CN102584526A - 一种由合成气制备甲醇的膜接触器方法以及用于该方法的膜反应器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由合成气制备甲醇的膜接触器方法，该方法使用膜反应器，该膜反应器包括外壳、多孔支撑结构以及附着在多孔支撑结构上的膜，外壳内的空间被膜分为反应侧和产物收集侧，反应侧设有催化剂，产物收集侧有吸收液流过；该方法包括以下步骤：合成气在反应侧与催化剂接触反应，得到甲醇和水蒸气以及未反应的合成气的混合物，甲醇和水蒸气透过膜到达产物收集侧，被吸收液吸收；未反应的合成气无法透过膜，在反应侧循环反应。本发明通过膜从反应混合产物中移除反应产物，使反应向产物方向移动，使得反应效率提高，能耗降低，吸收液将产物和反应热移出，有效地控制整个反应器温度，防止温度过高。本发明还提供了用于该方法的膜反应器。

Description

一种由合成气制备甲醇的膜接触器方法以及用于该方法的膜反应器

技术领域

本发明涉及一种由合成气制备甲醇的膜接触器方法以及用于该方法的膜反应器。

背景技术

由于石油、煤炭等化石资源日渐耗竭，并且各国对温室效应、酸雨、粉尘污染等环境问题的关注程度日益提高，人们希望能够找到一种更清洁、更高效的替代资源。而甲醇由于清洁、燃烧值高、易于合成等优点，成为了一种非常理想的替代品。

一般工业上甲醇是由合成气经催化反应制备的。具体来说，合成气的主要成分是H₂、CO、CO₂，还含有少量的N₂、Ar、CH₄等杂质。该反应主要是在固定床反应器中，使用铜锌铝催化剂进行的，反应历程可以用以下化学反应方程式表示：

该反应可以具体分为以下三个反应：

由此可见，该反应是强放热体积缩小的反应，因此低温高压条件有助于反应转化率的提高。但反应温度过低会造成转化速率过低，而压力升高不仅需要提高设备耐压等级，且需要同时提高其它辅助设备及安全等级，不仅提高了基建和日常操作维护成本，还会给现场工人的人身安全带来隐患。因此一般来说，提高反应压力并不是最理想的方案。

在此情况下，人们更多采用的方式是在低压条件下进行反应，回收未反应的合成气原料并进行循环。例如，在目前比较流行的低压法合成甲醇的工艺中，一般采用列管式固定床反应器，将成型好的柱状铜锌铝催化剂填充在固定床列管内，在230℃～260℃，5～10MPa的压力下进行反应。虽然在此条件下最大理论转化率为45％左右，但工业实际中比此相差甚远。需要将未反应的合成气循环一般为4～6次，才能使得总转化率达到88％以上。但是该循环操作将会带来极大的时间和能源的浪费。

为了解决这一问题，人们开发出了一些膜反应工艺，利用某种膜或膜过程的选择分离性，在进行化学反应的同时选择性分离出产物中的一种或以上从而提高反应的转化率和(或)选择性。尤其对于平衡反应，膜反应过程可以突破化学热力学平衡的限制而实现较高的反应转化率或/和缓和反应条件。目前膜反应过程所研究的大多数反应体系是气相催化反应。

US6822125公开了一种用于甲醇制备二甲醚的膜反应器

此膜反应器包括由陶瓷、金属或二者的复合材料构成的水蒸气选择性透过膜。在反应的同时使得水蒸气从膜中透过而促进化学平衡的移动，同时避免催化剂被水覆盖而失活。但这些膜材料为无机材料，对氢气、一氧化碳具有很高渗透性，因此该工艺仅能够用于水蒸气的分离，无法用于甲醇的制备。

CN1189483公开了一种Pd/陶瓷超薄钯复合膜反应器，此膜只选择性透氢。具体来说，该工艺分别在选择性膜管内装填脱氢催化剂、膜管外装填加氢催化剂。利用膜反应器内脱氢反应产生的氢气选择性透过膜，并在膜外直接进行加氢反应，由此将脱氢反应和加氢反应结合起来。但是，此种膜的制备需要使用贵金属Pd，因此工业化成本较高，且制备复杂，反应条件苛刻，不适合大规模工业应用。

因此本领域需要一种改进的利用膜接触器过程的膜反应器的方法，用来以合成气为原料制备甲醇。该方法应当能够高效地从反应体系中选择性分离产物甲醇和水蒸气中的至少一种，由此相对于现有工艺提高转化率和产率，同时尽可能简化反应工艺，降低成本。

发明内容

为了实现上述目的，在本发明的第一个方面，提供了一种由合成气制备甲醇的膜接触器方法，该方法利用膜反应器，该膜反应器包括外壳、多孔支撑结构以及附着在多孔支撑结构上的能够使得甲醇和水蒸气从中透过的膜，所述外壳内的空间被所述膜分为反应侧和产物收集侧，在反应侧设置有催化剂，在产物收集侧有吸收液流过，所述甲醇和水蒸气能溶于吸收液，而吸收液无法透过所述膜；该方法包括以下步骤：在足以使得原料合成气转化为甲醇的条件下，合成气在反应侧与催化剂接触反应，得到产物甲醇和水蒸气以及未反应的合成气的混合物，然后该混合物中的甲醇和水蒸气透过膜到达产物收集侧，被吸收液吸收并转移；混合物中未反应的合成气在所述膜和吸收液的作用下无法透过所述膜，在反应侧循环反应。

在本发明的一个实施方式中，所述多孔支撑结构呈管状，由陶瓷或氧化铝组成。

在本发明的另一个实施方式中，所述膜附着在多孔支撑结构的任意一侧或者两侧，膜材料为以下有机材料的一种或两种以上：聚四氟乙烯、硅橡胶、聚酰亚胺，或者它们与无机高分子材料的杂化物或复合物；或者膜材料为以下具有规整孔结构的沸石分子筛无机材料的一种或两种以上：SAPO-11、SAPO-34、Na-A、K-A、FAU、ZSM-5、Y-分子筛、MCM-41、SBA-15。

在本发明的另一个实施方式中，所述膜为管状形式，所述反应侧为膜的内侧，所述产物收集侧为膜的外侧；或者所述反应侧为膜的外侧，所述产物收集侧为膜的内侧。

在本发明的另一个实施方式中，所述有机材料膜的厚度为30-5000微米；所述无机材料膜的厚度为3-25微米。

在本发明的另一个实施方式中，所述膜的热稳定性使其在100-300℃、0.05-10MPa的条件下不发生分解或者机械性能或透过性的降低。

在本发明的另一个实施方式中，所述吸收液为水、单乙醇胺、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或两种以上的混合物。

在本发明的另一个实施方式中，所述膜为选择性渗透膜或无选择性的透气膜。

在本发明的另一个实施方式中，在所述膜和吸收液的协同作用下，反应产物与原料合成气的分离系数为50～8000。

在本发明的另一个实施方式中，所述足以使得合成气转化为甲醇的条件为：反应侧的氢碳摩尔比为1.4～3.2、体积空速为3000～20000L/L·h、反应温度100～300℃、反应压力2～10MPa。

在本发明的另一个实施方式中，所述吸收液的流速为反应侧气体流速的0.01～10倍。

在本发明的另一个方面，提供了一种用于上述方法的膜反应器，所述膜反应器包括外壳、多孔支撑结构以及附着在多孔支撑结构上的能够使得甲醇和水蒸气从中透过的膜，所述外壳内的空间被所述膜分为反应侧和产物收集侧，在反应侧设置有催化剂，在产物收集侧有吸收液流过，所述甲醇和水蒸气溶于吸收液，而吸收液无法透过所述膜。

与现有技术相比，本发明的由合成气制备甲醇的膜接触器方法以及用于该方法的膜反应器具有以下优点：可以通过膜从反应混合产物中选择性地移除反应产物，使平衡反应向产物方向移动，合成气制甲醇的平衡转化率大幅提高，CO的单程转化率可提高30％～65％，减少了原料气循环次数，反应效率提高，能耗降低，另外所述吸收液在吸收产物的同时还能够将反应热移出，有效地控制整个反应器的温度，防止温度过高。

附图说明

图1(A)是本发明的用合成气制备甲醇的反应设备的总体示意图。

图1(B)显示了膜反应器中膜管的结构图。

具体实施方式

在本发明中，术语“膜接触器方法”表示由合成气制备甲醇的反应-分离一体化的工艺，由于该工艺中利用了膜与原料或产物组分的膜接触器过程而得名。该膜接触器工艺使用的反应器则称为“膜反应器”，所述膜反应器可以为各种形式。在本发明的一个实施方式中，所述膜反应器可以包括外壳、多孔支撑结构以及附着在多孔支撑结构上膜，外壳一般为金属材料制成，例如不锈钢或铝合金等，所述膜能够使得产物甲醇和水蒸气从中透过，用膜将该外壳内的空间分成两部分，膜的一侧为反应侧，其中包含催化剂，另一侧为产物收集侧，其中通有吸收液。

用于本发明的膜需要满足两个条件：首先，该膜能够使得产物甲醇和水蒸气从中透过，其次，该膜能够耐受反应过程中所施加的温度和压力而不会发生显著的性质变化或者结构破坏。用于本发明的膜可以是选择性的膜，也即是说，能够使得甲醇和水蒸气透过，而对原料合成气中的氢气、一氧化碳、二氧化碳等气体没有明显的透气性，或者也可以是非选择性的膜。吸收液包含的液体物质无法透过本发明使用的膜。本发明的方法中对产物甲醇、水蒸气和反应物的分离过程不仅仅是依赖于膜本身的性质实现的，而是通过膜与吸收液的协同作用来完成的。例如，即使当所述膜是非选择性的膜的时候，由于所述吸收液与甲醇和水蒸气之间具有亲合性，甲醇和水蒸气在该吸收液中的溶解度很高，使得甲醇和水蒸气能够非常顺利地透过膜进入该吸收液之内。另一方面，根据相似相容的原则，满足以上亲合性要求的吸收液与合成气中包含的一氧化碳、二氧化碳、氢气等气体的亲合性必然较差，这些原料气体在吸收液中的溶解度较低，因此对这些原料气体产生了很强的排斥作用，使得这些原料合成气难以透过反应侧和产物收集侧之间的界面，而是保留在反应侧进行循环反应。通过此种方式，有效地实现了反应物和产物的分离。具体来说，在上述非选择性膜和吸收液的协同作用中，非选择性膜阻挡收集液体，使其无法渗透到反应侧，而吸收液则在将透过膜的甲醇和水蒸气吸收入其中的同时，阻止原料气体一氧化碳、二氧化碳和氢气透过膜，从而实现产物与原料的分离。很容易理解，当所述膜具有选择性的时候，膜的选择性与吸收液的分离作用相叠加，可以进一步促进反应原料合成气和产物甲醇、水蒸气的分离，使得该反应进一步获得有效的改进。

在一个优选的实施方式中，所述膜形成管状的形式，其中管内侧为反应侧，在膜管内填充有催化剂，管外侧为产物收集侧，在膜管和外壳之间通有吸收液，此过程形成了典型的膜接触器过程。在此情况下，反应原料合成气首先在装有催化剂的膜管内侧发生催化反应生成产物甲醇和水，与此同时，甲醇和水通过该管状的膜到达管外，即到达产物收集侧，然后被收集侧的吸收液吸收并转移到产物回收装置。由于管外侧的吸收液的排斥作用，反应原料合成气保持在管内中，不断循环使用。

在另一个实施方式中，所述膜管的外侧为反应侧，内侧为产物收集侧，在此情况下，将催化剂填充在所述膜层和反应器外壳之间，使得吸收液从该膜层管内流过。此时原料合成气首先被膜管外侧的催化剂催化反应生成甲醇和水蒸气，然后反应产物甲醇和水通过该膜进入管内被吸收液吸收并转移到产物收集单元。

可以根据具体的工艺需要对所述膜反应器的结构进行任意的选择，虽然以下实施例中采用了管状的结构，但是本发明的保护范围不限于此。例如，本发明也可以采用釜式反应器，在反应釜的中间用膜隔开，在膜的两侧分别填充催化剂和通入产物吸收液。或者本发明还可以利用微反应器的形式，其中用膜形成迷宫状的曲折路径，从而将外壳内的空间分为反应侧部分和收集侧部分。

在本发明的另一个实施方式中，为了提高所述膜的机械强度，所述膜反应器还可以包括支撑结构。该支撑结构可以是由陶瓷或氧化铝之类的多孔材料组成。在一个优选的实施方式中，所述膜层为管状的形式，此时所述支撑结构为设置在所述膜层管内侧或外侧的多孔的支撑管。在一个更优选的实施方式中，所述支撑结构是由陶瓷或氧化铝组成的多孔管，而所述膜层则直接涂在所述多孔管的管内侧或外侧。

根据本发明的一个实施方式，所述膜反应器内包括一根或多根膜管，所述膜管任选地由所述多孔支撑管提供机械支撑作用，以提高其强度。在一个优选的实施方式中，所述膜反应器是列管式反应器的形式，也即是将多根膜层管并列设置，每根膜管任选地由多孔支撑管提供机械支撑作用。

在本发明的一个实施方式中，所述膜层可以由有机材料、无机材料或无机-有机杂化材料或复合材料组成。例如，所述有机材料可以选自聚四氟乙烯、硅橡胶、聚酰亚胺或其他疏水/亲水性膜。在本发明中，将这些材料形成的膜涂覆在支撑结构上以形成复合结构的制备方法可参见Guangwen Chen等发表于Chemical Engineering and Processing 43(2004)1029的论文；所述无机材料可以选自SAPO-11、SAPO-34、Na-A、K-A、FAU、ZSM-5、Y-分子筛、MCM-41、SBA-15或其他具有规整孔结构的沸石分子筛膜，在使用支撑结构的时候，可以在通过水合法制备这些无机材料的时候将无机支撑结构放置在反应体系中，采用原位水热合成的方式直接形成沉积在支撑结构上的无机材料膜，具体工艺可参见杨赞中等的发表于人工晶体学报(2007-36)的论文。本发明的膜在150-300℃和1-10Mpa的反应条件下仍具有较好的热稳定性和机械强度，其各种物理化学性质也不会发生明显的变化。

在本发明的一个实施方式中，所述甲醇和水蒸气在所述产物收集侧流过的吸收液中的溶解度较高，基本是混溶的，且不形成共沸物，有利于分离；而氢气、CO和CO₂在该吸收液中的溶解度低于1mol/L，优选低于0.4mol/L。根据本发明的另一个实施方式，所述吸收液为水、单乙醇胺、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或两种以上的混合物。

在本发明的一个实施方式中，在所述膜和吸收液的协同作用下，反应产物与原料合成气的分离系数为50～8000。其中分离系数表示在反应进行过程中的温度和压力条件下，反应产物和原料合成气分别从反应侧转移到产物收集侧的速率之比(摩尔比)。通过在进行实验的过程中，对产物收集侧流出的液流进行取样，使用色谱-质谱联用手段测量样品中各种组分的浓度，从而确定特定时间的分离系数。

根据具体的反应参数，例如反应物流速、产物生成速率、温度、压力、分离系数等，本领域技术人员可以对所采用的吸收液的流速进行适当地选择，以便在有效地收集和移走产物的同时尽可能达到节约吸收液的用量的目的。在本发明的一个具体实施方式中，所述吸收液的流速为反应侧气体流速的0.01～10倍。

以下根据附图对本发明的方法和反应器的具体实施方式进行更详细的描述。

图1A显示了可以用来实施本发明方法的膜接触器过程反应体系。在膜反应器中多个膜管2并列设置在外壳之内，形成列管式反应器。膜管2的内侧为反应侧，即催化剂4填充在该膜管内，在适合用来进行该反应的条件下，将反应原料合成气1通入各根膜管2之内。在此实施方式中使用气体分布器9将合成气1按照所需分配入各根膜管2之内，但是还可以使用本领域技术人员已知的其他装置或结构进行合成气的分配，如果反应器中仅包括一根膜管，则该气体分布器可以省去。合成气1在膜管4内的催化剂的催化作用下反应生成产物水蒸气和甲醇，在反应的同时，这些生成的水蒸气和甲醇在吸收液和膜管2的结合作用下通过膜管2到达产物收集侧，即进入膜管外表面和外壳之间的空间之内，形成反应产物和吸收液的混合物10。

在此需要指出的是，所述吸收液不但能够吸收通过膜层的甲醇和水蒸气，而且还能够以热传递和对流的方式带走膜管内反应产生的热量。该混合物10经过热交换器11，回收反应产生的热量，然后送到甲醇分离器12，将甲醇从混合物10中分离，得到粗甲醇13，该粗甲醇13可以直接使用或者送到精制单元进行进一步提纯处理。除去甲醇之后得到的吸收液14再返回反应器中再次用于吸收产物和热量。在膜管内的反应中未反应的合成气原料5无法通过膜接触器过程被液体流吸收，沿着该膜管输送到膜分离器6，该膜分离器可以选择性分离其中未反应的氢气、一氧化碳等原料，经压缩机8循环返回所述膜反应器的原料入口端，而分离得到的烟气7主要包含氮气、氩气、甲烷等，该烟气7可以直接排放或者输送到尾气处理单元。

图1B显示了膜管的局部放大图，其中合成气1进入膜管2之后，在膜管2内填充的催化剂的作用下发生反应，所生成的产物甲醇和水蒸气渗透通过膜层到达产物收集侧，被吸收液吸收并转移，而未反应的合成气5则沿着该膜管输送到下游的合成气回收装置。

虽然图中显示的膜管是自立式的形式，但是如果所选用的膜管材料机械强度不足，还可以使用多孔支撑管来提供额外的支撑作用。具体来说，可以将多根多孔支撑管设置成并列的形式，在这些多孔支撑管的内侧或外侧涂覆或沉积用于膜层的材料从而形成所述膜层管2。

本领域技术人员可以根据具体的需要对合成气具体组成、催化剂种类、温度压力等工艺参数进行选择。在本发明的一个实施方式中，通入反应器内的合成气的氢碳摩尔比(([H₂]-[CO₂])/([CO]+[CO₂]))保持在1.4～3.2，体积空速为3000～20000L/L·h，反应温度为140～240℃，压力2～10MPa。

在本发明的一个实施方式中，对用于合成气制备甲醇的催化剂没有特别的限制，可以使用本领域已知的任何可以用于该反应的催化剂，只要其能够在温度为100～300℃，压力1～15MPa的条件下表现出本发明反应工艺所需的催化活性即可。在本发明的一个实施方式中，使用商业化的铜锌铝催化剂，该催化剂根据中国专利申请公开第CN1132663A号的实施例1所述的方法很容易合成。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

在以下实施例中使用的铜锌铝催化剂根据中国专利申请公开第CN1132663A号的实施例1所述的方法合成，通过ICP-MS元素分析测得，其中各金属元素的含量与预期量相一致，所制得的催化剂为粒度大约650微米的颗粒。膜接触器反应体系包括钢制外壳以及五根用陶瓷或氧化铝列管支撑的膜管，所述列管长度为1.5米，内径为1.2厘米，平均孔径约2.8微米，孔隙率约43％，由南京市晶亚瓷件厂制造。分别通过上文所述Guangwen Chen和杨赞中的文献具体描述的方法在其上形成厚度5-20微米的无机膜或50-3000微米的有机膜。其中通过水热法由Na-Y型分子筛、SAPO-34、ZSM-5和Na-A分子筛合成的无机膜经XRD检测均表现出这些材料相应的孔道和晶体结构特征信号。用光学显微镜对负载膜的横截面进行观察来确定涂层的厚度。将颗粒状的催化剂填充入所述膜管内，两端用玻璃纤维封堵。为了检测各个反应体系的性能，分别在无机膜分离器6和甲醇分离器12的出口处取样，使用上海天美科学仪器公司生产的GC7900型气相色谱测量其中各种组分的含量，用于计算CO的单程转化率和甲醇的时空收率。

实施例1

合成气在5MPa的压力下以体积空速5000L/L·h通过气体分布器进入装填有催化剂的多孔陶瓷列管支撑的膜接触器，同时调节循环的氢气、一氧化碳的速率，使得反应侧的氢碳摩尔比保持在2，其中将购自南京翔瑞电子材料有限公司的Sinceriend聚四氟乙烯材料在列管的内壁形成厚度为80微米的多孔四氟乙烯膜管，所述膜管内部为反应侧，装填有铜锌铝催化剂，膜管外侧为产物收集侧，以水作为吸收液，通过调节所述水在产物收集侧的流速，将反应器的温度保持在反应温度220℃，反应产物甲醇和水蒸气经由膜层从管内的反应侧渗透至管外的产物收集侧，产生甲醇的水溶液，该甲醇的水溶液经热交换器换热、甲醇分离器分离，塔顶得到甲醇，塔底得到的水循环使用。最终测得该反应的CO的单程转化率46.4％，甲醇的时空收率1.202g/ml·h。

实施例2

合成气在4.5MPa的压力下以体积空速10000L/L·h通过气体分布器进入装填有催化剂的多孔氧化铝列管支撑的膜接触器，同时调节循环的氢气、一氧化碳的速率，使得反应侧的氢碳摩尔比保持在3，其中膜材料为购自深圳市联环有机硅胶材料有限公司的SY-903540硅橡胶，涂覆在列管的外壁形成厚度为130微米的膜管，所述膜管内部为反应侧，装填有铜锌铝催化剂，膜管外侧为产物收集侧，以二乙二醇二丁醚作为吸收液，通过调节所述二乙二醇二丁醚在产物收集侧的流速，将反应器的温度保持在反应温度190℃，反应产物甲醇和水经由膜层从管内的反应侧渗透至管外的产物收集侧，产生甲醇和水的丙酮溶液，该溶液经热交换器换热、甲醇分离器分离，塔顶得到甲醇，塔底得到的二乙二醇二丁醚循环使用，使用气相色谱测得，其中CO的单程转化率30.7％，甲醇的时空收率1.172g/ml·h。

实施例3

合成气在3.8MPa的压力下以体积空速8000L/L·h通过气体分布器进入装填有催化剂的多孔陶瓷列管支撑的膜接触器，同时调节循环的氢气、一氧化碳的速率，使得反应侧的氢碳摩尔比保持在所使用的合成气的氢碳摩尔比为2.5，其中膜材料为Na-Y型分子筛，通过原位水热法在列管上形成厚度约为22微米的膜管，所述膜管内部为反应侧，装填有铜锌铝催化剂，膜管外侧为产物收集侧，以单乙醇胺作为吸收液，通过调节所述单乙醇胺在产物收集侧的流速，将反应器的温度保持在反应温度210℃，反应产物甲醇和水经由膜层从管内的反应侧渗透至管外的产物收集侧，产生甲醇和水的单乙醇胺溶液，该溶液经热交换器换热、甲醇分离器分离，塔顶得到甲醇，塔底得到的单乙醇胺循环使用，使用气相色谱测得，其中CO的单程转化率29.4％，甲醇的时空收率0.865g/ml·h。

实施例4

合成气在5MPa的压力下以体积空速5000L/L·h通过气体分布器进入装填有催化剂的多孔陶瓷列管支撑的膜接触器，同时调节循环的氢气、一氧化碳的速率，使得反应侧的氢碳摩尔比保持在所使用的合成气的氢碳摩尔比为所使用的合成气的氢碳摩尔比为2，其中膜材料为SAPO-34，通过原位水热合成工艺在列管上形成厚度为15微米的膜管，所述膜管内部为反应侧，装填有铜锌铝催化剂，膜管外侧为产物收集侧，以二丙二醇二甲醚作为吸收液，通过调节所述二丙二醇二甲醚在产物收集侧的流速，将反应器的温度保持在反应温度220℃，反应产物甲醇和水经由膜层从管内的反应侧渗透至管外的产物收集侧，产生甲醇和水在二丙二醇二甲醚中的溶液，该溶液经热交换器换热、甲醇分离器分离，塔顶得到甲醇，塔底得到的二丙二醇二甲醚循环使用，使用气相色谱测得，其中CO的单程转化率47.3％，甲醇的时空收率1.224g/ml·h。

实施例5

合成气在4.5MPa的压力下以体积空速10000L/L·h通过气体分布器进入装填有催化剂的多孔陶瓷列管支撑的膜接触器，同时调节循环的氢气、一氧化碳的速率，使得反应侧的氢碳摩尔比保持在所使用的合成气的氢碳摩尔比为3，其中膜材料为ZSM-5，通过原位水热法在列管上形成厚度约为10微米的膜管，所述膜管内部为反应侧，装填有铜锌铝催化剂，膜管外侧为产物收集侧，以二乙二醇二甲醚作为吸收液，通过调节所述二乙二醇二甲醚在产物收集侧的流速，将反应器的温度保持在反应温度190℃，反应产物甲醇和水经由膜层从管内的反应侧渗透至管外的产物收集侧，产生甲醇和水的二乙二醇二甲醚溶液，该溶液经热交换器换热、甲醇分离器分离，塔顶得到甲醇，塔底得到的二乙二醇二甲醚循环使用，使用气相色谱测得，其中CO的单程转化率31.4％，甲醇的时空收率1.192g/ml·h。

实施例6

合成气在3.8MPa的压力下以体积空速8000L/L·h通过气体分布器进入装填有催化剂的多孔陶瓷列管支撑的膜接触器，同时调节循环的氢气、一氧化碳的速率，使得反应侧的氢碳摩尔比保持在所使用的合成气的氢碳摩尔比为2.5，其中膜材料为Na-A分子筛，通过原位水热法在列管上形成厚度约为12微米的膜管，所述膜管内部为反应侧，装填有铜锌铝催化剂，膜管外侧为产物收集侧，以水作为吸收液，通过调节所述水在产物收集侧的流速，将反应器的温度保持在反应温度210℃，反应产物甲醇和水经由膜层从管内的反应侧渗透至管外的产物收集侧，产生甲醇的水溶液，该溶液经热交换器换热、甲醇分离器分离，塔顶得到甲醇，塔底得到的水循环使用，使用气相色谱测得，其中CO的单程转化率30.1％，甲醇的时空收率0.886g/ml·h。

●本发明的膜接触器工艺与不使用渗透膜的常规固定床反应器工艺的比较

比较例1

该比较例没有使用本发明的膜层反应器，而是使用具有相同尺寸的不锈钢管代替本发明的用支撑管支撑的膜管。为了控制反应体系的温度，该比较例在不锈钢管外使用水冷套，用冷凝水将反应体系控制在220℃。所使用的合成气的氢碳摩尔比为2，以体积空速5000L/L·h进入所述装填有铜锌铝催化剂的普通管式固定床反应器内，压力5MPa的条件下反应，其中CO的单程转化率32.7％，甲醇的时空收率0.875g/ml·h。

比较例2

该比较例按照与比较例2相同的反应体系，所使用的合成气的氢碳摩尔比为3、体积空速为10000L/L·h，通入所述装填有铜锌铝催化剂的普通不锈钢管式固定床反应器内，在反应温度190℃，压力4.5MPa和Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂作用下反应，其中CO的单程转化率21.8％，甲醇的时空收率0.816g/ml·h。

比较例3

该比较例同样使用具有水冷套的普通管式固定床反应器，合成气的氢碳摩尔比为2.5，反应压力3.8MPa，体积空速8000L/L·h，反应温度控制在210℃，其中CO的单程转化率19.5％，甲醇的时空收率0.594g/ml·h。

通过以上实施例和比较例将本发明的膜接触器过程体系与现有技术的不透气的固定床反应器进行了对比。可以看到，本发明实施例通过将膜与吸收液相结合，在转化率以及产率方面都获得了显著的改进。虽然不希望被具体的理论所限制，但是发明人认为本发明之所以能够获得成功，主要归功于以下两个因素：首先，在膜和吸收液的作用下，水蒸气和甲醇透过该膜而被吸收液吸收的趋势显著大于氢气、CO和CO₂等反应物，通过在反应的同时用膜层及时移出产物甲醇和水，使得该反应的平衡向着正向移动，同时避免产生的水分覆盖在催化剂表面而造成催化剂失活；其次，在产物收集侧使用吸收液进一步同时还能够很好地起到除去反应产生的热量的作用。通过以上两种因素的组合减少原料气循环次数，提高了反应效率、能耗降低。具体来说，与传统固定床反应相比，相同反应条件下，CO的单程转化率可提高30％～65％，由此可以显著减少原料气的循环次数。另外，能够使用所述转移液体流及时移出反应热，有效地控制整个反应器温度，防止温度过高。并且，通过将膜材料涂覆于多孔的支撑列管表面，提高了膜反应器的机械强度，同时也节约了膜材料。

●本发明的膜接触器与不采用液体收集流的反应体系的比较

另外，为了证明液体收集流给本发明带来的产物分离效果，本发明人还另外进行了以下的比较例。

比较例4

采用与实施例1相同的反应体系和条件，但是区别在于产物收集侧用低至大约30毫米汞柱的真空代替水来收集产物，结果CO的单程转化率38.7％，甲醇的时空收率0.995g/ml·h。

比较例5

同样采用与实施例1相同的反应体系和条件，但是区别在于，使用购自美国杜邦公司(Du Pont)的商品名为“NAFION”的全氟化聚磺酸膜代替实施例1的四氟乙烯膜，在产物收集侧用体积空速为9500L/L·h的氩气代替水来进行产物的分离。此种膜对甲醇和水具有选择性渗透性。结果CO的单程转化率40.1％，甲醇的时空收率1.071g/ml·h。

由以上比较例4-5与实施例1的结果相比较，可以看到如果不采用本发明的吸收液，而采用真空或者气体流进行收集的话，即使同时采用能够选择性透过甲醇和水蒸气的膜进行该反应，CO的单程转化率和甲醇的时空收率分别有大约百分之十几的下降，这进一步证明本发明的膜与吸收液相结合的膜接触器体系能够显著提高反应效率。在此需要特别指出的是，由于本发明更主要是依赖于吸收液与产物甲醇和水蒸气的相容性来实现产物与合成气分离的，因此本发明所采用的膜不一定是选择性膜，这一点是现有技术从未想到过的技术革新。

Claims (12)

1.一种由合成气制备甲醇的膜接触器方法，该方法利用膜反应器，该膜反应器包括外壳、多孔支撑结构以及附着在多孔支撑结构上的能够使得甲醇和水蒸气从中透过的膜，所述外壳内的空间被所述膜分为反应侧和产物收集侧，在反应侧设置有催化剂，在产物收集侧有吸收液流过，所述甲醇和水蒸气能溶于吸收液，而所述吸收液无法透过所述膜；该方法包括以下步骤：在足以使得原料合成气转化为甲醇的条件下，合成气在反应侧与催化剂接触反应，得到产物甲醇和水蒸气以及未反应的合成气的混合物，然后该混合物中的甲醇和水蒸气透过膜到达产物收集侧，被吸收液吸收并转移；混合物中未反应的合成气在所述膜和吸收液的作用下无法透过所述膜，在反应侧循环反应。

2.如权利要求1所述的膜接触器方法，其特征在于，所述多孔支撑结构呈管状，由陶瓷或氧化铝组成。

3.如权利要求1所述的膜接触器方法，其特征在于，所述膜附着在多孔支撑结构的任意一侧或两侧，膜材料为以下有机材料的一种或两种以上：聚四氟乙烯、硅橡胶、聚酰亚胺，或者它们与无机高分子材料的杂化物或复合物；或者膜材料为以下具有规整孔结构的沸石分子筛无机材料的一种或两种以上：SAPO-11、SAPO-34、Na-A、K-A、FAU、ZSM-5、Y-分子筛、MCM-41、SBA-15。

4.如权利要求1所述的膜接触器方法，其特征在于，所述膜形成管状形式，所述反应侧为膜的内侧，所述产物收集侧为膜的外侧；或者所述反应侧为膜的外侧，所述产物收集侧为膜的内侧。

5.如权利要求3所述的膜接触器方法，其特征在于，所述有机材料膜的厚度为30-5000微米；所述无机材料膜的厚度为3-25微米。

6.如权利要求1所述的膜接触器方法，其特征在于，所述膜的热稳定性使其在100-300℃、0.05-10MPa的条件下不发生分解或者机械性能或透过性的降低。

7.如权利要求1所述的膜接触器方法，其特征在于，所述吸收液为水、单乙醇胺、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或这些化合物两种以上的混合物。

8.如权利要求1所述的膜接触器方法，其特征在于，所述膜为选择性渗透膜或无选择性的透气膜。

9.如权利要求1所述的膜接触器方法，其特征在于，在所述膜和吸收液的协同作用下，反应产物与原料合成气的分离系数为50～8000。

10.如权利要求1所述的膜接触器方法，其特征在于，所述足以使得合成气转化为甲醇的条件为：反应侧的氢碳摩尔比为1.4～3.2、体积空速为3000～20000L/L·h、反应温度100～300℃、反应压力2～10MPa。

11.如权利要求1所述的膜接触器方法，其特征在于，所述吸收液的流速为反应侧气体流速的0.01～10倍。

12.一种用于如权利要求1-11中任一项所述的膜接触器方法的膜反应器，其特征在于，所述膜反应器包括外壳、多孔支撑结构以及附着在多孔支撑结构上的能够使得甲醇和水蒸气从中透过的膜，所述外壳内的空间被所述膜分为反应侧和产物收集侧，在反应侧设置有催化剂，在产物收集侧有吸收液流过，所述甲醇和水蒸气能溶于吸收液，而吸收液无法透过所述膜。

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