CN103232312A - 异丁烷脱氢制备异丁烯的装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异丁烷脱氢制取异丁烯的工艺。该工艺采用H2和水蒸气为稀释剂，使用负载的铂系脱氢催化剂在固定床绝热反应器进行异丁烷的脱氢反应。反应产物经过换热冷却后进行分离提纯，将未反应的异丁烷返回脱氢反应器。在产品的分离精制过程中，H2和C1-C3轻组分采用深冷的方法分离，异丁烷和异丁烯的分离采用催化蒸馏生成甲基叔丁基醚（MTBE）的方法分离，将得到的MTBE裂解得到异丁烯。使用该工艺可得到纯度大于98%的H2和高纯异丁烯产品，同时能够有效地降低原料消耗，减少设备投资和操作费用。
Description
技术领域
本发明涉及轻烃脱氢制烯烃的装置及工艺，更加具体的来说是异丁烷脱氢制取异丁烯反应和产品回收的装置及工艺。
背景技术
异丁烯是一种重要的化工基础原料。主要用于制取甲基叔丁基醚（MTBE）作为汽油燃料的抗爆剂，聚合异丁烯(HBI)，甲基丙烯酸甲酯等。目前异丁烯的主要来源是催化裂化及石脑油蒸汽裂解制乙烯的副产C4馏分。随着异丁烯衍生物市场的不断增长，上述的异丁烯来源已经不能满足需求，需要新的异丁烯生产技术。
异丁烷脱氢是另一条获得异丁烯的路线，它可使直接利用价值较低但来源丰富的异丁烷资源得到更好的利用。异丁烷脱氢制异丁烯主要包括：异丁烷在催化剂的作用下在脱氢反应器内生成主要含有异丁烯、氢气和未反应异丁烷的混合物；该混合物首先经过冷却回收热量再进行分离使未反应的异丁烷返回脱氢反应器。分离过程主要包括将低于碳四的组分（轻组分）和高于碳四组分（重组分）和碳四组分的分离以及将主要含有异丁烷和异丁烯的碳四组分的分离。碳四组分的分离通常采用催化精馏的方法，通过使异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）将异丁烷和异丁烯分离；生成的MTBE通过催化分解得到异丁烯。
异丁烷脱氢是一个强的吸热过程，反应进程受热力学平衡限制。提高反应温度有利于提高异丁烷的转换率，但在高温下催化剂易于因积碳失活，因此催化剂需要周期性地再生。为了使工业装置能够连续平稳地运转，美国UOP公司发明的专利（U.S4695622，U.S3584060，U.S3878131，U.S4438288）使用Pt系催化剂和移动床反应器，使失活的催化剂连续再生。该法可使异丁烷转化为异丁烯的总选择性达到91-93mol%。产物分离采用溶剂吸收的方法，吸收溶剂为脱氢过程中生成的C4-C5组分或MTBE。该技术存在的主要问题是移动床反应器的投资比较高，分离过程选用的吸收剂分离效率比较低。
U.S4167532，U.S4902849,U.S4926005公开了一种异丁烷脱氢制取异丁烯的方法，该方法使用负载在铝酸锌尖晶石载体上的贵金属Pt系催化剂和固定床列管式。使用列管式反应器可以使床层温度分布较为均匀，催化剂的再生周期得到一定的延长，但列管式反应器的造价仍然较高。
U.S5633421,U.S5656243公开了一种异丁烷的脱氢工艺技术，脱氢反应是在流化床反应器中铬系催化剂催化下进行脱氢反应。该工艺的催化剂可以连续再生，生产可以连续进行。但铬系催化剂对环境有较大的危害，催化剂的制造，使用和回收具有严格的环保要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效节能、成本低廉、效率高、产物选择性高的异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺。
一种异丁烷脱氢制备异丁烯的装置，包括脱氢单元、分离单元、MTBE合成单元和MTBE裂解单元；
所述脱氢单元由加热炉Ⅰ、加热炉Ⅱ、加热炉Ⅲ、加热炉Ⅳ、脱氢反应器Ⅰ、脱氢反应器Ⅱ、脱氢反应器Ⅲ、脱氢反应器Ⅳ、蒸汽发生器、冷却换热器Ⅰ和冷却换热器Ⅱ组成；
所述分离单元由压缩机Ⅰ、压缩机Ⅱ、冷却换热器Ⅲ、冷却换热器Ⅳ、烃水分相罐I、烃水分相罐II、闪蒸罐、分子筛吸附塔、深冷分离器、脱轻组分塔和脱重组分塔组成；
所述MTBE合成单元由MTBE合成塔和MTBE精制塔组成；
所述MTBE裂解单元包括MTBE裂解塔和产物提纯装置。
所述脱氢反应器采用固定床径向反应器或固定床轴向反应器。
连接方式如下：水进料线连接蒸汽发生器的横向入口，异丁烷进料线和氢气进料线同时连接冷却换热器Ⅰ的横向入口，蒸汽发生器的横向出口管线和冷却换热器Ⅰ的横向出口管线汇合后同时连接加热炉Ⅰ和加热炉Ⅲ，加热炉Ⅰ依次连接脱氢反应器Ⅰ、加热炉Ⅱ和脱氢反应器Ⅱ，加热炉Ⅲ依次连接脱氢反应器Ⅲ、加热炉Ⅳ和脱氢反应器Ⅳ，脱氢反应器Ⅱ和脱氢反应器Ⅳ的出口线同时连接蒸汽发生器的纵向入口，蒸汽发生器的纵向出口连接冷却换热器Ⅰ的纵向入口，冷却换热器Ⅰ的纵向出口依次连接冷却换热器Ⅱ、烃水分相罐I、压缩机Ⅰ、冷却换热器Ⅲ、烃水分相罐II、压缩机Ⅱ、冷却换热器Ⅳ和闪蒸罐，烃水分相罐I和烃水分相罐II的底部分别另设管道连接到水进料线，闪蒸罐底部通过管线连接到脱轻组分塔，闪蒸罐顶端连接分子筛吸附塔，分子筛吸附塔上设置杂质物流出口，分子筛吸附塔顶端连接深冷分离器，深冷分离器上设置氢气出口和其它轻组分出口，深冷分离器的底部通过管线连接到脱轻组分塔，脱轻组分塔顶部设置气相物流出口，脱轻组分塔底部通过管线连接到脱重组分塔，脱重组分塔底部设置液相物流出口，脱重组分塔顶部通过管线与MTBE合成塔连接，MTBE合成塔上设置甲醇入口和异丁烷出口，MTBE合成塔底部通过管线连接至MTBE精制塔，MTBE精制塔顶部设置杂质出口，MTBE精制塔底部通过管线连接MTBE裂解塔，MTBE裂解塔上分别设置异丁烯和甲醇出口。
一种异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，包括以下步骤：
(1)用H2及水蒸气稀释的异丁烷物流加热至500-650℃进入脱氢反应器Ⅰ、脱氢反应器Ⅱ、脱氢反应器Ⅲ和脱氢反应器Ⅳ进行脱氢反应生成异丁烯；
(2)含有脱氢产物异丁烯的物流经过蒸汽发生器温度降至240-250℃，然后经过冷却换热器Ⅰ温度降至120-125℃，然后经过冷却换热器Ⅱ温度降至50-60℃；
(3)冷却后的物流经烃水分相罐Ⅰ去除水分后进入压缩机Ⅰ压缩，然后进入烃水分相罐Ⅱ进行气液分离，得到含水的液体物流和含H2、CO、CO2和C1-C5烃类的气相物流，液体物流重新进入脱氢反应器；
(4)步骤(3)的气相物流经过压缩机Ⅱ压缩，使其压力升至3.8-4.5Mpa，然后进入闪蒸罐进行气液分离，得到含有H2、CO、CO2和C1-C4烃类的气相物流以及含有C4轻烃和重组分的液相物流，液相直接进入脱轻组分塔；
(5)步骤(4)的气相物流经分子筛吸附塔，吸附气相中少量的水和二氧化碳，获得一股富含氢气的轻烃气相物流。
(6)步骤(5)的轻烃气相物流进入深冷分离器进行气液分离，分离出的气相为富H2气体，一部分重新进入脱氢反应器，一部分作为氢气产品；分离出的液相含C1-C4轻烃，进入脱轻组分塔；
(7)在脱轻组分塔中，含C1-C3烃类从脱轻组分塔塔顶流出，含异丁烷、异丁烯和重组分的液相进入脱重组分塔；
(8)在脱重组分塔中，异丁烷、异丁烯从脱重组分塔塔顶流出，送往MTBE合成塔，含重组分的液相从脱重组分塔底流出；
(9)在MTBE合成塔中，异丁烯与甲醇反应生成MTBE，未反应气体的物流从MTBE合成塔顶流出重新进入脱氢反应器，含MTBE、水和甲醇的液体从MTBE合成塔底流出，送往MTBE精制塔；
(10)在MTBE精制塔中，杂质C4组分从精制塔顶以气相除去，塔底获得高纯度的MTBE；
(11)在MTBE精制塔得到的高纯度MTBE送入MTBE裂解塔，在树脂催化剂的作用下发生裂解反应生成异丁烯和甲醇，异丁烯经常规精制得到高纯度异丁烯，甲醇被脱出后送回MTBE合成塔。
所述脱氢反应器内的脱氢反应采用负载在氧化铝上的以Pt-Sn-K为活性组分的铂系催化剂，反应条件如下：温度500-650℃，压力0.1-0.5MPa，气体空速2000-6000h-1，反应进料气体体积比为异丁烷：氢气：水蒸汽=1:0.5-3:0.5-3。
所述脱轻组分塔的操作压力为0.6-0.8MPa，塔顶温度为10～20℃，塔釜操作温度为70～80℃。
所述脱重组分塔的操作压力为0.3-0.5MPa，塔顶温度为30～40℃，塔釜温度为90～100℃。
脱重组分塔的塔顶得到主要含有异丁烷和异丁烯的产品物流，异丁烯的摩尔含量为28-38%。
所述MTBE合成塔的操作温度为50-60℃，压力为1.0-1.5Mpa，醇烯比为1.05-1.1：1，异丁烯转化率≥99.6%。
所述MTBE裂解塔中的反应温度为150-180℃，反应压力为0.35-0.4Mpa，转化率≥97％，异丁烯选择性≥99％。
所述压缩机I的进口物料温度为60-80℃，出口物料温度在140-170℃，进口压力为0.1-0.2Mpa，出口压力为2.0-2.6Mpa。
所述压缩机II的进口物料温度为60-80℃，出口物料温度在100-120℃，进口压力为2.0-2.6Mpa，出口压力为3.8-4.5Mpa。
所述烃水分相罐I操作压力为0.1-0.2Mpa，操作温度为50-60℃。
所述烃水分相罐II操作压力为在2.0-2.6Mpa，操作温度为70-100℃。
所述闪蒸罐的操作温度为30-40℃，操作压力为3.3-4.0Mpa。
所述分子筛吸附塔的吸附温度范围在30-40℃，吸附压力在3.3-4.0Mpa。
所述深冷分离器的操作压力为3.1-3.6Mpa，温度为-110-60℃。
所述含有脱氢产物异丁烯的物流在蒸汽发生器中被冷却，温度从450-550℃降至240-250℃，同时得到0.3MPa，267℃的水蒸汽，该水蒸气返回加热炉加热至500-650℃作为脱氢反应的稀释蒸汽。
经蒸汽发生器降温的物流送入冷却换热器Ⅰ进一步冷却，从240-250℃冷却至120-125℃，用作冷却的物料可为异丁烷和稀释剂，在冷却换热器中异丁烷和稀释剂被加热至250℃，然后送入加热炉。
本发明中异丁烷脱氢反应器采用固定床径向反应器或固定床轴向反应器。由于异丁烷的脱氢反应需要在500-650℃的高温下进行，碳氢混合物的气氛，尤其是烯烃的存在，导致催化剂不可避免地会因结碳而失活。为了使整个过程能够连续运行，本发明使用两套或更多的脱氢反应器，通过反应器的切换操作达到过程连续运行的目的。
异丁烷脱氢为强的吸热反应，在反应过程需要提供足够的热量以使反应进行。在固定床绝热反应器的情况下，反应所需热量的由进口的高温物料提供。随着反应的进行，催化剂床层的温度会沿着轴向逐渐降低。由于热力学平衡的限制，当温度降低到一定程度时，异丁烷就不再转化。在单一的一段反应器中，异丁烷的转化率取决于进料中异丁烷的含量，空速的大小和入口温度的高低。入口温度越高，异丁烷的转化率越高。然而，为了减少异丁烷的高温裂解和降低结焦速率，通常反应器的入口温度要低于650℃，最好低于630℃。因此，在工业可接受的条下，要达到高于20%的异丁烷转化率，需要使用两段或多段反应器。反应器中间使用加热炉，将每段反应器出口物料的温度升高到较高的温度，以使异丁烷在下一段反应器中继续转化。
MTBE合成单元的操作可参照中国专利CN1040360A和中国专利CN1153163A提供的工艺。MTBE合成单元的主要设备为MTBE合成塔。该塔为一催化蒸馏塔，在该塔中大部分异丁烯与甲醇在强酸性阳离子树脂的催化下发生反应生成MTBE。在MTBE合成塔顶得到含未反应气体异丁烷的物料流，在塔底得到含有水、甲醇和MTBE的物料流，该物流经过分离以后可得到含量高于98%的MTBE。
MTBE合成塔塔顶得到的主要含未反应异丁烷的气体物料流送入洗涤塔。洗涤塔顶得到的主要是未反应的以异丁烷为主的C4烃类，返回异丁烷脱氢单元进行脱氢反应，塔底得到的主要是含有水及甲醇的混合物，这些物质随后进行精馏分离得到甲醇。
MTBE合成单元的产品MTBE送往MTBE裂解单元。在MTBE裂解单元，粗MTBE经过MTBE精制塔精制后进入MTEB裂解塔裂解生成异丁烯和甲醇。裂解气由吸收塔脱除气相中含有的大部分甲醇，所得到的含有甲醇的水相送甲醇精制塔进行提纯。吸收塔塔顶气相经第二水洗塔，脱除微量的甲醇。塔顶气体经压缩和冷却得到液体异丁烯。将该异丁烯送入异丁烯脱轻塔、异丁烯脱重塔脱进行精制得到高纯度异丁烯。MTBE裂解单元的操作工艺可参照中国专利CN102099315A、ZL96123535.7和CN101260016A提供的参数。
本发明工艺的有益效果在于：
1、该工艺使用铂系催化剂、采用固定床绝热反应器、以水蒸气作为稀释剂，有利于异丁烷的转化和抑制结焦反应，生成目标产物异丁烯的选择性可到达97％以上。
2、该工艺采用固定床绝热反应，反应器造价低廉，操作简单，对催化剂的机械强度要求低，催化剂消耗少，在工业应用可接受的异丁烷转化率下，脱氢催化剂的运转周期为400-1000h。
3、产品分离过程中采用冷箱分离H2和轻组分，与溶剂吸收法相比分离效率高，能量消耗低。
4、该工艺能够有效地降低原料消耗，减少设备投资和操作费用。
附图说明
图1本发明异丁烷脱氢制取异丁烯的装置及工艺流程图
图中：1-水，2-异丁烷，3-氢气，4-水进料线，5-异丁烷进料线，6-氢气进料线，7-异丁烷和氢气混合物料，8-经蒸汽发生器降温后的脱氢产物，9-冷却换热器Ⅰ，10-经冷却换热器Ⅰ加热后的异丁烷和氢气混合物料，11-进入加热炉Ⅰ的混合的水、异丁烷和氢气，12-蒸汽发生器，13-经蒸汽发生器加热后的水蒸气，14-加热炉Ⅰ，15-经加热炉Ⅰ加热后的物流，16-脱氢反应器Ⅰ，17-经脱氢反应器Ⅰ反应后物流，18-加热炉Ⅱ，19-经加热炉Ⅱ加热后的物流，20-脱氢反应器Ⅱ，21-经脱氢反应器Ⅱ反应后物流，22-混合的经脱氢反应器反应后物流，23-进入加热炉Ⅲ的混合的水、异丁烷和氢气，24-加热炉Ⅲ，25-经加热炉Ⅲ加热后的物流，26-脱氢反应器Ⅲ，27-经脱氢反应器Ⅲ反应后物流，28-加热炉Ⅳ，29-经加热炉Ⅳ加热后的物流，30-脱氢反应器Ⅳ，31-经脱氢反应器Ⅳ反应后物流，32-经冷却换热器Ⅰ降温后的脱氢产物，33-冷却换热器Ⅱ，34-经冷却换热器Ⅱ降温后的脱氢产物，35-烃水分相罐I，36-经烃水分相罐I分离得到的气相物流，37-经烃水分相罐I分离得到的液相物流，38-经烃水分相罐I分离得到的液相混合物流，39-压缩机Ⅰ，40-经压缩机Ⅰ压缩后的物流，41-冷却换热器Ⅲ，42-经冷却换热器Ⅲ降温后的物流，43-烃水分相罐II，44-经烃水分相罐II分离得到的液相物流，45-经烃水分相罐II分离得到的气相物流，46-压缩机Ⅱ，47-经压缩机Ⅱ压缩后的物流，48-冷却换热器Ⅳ，49-经冷却换热器Ⅳ降温后的物流，50-闪蒸罐，51-经闪蒸罐分离得到的气相物流，52-分子筛吸附塔，53-分子筛吸附塔吸附分离杂质物流，54-经分子筛吸附塔净化得到的气相物流，55-深冷分离器，56-深冷分离器分离得到的氢气物流，57-经深冷分离器分离得到的轻组分物流，58-氢气产品物流，59-经深冷分离器分离并进入脱氢反应器的氢气，60-经闪蒸罐分离得到的液相物流，61-经深冷分离器分离得到的液相物流，62-脱轻组分塔，63-经脱轻组分塔分离得到的气相物流，64-经脱轻组分塔分离得到的液相物流，65-脱重组分塔，66-经脱重组分塔分离得到的气相物流，67-经脱重组分塔分离得到的液相物流，68-MTBE合成塔，69-未反应的异丁烷的气相物流，70-MTBE合成塔生成的MTBE物流，71-甲醇进料线，72-MTBE裂解产生的甲醇，73-补充甲醇进料物流，74-MTBE精制塔，75-MTBE精制塔分离出的杂质流，76-精制的MTBE物流，77-MTBE产品，78-MTBE精制塔得到的高纯度MTBE，79-MTBE裂解塔，80-MTBE裂解产生的异丁烯。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步说明。
如图1所示的异丁烷脱氢制备异丁烯的装置及工艺流程。
该装置包括脱氢单元、分离单元、MTBE合成单元和MTBE裂解单元；
脱氢单元由加热炉Ⅰ14、加热炉Ⅱ18、加热炉Ⅲ24、加热炉Ⅳ28、脱氢反应器Ⅰ16、脱氢反应器Ⅱ20、脱氢反应器Ⅲ26、脱氢反应器Ⅳ30、蒸汽发生器12、冷却换热器Ⅰ9和冷却换热器Ⅱ33组成；
分离单元由压缩机Ⅰ39、压缩机Ⅱ46、冷却换热器Ⅲ41、冷却换热器Ⅳ48、烃水分相罐I35、烃水分相罐II43、闪蒸罐50、分子筛吸附塔52、深冷分离器55、脱轻组分塔62和脱重组分塔65组成；
MTBE合成单元由MTBE合成塔68和MTBE精制塔74组成；
MTBE裂解单元包括MTBE裂解塔79和产物提纯装置；
实施例1
原料异丁烷2、稀释剂H23和H2O1与出脱氢反应器的高温物流经冷却换热器Ⅰ9和蒸汽发生器12换热以后进入加热炉Ⅰ14加热至610℃，分别得到含有异丁烷、H2和H2O混合物的高温物流15。物流15进入脱氢反应器Ⅰ16，设置脱氢反应器压力0.3MPa，气体空速2500h-1，反应进料气体体积比为异丁烷：氢气：水蒸汽=1:0.5:1.5，在专利CN102000593建议的以Pt-Sn-K为活性组分的铂系催化剂的作用下一部分异丁烷脱氢生成异丁烯。从脱氢反应器Ⅰ16出来的物流进入加热炉Ⅱ18将气流加热到600℃后进入脱氢反应器Ⅱ20，设置脱氢反应器II的压力为0.25MPa再次进行脱氢反应。
在脱氢反应器II的出口得到主要含有异丁烷、异丁烯、H2和H2O的高温物流21，该物流被引入蒸汽发生器12，即图中所示的进入蒸汽发生器12的高温物流22。在蒸汽发生器12中，高温物流22和进入加热炉的稀释剂H2O换热，温度降至240℃，同时产生267℃的水蒸汽13。降温后的物流8在冷却换热器Ⅰ9中冷却至122℃，同时将原料异丁烷和稀释剂H2加热至250℃。在冷却换热器Ⅰ9中降温后的高温物流32引入冷却换热器Ⅱ33进一步冷却，得到温度为58℃，气相分率为0.59的物流34。物流34进入烃水分离罐I35将水和气体分离，设置烃水分离罐I35的温度为52℃，压力为0.1Mpa，所得的水37返回冷却换热器I9，气相物流36进入压缩机I39。
物流36经压缩机Ⅰ39压缩，由温度63℃，压力0.1Mpa变为温度145℃，压力2.1Mpa，再经冷却换热器Ⅲ41冷却后得到一股气液两相物流42。该物流引入烃水分相罐Ⅱ43，设置烃水分相罐Ⅱ43的温度为75℃，压力为2.2Mpa，使气液两相分离。液相物流44中主要是H2O，气相物流45中含有H2及C1-C5烃类，主要成分是H2及异丁烷和异丁烯。烃水分相罐Ⅱ43中分离的液相物流44经过热交换器和加热炉后返回脱氢反应器。从烃水分相罐Ⅱ43得到的气相物流45经压缩机Ⅱ46进一步压缩，由温度61℃，压力2.1Mpa变为温度101℃，压力3.8Mpa，再经冷却换热器Ⅳ48冷却，得到的物流49送入闪蒸罐50进行气液分离，设置闪蒸罐50的温度为30℃，压力为3.3Mpa，得到主要含有H2和轻组分的气相物流51，以及主要含有C4轻烃和重组分的液相物流60。气相物流51进入分子筛吸附塔52，设置分子筛吸附塔52的温度为31℃，压力为3.4Mpa，脱除其含有的微量H2O和CO2得到气相物流54。
气相物流54进入深冷分离器55，设置深冷分离器55的操作温度为-100℃，压力为3.2Mpa。得到主要含有氢气的气相物流56，含有C1、C2、C3、烃类组分的液相物流57和主要含有C4组分的液相物流61。有氢气的气相物流56的一部分返回脱氢单元作为稀释剂使用，其余的可部分作为H2产品。
液相物流60和液相物流61进入脱轻组分塔62进行分离。脱轻组分塔62的操作压力为0.78MPa，塔顶温度为14℃，塔底温度为77℃。含C1-C3烃类轻组分的物流从脱轻组分塔塔顶流出，含异丁烷、异丁烯和重组分的液相物流64进入脱重组分塔65进行分离。脱重组分塔65操作压力为0.3MPa，塔顶温度为34℃，塔底温度为94℃。经过脱重组分塔65的分离，含异丁烷、异丁烯的物流65（其中异丁烯的摩尔含量约为28.5-29.5%）从脱重组分塔塔顶分出并送到MTBE合成塔68。含重组分的液相从脱重组分塔塔底分出。
在MTBE合成塔68中，异丁烯和甲醇反应生成MTBE。设置MTBE合成塔温度52℃，压力1.1Mpa，醇烯比为1.1：1。不能和甲醇反应的气相物流69（主要成分异丁烷）返回脱氢单元。在MTBE合成塔68中生成的MTBE物流63进入MTBE精制塔74精制。在塔顶分离出正丁烷、二甲醚等杂质物流75，塔底得到高浓度的MTBE物流76。从MTBE精制塔74得到的MTBE可作为产品77直接送出界区。如果要获得高纯度的异丁烯则需要送入MTBE裂解单元。
从MTBE精制塔74得到的MTBE78送入MTBE裂解塔79进行MTBE的裂解反应制取异丁烯。MTBE裂解塔79的温度为170℃，压力为0.35MPa，在树脂催化剂的作用下MTBE裂解生成异丁烯80和甲醇72。从MTBE精制塔74得到的甲醇72可返回MTBE合成塔68。
经过本工艺得到的异丁烷的单程转化率为30%，异丁烯单程选择性为97.2％，MTBE的纯度为98.7%，异丁烯的纯度为99.7%。H2的纯度为99.1%。
反应持续1000h后，脱氢反应器I16和II20中的催化剂因积碳而失活，为了维持30%的转换率，需要将脱氢进料物流切换到加热炉III24、脱氢反应器III26、加热炉IV28、脱氢反应器IV30以使整个过程连续运行。
实施例2
原料异丁烷2、稀释剂H23和H2O1与出脱氢反应器的高温物流经冷却换热器Ⅰ9和蒸汽发生器12换热以后进入加热炉Ⅰ14加热至630℃，分别得到含有异丁烷、H2和H2O混合物的高温物流15。物流15进入脱氢反应器Ⅰ16，设置脱氢反应器压力0.5MPa，气体空速4000h-1，反应进料气体体积比为异丁烷：氢气：水蒸汽=1:0.5:1.0，在专利CN102000593建议的以Pt-Sn-K为活性组分的铂系催化剂的作用下一部分异丁烷脱氢生成异丁烯。从脱氢反应器Ⅰ16出来的物流进入加热炉Ⅱ18将气流加热到630℃后进入脱氢反应器Ⅱ20，设置脱氢反应器II的压力为0.4MPa再次进行脱氢反应。
在脱氢反应器II的出口得到主要含有异丁烷、异丁烯、H2和H2O的高温物流21，该物流被引入蒸汽发生器12，即图中所示的进入蒸汽发生器12的高温物流22。在蒸汽发生器12中，高温物流22和进入加热炉的稀释剂H2O换热，温度降至250℃，同时产生267℃的水蒸汽13。降温后的物流8在冷却换热器Ⅰ9中冷却至1120℃，同时将原料异丁烷和稀释剂H2加热至250℃。在冷却换热器Ⅰ9中降温后的高温物流32引入冷却换热器Ⅱ33进一步冷却，得到温度为50℃，气相分率为0.59的物流34。物流34进入烃水分离罐I35将水和气体分离，设置烃水分离罐I35的温度为55℃，压力为0.2Mpa，所得的水37返回换热器I9，气相物流36进入压缩机I39。
物流36经压缩机Ⅰ39压缩，由温度72℃，压力0.2Mpa变为温度157℃，压力2.3Mpa，再经冷却换热器Ⅲ41冷却后得到一股气液两相物流42。该物流引入烃水分相罐Ⅱ43，设置烃水分相罐Ⅱ43的温度为88℃，压力为2.4Mpa，使气液两相分离。液相物流44中主要是H2O，气相物流45中含有H2及C1-C5烃类，主要成分是H2及异丁烷和异丁烯。烃水分相罐Ⅱ43中分离的液相物流44经过热交换器和加热炉后返回脱氢反应器。从烃水分相罐Ⅱ43得到的气相物流45经压缩机Ⅱ46进一步压缩，由温度70℃，压力2.2Mpa变为温度108℃，压力4.1Mpa，再经冷却换热器Ⅳ48冷却，得到的物流49送入闪蒸罐50进行气液分离，设置闪蒸罐50的温度为35℃，压力为3.5Mpa，得到主要含有H2和轻组分的气相物流51，以及主要含有C4轻烃和重组分的液相物流60。气相物流51进入分子筛吸附塔52，设置分子筛吸附塔52的温度为34℃，压力为3.6Mpa，脱除其含有的微量H2O和CO2得到气相物流54。
气相物流54进入深冷分离器55，设置深冷分离器55的操作温度为-50℃，压力为3.5Mpa。得到主要含有氢气的气相物流56，含有C1、C2、C3、烃类组分的液相物流57和主要含有C4组分的液相物流61。有氢气的气相物流56的一部分返回脱氢单元作为稀释剂使用，其余的可部分作为H2产品。
液相物流60和液相物流61进入脱轻组分塔62进行分离。脱轻组分塔62的操作压力为0.7MPa，塔顶温度为11℃，塔底温度为72℃。含C1-C3烃类轻组分的物流从脱轻组分塔塔顶流出，含异丁烷、异丁烯和重组分的液相物流64进入脱重组分塔65进行分离。脱重组分塔65操作压力为0.5MPa，塔顶温度为38℃，塔底温度为98℃。经过脱重组分塔65的分离，含异丁烷、异丁烯的物流65（其中异丁烯的摩尔含量为33-34.5%）从脱重组分塔塔顶分出并送到MTBE合成塔68。含重组分的液相从脱重组分塔塔底分出。
在MTBE合成塔68中，异丁烯和甲醇反应生成MTBE。设置MTBE合成塔温度55℃，压力1.3Mpa，醇烯比为1.05：1。不能和甲醇反应的气相物流69（主要成分异丁烷）返回脱氢单元。在MTBE合成塔68中生成的MTBE物流63进入MTBE精制塔74精制。在塔顶分离出正丁烷、二甲醚等杂质物流75，塔底得到高浓度的MTBE物流76。从MTBE精制塔74得到的MTBE可作为产品77直接送出界区。如果要获得高纯度的异丁烯则需要送入MTBE裂解单元。
从MTBE精制塔74得到的MTBE78送入MTBE裂解塔79进行MTBE的裂解反应制取异丁烯。MTBE裂解塔79的温度为150℃，压力为0.38MPa，在树脂催化剂的作用下MTBE裂解生成异丁烯80和甲醇72。从MTBE精制塔74得到的甲醇72可返回MTBE合成塔68。
经过本工艺得到的异丁烷的单程转化率为35%，异丁烯单程选择性为97.0％，MTBE的纯度为98.7%%，异丁烯的纯度为99.7%%，H2的纯度为99.1%。
反应持续750h后，脱氢反应器I16和II20中的催化剂因积碳而失活，为了维持35%的转换率，需要将脱氢进料物流切换到加热炉III24、脱氢反应器III26、加热炉IV28、脱氢反应器IV30以使整个过程连续运行。
实施例3
原料异丁烷2、稀释剂H23和H2O1与出脱氢反应器的高温物流经冷却换热器Ⅰ9和蒸汽发生器12换热以后进入加热炉Ⅰ14加热至640℃，分别得到含有异丁烷、H2和H2O混合物的高温物流15。物流15进入脱氢反应器Ⅰ16，设置脱氢反应器压力0.35MPa，气体空速5000h-1，反应进料气体体积比为异丁烷：氢气：水蒸汽=1:1:1，在专利CN102000593建议的以Pt-Sn-K为活性组分的铂系催化剂的作用下一部分异丁烷脱氢生成异丁烯。从脱氢反应器Ⅰ16出来的物流进入加热炉Ⅱ18将气流加热到650℃后进入脱氢反应器Ⅱ20，设置脱氢反应器II的压力为0.3MPa再次进行脱氢反应。
在脱氢反应器II的出口得到主要含有异丁烷、异丁烯、H2和H2O的高温物流21，该物流被引入蒸汽发生器12，即图中所示的进入蒸汽发生器12的高温物流22。在蒸汽发生器12中，高温物流22和进入加热炉的稀释剂H2O换热，温度降至245℃，同时产生267℃的水蒸汽13。降温后的物流8在冷却换热器Ⅰ9中冷却至125℃，同时将原料异丁烷和稀释剂H2加热至250℃。在冷却换热器Ⅰ9中降温后的高温物流32引入冷却换热器Ⅱ33进一步冷却，得到温度为55℃，气相分率为0.59的物流34。物流34进入烃水分离罐I35将水和气体分离，设置烃水分离罐I35的温度为58℃，压力为0.2Mpa，所得的水37返回换热器I9，气相物流36进入压缩机I39。
物流36经压缩机Ⅰ39压缩，由温度79℃，压力0.2Mpa变为温度169℃，压力2.6Mpa，再经冷却换热器Ⅲ41冷却后得到一股气液两相物流42。该物流引入烃水分相罐Ⅱ43，设置烃水分相罐Ⅱ43的温度为99℃，压力为2.7Mpa，使气液两相分离。液相物流44中主要是H2O，气相物流45中含有H2及C1-C5烃类，主要成分是H2及异丁烷和异丁烯。烃水分相罐Ⅱ43中分离的液相物流44经过热交换器和加热炉后返回脱氢反应器。从烃水分相罐Ⅱ43得到的气相物流45经压缩机Ⅱ46进一步压缩，由温度78℃，压力2.5Mpa变为温度119℃，压力4.4Mpa，再经冷却换热器Ⅳ48冷却，得到的物流49送入闪蒸罐50进行气液分离，设置闪蒸罐50的温度为39℃，压力为3.9Mpa，得到主要含有H2和轻组分的气相物流51，以及主要含有C4轻烃和重组分的液相物流60。气相物流51进入分子筛吸附塔52，设置分子筛吸附塔52的温度为338℃，压力为3.4.0Mpa，脱除其含有的微量H2O和CO2得到气相物流54。
气相物流54进入深冷分离器55，设置深冷分离器55的操作温度为50℃，压力为3.3Mpa。得到主要含有氢气的气相物流56，含有C1、C2、C3、烃类组分的液相物流57和主要含有C4组分的液相物流61。有氢气的气相物流56的一部分返回脱氢单元作为稀释剂使用，其余的可部分作为H2产品。
液相物流60和液相物流61进入脱轻组分塔62进行分离。脱轻组分塔62的操作压力为0.6MPa，塔顶温度为18℃，塔底温度为80℃。含C1-C3烃类轻组分的物流从脱轻组分塔塔顶流出，含异丁烷、异丁烯和重组分的液相物流64进入脱重组分塔65进行分离。脱重组分塔65操作压力为0.4MPa，塔顶温度为31℃，塔底温度为92℃。经过脱重组分塔65的分离，含异丁烷、异丁烯的物流65（其中异丁烯的摩尔含量为33-34.5%）从脱重组分塔塔顶分出并送到MTBE合成塔68。含重组分的液相从脱重组分塔塔底分出。
在MTBE合成塔68中，异丁烯和甲醇反应生成MTBE。设置MTBE合成塔温度59℃，压力1.5Mpa，醇烯比为1.1：1。不能和甲醇反应的气相物流69（主要成分异丁烷）返回脱氢单元。在MTBE合成塔68中生成的MTBE物流63进入MTBE精制塔74精制。在塔顶分离出正丁烷、二甲醚等杂质物流75，塔底得到高浓度的MTBE物流76。从MTBE精制塔74得到的MTBE可作为产品77直接送出界区。如果要获得高纯度的异丁烯则需要送入MTBE裂解单元。
从MTBE精制塔74得到的MTBE78送入MTBE裂解塔79进行MTBE的裂解反应制取异丁烯。MTBE裂解塔79的温度为180℃，压力为0.4MPa，在树脂催化剂的作用下MTBE裂解生成异丁烯80和甲醇72。从MTBE精制塔74得到的甲醇72可返回MTBE合成塔68。
经过本工艺得到的异丁烷的单程转化率为35%，异丁烯单程选择性为97.0％，MTBE的纯度为98.7%，异丁烯的纯度为99.7%。H2的纯度为99.1%。
反应持续500h后，脱氢反应器I16和II20中的催化剂因积碳而失活，为了维持40%的转换率，需要将脱氢进料物流切换到加热炉III24、脱氢反应器III26、加热炉IV28、脱氢反应器IV30以使整个过程连续运行。
Claims (10)
1.一种异丁烷脱氢制备异丁烯的装置，其特征在于，包括脱氢单元、分离单元、MTBE合成单元和MTBE裂解单元；
所述脱氢单元由加热炉Ⅰ(14)、加热炉Ⅱ(18)、加热炉Ⅲ(24)、加热炉Ⅳ(28)、脱氢反应器Ⅰ(16)、脱氢反应器Ⅱ(20)、脱氢反应器Ⅲ(26)、脱氢反应器Ⅳ(30)、蒸汽发生器(12)、冷却换热器Ⅰ(9)和冷却换热器Ⅱ(33)组成；
所述分离单元由压缩机Ⅰ(39)、压缩机Ⅱ(46)、冷却换热器Ⅲ(41)、冷却换热器Ⅳ(48)、烃水分相罐I(35)、烃水分相罐II(43)、闪蒸罐(50)、分子筛吸附塔(52)、深冷分离器(55)、脱轻组分塔(62)和脱重组分塔(65)组成；
所述MTBE合成单元由MTBE合成塔(68)和MTBE精制塔(74)组成；
所述MTBE裂解单元包括MTBE裂解塔(79)和产物提纯装置；
连接方式如下：水进料线连接蒸汽发生器(12)的横向入口，异丁烷进料线和氢气进料线同时连接冷却换热器Ⅰ(9)的横向入口，蒸汽发生器(12)的横向出口管线和冷却换热器Ⅰ(9)的横向出口管线汇合后同时连接加热炉Ⅰ(14)和加热炉Ⅲ(24)，加热炉Ⅰ(14)依次连接脱氢反应器Ⅰ(16)、加热炉Ⅱ(18)和脱氢反应器Ⅱ(20)，加热炉Ⅲ(24)依次连接脱氢反应器Ⅲ(26)、加热炉Ⅳ(28)和脱氢反应器Ⅳ(30)，脱氢反应器Ⅱ(20)和脱氢反应器Ⅳ(30)的出口线同时连接蒸汽发生器(12)的纵向入口，蒸汽发生器(12)的纵向出口连接冷却换热器Ⅰ(9)的纵向入口，冷却换热器Ⅰ(9)的纵向出口依次连接冷却换热器Ⅱ(33)、烃水分相罐I(35)、压缩机Ⅰ(39)、冷却换热器Ⅲ(41)、烃水分相罐II(43)、压缩机Ⅱ(46)、冷却换热器Ⅳ(48)和闪蒸罐(50)，烃水分相罐I(35)和烃水分相罐II(43)的底部分别另设管道连接到水进料线，闪蒸罐(50)底部通过管线连接到脱轻组分塔(62)，闪蒸罐顶端连接分子筛吸附塔(52)，分子筛吸附塔(52)上设置杂质物流出口，分子筛吸附塔(52)顶端连接深冷分离器(55)，深冷分离器(55)上设置氢气出口和其它轻组分出口，深冷分离器(55)的底部通过管线连接到脱轻组分塔(62)，脱轻组分塔(62)顶部设置气相物流出口，脱轻组分塔(62)底部通过管线连接到脱重组分塔(65)，脱重组分塔(65)底部设置液相物流出口，脱重组分塔(65)顶部通过管线与MTBE合成塔(68)连接，MTBE合成塔(68)上设置甲醇入口和异丁烷出口，MTBE合成塔(68)底部通过管线连接至MTBE精制塔(74)，MTBE精制塔(74)顶部设置杂质出口，MTBE精制塔(74)底部通过管线连接MTBE裂解塔(79)，MTBE裂解塔(79)上分别设置异丁烯和甲醇出口。
2.一种异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用H2及水蒸气稀释的异丁烷物流加热至500-650℃进入脱氢反应器Ⅰ、脱氢反应器Ⅱ、脱氢反应器Ⅲ和脱氢反应器Ⅳ进行脱氢反应生成异丁烯；
(2)含有脱氢产物异丁烯的物流经过蒸汽发生器温度降至240-250℃，然后经过冷却换热器Ⅰ温度降至120-125℃，然后经过冷却换热器Ⅱ温度降至50-60℃；
(3)冷却后的物流经烃水分相罐Ⅰ去除水分后进入压缩机Ⅰ压缩，然后进入烃水分相罐Ⅱ进行气液分离，得到含水的液体物流和含H2、CO、CO2和C1-C5烃类的气相物流，液体物流重新进入脱氢反应器；
(4)步骤(3)的气相物流经过压缩机Ⅱ压缩，使其压力升至3.8-4.5Mpa，然后进入闪蒸罐进行气液分离，得到含有H2、CO、CO2和C1-C4烃类的气相物流以及含有C4轻烃和重组分的液相物流，液相直接进入脱轻组分塔；
(5)步骤(4)的气相物流经分子筛吸附塔，吸附气相中少量的水和二氧化碳，获得一股富含氢气的轻烃气相物流；
(6)步骤(5)的轻烃气相物流进入深冷分离器进行气液分离，分离出的气相为富H2气体，一部分重新进入脱氢反应器，一部分作为氢气产品；分离出的液相含C1-C4轻烃，进入脱轻组分塔；
(7)在脱轻组分塔中，含C1-C3烃类从脱轻组分塔塔顶流出，含异丁烷、异丁烯和重组分的液相进入脱重组分塔；
(8)在脱重组分塔中，异丁烷、异丁烯从脱重组分塔塔顶流出，送往MTBE合成塔，含重组分的液相从脱重组分塔底流出；
(9)在MTBE合成塔中，异丁烯与甲醇反应生成MTBE，未反应气体的物流从MTBE合成塔顶流出重新进入脱氢反应器，含MTBE、水和甲醇的液体从MTBE合成塔底流出，送往MTBE精制塔；
(10)在MTBE精制塔中，杂质C4组分从精制塔顶以气相除去，塔底获得高纯度的MTBE；
(11)在MTBE精制塔得到的高纯度MTBE送入MTBE裂解塔，在树脂催化剂的作用下发生裂解反应生成异丁烯和甲醇，异丁烯经常规精制得到高纯度异丁烯，甲醇被脱出后送回MTBE合成塔。
3.根据权利要求2所述的异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，其特征在于，所述脱氢反应器内的脱氢反应采用负载在氧化铝上的以Pt-Sn-K为活性组分的铂系催化剂，反应条件如下：温度500-650℃，压力0.1-0.5MPa，气体空速2000-6000h-1，反应进料气体体积比为异丁烷：氢气：水蒸汽=1:0.5-3:0.5-3。
4.根据权利要求2所述的异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，其特征在于，所述脱轻组分塔的操作压力为0.6-0.8MPa，塔顶温度为10～20℃，塔釜操作温度为70～80℃；所述脱重组分塔的操作压力为0.3-0.5MPa，塔顶温度为30～40℃，塔釜温度为90～100℃。
5.根据权利要求2所述的异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，其特征在于，所述压缩机I的进口物料温度为60-80℃，进口压力为0.1-0.2Mpa，出口物料温度在140-170℃，出口压力为2.0-2.6Mpa；所述压缩机II的进口物料温度为60-80℃，进口压力为2.0-2.6Mpa，出口物料温度在100-120℃，出口压力为3.8-4.5Mpa。
6.根据权利要求2所述的异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，其特征在于，所述烃水分相罐I操作压力为0.1-0.2Mpa，操作温度为50-60℃；所述烃水分相罐II操作压力为在2.0-2.6Mpa，操作温度为70-100℃。
7.根据权利要求2所述的异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，其特征在于，所述闪蒸罐的操作温度为30-40℃，操作压力为3.3-4.0Mpa；所述分子筛吸附塔的吸附温度范围在30-40℃，吸附压力在3.3-4.0Mpa；所述深冷分离器的操作压力为3.1-3.6Mpa，温度为-110-60℃。
8.根据权利要求2所述的异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，其特征在于，所述MTBE合成塔的操作温度为50-60℃，压力为1.0-1.5Mpa，醇烯比为1.05-1.1：1，异丁烯转化率≥99.6%。
9.根据权利要求2所述的异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，其特征在于，所述MTBE裂解塔中的反应温度为150-180℃，反应压力为0.35-0.4MPa，MTBE转化率≥97％，异丁烯选择性≥99％。
10.根据权利要求2所述的异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺，其特征在于，所述脱氢反应器出口含有脱氢产物异丁烯的物流作为热物流被送入换热器加热进料原料和稀释剂物流；具体如下：
所述含有脱氢产物异丁烯的物流在蒸汽发生器中被冷却，温度从450-550℃降至240-250℃，同时得到0.3MPa，267℃的水蒸汽，水蒸气随后进入加热炉加热至500-650℃；
经蒸汽发生器降温的物流送入冷却换热器Ⅰ进一步冷却，从240-250℃冷却至120-125℃，用作冷却的物料为异丁烷和稀释剂，在冷却换热器中异丁烷和稀释剂被加热至250℃，然后送入反应器加热炉。
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