면서 반응기계 내의 압력이 0.2MPa(게이지압)가 될 때까지 승압하고,, 이 상태로 47시간 유지했다.
(원패스 방식의 경우)
이 후, 밸브 1은 폐쇄, 밸브 2는 개방인 채로 열교환기(402)에 5℃의 냉각수를 흘리고, 냉각 트랩(403)을 -80℃로 냉각하고, 수소 가스 유량을 6.5L/분, 모노실란 유량 3.5L/분으로 하고, 2시간 반응을 행했다. 이 경우에는 입구 가스 농도는 모노실란 35몰%, 수소 가스 65몰%이며, 밸브 4로부터 배출한 반응기 출구 가스를 분석하면, 모노실란 31.7몰%, 디실란 1.13몰%, 트리실란 0.227몰%였다. 이것으로부터 계산한 모노실란의 전화율은 9.4%, 디실란의 수율은 6.5%, 트리실란의 수율은 1.9%였다.
(리사이클 방식의 경우)
다음에 밸브 2 개방, 조압밸브의 컨트롤 압력 0.2MPa인 채로 밸브 1을 개방하고, 냉각 트랩으로 트랩되지 않은 모노실란, 올리고실란류를 순환할 수 있도록 함과 아울러, 밸브 5로부터 도입되는 입구 가스를 분석하면서, 표 4에 기재된 입구 가스 농도가 되도록 상기 반응에 따라 소비된 순환(리사이클) 가스 중에 포함되는 모노실란에서는 부족한 만큼의 모노실란을 원료 가스로서 추가하고, 수소 가스 유량, 모노실란 유량, 디실란 유량을 컨트롤했다. 원료 가스인 디실란은 밸브 3으로부터 발출한 반응액을 증류해서 얻은 것을 사용했다.
| 모노실란 |
디실란 |
|
| 입구 가스 농도 |
35.0몰% |
0.20몰% |
또한, 이 냉각 조건에서는 트리실란은 검출되지 않았다.
이 조건으로 2시간 반응을 행한 경우의 밸브 4로부터 발출한 출구 가스 조성의 분석 결과는 표 5에 기재된 바와 같았다.
| 모노실란 |
디실란 |
트리실란 |
|
| 출구 가스 조성 |
32.1몰% |
1.21몰% |
0.312몰% |
이것으로부터 계산한 모노실란의 전화율은 8.2%, 디실란의 수율은 5.8%, 트리실란의 수율은 2.7%이며, 디실란을 이송함으로써 트리실란 수율이 향상된 것을 알 수 있다.
다음에, 냉각 트랩에 트랩되지 않은 모노실란, 올리고실란류를 포함하는 리사이클 가스에, 밸브 5로부터 도입하는 입구 가스를 분석하면서, 상기 반응에 따라 소비된 리사이클 가스 중에 포함되는 모노실란에서는 부족한 만큼의 모노실란과 함께 트리실란을 원료 가스로서 추가하고, 표 6에 기재된 입구 가스 농도가 되도록 수소 가스 유량, 모노실란 유량, 디실란 유량, 트리실란 유량을 컨트롤했다. 원료 가스인 트리실란은 밸브 3으로부터 발출한 반응액을 증류해서 얻은 것을 사용했다.
| 모노실란 |
디실란 |
트리실란 |
|
| 입구 가스 농도 |
35.0몰% |
0.20몰% |
0.50몰% |
이 조건으로 2시간 반응을 행한 경우의 밸브 4로부터 발출한 출구 가스 조성의 분석 결과는 표 7에 기재한 바와 같았다.
| 모노실란 |
디실란 |
트리실란 |
|
| 출구 가스 조성 |
32.6몰% |
1.23몰% |
0.32몰% |
이것으로부터 계산한 모노실란의 전화율은 6.9%, 트리실란의 전화율은 36.0%, 디실란 수율은 5.9%이며, 트리실란은 반대로 출구 가스 중의 농도의 쪽이 낮아져 있었다. 이것에 의해 트리실란을 이송함으로써, 트리실란이 분해되어 디실란의 생성에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 참고를 위해 디실란의 수율은 원료에 트리실란을 이송했으므로, 그것을 고려한 다음 식으로 산출하면 5.6%였다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 일양태에 따른 올리고실란의 제조 방법에 의하면, 목적으로 하는 올리고실란의 선택률을 향상시켜서 올리고실란을 효율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일양태에 따른 올리고실란의 제조 방법에 의해 얻어진 디실란은 반도체용 규소의 제조 가스로서 이용될 수 있고, 디실란의 수율·선택률의 향상으로부터 반도체 산업에 있어서의 생산성의 향상을 기대할 수 있다.
101: 반응기
102: 액체 회수 수단(압축 심냉 응축, 흡수액, 또는 흡착제)
103: 증류기
201: 반응기
202: 액체 회수 수단(압축 심냉 응축, 흡수액, 또는 흡착제)
203: 증발기(기액 분리)
204: 수소 분리막
205: 컴프레서
206: 증류기
401: 반응기
402: 열교환기
403: 냉각 트랩
404: 컴프레서
102: 액체 회수 수단(압축 심냉 응축, 흡수액, 또는 흡착제)
103: 증류기
201: 반응기
202: 액체 회수 수단(압축 심냉 응축, 흡수액, 또는 흡착제)
203: 증발기(기액 분리)
204: 수소 분리막
205: 컴프레서
206: 증류기
401: 반응기
402: 열교환기
403: 냉각 트랩
404: 컴프레서
Claims (21)
- 테트라히드로실란(SiH4)을 원료로서 사용해서 하기 식(P-1)로 나타내어지는 올리고실란을 생성하는 제1-1공정을 포함하는 올리고실란의 제조 방법으로서,
(식(P-1) 중, n은 2∼5의 정수를 나타낸다.)
상기 제1-1공정이 테트라히드로실란(SiH4)과 함께 하기 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란을 원료로서 사용해서 하기 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란으로부터 하기 식(P-1)로 나타내어지는 올리고실란을 생성시키는 것을 포함하는 공정이고,
상기 제1-1공정에 있어서의 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란의 사용량은 테트라히드로실란(SiH4)의 사용량에 대해서, 몰 환산으로 0.001배 이상 0.5배 이하인 것을 특징으로 하는 올리고실란의 제조 방법.
(식(R-1) 및 (P-1) 중, n은 2∼5의 정수를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란이 옥타히드로트리실란(Si3H8)이며, 상기 식(P-1)로 나타내어지는 올리고실란이 헥사히드로디실란(Si2H6)인 올리고실란의 제조 방법. - 테트라히드로실란(SiH4)을 원료로서 사용해서 하기 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 생성하는 제1-2공정을 포함하는 올리고실란의 제조 방법으로서,
(식(P-2) 중, m은 3∼5의 정수를 나타낸다.)
상기 제1-2공정이 테트라히드로실란(SiH4)과 함께 하기 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란을 원료로서 사용해서 하기 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란으로부터 하기 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 생성시키는 것을 포함하는 공정이고,
상기 제1-2공정에 있어서의 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란의 사용량은 테트라히드로실란(SiH4)의 사용량에 대해서, 몰 환산으로 0.005배 이상 2배 이하인 것을 특징으로 하는 올리고실란의 제조 방법.
(식(R-2) 및 (P-2) 중, m은 3∼5의 정수를 나타낸다.) - 제 3 항에 있어서,
상기 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란이 헥사히드로디실란(Si2H6)이며, 상기 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란이 옥타히드로트리실란(Si3H8)인 올리고실란의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1-1공정 또는 상기 제1-2공정이 수소 가스의 존재 하에서 행해지는 공정인 올리고실란의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1-1공정 또는 상기 제1-2공정이 천이 원소를 함유하는 촉매의 존재 하에서 행해지는 공정인 올리고실란의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 촉매에 함유되는 천이 원소가 제5족 천이 원소, 제6족 천이 원소, 제7족 천이 원소, 제8족 천이 원소, 제9족 천이 원소, 및 제10족 천이 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 올리고실란의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매인 올리고실란의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 담체가 실리카, 알루미나, 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 올리고실란의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 제올라이트가 단경이 0.43nm 이상, 장경이 0.69nm 이하인 세공을 갖는 올리고실란의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1-1공정 또는 상기 제1-2공정을 거쳐 얻어진 혼합물에 대해서 하기 (i)∼(iii) 중 적어도 1종의 처리를 행하고, 식(P-1) 또는 식(P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 포함하는 액체를 얻는 것을 포함하는 제2공정을 포함하는 올리고실란의 제조 방법.
(i)상기 혼합물을 압축 및/또는 냉각한다.
(ii)상기 혼합물을 흡수액에 접촉시킨다.
(iii)상기 혼합물을 흡착제에 접촉시킨 후, 탈착시켜서 압축 및/또는 냉각한다. - 제 11 항에 있어서,
상기 (i)의 처리에 있어서의 냉각 온도가 -200℃∼-20℃인 올리고실란의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 (ii)의 처리에 있어서의 흡수액이 수소화규소 화합물, 포화 탄화수소, 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체인 올리고실란의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 (iii)의 처리에 있어서의 흡착제가 제올라이트(천연 제올라이트, 합성 제올라이트), 알루미나겔, 실리카겔, 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고체의 흡착제인 올리고실란의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 제2공정을 거쳐 얻어진 식(P-1) 또는 (P-2)로 나타내어지는 올리고실란을 포함하는 액체를 기체(기상)와 분리하는 것을 포함하는 제3공정을 포함하는 올리고실란의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 제3공정을 거쳐 얻어진 기체(기상)로부터 수소 분리막을 사용해서 수소 가스를 분리하는 것을 포함하는 제4공정을 포함하는 올리고실란의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1-1공정 또는 상기 제1-2공정을 1회만 행하는 원패스 방식인 올리고실란의 제조 방법. - 제 16 항에 있어서,
상기 제1-1공정에 있어서 미반응의 테트라히드로실란(SiH4) 및 식(R-1)로 나타내어지는 올리고실란 중 적어도 일부를 원료로서 재공급(재이용)하는 리사이클 방식인 올리고실란의 제조 방법. - 제 16 항에 있어서,
상기 제1-2공정에 있어서 미반응의 테트라히드로실란(SiH4) 및 식(R-2)로 나타내어지는 올리고실란 중 적어도 일부를 원료로서 재공급(재이용)하는 리사이클 방식인 올리고실란의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 제1-1공정의 반응 온도와 상기 제1-2공정의 반응 온도는 각각, 50℃ 이상 200℃ 이하인 올리고실란의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 촉매에 함유되는 천이 원소가 코발트, 텅스텐, 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 올리고실란의 제조 방법.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016027743A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | オリゴシランの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2574012B2 (ja) | 1987-10-09 | 1997-01-22 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリシラン化合物の製造方法 |
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| JPH03183613A (ja) | 1989-12-08 | 1991-08-09 | Showa Denko Kk | ジシランの製造法 |
| JPH0717753B2 (ja) | 1990-09-14 | 1995-03-01 | 工業技術院長 | ポリシラン類の製造方法 |
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| JPH11260729A (ja) | 1998-01-08 | 1999-09-24 | Showa Denko Kk | 高次シランの製造法 |
| US8163261B2 (en) | 2005-04-05 | 2012-04-24 | Voltaix, Llc | System and method for making Si2H6 and higher silanes |
| EP2135844A1 (de) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane |
| DE102009048087A1 (de) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane |
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| SG11201603098WA (en) * | 2013-10-21 | 2016-05-30 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for producing higher silane and method for producing higher silane |
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