JPWO2017213155A1 - オリゴシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法(非特許文献1参照)、ヘキサクロロジシランの還元法(非特許文献2参照)、テトラヒドロシラン(SiH4,以下、「シラン」、「モノシラン」と略す場合がある。)の放電法(特許文献1参照)、シランの熱分解法(特許文献2〜4参照)、並びに触媒を用いたシランの脱水素縮合法(特許文献5〜10参照)等が報告されている。
本発明は、目的とするオリゴシランを選択的に製造することができるオリゴシランの製造方法を提供することを目的とする。
<1> テトラヒドロシラン(SiH4)を原料として用いて下記式(P−1)で表されるオリゴシランを生成する第1−1工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記第1−1工程が、テトラヒドロシラン(SiH4)とともに下記式(R−1)で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式(R−1)で表されるオリゴシランから下記式(P−1)で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
<2> 前記式(R−1)で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)であり、前記式(P−1)で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)である、<1>に記載のオリゴシランの製造方法。
<3> テトラヒドロシラン(SiH4)を原料として用いて下記式(P−2)で表されるオリゴシランを生成する第1−2工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記第1−2工程が、テトラヒドロシラン(SiH4)とともに下記式(R−2)で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式(R−2)で表されるオリゴシランから下記式(P−2)で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
<4> 前記式(R−2)で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)であり、前記式(P−2)で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)である、<3>に記載のオリゴシランの製造方法。
<5> 前記第1−1工程又は前記第1−2工程が、水素ガスの存在下で行われる工程である、<1>〜<4>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<6> 前記第1−1工程又は前記第1−2工程が、遷移元素を含有する触媒の存在下で行われる工程である、<1>〜<5>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<7> 前記触媒に含有される遷移元素が、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第7族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、及び第10族遷移元素からなる群から選択される少なくとも1種である、<6>に記載のオリゴシランの製造方法。
<8> 前記触媒が、担体を含む不均一系触媒である、<6>又は<7>に記載のオリゴシランの製造方法。
<9> 前記担体が、シリカ、アルミナ、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも1種である、<8>に記載のオリゴシランの製造方法。
<10> 前記ゼオライトが、短径が0.43nm以上、長径が0.69nm以下の細孔を有する、<9>に記載のオリゴシランの製造方法。
<11> 前記第1−1工程又は前記第1−2工程を経て得られた混合物に対して下記(i)〜(iii)の少なくとも1種の処理を行って、式(P−1)又は式(P−2)で表されるオリゴシランを含む液体を得ることを含む第2工程を含む、<1>〜<10>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
(i)前記混合物を圧縮及び/又は冷却する。
(ii)前記混合物を吸収液に接触させる。
(iii)前記混合物を吸着剤に接触させた後、脱着させて、圧縮及び/又は冷却する。
<12> 前記(i)の処理における冷却温度が、−200℃〜−20℃である、<11>に記載のオリゴシランの製造方法。
<13> 前記(ii)の処理における吸収液が、水素化ケイ素化合物、飽和炭化水素、及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも1種の液体である、<11>に記載のオリゴシランの製造方法。
<14> 前記(iii)の処理における吸着剤が、ゼオライト(天然ゼオライト、合成ゼオライト)、アルミナゲル、シリカゲル、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも1種の固体の吸着剤である、<11>に記載のオリゴシランの製造方法。
<15> 前記第2工程を経て得られた式(P−1)又は式(P−2)で表されるオリゴシランを含む液体を気体(気相)と分離することを含む第3工程を含む、<11>〜<14>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<16> 前記第3工程を経て得られた気体(気相)から水素分離膜を用いて水素ガスを分離することを含む第4工程を含む、<15>に記載のオリゴシランの製造方法。
<17> 前記第1−1工程又は前記第1−2工程を1回のみ行うワンパス方式である、<1>〜<16>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<18> 前記第1−1工程において未反応のテトラヒドロシラン(SiH4)及び式(R−1)で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、<16>に記載のオリゴシランの製造方法。
<19> 前記第1−2工程において未反応のテトラヒドロシラン(SiH4)及び式(R−2)で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、<16>に記載のオリゴシランの製造方法。
本発明者らは、テトラヒドロシラン(SiH4)[モノシラン]のみならず、目的とするオリゴシランに対してケイ素原子数が少ないオリゴシランや反対にケイ素原子数が多いオリゴシランを原料として利用することにより、目的とするオリゴシランの選択率を向上させて、オリゴシランを効率良く製造することができることを見出したのである。
例えばトリシランは、下記式で表されるように熱分解によってシリレン(SiH2)とジシランに分解することが知られているが、過剰のモノシラン存在下では、シリレンはモノシランと反応してジシランに変換することができる。つまり、トリシラン1分子から原料のモノシランも加えて、2分子のジシランに変換させることが可能になり、結果的に反応におけるジシランの選択率を向上させることが可能になる。
また、現時点ではトリシランの需要はほとんどないが、今後需要が伸びた場合に、反応中に生成するジシランを回収して、モノシランとともに原料として利用すればよい。ジシランもシリレンとモノシランに分解することが知られているがジシランの存在量が多ければ、モノシラン、ジシランから生じるシリレンとジシランが反応してトリシランが生成することにより、相対的にトリシランの選択率を高めることができるのである。
(A)回分式・・・第1−1工程又は第1−2工程における原料の反応器への投入、反応、反応生成物の回収をそれぞれ独立して行う方式
(B)連続式・・・第1−1工程又は第1−2工程における原料の反応器への投入、反応、反応生成物の回収を連続的に行う方式
(B−1)ワンパス方式・・・第1−1工程又は第1−2工程を、第1−1工程又は第1−2工程を経て得られた混合物からテトラヒドロシラン(SiH4)等を回収して再使用することを(B−2)のように連続的に行わず、別工程として行う方式
(B−2)リサイクル方式・・・第1−1工程又は第1−2工程を経て得られた混合物からテトラヒドロシラン(SiH4)や反応に用いることのできるオリゴシラン類等の全部または一部を回収し、残りの反応ガスを単離せずにガス状でそのまま反応器に再度投入して、第1−1工程又は第1−2工程を連続的に行う方式
「テトラヒドロシラン(SiH4)等」とは、テトラヒドロシラン(SiH4)の他に少量のオリゴシランを含むことを意味する。
以下、「第1−1工程」、「第1−2工程」、その他の工程等について、詳細に説明する。
第1−1工程は、テトラヒドロシラン(SiH4)とともに式(R−1)で表されるオリゴシランを原料として用いることを特徴とするが、式(R−1)で表されるオリゴシランとして、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)を用いることが好ましい。
第3族遷移元素としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタノイド(La)、サマリウム(Sm)等が挙げられる。
第4族遷移元素としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)が挙げられる。
第5族遷移元素としては、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)が挙げられる。
第6族遷移元素としては、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)が挙げられる。
第7族遷移元素としては、マンガン(Mn)、テクネチウム(Tc)、レニウム(Re)が挙げられる。
第8族遷移元素としては、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)が挙げられる。
第9族遷移元素としては、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)が挙げられる。
第10族遷移元素としては、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)が挙げられる。
第11族遷移元素としては、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)が挙げられる。
これらの遷移元素の中でも、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第7族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素が好ましく、タングステン(W)、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)がより好ましく、コバルト(Co)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)がさらに好ましい。
なお、触媒における遷移元素の状態や組成も特に限定されないが、例えば不均一系触媒の場合、表面が酸化されていてもよい金属(単体金属、合金)の状態、金属酸化物(単一の金属酸化物、複合金属酸化物)の状態が挙げられる。また、触媒が担体を含む不均一系触媒の場合、担体の外表面や細孔内に金属や金属酸化物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で担体骨格に遷移元素が導入されたものが挙げられる。
一方、均一系触媒の場合、遷移元素を中心金属とする有機金属錯体が挙げられる。
表面が酸化されていてよい金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、サマリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化サマリウム、酸化チタン、酸化ジルコニム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化テクネチウム、酸化レニウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀および、これらの複合酸化物等が挙げられる。
なお、「短径0.43nm以上、長径0.69nm以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径0.43nm以上、長径0.69nm以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
ゼオライトの短径は、0.43nm以上、好ましくは0.45nm以上、特に好ましくは0.47nm以上である。
ゼオライトの長径は、0.69nm以下、好ましくは0.65nm以下、特に好ましくは0.60nm以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「0.43nm以上0.69nm以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも1種類の細孔の細孔径が「0.43nm以上0.69nm以下」であればよい。
構造コ−ドが、ATO、BEA、BOG、CAN、IMF、ITH、IWR、IWW、MEL、MFI、OBW、MSE、MTW、NES、OSI、PON、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、TUN、VETに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、BEA、MFI、TON、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがBEAに該当するゼオライトとしては、Beta(ベータ)、[B−Si−O]−BEA、[Ga−Si−O]−BEA、[Ti−Si−O]−BEA、Al−rich beta、CIT−6、Tschernichite、pure silica beta等を挙げられる。
構造コ−ドがMFIに該当するゼオライトとしては、ZSM−5、[As−Si−O]−MFI、[Fe−Si−O]−MFI、[Ga−Si−O]−MFI、AMS−1B、AZ−1、Bor−C、Boralite C、Encilite、FZ−1、LZ−105、Monoclinic H−ZSM−5、Mutinaite、NU−4、NU−5、Silicalite、TS−1、TSZ、TSZ−III、TZ−01、USC−4、USI−108、ZBH、ZKQ−1B、ZMQ−TB、organic−free ZSM−5等が挙げられる。
構造コ−ドがTONに該当するゼオライトとしては、Theta−1、ISI−1、KZ−2、NU−10、ZSM−22等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ZSM−5、ベータ、ZSM−22である。
シリカ/アルミナ比(モル/モル比)としては、5〜10000が好ましく、10〜2000がより好ましく、20〜1000が特に好ましい。
第1族典型元素としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)が挙げられる。
第2族典型元素としては、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)が挙げられる。
この中でも、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)を含有することが好ましい。
触媒が担体を含む不均一系触媒の場合、触媒への周期表第1族典型元素等の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、周期表第1族典型元素等が溶解した溶液に担体を接触させて、周期表第1族典型元素等を担体表面に吸着させる方法である。また、イオン交換法は、周期表第1族元素等のイオンが溶解した溶液にゼオライト等の担体を接触させて、担体の酸点に周期表第1族典型元素等のイオンを導入する方法である。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の処理を行ってもよい。
周期表第1族典型元素等を含有させる場合その含有量(総含有量)は、触媒全体の総質量(担体を含む触媒の場合は担体の質量も含む。)に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1.0質量%以上、最も好ましくは2.1質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
反応器は、回分式の場合、図3(a)に示されるような槽型反応器を、連続式の場合、図3(b)に示されるような槽型反応器(流動床)や図3(c)に示されるような管型反応器(固定床)を使用することが挙げられる。
一方、連続式の場合、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、テトラヒドロシラン(SiH4)、式(R−1)又は式(R−2)で表されるオリゴシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。また、触媒を用いる場合、反応器内の空気を除去する前に、乾燥させた触媒を反応器内に設置することが挙げられる。触媒は図3(c)に示されるような固定床式であっても、図3(b)に示されるような流動床式であってもよく、それぞれの方式に基づいた操作手順を適宜採用することができる。
第1−1工程及び第1−2工程が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、テトラヒドロシランおよびオリゴシランの分圧に対して、0.05〜5、好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.02〜2(水素ガス/(テトラヒドロシランおよびオリゴシラン))である。
製造方法1は第1−1工程を、製造方法2は第1−2工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、第1−1工程又は第1−2工程を経て得られた混合物に対して下記(i)〜(iii)の少なくとも1種の処理を行って、式(P−1)又は式(P−2)(以下、両式をあわせて「式(P)」と表記する。)で表されるオリゴシランを含む液体を得ることを含む第2工程(以下、「第2工程」と略す場合がある。)を含むことが挙げられる。
(i)前記混合物を圧縮及び/又は冷却する。
(ii)前記混合物を吸収液に接触させる。
(iii)前記混合物を吸着剤に接触させた後、脱着させて、圧縮及び/又は冷却する。
第1−1工程又は第1−2工程を経て得られた混合物には、水素ガス、テトラヒドロシラン(SiH4)、式(P)で表されるオリゴシラン以外に、式(P)で表されるオリゴシランよりもケイ素原子数が多いオリゴシラン(ケイ素原子数≧6)も含まれると考えられる。第2工程によって式(P)で表されるオリゴシランを液体の状態とすることで、沸点が低い、吸収液への溶解性が低い、又は吸着剤への吸着量が低いテトラヒドラシラン、水素ガス等の成分と分離し易くなるのである。
なお、(i)〜(iii)の処理条件によって、液体の状態とする成分と気体の状態とする成分を適宜選択することができるが、ワンパス方式、リサイクル方式の場合は下記のようにすることが好ましい。
(ワンパス方式)
ワンパス方式の場合には、原料のテトラヒドロシランを捕集しないと原単位が悪化するので、
液体:テトラヒドロシラン(SiH4)、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)、式(P)で表されるオリゴシランよりもケイ素原子数が多いオリゴシラン
気体:水素ガス
とすることが望ましい。
(リサイクル方式)
リサイクルする場合には、低沸点原料のテトラヒドロシランをエネルギーをかけて液状で捕捉するよりも、そのまま使用したほうが効率的であるので、
液体:ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)、式(P)で表されるオリゴシランよりもケイ素原子数が多いオリゴシラン
気体:テトラヒドロシラン(SiH4)、水素ガス
とすることが望ましい。
以下、「(i)の処理」、「(ii)の処理」、「(iii)の処理」等について詳細に説明する。
冷却温度としては、常圧の場合、通常−200℃以上−20℃以下、好ましくは−180℃以上−50℃以下である。
(i)の処理は、公知の圧縮深冷凝縮方式の回収装置を利用して行うことが挙げられる。
モノシラン、オリゴシランの吸収液としては、トリシラン、テトラシラン等の水素化ケイ素化合物、ヘキサメチルジシラン等のアルキルシラン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
操作温度としては、−50℃以上で操作圧力での溶媒の沸点以下、より好ましくは−20℃以上で操作圧力での溶媒の沸点より10℃低い温度以下が好ましい。温度を低くしすぎる場合にはエネルギーコストが非常にかかり、吸収液を用いるよりも直接凝縮させる方が有利になる。また、温度が高いと吸収液に効率よく溶解させることが出来ない。
混合物を吸収液に接触させる方法は、例えば連続式である場合、吸収液を混合物と向流で接触させることが挙げられる。
モノシラン、オリゴシランの吸着剤としては、ゼオライト(天然ゼオライト、合成ゼオライト)、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭等が挙げられる。これらの中でも細孔を有するゼオライト(モレキュラーシーブ)が好ましい。
脱着は、加熱することによって行うことが挙げられ、加熱温度としては、通常−10℃以上200℃以下、好ましくは20℃以上150℃以下である。
脱着後の冷却温度は、常圧の場合、通常−50℃以上150℃以下、好ましくは−15℃以上100℃以下である。また加圧にして、操作温度を室温以上で行っても良い。
(iii)の処理は、吸着塔を利用して行うことが挙げられる。
製造方法1及び製造方法2は、第2工程を経て得られた式(P)で表されるオリゴシランを含む液体(液相)を気体(気相)と分離することを含む第3工程(以下、「第2工程」と略す場合がある。)を含むことが挙げられる。
式(P)で表されるオリゴシランを含む液体は、後述する精製工程等を経て最終的に式(P)で表されるオリゴシランを単離することになる一方、リサイクル方式の場合、気体(気相)は後述する第4工程等を経て再度第1−1工程又は第1−2工程に利用することになる。
リサイクル方式の場合、液相(式(P)で表されるオリゴシランを含む液体)に溶解したテトラヒドロシラン(SiH4)を気化させるために加熱することが好ましい。テトラヒドロシラン(SiH4)を加熱気化させることによって、循環ポンプ(コンプレッサー)等において凝縮し難くなる。
加熱温度は、通常30℃以上300℃以下、好ましくは50℃以上150℃以下である。
リサイクル方式の場合、製造方法1及び製造方法2は、第3工程を経て得られた気体(気相)から水素分離膜を用いて水素ガスを分離することを含む第4工程(以下、「第4工程」と略す場合がある。)を含むことが挙げられる。
リサイクル方式の場合、反応によって副生する水素ガスが蓄積していくため、第4工程を含むことによって、水素ガスを適宜除去することができる。
水素分離膜は、水素ガスを選択的に透過させる半透膜である。半透膜は、例えば水素ガスを選択的に透過させる緻密層と、緻密層を支持する多孔質性の基材とを含む。半透膜の形状としては、平膜、スパイラル膜、中空糸膜が挙げられるが、このうち、中空糸膜がより好ましい。緻密層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリシラザン、アクリロニトリル、ポリエステル、セルロースポリマー、ポリスルホン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリカーボネートおよびこのうちのいずれかの繰り返し単位を有するブロックコポリマーが挙げられる。これらの高分子材料を用いたもの以外に、炭素材料、水素透過性のあるパラジウム等の公知の材料を用いたものを使用することもできる。
製造方法1及び製造方法2は、第3工程を経て得られた式(P)で表されるオリゴシランを含む液体から式(P)で表されるオリゴシランを単離することを含む精製工程(以下、「精製工程」と略す場合がある。)を含むことが挙げられる。なお、精製工程は、式(P)で表されるオリゴシランを単離するのみならず、テトラヒドロシラン(SiH4)、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)、式(P)で表されるオリゴシランよりもケイ素原子数が多いオリゴシラン等をそれぞれ目的に応じて単離するものであってもよい。
精製工程における式(P)で表されるオリゴシランを単離する方法は、特に限定されないが、蒸留によって式(P)で表されるオリゴシランを単離することが挙げられる。
連続式のワンパス方式の製造方法1としては、第1−1工程、第2工程、第3工程、及び精製工程を含む態様が挙げられる。なお、かかる態様では、図1で表されるような装置を利用することが挙げられる。以下、図1の装置の構成を詳細に説明する。
まず、原料ガスを所定の圧力まで昇圧、予熱して、所定の温度に設定された反応器101に導入する。ここで反応させた生成物を含むガス(混合物)を次のシラン類を捕集する圧縮深冷凝縮、吸収液、又は吸着剤処理工程を行う液体回収手段102に送る。この際に異常時に備えて固体状オリゴシランを分離するためのフィルターを通して液体回収手段102に送ることもできるし、この場合、より有効的に凝縮するために、熱交換器等で反応ガス温度を下げておいた方がよい。ワンパスで連続的に反応させる場合には、水素ガス以外の反応ガスは原料のモノシランも含めて極力凝縮した方がよいので、圧縮深冷凝縮器は反応圧力を低く設定した場合にはさらに加圧し、より凝縮しやすくするとともに操作圧力でのジシランの凝縮温度よりもさらに低く設定しておくことが好ましい。大気圧より多少微加圧である0.11MPa以上であることが好ましく、0.2MPa以上であることがより好ましく、0.3MPa以上であることがさらに好ましい。
吸収液で吸収する場合や吸着剤で処理する場合も基本的には同様に、より高圧、低温で処理したほうがよい。また、いずれの場合も反応器から出てきた直後は非常に高温であるので、複数の熱交換器を通して予備冷却し、その際に可能な限り熱エネルギーを回収しておくことが、コスト的には有利であり好ましい。
ここで凝縮出来た混合物中の成分を含む液体は、水素ガスが主体の未凝縮ガスと分離した後、蒸留器103で精製を行う。蒸留器103での精製は、上記液体をある程度蓄積した後、回分操作で行うこともできるし、連続的に蒸留して行ってもよい。モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシランは沸点差があるので、必要なシラン類については精密蒸留によりそれぞれの純度を高めて分留することが望ましい。
まず、リサイクルガスと新たに投入する原料ガスを所定の混合比となるように混合した後に、必要に応じて昇圧、予備加熱を行った後に所定の温度に設定した反応器201に導入する。反応器から出てきた生成物を含むガス(混合物)については、ワンパス法と同様に異常時対応のために固体オリゴシランとの分離のためにフィルターを設置したり、熱交換器により反応ガスから予備冷却もかねて熱エネルギーを回収することができる。必要に応じて予備冷却を行った生成物を含むガス(混合物)を、生成したオリゴシラン類を捕集する圧縮深冷凝縮、吸収液、又は吸着剤処理工程を行う液体回収手段202に送る。ここで、リサイクルを行う場合には原料のモノシランは凝縮させずに、生成してくるオリゴシラン類のみを凝縮することが望ましいので、ワンパス方式の場合よりは、操作圧力は低く、冷却温度は高く設定する。
ただし、オリゴシラン類にモノシランガスはある程度溶解してしまうので、液体回収手段202で種々の方法により凝縮した凝縮液(液体)を気液分離を行う蒸発器203に送る。ここで、溶解したモノシランは出来るだけ気化させた方がよいので、操作圧力を下げて気化させて水素ガスをはじめとする未凝縮ガスとともに反応器に送る。なお、モノシランガスの回収を高くしようとするとジシラン、トリシランも同伴されて気化してしまうので、実際の操作条件は許容されるモノシランのロス率、ジシラン、トリシラン等のオリゴシランの同伴率を加味しながら決める必要がある。このようにリサイクルさせるガス中のモノシラン、ジシラン、トリシランの濃度を分析し、反応させるために不足する原料ガスを追添する。なお、ジシランやトリシランを原料に用いるので、凝集−蒸発器操作をうまく行えば、更に追添する量を抑えたり、追添する操作を省略することもできる。原料ガスを混合後、必要に応じてコンプレッサー205を用いて昇圧して水素分離膜204に送る。なお、シラン類の濃度によっては昇圧時に凝縮しないように予熱しておいた方がよい。
図2の例示では水素分離膜前に原料ガスを混合することとしたが、分離後に追添してもよい。
なお、反応器に水素ガスを導入する場合には、分離膜での分離条件を調整して、副生する水素ガスのみを分離して所望の水素ガス分圧を確保できるようにした方がよいが、水素ガス濃度が不足するようなら水素ガスを追添する。
このようにして原料ガス濃度を調整した反応ガスを必要に応じて昇圧、昇温して反応器201に送る。
一方、蒸発器203で分離した凝縮液(液体)のほうは、オリゴシラン類を精製する蒸留器206に送る。蒸留器206についてはワンパス法の蒸留器103と同様であり、生成物の一時貯蔵タンクがあれば、バッチ式の蒸留もできるし連続蒸留により精製することもできる。
連続式のワンパス方式の製造方法2としては、第1−2工程、第2工程、第3工程、及び精製工程を含む態様が挙げられる。なお、かかる態様では、前述したような図1で表されるような装置を利用することが挙げられる。
連続式のリサイクル方式の製造方法2としては、第1−2工程、第2工程、第3工程、第4工程、及び精製工程を含み、第4工程を経て得られた気体を第1−2工程に用い、さらに第3工程を経て得られたオリゴシランを含む液体に対して精製工程を行う態様が挙げられる。なお、かかる態様では、前述したような図2で表されるような装置を利用することが挙げられる。
NH4−ZSM−5(シリカ/アルミナ比=23、東ソー製:製品名 HSZ−800タイプ820NHA)20gを110℃で2時間乾燥させた後、700℃で2時間焼成して、粉体状の遷移元素非含有のH-ZSM−5を得た。
NH4−ZSM−5(シリカ/アルミナ比=23、東ソー製:製品名 HSZ−800タイプ820NHA)20gに、蒸留水20g、(NH4)6Mo7O24・4H2O 0.37g(Mo換算で1質量%担持に相当)を加えて、室温で1時間混合した。その後、110℃で2時間乾燥させた後、700℃で2時間焼成して、粉体状のMo1質量%担持ZSM−5を得た。
NH4−ZSM−5(シリカ/アルミナ比=23、東ソー製:製品名 HSZ−800タイプ820NHA)20gに、蒸留水20g、Co(NO3)・6H2O 0.99g(Co換算で1質量%担持に相当)を加えて、室温で1時間混合した。その後、110℃で2時間乾燥させた後、700℃で2時間焼成して、粉体状のCo1質量%担持ZSM−5を得た。
調製例1で調製したH-ZSM−5 1.0gを反応管(SUS製:外径19.05mm、厚み1.24mm、長さ230mm)に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを20mL/分の速度で流通させ、200℃に昇温後、1時間流通させた。その後、表1に記載の反応ガス組成になるように、それぞれ混合ガスを調整して10ml/分となる速度で流通させた。表1に示すように4時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフィ(島津社製 GC−17A、検出器 TCD、分析カラム:GLサイエンス社製 TC−BOND Q)でそれぞれ分析し、モノシランの転化率、ジシラン、トリシランの収率、ジシラン、トリシランの空時収率(STY)を算出した。結果を表1に示す。
なお、ジシラン、トリシランの収率は、計算上は原料として供給したモノシランのみの基準として以下の計算式で計算した。
調製例1で調製したH-ZSM−5の代わりに調製例2で調製したMo1質量%担持ZSM−5を使用した以外は、実施例1、2、比較例1同様の操作、分析を行った。結果を表2に示す。
調製例1で調製したH-ZSM−5の代わりに調製例3で調製したCo1質量%担持ZSM−5 1.0gを使用した以外は、実施例1、2、比較例1同様の操作、分析を行った。結果を表3に示す。
図4に示すリサイクル実験機を用いて、反応ガスの循環実験を行った。
調製例3で調製したCo1質量%担持ZSM−5 500gを反応器401に充填し、図示しない減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、窒素ガスで置換した。弁1、弁3、弁4、弁5は閉、弁2を開として、図中には表示していないが水素ガス導入ラインと同じ位置(横)にある窒素ガス導入ラインから窒素ガスを100mL/分の速度で流通させながら、触媒層の温度を400℃に昇温後、1日流通させた。
その後、触媒層の温度を150℃に降温し、反応時の希釈ガスを水素ガスとするために、水素ガス流量計を介して水素ガスで反応器系内が0.15MPa(ゲージ圧)となるまで調圧弁によりコントロールしながら昇圧し、6.5L/分の流量で1時間保持した。さらにモノシランは、モノシラン容器からモノシラン流量計を介して0.01L/分の流量で調圧弁によりコントロールしながら反応器系内の圧力が0.2MPa(ゲージ圧)となるまで昇圧し、この状態で47時間保った。
この後、弁1は閉、弁2は開のまま、熱交換器402に5℃の冷却水を流し、冷却トラップ403を−80℃に冷却し、水素ガス流量を6.5L/分、モノシラン流量3.5L/分とし、2時間反応を行った。この場合には入口ガス濃度はモノシラン35モル%、水素ガス65モル%であり、弁4より排出した反応器出口ガスを分析すると、モノシラン31.7モル%、ジシラン1.13モル%、トリシラン0.227モル%であった。これから計算したモノシランの転化率は9.4%、ジシランの収率は6.5%、トリシランの収率は1.9%であった。
次に弁2開、調圧弁のコントロール圧力0.2MPaのまま、弁1を開にし、冷却トラップでトラップされなかったモノシラン、オリゴシラン類が循環できるようにするとともに、弁5より導入される入口ガスを分析しながら、表4に記載の入口ガス濃度になるように、上記反応に伴い消費された、循環(リサイクル)ガス中に含まれるモノシランでは不足する分のモノシランを原料ガスとして追加し、水素ガス流量、モノシラン流量、ジシラン流量をコントロールした。原料ガスのジシランは、弁3より抜き出した反応液を蒸留して得たものを使用した。
この条件で2時間反応を行った場合の弁4より抜き出した出口ガス組成の分析結果は、表5に記載の通りであった。
なお、参考のためにジシランの収率は、原料にトリシランをフィードしたので、それを考慮した次式で算出すると、5.6%であった。
102 液体回収手段(圧縮深冷凝縮、吸収液、又は吸着剤)
103 蒸留器
201 反応器
202 液体回収手段(圧縮深冷凝縮、吸収液、又は吸着剤)
203 蒸発器(気液分離)
204 水素分離膜
205 コンプレッサー
206 蒸留器
401 反応器
402 熱交換器
403 冷却トラップ
404 コンプレッサー
Claims (19)
- テトラヒドロシラン(SiH4)を原料として用いて下記式(P−1)で表されるオリゴシランを生成する第1−1工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記第1−1工程が、テトラヒドロシラン(SiH4)とともに下記式(R−1)で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式(R−1)で表されるオリゴシランから下記式(P−1)で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
- 前記式(R−1)で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)であり、前記式(P−1)で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)である、請求項1に記載のオリゴシランの製造方法。
- テトラヒドロシラン(SiH4)を原料として用いて下記式(P−2)で表されるオリゴシランを生成する第1−2工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記第1−2工程が、テトラヒドロシラン(SiH4)とともに下記式(R−2)で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式(R−2)で表されるオリゴシランから下記式(P−2)で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
- 前記式(R−2)で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)であり、前記式(P−2)で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)である、請求項3に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1−1工程又は前記第1−2工程が、水素ガスの存在下で行われる工程である、請求項1〜4の何れかに1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1−1工程又は前記第1−2工程が、遷移元素を含有する触媒の存在下で行われる工程である、請求項1〜5の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記触媒に含有される遷移元素が、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第7族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、及び第10族遷移元素からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項6に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記触媒が、担体を含む不均一系触媒である、請求項6又は7に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項8に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記ゼオライトが、短径が0.43nm以上、長径が0.69nm以下の細孔を有する、請求項9に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1−1工程又は前記第1−2工程を経て得られた混合物に対して下記(i)〜(iii)の少なくとも1種の処理を行って、式(P−1)又は式(P−2)で表されるオリゴシランを含む液体を得ることを含む第2工程を含む、請求項1〜10の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
(i)前記混合物を圧縮及び/又は冷却する。
(ii)前記混合物を吸収液に接触させる。
(iii)前記混合物を吸着剤に接触させた後、脱着させて、圧縮及び/又は冷却する。 - 前記(i)の処理における冷却温度が、−200℃〜−20℃である、請求項11に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記(ii)の処理における吸収液が、水素化ケイ素化合物、飽和炭化水素、及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも1種の液体である、請求項11に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記(iii)の処理における吸着剤が、ゼオライト(天然ゼオライト、合成ゼオライト)、アルミナゲル、シリカゲル、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも1種の固体の吸着剤である、請求項11に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第2工程を経て得られた式(P−1)又は(P−2)で表されるオリゴシランを含む液体を気体(気相)と分離することを含む第3工程を含む、請求項11〜14の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第3工程を経て得られた気体(気相)から水素分離膜を用いて水素ガスを分離することを含む第4工程を含む、請求項15に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1−1工程又は前記第1−2工程を1回のみ行うワンパス方式である、請求項1〜16の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1−1工程において未反応のテトラヒドロシラン(SiH4)及び式(R−1)で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、請求項16に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1−2工程において未反応のテトラヒドロシラン(SiH4)及び式(R−2)で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、請求項16に記載のオリゴシランの製造方法。
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