CN1147241A - 用于气体原料转化的膜反应器 - Google Patents
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Abstract
为了将基本上为气体的原料转化成至少一种基本上处于汽状的产物以及为提高反应的产率，本发明提出通过膜渗透从反应混合物中除去至少一种产物，从而使反应平衡向产物方向移动，其典型的例子是通常根据以下反应方程式进行的甲醇合成：式(1)中，X为0-1。在此，气体原料转化成汽状甲醇以及水。生成的产物通过膜渗透除去，以便使反应平衡向产物方向移动。
Description
本发明涉及一种气体原料转化成至少一种汽状产品的方法，一种由合成气生产甲醇的方法，以及一种实施这一方法的设备。
通常，作为气体原料的典型反应，甲醇的工业合成由天然气或石脑油水蒸汽重整制得的、其主要成分为CO和H2的合成气来实现。在这一合成的基础上，我们利用以下反应平衡：
在所谓的低压法中，在工业上该传统合成是在压力反应器中，通过高活性Cu/Zu催化剂，在230至280℃、约50至100bar下实现。在所述的反应条件下，例如260℃、50bar下，理论上最大转化率，即相对于碳进料的最大转化率为45％。如果合成压力升高，如升高到100bar，那么转化率可增至65％。但是，压力升高会使费用增加，因为气体需压缩和压力下的设备部件需加壳层，因此实际上升高压力不是优选的。
为了以最有效的方式利用所使用的原料，代之以未反应的合成气进行多次循环。将来自反应器的富余气体冷却至约30℃，使甲醇从未反应的合成气中冷凝出来。将未反应的合成气再次压缩和加热，并循环回反应器以便继续转化。实际上，通过将未反应的合成气返回(循环气体比为5，循环率通常为4-6)，可使总转化率升到约88％。在这方面，我们参考E.Supp，Chem.Technol.3(1973)Nr7.，pages 430-435。
由CO2和H2合成甲醇变得越来越重要。在这一合成的基础上，有以下平衡：
这一反应表明，除生成甲醇外，还有水。与由CO和H2合成甲醇相比，由CO2和H2合成甲醇的转化率要低得多。例如，在250℃、50bar下，理论最大转化率为约16％。这就意味着，在最好的情况下，通过反应器以后，有16％的气体混合物(1份CO2和3份H2)反应。为了得到气体的最佳利用，在这种情况下也需要使气体多次循环，其中必须从富余气中分离出甲醇和水。
对于首先提到的传统甲醇合成法以及上述甲醇合成法来说，只有当提高一次通过的转化率达到可避免对未反应的合成气循环的程度，才有可能大幅度节省投资费用以及能源和原料。这一点通常对气体原料反应生成汽状的产物的所有反应都适用，如特别是在甲醇合成中。
在这方面，K.R.Westerterp，M.Kuczynski，T.N.Bodewes 和M.S.A.Vrijland在“Neue Konvertersysteme für die Methanol-Synthese”，Chem.-Ing.-Tech.61(1989)Nr.3，at the pages 193-199中提出，从反应混合物中连续分离在合成过程中生成的产物。原则上，大家都知道，在相同的温度和压力下，如果可同时连续分离在合成过程中的产物，就可提高一次通过的转化率。为此，提出这样一个反应器设想，其中用吸附法就地分离甲醇(从CO和H2中分离)，即为气/固/固流化反应器，此外在反应器中使用一种向下移动的固体吸附剂。用这一方法有可能用十分简单的过程和方法使转化率达到100％，因此不再需要循环。但是，从工业的观点看，这一方法是很昂贵的。
所以，基于这一问题的本发明涉及一种通常用于气体原料反应生成汽状产物的方法，特别是一种用于甲醇合成的方法，其中在合成反应过程中，可通过同时分离出一种或多种产物来提高转化率。根据本发明，这一问题通过权利要求1的方法来解决。
总的来说，提出一种用于基本上是气体的原料转化成至少一种基本上是汽状的产物的方法，其中为了提高反应产率，使反应平衡向产物方向移动，在该法中，至少一种产物通过膜渗透从反应混合物中除去。此外提出，除去至少一种产物是通过所谓的蒸汽渗透来进行的。
并且提出一种由合成气生产甲醇的方法，其中同样为了提高产率，通过膜渗透从反应混合物中除去甲醇和/或任选地一种其他反应产物，使反应平衡向甲醇方向移动。
作为膜是指薄层，它们的结构可以有很大差别，但它们共同的特性是对不同物质的通过有不同的阻力。用膜从流动混合物中如何分离单一组分是大家熟悉的。在这方面，我们参考Y.Chen.K.Meckl和R.N.Lichtenthaler的文章“Nichtporose Membranen und ihreAnwendungen”，Chem.-Ing.-Tech.65(1993)Nr.8 at the pages901-913。
例如用非多孔膜分离各种物质是基于不同混合物的组分在膜材料中的溶解度和扩散速度的差别。在这里物质的传递基本上按三个连续步骤进行：
1.分别从进料混合物和反应混合物中吸附各组分，
2.吸附的组分通过选择性膜扩散，
3.各组分解析到渗透物相中。
大家都知道在合适的聚合物膜中蒸汽比气体的渗透性高得多。在这里重要的是要待处理或待分类的混合物除气体外还含有在标准条件(1bar和0℃)下可冷凝的组分。物质通过所谓的非多孔膜的推动力由原料侧和渗透物侧之间要渗透的各组分化学势的差得到。对于蒸汽渗透，这一差是由于单一组分在进料侧的分压比渗透物侧的分压要高得多。由于上述观点，提出在根据以上反应方程式的甲醇合成过程中，通过使用上述膜渗透，使反应平衡向甲醇方向移动
式中，X为0-1。
特别是，提出一种根据以下反应方程式的由CO2和H2生产甲醇的方法：
由于蒸汽通过合适的聚合物膜有更高的渗透性，根据本发明提出用一种聚合物膜作为分离出甲醇和/或任选水的膜，如上提到的，聚合物膜对蒸汽比对气体有更高的渗透性。用这一方法，在反应过程中连续分离出甲醇和/或任选水，因此如本发明要求的，在不改变温度和压力下，转化率可显著提高。
建议优选使用一种由全氟化离子交联聚合物制成的膜，例如全氟化的阳离子交换膜。这样的含有磺酸和/或羧酸基的含氟聚合物通常用作氯碱电解中的离子交联聚合物膜。有关这方面，也参考R.S.Yeo的文章“Applications of Perfluorsulfonated Polymer Membranes in FuelCells，Electrolyzers and Load Leveling Devices”in“PerfluorinatedIonomer Membranes”，Edit.A.Eisenberg，H.L.Yeager，ACSSymposium，Ser.180，Washington D.C.(1982)。
根据本发明表明，特别是通过使用全氟化的离子交联聚合物，例如全氟化的聚磺酸膜，可以获得甲醇和任选地水从反应混合物中选择性分离。在这里，化学稳定性和物理稳定性以及渗透特性与所谓的相反离子的类型有关。根据本发明相应地提出用锂离子搀杂全氟化的聚磺酸膜，例如在进行合成之前用氯化锂溶液与膜接触。
根据本发明，锂形式的全氟化的聚磺酸膜一方面对化学物品有极好的稳定性，而另一方面一直到约250℃还有良好的热稳定性。因此，也有可能在直到约220℃温度下进行反应，以致可使用常用的甲醇合成催化剂，如Cu、Zu、Cr和/或Al，它们的混合物或至少部分其氧化物混合物。
用附图更好地说明本发明，其中图1是本发明所要求的用于进行甲醇合成的膜反应器可能的结构图；图2是为了实施和试验本发明的方法用于实验室实验的膜组件；图3是根据本发明的原理用于甲醇生产的工艺和工业反应器的代表性例子。
在图1中，它图示根据本发明适合于进行甲醇合成的膜反应器的原理。在这里，反应器包括半渗透膜1，而催化剂颗粒覆盖并围绕在膜的外表面上。半渗透膜是所谓的非多孔膜，这种膜的最好材料是锂形式的全氟化的聚磺酸。如上提到的，全氟化的离子交联聚合物对水的传递有高的选择性。全氟化的聚磺酸可在市场上购买，例如以商品名“NAFION”购得，它由Du Pont公司生产。同样如上提到的，这样的全氟化的离子交联聚合物的渗透特性与相反离子类型有关。为此，根据本发明在进行甲醇合成反应以前，全氟化的聚磺酸膜用氯化锂溶液进行处理，由此通过锂离子形成相反离子。通常用于甲醇合成的所有催化剂，如Cu、Zn、Cr、Al及其混合物，或至少部分这些金属的氧化物可在这里用作催化剂。
当进行反应时，将合成气5送入反应器，它为CO2和H2。接近半渗透膜1的表面，即在催化剂颗粒3区域，进行反应生成甲醇和水，在这里这些本身可冷凝的产物优选渗透过膜1，如箭头7所示，以便在膜的反面例如借助于箭头9方向的气流或真空排出。由于甲醇和/或水通过膜不断除去，反应平衡自然移向产物一方，从而反应方程式 的产率可显著提高。
借助于实施例可很好地说明，借助本发明的方法，通过使用半渗透膜可明显提高甲醇合成中的转化率。用于实施实施例的膜组件图示于图2。在这里，使用的组件11有外壳13以及内管状膜15，它由Thom’sRiver，N.J.08754，USA的Perma Pure Products Inc.公司提供，组件有进口17和出口19。还是使用全氟化的聚磺酸膜，其表面积为0.0122m2，膜厚度为3.15×10-6m。内管体积为6.6×10-6m3。外壳13由管状钢壳制成。膜从壳体积中分出管状体积，以致可彼此独立地调节反应器组件11的两部分中的气体类型(介质)、压力、流速和流向。
并且管状钢外壳13有进口20和出口21。
在进行甲醇合成反应以前，用管式泵同时使各750ml约50℃的1N氯化锂热溶液在90分钟通过反应器组件11。这就意味着氯化锂溶液流过管状膜15内以及通过保护壳。随后用1升蒸馏水冲洗，然后用压缩空气干燥。
在管状体积中装入7.0g催化剂(粒度500-1000μm)，并用玻璃纤维松松地堵住末端。装入的催化剂分别有Cu、Zu或Al基结构。根据催化剂供应商推荐的一般方法将催化剂转变成活性形式。
为了在膜反应器11中进行甲醇合成，借助质量流量调节器在4.3bar下分别将壳体积和管状体积中的冲洗气流速和合成气流速调节到200ml/分钟(100％体积氩气)和64ml/分钟(76.2％体积H2，23.8％体积CO2)。冲洗气和合成气以相反的方向流动(逆流原理)。换句话说，合成气按箭头17送入管状膜15内，并按箭头19排出。与之相反，氩气冲洗气流按箭头20送入壳内，并按箭头21排出。在进行甲醇合成的过程中干燥柜的温度为200℃。甲醇的产率通过装有水的两个彼此交替操作的洗涤瓶中冷凝的气体来累积确定。甲醇的含量用气相色谱法定量测定。相对所供给的CO2的甲醇产率为3.6％。
为了比较，使用类似的无膜的管状反应器，其中反应按上述实施例一样进行。使用相同的催化剂装量，相对所供给的CO2的甲醇产率只有2.5％。换句话说，由于按本发明的方法使用了管状膜，我们可在上述实验室实验中使甲醇产率提高50％。显然，上述实施例涉及用来研究和证明本发明方法的效率的实验室实验。对于工业规模来说，显然需要使用其他反应器设计，其中甲醇合成反应器本身在工业中是大家熟悉的，但事实上有反应器如何设计的优化问题，其中应当考虑这样一些因素，如工艺条件(压力、温度)、使用的催化剂、使用的膜材料、膜厚度以及装置大小等。
在图3中，借助一实施例图示工业甲醇合成反应器可能的设计，其中如在本发明中提出的，使用从反应混合物中分离甲醇和/或水的膜。
从典型的1000吨/天甲醇装置的反应器出发(如在“NeueKonvertersysteme fur die Methanol-Synthese”；K.R.Westerterp，M.Kuczyuski，T.N.Bodewes and M.S.A.Vrijland；Chem.-Ing-Tech.61(1989)N r3，pages 193-199)，装有4000根管子，每根装有约20kg催化剂3。这样的一根管4展示于图3中。每一管4长为10m，直径0.05m。在该装置中，调节甲醇的时空产量(RZA)为约0.5mol/小时在kg催化剂。
为了工业实施，建议如下：在装有催化剂3的管4中，根据本发明，如果在管中装入全氟化的阳离子交换膜1，例如在30bar、220℃的CO2和H2的情况下，一次通过的甲醇产率可获提高。在这里，通过在渗透物侧保持真空可不断分离产物9。
至于膜，可使用耐压差(合成压力减去真空压力)的中空纤维(每根例如长10米，直径120μm，厚度10μm)。另一些结构也是可能的，其中膜是薄膜形式(层)或管状形式。在这些情况下，采用的支承物可经受住压差。
对于上述RZA下的分离，每根管需要使用总膜表面积约0.3m2。这就意味着每根管4有约80根上述尺寸的中空纤维，剩余气体按箭头6的方向排出。
显然，图3表示的管状反应器仅为一个可能的实施例，它可以许多其他的方式和方法进行变化。图3仅用来说明图1和2中实验室规模图示的反应器可转化为工业规模。
还应强调，参照甲醇合成举例描述的本发明基本上也可以用于由气体原料生成至少部分汽状产品的所有化学转化过程。
对于本发明来说，重要的是，在气体原料转化成至少一种汽状产物中，制得的产物用半渗透膜从反应混合物中分离出，以便使反应平衡向产物方向移动，以提高转化率。
Claims (13)
1.一种用于将基本上是气体的原料转化成至少一种基本上处于汽状的产物的方法，其特征在于，通过膜渗透从反应混合物中除去至少一种产物，使反应平衡向产物方向移动，从而提高产率。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过蒸汽渗透除去至少一种产物。
3.一种由合成气生产甲醇的方法，其特征在于，通过膜渗透从反应混合物中除去反应中生成的甲醇和/或任选地一种其他产物，使反应平衡向甲醇方向移动，从而提高产率。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，根据以下的反应方程式进行甲醇合成：
式中，X为0-1。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，用于根据以下的反应方程式由二氧化碳和氢生产甲醇：
在该法中，通过膜渗透从反应混合物中除去甲醇和/或任选地水，使反应平衡向甲醇方向移动，从而提高产率。
6.根据权利要求1或5中任一项的方法，其特征在于，在这里使用对蒸汽比对气体有高得多渗透性的聚合物膜作为除去甲醇和/或任选地水的膜。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，膜由全氟化的离子交联聚合物构成。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，使用至少一种全氟化的阳离子交换膜。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，使用至少一种全氟化的聚磺酸膜，在此在根据反应方程式(1)或(2)进行反应以前，用锂离子搀杂例如全氟化的聚磺酸膜，例如通过膜与氯化锂溶液接触。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，通过使用Cu、Zn、Cr和/或Al催化剂，或其混合物，或至少部分其氧化物混合物进行反应，其中反应器的温度应不高于约220℃。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，催化剂优选放在膜表面反应侧附近，以及在反应器中装有产生流动的设备，以便在膜表面得到反应混合物的最佳流动控制，以便通过膜尽可能多地脱除由甲醇和/或任选地水组成的渗透物。
12.进行权利要求1-11中任一项方法的设备，其特征在于，它具有非多孔膜，该膜适合从气体中分离汽状物质。
13.根据权利要求12的设备，其特征在于，使用一种甲醇合成反应器，反应器包含至少一种全氟化的阳离子交换膜，例如一种全氟化的聚磺酸膜，通过膜将进行甲醇合成的真正反应空间与除去甲醇和/或任选地水的空间相互分开。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117612C (zh) * | 2000-01-31 | 2003-08-13 | 暨南大学 | 烃类选择氧化的管状催化膜反应器 |
| CN101801522A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 罗伯特·戈登大学 | 制备醇类的方法和装置 |
| CN101248031B (zh) * | 2005-07-14 | 2011-06-22 | 斯塔彻穆技术公司 | 从合成气生产甲醇的高效方法 |
| CN102584526A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-18 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种由合成气制备甲醇的膜接触器方法以及用于该方法的膜反应器 |
| CN111867718A (zh) * | 2018-01-26 | 2020-10-30 | 荷兰应用自然科学研究组织Tno | 用于二氧化碳加氢反应的反应器和工艺 |
| CN112657435A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 中国人民解放军海军工程大学 | Co2加氢合成甲醇膜反应器及总熵生产率最小优化方法 |
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Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007055970A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | メタノール製造用反応器及びメタノール製造方法 |
| EP2974785A1 (en) * | 2014-07-14 | 2016-01-20 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for separation methanol and water from non-condensables |
| JP7049075B2 (ja) * | 2016-07-04 | 2022-04-06 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | メタノール製造方法およびメタノール製造装置 |
| EP3556451B1 (de) * | 2018-04-20 | 2020-06-03 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum betreiben einer reaktoranlage |
| JP6741830B2 (ja) * | 2018-08-01 | 2020-08-19 | 日本碍子株式会社 | 発電システム |
| JP6746763B2 (ja) * | 2018-08-01 | 2020-08-26 | 日本碍子株式会社 | 発電システム |
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| DE202018106371U1 (de) * | 2018-11-09 | 2018-11-15 | Muw Screentec Filter- Und Präzisionstechnik Aus Metall Gmbh | Katalytischer Membranreaktor zur Durchführung chemischer Gleichgewichtsreaktionen |
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| DE112022002561T5 (de) * | 2021-05-13 | 2024-03-21 | ESEP Inc. | CO2-Umwandlungsvorrichtung |
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| AU2022418749A1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-09-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Reactor and liquid fuel synthesis method |
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| WO2024048673A1 (ja) * | 2022-09-01 | 2024-03-07 | 日本碍子株式会社 | 液体燃料の製造方法および液体燃料合成システム |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| GB8518575D0 (en) * | 1985-07-23 | 1985-08-29 | Bp Chem Int Ltd | Esterification process |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117612C (zh) * | 2000-01-31 | 2003-08-13 | 暨南大学 | 烃类选择氧化的管状催化膜反应器 |
| CN101248031B (zh) * | 2005-07-14 | 2011-06-22 | 斯塔彻穆技术公司 | 从合成气生产甲醇的高效方法 |
| CN101801522A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 罗伯特·戈登大学 | 制备醇类的方法和装置 |
| CN102584526A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-18 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种由合成气制备甲醇的膜接触器方法以及用于该方法的膜反应器 |
| CN102584526B (zh) * | 2011-12-28 | 2014-09-10 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种由合成气制备甲醇的膜接触器方法以及用于该方法的膜反应器 |
| CN111867718A (zh) * | 2018-01-26 | 2020-10-30 | 荷兰应用自然科学研究组织Tno | 用于二氧化碳加氢反应的反应器和工艺 |
| CN113164904A (zh) * | 2018-12-12 | 2021-07-23 | 沙特阿拉伯石油公司 | 由混合丁烯产生丁醇的基于膜的方法 |
| CN112657435A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 中国人民解放军海军工程大学 | Co2加氢合成甲醇膜反应器及总熵生产率最小优化方法 |
| CN112657435B (zh) * | 2020-12-24 | 2022-05-31 | 中国人民解放军海军工程大学 | Co2加氢合成甲醇膜反应器及总熵生产率最小优化方法 |
| CN114588844A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-07 | 杭州师范大学 | 两面神中空纤维膜反应器在Suzuki-Miyaura反应中的应用及其膜反应器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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