JP7430498B2 - メタノールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メタノールの製造方法に関するものである。
水素と一酸化炭素を含むガス（以下、合成ガス）からメタノールを製造する方法は古くから知られており、例えば銅系触媒（銅－亜鉛系触媒、銅－クロム系触媒）を用いる方法が挙げられる。
合成ガスからメタノールを製造する反応は平衡反応であり、低温・高圧ほど有利である。低温にすると反応速度が低下するため、一般的なメタノール製造プロセスは２００～３００℃、５～１０ＭＰａＧ（もしくはそれ以上の圧力）という過酷な条件で実施されるため、メタノール製造時に多大なエネルギーを消費する上に、設備上の制約が多いプロセスである。
合成ガスからメタノールを製造する反応は平衡反応であり、低温・高圧ほど有利である。低温にすると反応速度が低下するため、一般的なメタノール製造プロセスは２００～３００℃、５～１０ＭＰａＧ（もしくはそれ以上の圧力）という過酷な条件で実施されるため、メタノール製造時に多大なエネルギーを消費する上に、設備上の制約が多いプロセスである。
メタノールを効率的に製造する方法として、反応系内からメタノールを取り除くことにより、反応器内のガス組成を平衡組成からずらし、平衡転化率を超える転化率で反応を実施する方法が複数提案されている。
また、特許文献１、２、３、４にはメタノール合成反応器に分離膜を設置し、反応系内から分離膜を用いてメタノールや水を除去することで、平衡転化率以上に転化率を上げる方法が提案されている。
さらに、非特許文献１には、高温・高圧のメタノール反応器に、グラファイトパッキンでシールした分離膜を設置する方法が報告されている。
Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｐｒｏｃｅｓｓ． ４３ （２００４）， １０２９
特許文献１、２、３、４で提案されているような、メタノール合成反応器に分離膜を設置する方法では、高温・高圧、かつメタノール蒸気の存在下において、ガス供給側（高圧）とガス透過側（低圧）とを長時間シールする必要があり、分離膜とその他の部材との接合法が課題である。しかし、特許文献１、２、３には具体的な接合法が記載されておらず、高温・高圧条件の実施例の記載もない。
特許文献４には、２００℃, ３ＭＰａＧという高温・高圧条件において、メタノール合成反応器から分離膜を用いて水を除去する実施例が記載されているが、同じく具体的な接合法は記載されておらず、シール性や耐久性は不明である。
特許文献４には、２００℃, ３ＭＰａＧという高温・高圧条件において、メタノール合成反応器から分離膜を用いて水を除去する実施例が記載されているが、同じく具体的な接合法は記載されておらず、シール性や耐久性は不明である。
非特許文献１に記載のグラファイトパッキン等を用いた機械的なシール法は、膜を設置
する際に１つずつ締め込む手間がかかる点、グラファイトパッキンのケーシングが必要であり接合部の体積が大きくなる点から工業的に使用するには適していない。また、グラファイトをパッキンとして成型するのに用いている助剤が、メタノール蒸気への耐久性を有しておらず、長時間の使用には不可能である。
する際に１つずつ締め込む手間がかかる点、グラファイトパッキンのケーシングが必要であり接合部の体積が大きくなる点から工業的に使用するには適していない。また、グラファイトをパッキンとして成型するのに用いている助剤が、メタノール蒸気への耐久性を有しておらず、長時間の使用には不可能である。
本発明は、このような状況下なされたものであり、高温・高圧、かつメタノール蒸気の存在下において、良好なシール性と耐久性を有する接合法により、メタノール合成反応器内に分離膜を設置することで、効率よくメタノールを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、水素と一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料ガスからメタノールを製造する際に、特定の接合材を用いて緻密部材と接合したメタノール選択透過膜を反応器内に設置することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法であって、
前記反応を行う反応器には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される、メタノールの製造方法。
［２］前記メタノール選択透過膜がゼオライト膜である、［１］に記載のメタノールの製造方法。
［３］前記緻密部材は金属である、［１］または［２］に記載のメタノールの製造方法。［４］前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側のメタノール分圧が０．１ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［５］前記反応器内部の温度が２００℃以上、３００℃以下である、［１］から［４］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［６］前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側の圧力が１ＭＰａＧ以上、８ＭＰａＧ以下である［１］から［５］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［７］前記緻密部材の線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上２００×１０－７／Ｋ以下である、［１］から［６］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［８］前記緻密部材がコバールである、［１］から［７］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［９］前記無機酸化物が無機ガラス又は無機接着剤である、［１］から［８］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［１０］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る製造方法に用いられる、メタノールの製造装置であって、
前記反応を行う反応器には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される構造を有するメタノールの製造装置。
［１］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法であって、
前記反応を行う反応器には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される、メタノールの製造方法。
［２］前記メタノール選択透過膜がゼオライト膜である、［１］に記載のメタノールの製造方法。
［３］前記緻密部材は金属である、［１］または［２］に記載のメタノールの製造方法。［４］前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側のメタノール分圧が０．１ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［５］前記反応器内部の温度が２００℃以上、３００℃以下である、［１］から［４］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［６］前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側の圧力が１ＭＰａＧ以上、８ＭＰａＧ以下である［１］から［５］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［７］前記緻密部材の線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上２００×１０－７／Ｋ以下である、［１］から［６］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［８］前記緻密部材がコバールである、［１］から［７］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［９］前記無機酸化物が無機ガラス又は無機接着剤である、［１］から［８］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［１０］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る製造方法に用いられる、メタノールの製造装置であって、
前記反応を行う反応器には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される構造を有するメタノールの製造装置。
本発明によれば、メタノールを製造するに際し、高温・高圧、かつメタノール蒸気の存在下において、良好なシール性と耐久性を有する接合法により、メタノール合成反応器内に分離膜を設置し、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出されることで、効率よくメタノールを製造する方法が提供される。
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
本発明の実施形態は、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法である。
原料ガスに含まれる水素（Ｈ２）と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素（併せてＣＯｘとも称する。）との含有割合は特段限定されないが、通常Ｈ２：ＣＯｘが体積比で４：６～９：１であり、好ましくは５：５～８：２である。
原料ガスに含まれる水素（Ｈ２）と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素（併せてＣＯｘとも称する。）との含有割合は特段限定されないが、通常Ｈ２：ＣＯｘが体積比で４：６～９：１であり、好ましくは５：５～８：２である。
原料ガスには、Ｈ２とＣＯｘ以外のガスを含んでいてもよい。Ｈ２とＣＯｘ以外のガスとしては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、Ｈ２Ｏなどがあげられるが、Ｈ２とＣＯｘ以外のガスの含有量は通常５０体積％以下である。
原料ガスからメタノールを製造する際に用いられる触媒は、既知の触媒を用いることができ、例えば銅系触媒（銅－亜鉛系触媒、銅－クロム系触媒）、亜鉛系触媒、クロム系触媒、アルミニウム系触媒、などが挙げられる。
本実施形態では、上記メタノールを得る反応器内には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置されている。このことについて、図を用いて説明する。なお、本明細書において接合材の線膨張率は、接合後（焼成後）における接合材の線膨張率であり、温度上昇に伴って生じる固体の長さ方向の変化割合を示したものである。ＪＩＳ Ｚ ２２８５（金属材料）、ＪＩＳ Ｒ １６１８（セラミックス）等に記載の方法に従って実施することができる。本明細書において、線膨張率は３０℃～３００℃での平均値である。
図１は、本発明が実施される反応器の一形態を示す断面模式図である。
反応器１０は、原料フィード入口ａ、透過ガス出口ｂ、非透過ガス出口ｃを有しており、メタノール生成反応が高温高圧で行われるため、そのような環境に耐え得る材料からなる。入口ａ、出口ｂ及び出口ｃは図中１つのみ存在するが、複数存在してもよい。
反応器１０内には、メタノール選択透過膜であるゼオライト膜複合体１が設置される。メタノール選択透過膜は、メタノールを選択的に透過できれば特段その種類は限定されな
いが、典型的にはゼオライト膜が用いられることが多い。ゼオライト膜複合体については、詳細を後述する。
反応器１０は、原料フィード入口ａ、透過ガス出口ｂ、非透過ガス出口ｃを有しており、メタノール生成反応が高温高圧で行われるため、そのような環境に耐え得る材料からなる。入口ａ、出口ｂ及び出口ｃは図中１つのみ存在するが、複数存在してもよい。
反応器１０内には、メタノール選択透過膜であるゼオライト膜複合体１が設置される。メタノール選択透過膜は、メタノールを選択的に透過できれば特段その種類は限定されな
いが、典型的にはゼオライト膜が用いられることが多い。ゼオライト膜複合体については、詳細を後述する。
ゼオライト膜複合体１は、多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されることで複合体となる。多孔質支持体の形状は管状のみに限定されず、柱状、中空の柱状であってもよく、中空のハニカム形状であってもよい。ゼオライト膜複合体１の一端はキャップ２により密封される。そして別の一端は配管３と接続される。配管３とゼオライト複合体１との接続、及びキャップ２とゼオライト複合体１との接続は、後述する接合材により接合される。ゼオライト膜複合体の接続法は上記に限定されず、例えば両端を配管と接続し、内側にガスを流通できるようにしてもよい。
管状であるゼオライト膜複合体１の周囲には、触媒１３が配置される。フィード入口ａからフィードされた原料ガスは、触媒１３との接触によりメタノール生成が促進される。そして生成されたメタノールがゼオライト膜複合体１のゼオライト膜を透過することで、より純度の高いメタノールを得ることができる。さらに、メタノールがゼオライト複合体１を選択的に透過することで、触媒１３と接触するガス中のメタノール濃度が低下し、メタノールの生成が促進される。
配管３の別の端部は、反応器の透過ガス出口ｂに接続され、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜を透過したメタノールを透過ガス出口ｂへと移送する。なお、ゼオライト膜複合体１は、配管３を介さずに、直接反応器の透過ガス出口ｂと接続してもよい。
本実施形態では、メタノール選択透過膜が、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合される。
無機酸化物としては、無機接着剤として使用できるものを適宜選択することができる。
ここでいう無機接着剤とは、化学反応により固化し、接着するものであり、加熱した場合でも元の状態に戻らないものである。無機接着剤は通常２００℃以下で接合することができるため、ゼオライト膜にダメージをほぼ与えないため、好ましい。
また、無機ガラスであってもよい。無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、などが挙げられる。無機ガラスとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯなどを成分として含むものが挙げられ、鉛フリーガラスであることが好ましい。
なお、主成分とは、接合材を構成する全成分のうち最も含有量（質量）が多い成分を意味し、通常全成分中５０質量％以上であり、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。そしてさらに好ましい条件としては、軟化点温度が５５０℃以下であることである。ガラスによる接合は、軟化点温度より５０℃程度高い温度にした後、冷却することにより接合される。このため軟化点温度が５５０℃を超えるようなものであると、ゼオライトにダメージが及ぶため、好ましくない。このような現象は、本発明に用いられるゼオライトを用いた分離膜が、分子のサイズとして大きいメタノールを透過させやすく、より小さい二酸化炭素等の原料を透過させにくい、メタノール選択透過膜であるため、６００℃以上の温度にさらされると、ゼオライトの表面状態が変化し、メタノールの選択能力が低下してしまう恐れがあるためである。
無機酸化物としては、無機接着剤として使用できるものを適宜選択することができる。
ここでいう無機接着剤とは、化学反応により固化し、接着するものであり、加熱した場合でも元の状態に戻らないものである。無機接着剤は通常２００℃以下で接合することができるため、ゼオライト膜にダメージをほぼ与えないため、好ましい。
また、無機ガラスであってもよい。無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、などが挙げられる。無機ガラスとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯなどを成分として含むものが挙げられ、鉛フリーガラスであることが好ましい。
なお、主成分とは、接合材を構成する全成分のうち最も含有量（質量）が多い成分を意味し、通常全成分中５０質量％以上であり、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。そしてさらに好ましい条件としては、軟化点温度が５５０℃以下であることである。ガラスによる接合は、軟化点温度より５０℃程度高い温度にした後、冷却することにより接合される。このため軟化点温度が５５０℃を超えるようなものであると、ゼオライトにダメージが及ぶため、好ましくない。このような現象は、本発明に用いられるゼオライトを用いた分離膜が、分子のサイズとして大きいメタノールを透過させやすく、より小さい二酸化炭素等の原料を透過させにくい、メタノール選択透過膜であるため、６００℃以上の温度にさらされると、ゼオライトの表面状態が変化し、メタノールの選択能力が低下してしまう恐れがあるためである。
接合材は、線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下であることで、メタノール選択透過膜と緻密部材との密着性を高め、良好なシール性と耐久性を付与することができる。接合材の線膨張率は、４０×１０－７／Ｋ以上であることが好ましく、また、８０×１０－７／Ｋ以下であることが好ましい。
接合材の線膨張率は、概ね主成分の線膨張率に依存するが、他の添加物を混在させることで調整が可能である。線膨張率を３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下に
するには、主成分としてアルミナ、ジルコニア、シリカ、グラファイト、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ等を用いるとよい。
接合材の線膨張率は、概ね主成分の線膨張率に依存するが、他の添加物を混在させることで調整が可能である。線膨張率を３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下に
するには、主成分としてアルミナ、ジルコニア、シリカ、グラファイト、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ等を用いるとよい。
接合材は市販品を使用してもよく、例えばスリーボンド社製「ＴＢ３７３２」、東亜合成社製「アロンセラミックＤ」、「アロンセラミックＥ」、ＡＧＣ社製「ＦＰ－７４」、「ＫＰ３１２Ｅ」、「ＦＰ－６７」、「ＢＮＬ１１５ＢＢ」、「ＡＳＦ－１０９４」、「ＡＳＦ－１０９８」、「ＡＳＦ－１１０９」、アレムコ社製「セラマボンド５５２」などが使用できる。
接合材によりメタノール選択透過膜と接合される緻密部材は、反応に供するガスや反応したガスが、部材から漏れることが無い程度の緻密性（機密性）を有する部材であり、管状の部材の端部を封止するキャップ、管状の部材の端部と接続する配管、などがあげられる。このような緻密性を有する部材であれば特に限定されず、典型的には金属が用いられる。ここでいう金属の例としては、ステンレス鋼からなるＳＵＳ材、コバールなどの合金、などが含まれる。
本実施形態において緻密部材は、線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上２００×１０－７／Ｋ以下であることが好ましい。緻密部材の線膨張率が上記範囲であることで、接合材の線膨張率との差が小さく、良好なシール性と耐久性を保つことができる。
なお、接合材と緻密部材との線膨張率の差は、５０×１０－７／Ｋ以下であることが好ましく、４０×１０－７／Ｋ以下であることが好ましく、３０×１０－７／Ｋ以下であることがより好ましい。このように接合材と緻密部材との線膨張率の差が小さい場合、接合材の焼結時に、材料の収縮による接合の不具合を抑制できる。
なお、接合材と緻密部材との線膨張率の差は、５０×１０－７／Ｋ以下であることが好ましく、４０×１０－７／Ｋ以下であることが好ましく、３０×１０－７／Ｋ以下であることがより好ましい。このように接合材と緻密部材との線膨張率の差が小さい場合、接合材の焼結時に、材料の収縮による接合の不具合を抑制できる。
以下に、メタノール透過膜としてゼオライト膜複合体と緻密部材とが接合材を介して接合された例を図２～図４に示す。
図２は、ゼオライト膜複合体と緻密部材とが接合材を介して接合された一例を示す断面模式図である。ゼオライト膜複合体１は接合材４を介して、配管３と接合する。配管３はゼオライト膜複合体１を覆うように接合されている。
一方図３に示すように、ゼオライト膜複合体１と配管３とが、単に接合材を介して接合していてもよい。本実施形態の接合材は、高いシール性と耐久性を有することから、このような接合も可能である。
図２は、ゼオライト膜複合体と緻密部材とが接合材を介して接合された一例を示す断面模式図である。ゼオライト膜複合体１は接合材４を介して、配管３と接合する。配管３はゼオライト膜複合体１を覆うように接合されている。
一方図３に示すように、ゼオライト膜複合体１と配管３とが、単に接合材を介して接合していてもよい。本実施形態の接合材は、高いシール性と耐久性を有することから、このような接合も可能である。
また、図４に示すように、ゼオライト膜複合体１と反応器１０とを、接合材４を介して直接接合することもできる。このような形態では、配管を介さないことから、製造装置のコストダウン、また部材間の接続の経時的劣化に伴うガス漏れなどのリスクを低減することができる。
本実施形態のメタノール選択透過膜は、典型的にはゼオライト膜であるが、メタノールを選択的に透過できるものであれば特段限定されず、各種多孔質膜、各種ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）などを用いることもできる。
ゼオライト膜は、一形態では、アルミナなどの多孔質支持部材上に形成され、ゼオライト膜複合体として用いられる。
ゼオライト膜は、一形態では、アルミナなどの多孔質支持部材上に形成され、ゼオライト膜複合体として用いられる。
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましい。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ）が定めるコードで、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲI、ＥＳＶ、
ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどがあげられる。これらの中から選ばれるいずれかであるのが好ましい。
ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどがあげられる。これらの中から選ばれるいずれかであるのが好ましい。
ゼオライトは可撓性に乏しいため、膜化する場合は、何らかの基板上に支持される形で作成される。支持体は、ガス分子が侵入できる多孔性であり、例えば３次元上に連絡した多数の微細な小孔を有する。
支持体を構成する材質としては、未処理ガスが反応しない化学的に安定で、かつ機械的強度に優れたものであることが好ましく、具体的には、各種アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといった酸化物セラミックス、シリコンカーバイド、カーボンやガラスを用いることができる。
支持体の形状は、ゼオライト膜の用途により異なるが、特に円筒形の支持体上のゼオライト膜は、外側からの圧力に対する強度が高く、バッチプロセスや流通プロセス（リサイクルプロセス）等で簡便に用いる上で好適である。
支持体を構成する材質としては、未処理ガスが反応しない化学的に安定で、かつ機械的強度に優れたものであることが好ましく、具体的には、各種アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといった酸化物セラミックス、シリコンカーバイド、カーボンやガラスを用いることができる。
支持体の形状は、ゼオライト膜の用途により異なるが、特に円筒形の支持体上のゼオライト膜は、外側からの圧力に対する強度が高く、バッチプロセスや流通プロセス（リサイクルプロセス）等で簡便に用いる上で好適である。
本実施形態では、ゼオライト膜が支持体上に形成されたゼオライト膜複合体を用いることができる。ゼオライト膜複合体は、例えば円筒形の支持体を準備し、まずゼオライトの微結晶を細孔内に担持する。担持する方法は、ディップ法、ラビング法、吸引法、含浸法等を用いることができる。微結晶は、ゼオライト膜を構成する結晶を成長させるときの核の役割を果たし、種結晶ともいう。ゼオライトの成長には、ゼオライト合成時と同様に、水熱合成を用いることができる。
ゼオライト膜複合体におけるゼオライト膜の膜厚は特段限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が一定値以上であることにより、十分な緻密性が得られ、膜の選択性が高く保たれる。また膜厚を一定値以下にすることにより、十分なガスの透過量が得られる。
本実施形態では、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させ、メタノールを得る。その反応条件は特段限定されないが、反応温度は２００℃以上、３００℃以下であることが好ましい。なお、反応温度は反応器内部の温度を意味する。反応温度を２００℃以上とすることにより反応速度が高まり、生産性が上がる。反応温度を３００℃以下にすることにより、反応の化学平衡が、メタノールを得るために有利になるため、膜の性能が多少劣っても転化率を高くすることができる。また、接合剤に要求される耐熱性の許容範囲も広がる。
上記反応により得られたメタノールは、反応器内のメタノール選択透過膜を透過し、反応器の透過ガス出口からメタノールは回収される。
生成したメタノールを、メタノール選択透過膜に透過させる際の反応器内の圧力、即ち反応器内におけるメタノール選択透過膜のガス供給側の圧力（ゲージ圧）は、１ＭＰａＧ以上であることが好ましく、２ＭＰａＧ以上であることがより好ましく、８ＭＰａＧ以下であることが好ましく、５ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。圧力を適当な範囲に
することで、反応の平衡制約が減り、また反応速度も向上してより高い生産性を達成しやすい。また圧力が高すぎることによる反応器の製造コストや原料ガスの昇圧コスト上昇を抑えられる。
また、反応容器内において、メタノール選択透過膜のガス供給側におけるメタノール分圧（絶対圧）は、０．１ＭＰａＡ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａＡ以上であることがより好ましく、６ＭＰａＡ以下であることが好ましく、５ＭＰａＡ以下であることがより好ましい。メタノール分圧をこの範囲にすることにより、膜を透過するメタノール量が十分得られ、膜の効果が良く発揮される。一方、この範囲であれば、接合部に要求される耐久性やシール性が必要以上に高くなることなく、簡便かつ大量に接合することができる。
上記反応器内のゲージ圧は、反応器に備えた圧力計から測定できる。また、上記反応器内のメタノールの絶対圧は、反応器の上流から下流にかけて変化するが、ここではガスクロマトグラフィーによる反応器出口ガス組成の分析結果及びゲージ圧から計算した値を反応器内のメタノール絶対圧とする。
生成したメタノールを、メタノール選択透過膜に透過させる際の反応器内の圧力、即ち反応器内におけるメタノール選択透過膜のガス供給側の圧力（ゲージ圧）は、１ＭＰａＧ以上であることが好ましく、２ＭＰａＧ以上であることがより好ましく、８ＭＰａＧ以下であることが好ましく、５ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。圧力を適当な範囲に
することで、反応の平衡制約が減り、また反応速度も向上してより高い生産性を達成しやすい。また圧力が高すぎることによる反応器の製造コストや原料ガスの昇圧コスト上昇を抑えられる。
また、反応容器内において、メタノール選択透過膜のガス供給側におけるメタノール分圧（絶対圧）は、０．１ＭＰａＡ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａＡ以上であることがより好ましく、６ＭＰａＡ以下であることが好ましく、５ＭＰａＡ以下であることがより好ましい。メタノール分圧をこの範囲にすることにより、膜を透過するメタノール量が十分得られ、膜の効果が良く発揮される。一方、この範囲であれば、接合部に要求される耐久性やシール性が必要以上に高くなることなく、簡便かつ大量に接合することができる。
上記反応器内のゲージ圧は、反応器に備えた圧力計から測定できる。また、上記反応器内のメタノールの絶対圧は、反応器の上流から下流にかけて変化するが、ここではガスクロマトグラフィーによる反応器出口ガス組成の分析結果及びゲージ圧から計算した値を反応器内のメタノール絶対圧とする。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が、以下の実施例で示す態様に限定されないことは言うまでもない。
＜実施例１＞
予め種結晶を付着させた多孔質アルミナ支持体を、組成１００ＳｉＯ２： ２７．８Ｎ
ａ２Ｏ： ０．０２１Ａｌ２Ｏ３： ４０００Ｈ２Ｏの水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１２時間水熱合成を行った。所定時間経過後、常温まで放冷した後、多孔質支持体－ゼオライト複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で４時間以上乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトと多孔質アルミナ支持体の複合体（以下、膜複合体と表記）を得た。膜複合体は必要に応じて切断して用いた。
予め種結晶を付着させた多孔質アルミナ支持体を、組成１００ＳｉＯ２： ２７．８Ｎ
ａ２Ｏ： ０．０２１Ａｌ２Ｏ３： ４０００Ｈ２Ｏの水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１２時間水熱合成を行った。所定時間経過後、常温まで放冷した後、多孔質支持体－ゼオライト複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で４時間以上乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトと多孔質アルミナ支持体の複合体（以下、膜複合体と表記）を得た。膜複合体は必要に応じて切断して用いた。
コバール製キャップ（線膨張率５２×１０７／Ｋ）及びコバール製接続管（線膨張率５２×１０７／Ｋ）と膜複合体とをＡＧＣ社製ガラスフリット「ＢＮＬ１１５ＢＢ（焼成後の線膨張率７４×１０７／Ｋ）」を用い、マッフル炉で５００℃、３０分焼成して、膜複合体とキャップ及び接続管とを接合した。接合後の膜複合体の有効膜長さは３４ｍｍであった。
＜メタノールの製造＞
メタノールの製造はＳＵＳ３１６Ｌ製の固定床反応器（内容積１２０ｍＬ）を用いて実施した。反応器に、膜複合体を接合したコバール製接続管をＳｗａｇｅｌｏｋ（Ｒ）のユニオンを用いて接続した。膜複合体の周りに日揮触媒化成社製Ｃｕ－Ｚｎ系複合酸化物触媒Ｆ０７Ｊ（ＣｕＯ ４９重量％、ＺｎＯ ４５重量％、Ａｌ２Ｏ３ ５．６重量%含有
）を７５ｇ充填し、反応器を密閉した。
反応前に、Ｎ２で希釈したＨ２（Ｈ２／Ｎ２＝２５／７５、モル濃度）を１００ｍＬ／ｍｉｎで反応器内に流通し、３００℃、常圧で６時間、触媒を還元した。
触媒の還元終了後、反応器を放冷した後、上記流通ガスを合成ガス（原料ガス：Ｈ２／ＣＯ＝６６．９／３３．１、モル比）３３２ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、反応器温度２５０℃、反応器内圧力３ＭＰａＧで膜分離有りの反応を実施した。なお、反応器内のメタノール分圧は０．５５ＭＰａＡであった。
メタノールの製造はＳＵＳ３１６Ｌ製の固定床反応器（内容積１２０ｍＬ）を用いて実施した。反応器に、膜複合体を接合したコバール製接続管をＳｗａｇｅｌｏｋ（Ｒ）のユニオンを用いて接続した。膜複合体の周りに日揮触媒化成社製Ｃｕ－Ｚｎ系複合酸化物触媒Ｆ０７Ｊ（ＣｕＯ ４９重量％、ＺｎＯ ４５重量％、Ａｌ２Ｏ３ ５．６重量%含有
）を７５ｇ充填し、反応器を密閉した。
反応前に、Ｎ２で希釈したＨ２（Ｈ２／Ｎ２＝２５／７５、モル濃度）を１００ｍＬ／ｍｉｎで反応器内に流通し、３００℃、常圧で６時間、触媒を還元した。
触媒の還元終了後、反応器を放冷した後、上記流通ガスを合成ガス（原料ガス：Ｈ２／ＣＯ＝６６．９／３３．１、モル比）３３２ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、反応器温度２５０℃、反応器内圧力３ＭＰａＧで膜分離有りの反応を実施した。なお、反応器内のメタノール分圧は０．５５ＭＰａＡであった。
気体生成物は、膜非透過成分、膜透過成分ともにＮ２を内標準物質として用いて、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果が安定したところで、下記の式（１）によりＣＯｘ転化率を計算した。
式（１）：ＣＯｘ転化率＝１－（非透過ガス出口ＣＯ流量＋非透過ガス出口ＣＯ２流量＋透過ガス出口ＣＯ流量＋透過ガス出口ＣＯ２流量）／（原料フィード入口ＣＯ流量＋原料フィード入口ＣＯ２流量）
さらに、式（２）、（３）で示したメタノール合成の反応式の平衡から平衡ＣＯｘ転化率を求め、平衡転化率からの転化率の増大率を示す指標として、ＣＯｘ転化率／平衡ＣＯｘ転化率を求めた。
式（２）：２Ｈ２ ＋ ＣＯ ←→ ＣＨ３ＯＨ
式（３）：３Ｈ２ ＋ ＣＯ２ ←→ ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ
式（１）：ＣＯｘ転化率＝１－（非透過ガス出口ＣＯ流量＋非透過ガス出口ＣＯ２流量＋透過ガス出口ＣＯ流量＋透過ガス出口ＣＯ２流量）／（原料フィード入口ＣＯ流量＋原料フィード入口ＣＯ２流量）
さらに、式（２）、（３）で示したメタノール合成の反応式の平衡から平衡ＣＯｘ転化率を求め、平衡転化率からの転化率の増大率を示す指標として、ＣＯｘ転化率／平衡ＣＯｘ転化率を求めた。
式（２）：２Ｈ２ ＋ ＣＯ ←→ ＣＨ３ＯＨ
式（３）：３Ｈ２ ＋ ＣＯ２ ←→ ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ
＜実施例２＞
反応器内圧力を１．５ＭＰａＧにした以外は実施例１と同様に行い、実施例２とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．３３ＭＰａＡであった。
反応器内圧力を１．５ＭＰａＧにした以外は実施例１と同様に行い、実施例２とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．３３ＭＰａＡであった。
＜実施例３＞
反応器内の温度を２３０℃にし、原料ガス流量を８３ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様に行い、実施例３とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．８７ＭＰａＡであった。
反応器内の温度を２３０℃にし、原料ガス流量を８３ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様に行い、実施例３とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．８７ＭＰａＡであった。
＜実施例４＞
実施例１と同条件で合成した別ロットの膜複合体を用い、コバール製キャップ及び接続管との接合にＡＧＣ社製ガラスフリット「ＦＰ－７４（焼成後の線膨張率６３×１０７／Ｋ）」を用い、焼成温度を４８０℃に変更し、実施例１と同様に膜複合体とキャップ及び接続管と接合を行った。接合後の膜複合体の有効膜長さは３８ｍｍであった。
メタノールの製造は触媒量を７５ｇにし、流通する原料ガスをＣＯ２を含む合成ガス（Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２＝６９．５／２３．２／７．３、モル比）１４７ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様に行い、実施例４とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．７１ＭＰａＡであった。
実施例１と同条件で合成した別ロットの膜複合体を用い、コバール製キャップ及び接続管との接合にＡＧＣ社製ガラスフリット「ＦＰ－７４（焼成後の線膨張率６３×１０７／Ｋ）」を用い、焼成温度を４８０℃に変更し、実施例１と同様に膜複合体とキャップ及び接続管と接合を行った。接合後の膜複合体の有効膜長さは３８ｍｍであった。
メタノールの製造は触媒量を７５ｇにし、流通する原料ガスをＣＯ２を含む合成ガス（Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２＝６９．５／２３．２／７．３、モル比）１４７ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様に行い、実施例４とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．７１ＭＰａＡであった。
＜実施例５＞
流通するガスの組成をＨ２／ＣＯ２＝７５／２５（モル比）とし、流量を１３１ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例４と同様に行い、実施例５とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．２２ＭＰａＡであった。
流通するガスの組成をＨ２／ＣＯ２＝７５／２５（モル比）とし、流量を１３１ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例４と同様に行い、実施例５とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．２２ＭＰａＡであった。
＜実施例６＞
実施例１と同条件で合成した別ロットの膜複合体を用い、コバール製キャップ及び接続管との接合にアレムコ社製の無機接着剤「セラマボンド５５２（焼成後の線膨張率７７×１０７／Ｋ）」を用い、９３℃で２時間焼成した後、さらに２６０℃で２時間焼成して接合を行った。接合後の膜複合体の有効膜長さは２８ｍｍであった。
メタノールの製造は触媒量を３０ｇにし、流通する原料ガス流量を３２１ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様に行い、実施例６とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．３２ＭＰａＡであった。
実施例１と同条件で合成した別ロットの膜複合体を用い、コバール製キャップ及び接続管との接合にアレムコ社製の無機接着剤「セラマボンド５５２（焼成後の線膨張率７７×１０７／Ｋ）」を用い、９３℃で２時間焼成した後、さらに２６０℃で２時間焼成して接合を行った。接合後の膜複合体の有効膜長さは２８ｍｍであった。
メタノールの製造は触媒量を３０ｇにし、流通する原料ガス流量を３２１ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様に行い、実施例６とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．３２ＭＰａＡであった。
表１において、いずれの実施例もＣＯｘ転化率／平衡ＣＯｘ転化率が１を超えており、メタノール合成反応が平衡以上に進行していることがわかる。すなわち、本発明により平衡転化率を超える転化率で効率的にメタノールを製造できる。
＜参考例１＞
接合材として、機械的シールによく用いられるＯリングの耐久性試験を実施した。Ｏリングとしてはカルレッツ（Ｒ）の６３７５、７０７５、００９０、７０９０を用いた。耐久性試験は、ＳＵＳ３１６製もしくはハステロイ製の７０ｍＬ高圧容器にメタノール５ｍＬ、水５ｍＬと接合材を封入し、容器内をＮ２で置換した後、２５０℃で所定時間加熱することで実施した。
試験後、硬さ試験（ＪＩＳ Ｋ６２５３－２：２０１２）によりカルレッツ（Ｒ）の耐久性を評価した。カルレッツ（Ｒ）６３７５、００９０は経時的な硬さの低下が見られたことから、高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。また、カルレッツ（Ｒ）７０７５、７０９０は試験中に変形が著しく、硬さ試験の実施が不可能であり、同じく高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。
接合材として、機械的シールによく用いられるＯリングの耐久性試験を実施した。Ｏリングとしてはカルレッツ（Ｒ）の６３７５、７０７５、００９０、７０９０を用いた。耐久性試験は、ＳＵＳ３１６製もしくはハステロイ製の７０ｍＬ高圧容器にメタノール５ｍＬ、水５ｍＬと接合材を封入し、容器内をＮ２で置換した後、２５０℃で所定時間加熱することで実施した。
試験後、硬さ試験（ＪＩＳ Ｋ６２５３－２：２０１２）によりカルレッツ（Ｒ）の耐久性を評価した。カルレッツ（Ｒ）６３７５、００９０は経時的な硬さの低下が見られたことから、高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。また、カルレッツ（Ｒ）７０７５、７０９０は試験中に変形が著しく、硬さ試験の実施が不可能であり、同じく高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。
＜参考例２＞
接合材として、機械的シールによく用いられるグラファイトパッキンの耐久性試験を実施した。グラファイトパッキンはニチアス製のＴＯＭＢＯ Ｎｏ２２００－Ｐ、２２５０を用いた。耐久性試験は、参考例１と同様の方法で実施した。
試験後、グラファイト同士の剥離が見られたことから高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。
接合材として、機械的シールによく用いられるグラファイトパッキンの耐久性試験を実施した。グラファイトパッキンはニチアス製のＴＯＭＢＯ Ｎｏ２２００－Ｐ、２２５０を用いた。耐久性試験は、参考例１と同様の方法で実施した。
試験後、グラファイト同士の剥離が見られたことから高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。
＜参考例３＞
接合材として、高真空用エポキシ接着剤であるアレムコボンド６３１の耐久性試験を実施した。アルミナ板と多孔質アルミナをアレムコボンド６３１で接着したサンプルを用い
、参考例１と同様の方法で実施した。
試験後、接着したアルミナ板と多孔質アルミナが外れていたことから、高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。
接合材として、高真空用エポキシ接着剤であるアレムコボンド６３１の耐久性試験を実施した。アルミナ板と多孔質アルミナをアレムコボンド６３１で接着したサンプルを用い
、参考例１と同様の方法で実施した。
試験後、接着したアルミナ板と多孔質アルミナが外れていたことから、高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。
以上のように、参考例に示した接合法については、高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断されたため、メタノールの製造に用いる事が出来なかった。
１ ゼオライト膜複合体
２ キャップ
３ 配管
４ 接合材
１０ 反応器
１３ 触媒
２ キャップ
３ 配管
４ 接合材
１０ 反応器
１３ 触媒
Claims (4)
- 少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法であって、
前記反応を行う反応器には、無機ガラス又は無機接着剤である無機酸化物を主成分とし、３０℃～３００℃での平均線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下である接合材によって、金属であり、３０℃～３００℃での平均線膨張率が３０×１０ －７ ／Ｋ以上、２００×１０ －７ ／Ｋ以下である緻密部材と接合された、ゼオライト膜複合体であるメタノール選択透過膜が設置され、
前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側のメタノール分圧が０．１ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下であり、
前記反応器内部の温度が２００℃以上、３００℃以下であり、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される、メタノールの製造方法。 - 前記緻密部材がコバールである、請求項１に記載のメタノールの製造方法。
- 前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側の圧力が１ＭＰａＧ以上、８ＭＰａＧ以下である請求項１または２に記載のメタノールの製造方法。
- 少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る製造方法に用いられる、メタノールの製造装置であって、
前記反応を行う反応器には、無機ガラス又は無機接着剤である無機酸化物を主成分とし、３０℃～３００℃での平均線膨張率が３０×１０－７／Ｋ以上、９０×１０－７／Ｋ以下である接合材によって、金属であり、３０℃～３００℃での平均線膨張率が３０×１０ －７ ／Ｋ以上、２００×１０ －７ ／Ｋ以下である緻密部材と接合された、ゼオライト膜複合体であるメタノール選択透過膜が設置され、
前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側のメタノール分圧が０．１ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下であり、
前記反応器内部の温度が２００℃以上、３００℃以下であり、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される構造を有するメタノールの製造装置。
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