KR20200139734A - 농축 에틸렌 옥사이드 용액을 사용하는 에폭시화 공정 - Google Patents

농축 에틸렌 옥사이드 용액을 사용하는 에폭시화 공정 Download PDF

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KR20200139734A
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사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드
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Abstract

에틸렌 옥사이드가 고도로 농후된 증기성 스트림 내로 에틸렌 옥사이드가 회수되는, 수성 스크러빙 용액으로부터 에틸렌 옥사이드를 회수하기 위한 개선된 방법.

Description

농축 에틸렌 옥사이드 용액을 사용하는 에폭시화 공정
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2018년 4월 30일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 62/664,474 호의 우선권 이익을 주장하며, 이것의 전체 내용 및 개시는 본원에 참조로서 통합된다.
본 발명은 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 산화시키는 방법에 관한 것이다.
비록 자연 환경에서 소량으로 존재하지만, 에틸렌 옥사이드는 1859년에 소위 "클로로히드린(chlorohydrin)" 공정을 사용하여 프랑스 화학자 Charles-Adolphe Wurtz에 의해 실험실 환경에서 처음 합성되었다. 그러나, 산업 화학 물질로서 에틸렌 옥사이드의 유용성은 Wurtz의 시대에는 완전히 이해되지 않았고; 따라서 상기 클로로히드린 공정을 이용한 에틸렌 옥사이드의 산업적 생산은, 급속하게 성장하는 자동차 시장에서 사용하기 위한 부동액(antifreeze)으로서 에틸렌 글리콜(그것의 중간체가 에틸렌 옥사이드임)에 대한 수요의 급격한 증가에 의해 적어도 부분적으로 1 차 세계 대전 직전에 시작되었다. 그렇다 하더라도, 상기 클로로히드린 공정은 에틸렌 옥사이드를 상대적으로 소량 생산하여 매우 비경제적이었다.
상기 클로로히드린 공정은 결국 또 다른 공정, 즉 산소를 이용한 에틸렌의 직접 촉매적 산화에 의해 대체되었는데, 이것은 에틸렌 옥사이드 합성에서의 두 번째 돌파의 결과로서, 1931년 또 다른 프랑스 화학자인 Theodore Lefort에 의해 발견되었다. Lefort는 에틸렌을 포함하는 기상 피드(gas phase feed)와 함께 고체 은(silver) 촉매를 사용했고, 산소 공급원으로서 공기를 사용했다. 상기 직접 산화 방법의 개발 이래 80년 동안, 에틸렌 옥사이드의 생산은 매우 현저히 증가하여 오늘날 그것은 일부 추정에 따라 계산하면, 불균일 산화(heterogeneous oxidation)에 의해 생산되는 유기 화학 물질들의 총 가치의 절반 정도를 차지하는, 화학 물질 산업의 가장 큰 대량 생산품들(volume products) 중의 하나이다. 2000년 전세계 생산량은 약 250 억 톤이었다. 에틸렌 옥사이드가 그토록 널리 생산되는 화학 생산품인 이유 중 하나는 에틸렌 옥사이드의 놀라운 범용성(versatility)이다 - 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 글리콜 에톡실레이트, 에탄올아민, 폴리올, 및 글리콜 에테르를 포함하는 무수히 많은 유도체의 출발점이며, 이들 중 각각은 고부가가치 생산품, 예컨대, 직물, 성형가능한 플라스틱, 계면 활성제, 세제, 용매 및 다수의 원료 물질이 된다.
그러나, 대부분의 통상적인 에틸렌 옥사이드 공정은 그 작업자가 이러한 범용성을 충분히 이용할 수 있도록 허용하지 않는다. 통상적인 에틸렌 옥사이드 공정에서, 불활성 가스, 미반응 가스 및 부산물 가스와 함께 에틸렌 옥사이드는 스크러빙 컬럼(scrubbing column)으로부터 액체 하부(bottom)에 존재하며, 따라서 상기 스크러빙 컬럼으로부터 취해진 상기 액체 하부 스트림은 광범위한 추가 가공을 거쳐 상기 다른 성분들로부터 에틸렌 옥사이드를 분리한다. 이러한 공정 단계가 종결되면 가장 전형적으로 상기 미반응 가스 및 불활성 가스는 에틸렌 옥사이드 반응기로 재순환되고, 부산물 가스 및 다른 가스 성분들은 대기로 배출되며(현지 승인 규정에 의해 허용되는 경우), 상기 에틸렌 옥사이드는 매우 희석된 수용액(전형적으로 약 10% 내지 15%의 에틸렌 옥사이드를 포함함)으로 존재하여, 에틸렌 글리콜로 추가 가공될 수 있고, 가능한 추가 반응 또는 이벤트(event)에 대해 상당히 불활성이 되어 장기 저장 또는 심지어 선적에 적합하다.
이러한 통상적인 시스템은 많은 이점들을 가지며, 따라서 이것이 세계에서 가장 널리 사용되는 상기 에틸렌 옥사이드 공정의 근간을 형성한 이유이지만, 에너지 집약적이고 원하는 것보다 범용성이 적다는 단점이 있다. 상기 에틸렌 옥사이드의 매우 희석된 용액은 에틸렌 글리콜을 제조하는 데 이상적이지만 (고급 글리콜 생산을 감소시키기 위해 에틸렌 옥사이드에 대한 물의 높은 비율에서 가수분해 반응이 전형적으로 수행되기 때문임), 상기 희석된 용액은 에틸렌 옥사이드 유도체를 생산함에 있어 다운스트림에서 사용될 수 있기 전에 높은 자본 비용 항목(capital cost item)일 뿐만 아니라 작동하는 데 상당한 양의 에너지가 요구되는 연속 증발기 트레인(successive evaporator train)에서 농축되어야 한다.
통상적인 공정은 주로 에틸렌 글리콜 생산을 위해 설계되고 최적화되었으며, 연간 에틸렌 옥사이드 생산량의 70% 초과가 에틸렌 글리콜로 전환된다는 점을 고려할 때, 상기 공정 구성이 세계에서 가장 널리 사용되는 상기 에틸렌 옥사이드 공정의 근간을 형성한 이유를 이해할 수 있다. 그러나, 상기 에틸렌 옥사이드의 매우 희석된 용액은 에틸렌 글리콜을 제조하는 데 이상적이지만 (보다 높은 글리콜 생산을 감소시키기 위해 에틸렌 옥사이드에 대한 물의 높은 비율에서 가수분해 반응이 전형적으로 수행되기 때문에), 에틸렌 옥사이드 유도체를 생산함에 있어 다운스트림에서 사용될 수 있기 전에 높은 자본 비용 항목(capital cost item)일 뿐만 아니라 작동하는 데 상당한 양의 에너지가 요구되는 연속 증발기 트레인에서 농축되어야 한다.
따라서, 상기 용액을 농축시키는 것의 전술한 필요 없이 많이 요구되는 다수의 에틸렌 옥사이드 유도체들 중 하나로 전환될 수 있는, 보다 농축된 용액 중 상기 수성 스크러빙 용액으로부터 에틸렌 옥사이드를 회수하는 것이 본 기술분야에 필요하다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 농후(enriched) 에틸렌 옥사이드 스트림의 제조 공정에 관한 것이다: 에틸렌 옥사이드, 메탄, 및 에틸렌을 함유하는 풍부 순환수(rich cycle water) 스트림을 제공하는 단계; 플래시 드럼(flash drum)에서, 상기 풍부 순환수 스트림으로부터 경질 가스 용질 증기를 분리하는 단계; 상기 플래시 드럼의 개구를 통해 상기 경질 가스 용질 증기를 상향시켜 상기 플래시 드럼의 상부 표면에 부착된 흡수기(absorber)와 유체 연통 하도록 하여 흡수기 오버헤드를 형성하는 단계; 상기 플래시 드럼의 액체 하부(bottom)로부터 스트리퍼(stripper)로 상기 풍부 순환수를 펌핑하는 단계; 및 상기 스트리퍼에서, 상기 풍부 순환수를 (1) 적어도 약 40 몰%, 바람직하게 적어도 약 50 몰%의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 농축 오버헤드 스트리퍼 스트림; 및 (2) 상기 스트리퍼 하부에서 약 1 몰 ppm 내지 약 50 몰 ppm의 에틸렌 옥사이드를 함유하는, 상기 스트리퍼 하부의 희박(lean) 순환수 용액으로 분리하는 단계.
본 발명의 바람직한 구현예에 대한 하기의 상세한 설명뿐만 아니라 전술한 요약은 첨부된 도면과 결합하여 읽을 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 예시하기 위해, 현재 바람직한 구현예들이 도면에 나타나있다. 그러나, 본 발명은 도시된 상세한 배열들 및 수단들에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 농축 에틸렌 옥사이드 스트림을 제조하는 공정에 대한 개략적 흐름도이다.
본원에서 사용되는 모든 부분(parts), 백분율 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 부피 단위에 의해 표시한다. 본원에서 인용된 모든 문헌들은 참조로서 통합된다.
"물(water)"은 탈이온수, 탈염수, 공업용수, 음용수 및 증류수를 포함하는, 화학 및 석유화학 공정에 사용하기 적합한 임의의 종류의 물을 의미한다.
에틸렌 옥사이드가 고도로 농후된 증기성 스트림 내로 에틸렌 옥사이드가 회수되는, 수성 스크러빙 용액으로부터 에틸렌 옥사이드를 회수하기 위한 개선된 방법이 본 발명에서 발견되었다. 상기 스트림은 고함량의 에틸렌 옥사이드를 갖기 때문에 에틸렌 옥사이드 유도체를 생산함에 있어 추가 다운스트림에서 사용하는 데 매우 범용성이고, 상기 스트림(에틸렌 옥사이드 외에, 그것의 밸런스는 스팀(steam)임)의 고온 및 고압은 열 통합(heat integration)을 개선하고 다운스트림 효용 비용을 절감하는 데 유용하다.
본 발명의 용도는 에틸렌 옥사이드 생산 공정의 구성요소로서, 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다.
에틸렌 옥사이드는, 에틸렌 옥사이드["에폭시화(epoxidation)"] 촉매(하기에서 보다 상세하게 설명됨)의 존재 하에서, 올레핀, 바람직하게 에틸렌과 산소-함유 가스를 연속적으로 접촉시킴으로써 생산된다. 산소는 실질적으로 순수한 분자 형태 또는 공기와 같은 혼합물로 상기 반응에 공급될 수 있다. 예를 들어, 작동 조건들 하에서 전형적인 반응물 피드 혼합물들은 약 0.5% 내지 약 45%, 바람직하게 약 5% 내지 약 30%의 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15%의 산소를 이산화탄소, 물, 불활성 가스, 다른 탄화수소류, 및 본원에 기재된 반응 조절제들(reaction moderators)과 같은 물질들을 포함하는 비교적 불활성인 물질들을 포함하는 밸런스와 함께 함유할 수 있다. 불활성 기체들의 비제한적인 예들은 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 상기 다른 탄화수소류의 비제한적인 예들은 메탄, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 이산화탄소와 물은 상기 에폭시화 공정의 부산물들 및 상기 피드 가스들의 통상적인 오염 물질들이다. 이들 두 가지 모두 상기 촉매에 악영향을 미치므로, 상기 성분들의 농도는 보통 최소로 유지된다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 반응 조절제들이 상기 반응에 또한 존재하며, 이것들의 비제한적인 예들은 C1 내지 C8 할로탄화수소와 같은 유기 할로겐-함유 화합물을 포함하고; 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물들과 같은 클로라이드-함유 조절제가 특히 바람직하다. 클로라이드 농도 수준의 조절은 레늄-함유 촉매에 특히 중요하다.
전술한 바와 같이, 상기 에틸렌 에폭시화 공정에 대한 통상의 방법은 고정층 관형 반응기에서, 에폭시화 촉매의 존재 하에서, 분자 산소를 이용한 에틸렌의 기상(vapor-phase) 산화를 포함한다. 종래, 상업용 고정층 에틸렌-옥사이드 반응기는 전형적으로 약 0.7 인치 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 인치 내지 2.5 인치 I.D. 및 15 피트 내지 53 피트 길이이고, 각각 촉매로 충진된 복수의 평행 연장된 튜브들(적절한 쉘 내)의 형태이다. 상기 반응 피드 혼합물(상기에 설명됨)이 상기 튜브들 내로 도입되고, 그 생성된 반응기 유출 가스는 에틸렌 옥사이드, 미사용된 반응물들, 및 부산물을 함유한다.
단지 예시의 목적을 위해, 현재 상업용 에틸렌 옥사이드 반응기 유닛에서 종종 사용되는 조건들은 하기와 같다: 1,500 h-1 내지 10,000 h-1의 기체 시간당 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity), 150 psig 내지 400 psig의 반응기 유입물 압력, 180℃ 내지 315℃의 냉각제 온도, 10% 내지 60%의 산소 전환 수준, 및 7 lbs. EO/cu.ft. catalyst/hr 내지 20 lbs. EO/cu.ft. catalyst/hr의 EO 생산률(작업률). 스타트-업(start-up) 완료 후 및 정상 작동 동안 상기 반응기 유입구(inlet)에서 피드 조성은 전형적으로 1 부피% 내지 40 부피%의 에틸렌, 3 부피% 내지 12 부피%의 O2; 0.3 부피% 내지 20 부피%, 바람직하게 0.3 부피% 내지 5 부피%, 보다 바람직하게 0.3 부피% 내지 1 부피%의 CO2; 0 부피% 내지 3 부피%의 에탄, 본원에 기재된 하나 이상의 클로라이드 조절제들의 양; 및 아르곤, 메탄, 질소 또는 이들의 혼합물들을 포함하는, 상기 피드의 밸런스를 포함한다.
상기 에틸렌 에폭시화 공정의 전형적인 작동 조건들은 약 180℃ 내지 약 330℃, 및 바람직하게 약 200℃ 내지 약 325℃, 및 보다 바람직하게 약 225℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도들을 포함한다. 상기 작동 압력은 약 대기압 내지 약 30 기압으로 변화될 수 있고, 이것은 원하는 질량 속도 및 생산성에 의존한다. 더 높은 압력이 본 발명의 범위 내에서 채용될 수 있다. 상업적-규모의 반응기들에서의 체류 시간은 전반적으로 약 2 초 내지 약 20 초이다.
상기 반응기 유출물(effluent)은 반응기 배출구(outlet)를 통해 배출되고, 냉각되어 EO 스크러빙 컬럼(EO scrubbing column)으로 유동하며, 여기서 상기 반응기 유출물은 상기 반응기 유출물에 함유된 여러 "경질(light)" 용질뿐만 아니라 에틸렌 옥사이드를 흡수하는 재순환된 희박 순환수와 접촉된다.
도 1에서 스크러빙 컬럼 액체[이하, "풍부 순환수" 스트림으로서 지징함]는 도관(1)을 통해 유동하고 플래시 드럼(5)에 공급된다. 상기 풍부 순환수 스트림은 1.5 몰% 내지 4 몰%의 에틸렌 옥사이드뿐만 아니라 상기 반응기 피드의 성분으로서 공급되는 다른 불활성 가스 및 미반응 가스류, 예컨대, 메탄, 에틸렌 및 산소를 포함하는 수성 스트림이다. 이산화탄소와 같은 부산물이 ppm 수준의 불순물과 함께 또한 존재할 수 있다. 상기 풍부 순환수 스트림은 바람직하게 약 0.5 atm 내지 약 6 atm의 압력에서 상기 플래시 드럼(5)에 공급된다. 흡수기 유닛(9)은 상기 플래시 드럼(5)의 상부 표면에 영구적으로 직접 부착되고, 상기 흡수기(9)와 연통하기 위한 개구(opening)가 상기 플래시 드럼에 제공된다. 본 발명에서 상기 플래시 드럼(5) 및 흡수기(9) 조립체 둘 다에서 압력은 충분한 범위 내에서 유지되어, 상기 풍부 순환수가 상기 플래시 드럼(5)에 진입할 때, 에틸렌 옥사이드의 휘발성보다 더 큰 휘발성을 갖는, 상기 풍부 순환수 중 용질인 상기 "경질" 가스가 상기 플래시 드럼(5)에 진입 시 풍부 순환수로부터 배출되고(flash out), 상기 경질 가스 증기는 상기 플래시 드럼(5)과 상기 흡수기(9) 사이의 압력 차에 의해 상기 흡수기(9) 내로 상기 개구를 통해 상향으로 상승하여 상기 흡수기(9)의 오버헤드를 형성하고, 상기 에틸렌 옥사이드 용질은 상기 플래시 드럼(5)의 액체 하부에서 상기 풍부 순환수 스트림 내에서 대부분 용해된 상태로 유지된다. 이러한 보다 휘발성의 "경질" 가스는 전술한 불활성 가스, 미반응 가스 또는 부산물 가스 풍부 순환수 용질을 포함한다 (또한, 미량의 에틸렌 옥사이드가 상기 풍부 순환수 스트림 중 보다 휘발성의 경질 가스와 함께 또한 기화될 수 있음). 상기 상향 이동하는 에틸렌 옥사이드를 흡수 및 회수하기 위해 상기 풍부 순환수로부터 발포되어 상기 경질 가스 용질 증기와 함께 상기 흡수기(9) 내로 상승하는 소량의 에틸렌 옥사이드는 하향-이동 세척 스트림(도시되지 않음)에 의해 회수되어 상기 상향 이동 에틸렌 옥사이드를 흡수 및 회수한다.
전술한 바와 같이, 상기 흡수기(9)는, 예를 들어, 용접에 의해 상기 플래시 드럼(5)의 상기 상부 표면에 직접 영구적으로 부착된다. 상기 흡수기(9)는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 스틸-컬럼(still-column) 및 리보일러(reboiler) 구성과 동일한 방식으로 상기 플래시 드럼(5)에 부착된다. 보다 구체적으로, 상기 흡수기(9)는 상기 플래시 드럼(5)의 길이 방향 축을 따라 상기 플래시 드럼(5)에 부착되나, 바람직하게 상기 길이 방향 축의 중간점에 고정된다. 상기 흡수기(9)의 단면은, 상기 흡수기(9)가 그 상부에 부착되는 상기 플래시 드럼(5)의 개구의 형상과 매치(match)되고, 상기 개구는 상기 플래시 드럼(5)과 상기 흡수기(9) 사이의 연통을 허용한다. 상기 흡수기의 단면 및 상기 플래시 드럼(5)의 상기 개구의 상기 형상은 동일한 매칭 형상을 가지며, 상기 형상은 원과 타원 사이, 편심률(eccentiricity) 0 내지 편심률 1의 임의의 형상일 수 있다. 상기 플래시 드럼(5)의 상기 개구 및 상기 흡수기(9)는 상기 개구의 중심이 상기 흡수기(9)의 중심과 동일 선상에 있도록 정렬된다. 상기 플래시 드럼(5)의 상기 개구 및 상기 흡수기(9)의 형상 및 이들의 각각의 정렬을 구성하면 이들 두 요소들 사이에 적절한 유체 연통이 보장된다. 상기 흡수기(9)는 바람직하게 상기 흡수기(9)의 외경이 상기 플래시 드럼 (5)의 상기 개구의 직경과 같은 높이가 되도록 상기 플래시 드럼(5)에 형성된 상기 개구의 내경과 동일 높이로 용접된다. 대안적으로, 상기 플래시 드럼(5)의 상기 개구는 상기 흡수기(9)의 내경과 동일한 직경을 가질 수 있다.
상기 풍부 순환수 중 에틸렌 옥사이드의 높은 용해도를 유지하면서 보다 휘발성의 "경질" 용질을 배출하는 것 사이의 밸런스를 보장하기 위해, 상기 플래시 드럼(5)에서 압력은 약 1 atm 내지 약 3 atm으로 유지되고, 직접 연통되는 상기 흡수기(9)에서의 압력은 상기 플래시 드럼(5)에서의 압력보다 단지 약간 낮다. 상기 흡수기(9)의 상부에 존재하는 가스의 온도는 약 30℃ 내지 약 45℃이며, 상기 플래시 드럼(5)에서 온도는 약 50℃ 내지 약 60℃이다.
상기 흡수기(9)의 도관(12) 내 상기 오버헤드 성분은 압축되어 상기 반응기로의 재순환이 가능한 업스트림 반응 섹션(도시되지 않음)으로 회귀된다. 상기 풍부 순환수는 상기 플래시 드럼(5)으로부터의 액체 하부로서 펌프(14)를 통해 그리고 선택적인 열 교환기(20)(상기 스트림을 예열함)를 통하여 상기 스트리퍼(15)로 유동한다. 상기 스트리퍼(15) 오버헤드에서 온도는 약 25℃ 내지 약 100℃이고 상기 스트리퍼(15) 하부에서 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃이다. 상기 풍부 순환수 스트림은 상기 스트리퍼(15)를 작동시키는 데 필요한 듀티(duty)를 감소시키기 위해 열 교환기(20)에서 예열될 수 있다. 상기 스트리퍼(15)에서 압력은 약 2 atm 내지 약 6 atm 범위 내에서 유지된다. 상기 풍부 순환수로부터 EO의 분리 효율은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 스팀 이젝터(steam ejector) 시스템을 사용함으로써 또한 향상될 수 있으며, 스팀은 하기 중 하나로부터 공급된다: (1) 에틸렌 옥사이드 생산 설비의 다른 곳에서 생성된 스팀 또는 (2) 외부에서 공급되는 중압 또는 고압 스팀/OSBL; 또는 이들 두 소스들(sources)의 조합.
상기 가압된 오버헤드 스트리퍼 스트림은 에틸렌 옥사이드 유도체로의 추가 가공을 위해 도관(30)을 통해 유동한다. 통상적인 공정의 분리 섹션에서 비슷한 위치에서 발견되는 고도로 희석된 수용액과 비교하여, 상기 농후 증기성 스트리퍼 오버헤드 스트림은 바람직하게 적어도 약 40 몰%, 바람직하게 적어도 약 50 몰%의 에틸렌 옥사이드를 상기 오버헤드 스트림의 밸런스와 함께 함유하여 에틸렌 옥사이드가 상당히 더 농후하며, 상기 밸런스는 증기-스팀이다. 따라서, 상기 오버헤드 스트리퍼 스트림은 고농도의 에틸렌 옥사이드[항상 폭연(deflagration) 및 폭발(detonation) 한계 미만임에도 불구하고] 및 고압에서 공급된다. 상기 스트림이 에틸렌 옥사이드 유도체에 대한 다운스트림 가공 단계에서 농후되거나 가압되거나 기화되지 않기 때문에, 이것은 매우 경제적인 관점에서 에틸렌 옥사이드 유도체로의 추가 가공에 매우 유용하다. 사실, 상기 상대적으로 고온 및 고압 스트리퍼 오버헤드 스트림은 많은 열 통합 기회를 제공하고, 유도체 유닛에서 추가적인 다운스트림 효용 비용 및 부담을 감소시키는 데 유용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 유리한 공정 옵션은 에틸렌 옥사이드를 거의 함유하지 않는(약 1 몰 ppm 내지 약 50 몰 ppm) 희박 순환수 용액이고, 또한 경질 성분뿐만 아니라 불순물도 포함하지 않는 것인, 상기 스트리퍼(15)의 상기 액체 하부가 바람직한 구현예들에서 필요 및 조건에 따라 플랜트의 다른 곳에서 다양한 다른 열 통합 방식에 사용될 수 있다.
전형적인 에틸렌 옥사이드 농도보다 높은 농도를 갖는 스트림들의 이러한 상황에서, 작업자는 에틸렌 옥사이드를 생산, 취급 또는 저장할 때 항상 준수되는 적절한 안전 표준을 계속 유지할 것이다. 항상 그렇듯이, 임의의 가스 스트림의 발화, 연소, 폭연, 폭발 또는 폭파를 유도할 수 있는 반응 또는 사건을 방지하기 위한 조치를 취해야 한다. 따라서, 이러한 사건을 방지하기 위해 릴리프 밸브를 사용하여 상기 공정, 반응, 또는 분리 시스템 또는 도시된 것의 업스트림 및 다운스트림 둘 다인 에틸렌 옥사이드 플랜트의 다른 곳에서 원하지 않는 압력 축적(built-up)을 완화하거나 감소시킬 수 있다. 상기 스트리퍼(15)에서의 상기 분리는 매우 효율적이므로, 상기 스트리퍼(15)로 진입하는 상기 풍부 순환수에 존재하는 거의 모든 에틸렌 옥사이드가 상기 풍부 순환수로부터 성공적으로 분리 및 회수되어 증기 오버헤드로서 상기 스트리퍼(15)를 이탈하고, 상기 스트리퍼(15)의 단지 작은 부분만 액체 하부로서 이탈한다.
은-기반 에폭시화 촉매
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 지지체(support), 및 적어도 촉매적 유효량의 은 또는 은-함유 화합물을 포함하며; 또한 촉진량의 레늄 또는 레늄-함유 화합물이 선택적으로 존재하며; 또한 촉진량의 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속-함유 화합물이 선택적으로 존재한다. 본 발명에서 채용되는 상기 지지체는 다공성일 수 있고 바람직한 동공(pore) 구조를 제공할 수 있는 다수의 고체, 내화성 지지체로부터 선택될 수 있다. 알루미나는 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 지지체로서 유용한 것으로 공지되어 있으며 바람직한 지지체이다.
사용된 상기 지지체의 특성과 관계없이, 이것은 보통 고정층 에폭시화 반응기에서 채용하기에 적합한 크기의 입자, 청크(chunk), 조각, 펠렛, 링(ring), 구체(sphere), 웨건 휠(wagon wheel), 횡단-구획된 중공 실린더(cross-partitioned hollow cylinder) 등으로 성형된다. 상기 지지체 입자는 바람직하게 약 3 mm 내지 약 12 mm, 보다 바람직하게 약 5 mm 내지 약 10 mm 범위의 등가 직경을 가질 것이다 [등가 직경은 채용되는 지지체 입자들과 동일한 외부 표면(즉, 상기 입자의 동공 내의 표면을 무시함) 대 부피 비율을 갖는 구체의 직경임]. 적합한 지지체는 Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG, 및 Industrie Bitossi S.p.A.로부터 구입가능하다. 본원의 상기 구체적 조성물 및 그것들에 포함된 배합물에 제한되지 않고, 지지체 조성물 및 지지체를 제조하는 방법들에 대한 추가 정보는 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0037991에서 찾을 수 있다.
올레핀을 올레핀 옥사이드로 산화시키기 위한 촉매를 제조하기 위해, 상기 특성들을 갖는 지지체는 그것의 표면 상에 촉매적 유효량의 은(Ag)이 제공된다. 일 구현예에 있어서, 상기 은의 촉매적 유효량은 10 중량% 내지 45 중량%이다. 상기 촉매는, 상기 지지체 상에 은-전구체 화합물의 침적(deposition)을 야기하기에 충분히 적합한 용매에 용해된 은 화합물, 착체(complex) 또는 염을 상기 지지체에 함침시킴으로써 제조된다. 바람직하게, 수성 은 용액이 사용된다.
레늄-함유 화합물 또는 레늄-함유 착체일 수 있는, 레늄 성분의 촉진량(promoting amound)이, 상기 은의 침적 전, 동시 또는 후에 상기 지지체 상에 또한 침적될 수 있다. 상기 레늄 촉진제는, 레늄 금속으로서 표현되어, 상기 지지체를 포함하는 총 촉매의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 보다 바람직하게 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 은 및 레늄의 침적 전, 동시 또는 후에 상기 지지체 상에 또한 침적될 수 있는 다른 성분들은 촉진량의 알칼리 금속 또는 둘 이상의 알칼리 금속들의 혼합물들뿐만 아니라 선택적인 촉진량의 IIA 족 알칼리 토금속 성분 또는 둘 이상의 IIA 족 알칼리 토금속 성분들의 혼합물들, 및/또는 전이 금속 성분 또는 둘 이상의 전이 금속 성분들의 혼합물들이고, 이것들의 모두는 적절한 용매에 용해된 금속 이온, 금속 화합물, 금속 착제 및/또는 금속 염의 형태일 수 있다. 상기 지지체는 다양한 촉매 촉진제와 동시에 또는 개별적 단계들에서 함침될 수 있다. 본 발명의 지지체, 은, 알칼리 금속 촉진제(들), 레늄 성분, 및 선택적인 추가 촉진제(들)의 특정 조합은, 은과 지지체, 및 상기 촉진제들이 없거나 또는 상기 촉진제들 중 단지 하나의 동일한 조합에 비하여 하나 이상의 촉매 특성들의 개선을 제공할 것이다.
본원에서 사용된 상기 촉매의 특정 성분의 "촉진량(promoting amount)"이란 용어는 상기 성분을 함유하지 않는 촉매와 비교할 때 상기 촉매의 촉매적 성능을 향상하기 위해 효과적으로 작동하는 상기 성분의 양을 의미한다. 물론, 채용되는 정확한 상기 농도는, 여러 요인들 중에서, 바람직한 은 함량, 상기 지지체의 특성, 상기 액체의 점도, 및 상기 함침 용액 내로 상기 촉진제를 전달하는데 사용되는 특정 화합물의 용해도에 의존할 것이다. 촉매적 특성들의 예들은, 여러가지 중에서, 작동가능성[런어웨이에 대한 저항성(resistance to runaway)], 선택도, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 포함한다. 하나 이상의 상기 개별 촉매적 특성들이 상기 "촉진량"에 의해 향상될 수 있는 반면 다른 촉매적 특성들은 향상될 수 있거나 향상되지 않을 수 있고 또는 감소될 수도 있음을 본 기술분야의 통상의 기술자는 이해한다.
적합한 알칼리 금속 촉진제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합들로부터 선택될 수 있고, 세슘이 바람직하고, 세슘과 다른 알칼리 금속들의 조합들이 특히 바람직하다. 상기 지지체 상에 침적되거나 존재하는 알칼리 금속의 양은 촉진량이어야 한다. 바람직하게, 상기 금속으로서 측정되어, 상기 양은 총 촉매의 중량에 대해, 약 10 ppm 내지 약 3,000 ppm, 보다 바람직하게 약 15 ppm 내지 약 2,000 ppm, 및 더 바람직하게 약 20 ppm 내지 약 1,500 ppm, 및 특히 바람직하게 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm 범위이다.
적합한 알칼리 토금속 촉진제는 원소 주기율표 제 IIA 족 원소들을 포함하고, 이것은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 또는 이들의 조합들일 수 있다. 적합한 전이 금속 촉진제는 원소 주기율표의 IVA 족, VA 족, VIA 족, VIIA 족 및 VIIIA 족의 원소들, 및 이들의 조합들로부터의 원소를 포함할 수 있다.
상기 지지체 상에 침적된 알칼리 토금속 촉진제(들) 및/또는 전이 금속 촉진제(들)의 양은 촉진량이다. 상기 전이 금속 촉진제는 전형적으로 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g, 바람직하게 약 0.2 μmol/g 내지 약 5 μmol/g의 양으로 존재할 수 있다.
상기 지지체를 함침시키는데 사용되는 상기 은 용액은 본 기술분야에 공지된 바와 같은 선택적인 용매 또는 착화제(complexing agent)/가용화제(solubilizing agent)를 또한 포함할 수 있다. 광범위하게 다양한 용매 또는 착화제/가용화제가 채용되어 상기 함침 매질에서 원하는 농도로 은을 용해시킬 수 있다. 유용한 착화제/가용화제는 아민, 암모니아, 옥살산, 락트산 및 이들의 조합들을 포함한다. 아민은 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디아민을 포함한다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 은 옥살레이트 및 에틸렌 디아민의 수성 용액을 포함한다. 상기 착화제/가용화제는 상기 함침 용액 중 은 1 몰 당 약 0.1 몰 내지 약 5.0 몰, 바람직하게 약 0.2 몰 내지 약 4.0 몰, 보다 바람직하게 은 1 몰 당 약 0.3 몰 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다.
용매가 사용될 때, 그것은 유기 용매 또는 물일 수 있고, 극성 또는 실질적으로 또는 완전히 비극성일 수 있다. 전반적으로, 상기 용매는 상기 용액 성분들을 용해시키기에 충분한 용매화력을 가져야 한다. 동시에, 상기 용매화된 촉진제에 대한 과도한 영향 또는 상호작용을 갖는 것을 방지하도록 상기 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 분자 당 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 유기-기반 용매가 바람직하다. 혼합 용매가 본원에서 원하는 기능을 하는 경우에, 여러 유기 용매의 혼합물 또는 물과 유기 용매(들)의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 함침 용액 중 은의 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 채용되는 특정 용매제/가용화제 조합에 의해 제공되는 최대 용해도까지의 범위이다. 0.5 중량% 내지 약 45 중량%의 은을 함유하는 용액을 채용하는 것이 전반적으로 매우 적합하며, 5 중량% 내지 35 중량%의 은의 농도가 바람직하다.
상기 선택된 지지체의 함침은 임의의 종래 방법들을 사용하여 달성된다; 예를 들어, 과잉 용액 함침, 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation), 분무 코팅 등. 전형적으로, 상기 지지체 물질은 충분한 양의 용액이 상기 지지체에 의해 흡수될 때까지 상기 은-함유 용액과 접촉하여 정치된다. 바람직하게 다공성 지지체를 함침시키기 위해 사용되는 상기 은-함유 용액의 양은 상기 지지체의 동공을 채우기 위해 필요한 양 이하이다. 상기 용액 중 상기 은 성분의 농도에 부분적으로 의존하여, 중간 건조의 유무에 관계없이, 단일 함침 또는 일련의 함침들이 사용될 수 있다. 함침 과정들은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 다양한 상기 촉진제들의 예비-침적(pre-deposition), 공-침적(co-deposition) 및 후-침적(post-deposition)의 공지된 종래 과정이 채용될 수 있다.
상기 은-함유 화합물, 즉, 은 전구체, 레늄 성분, 알칼리 금속 성분, 및 선택적인 다른 촉진제를 사용하여, 상기 지지체의 함침 후, 상기 은 함유 화합물을 활성 은 종(active silver species)들로 전환시키기에 충분한 시간 동안 상기 함침된 지지체를 하소시켜 상기 함침된 지지체로부터 휘발성 성분들을 제거하여 촉매 전구체를 생성시킨다. 상기 하소는 상기 함침된 지지체를, 약 0.5 bar 내지 약 35 bar 범위의 압력에서, 바람직하게 점진적 속도로, 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도까지 가열함으로써 달성될 수 있다. 전반적으로, 상기 온도가 더 높을수록, 그 요구되는 가열 기간이 더 짧아진다. 광범위한 가열 기간들이 본 기술 분야에 제안되어 왔다; 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,563,914호는 300 초 미만의 가열을 개시하고, 미국 특허 번호 제3,702,259호는 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간의 가열, 보통 약 0.5 시간 내지 약 8 시간의 지속 시간을 개시한다. 그러나, 상기 가열 시간은 실질적으로 모든 함유된 은이 활성 은 종으로 전환되도록 하는 온도와 상관관계가 있다는 것이 단지 중요하다. 이러한 목적을 위해 연속적 가열 또는 단계적 가열이 사용될 수 있다.
하소 동안, 상기 함침된 지지체는 불활성 가스, 또는 산소-함유 산화제 성분의 부피 기준으로 약 10 ppm 내지 21%와 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 가스 분위기에 노출될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 불활성 가스는 상기 하소를 위해 선택되는 조건들 하에서 상기 촉매 또는 촉매 전구체와 실질적으로 반응하지 않는 가스로서 정의된다. 촉매 제조에 대한 추가 정보는 전술한 미국 특허 출원 공개 공보 번호 제2007/0037991호에서 발견할 수 있다.
단지 예시의 목적을 위해, 현재 상업용 에틸렌 옥사이드 반응기 유닛에서 종종 사용되는 조건들은 하기와 같다: 1,500 h-1 내지 10,000 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity), 1 MPa 내지 3 MPa의 반응기 유입구 압력, 180℃ 내지 315℃의 냉각제 온도, 10% 내지 60%의 산소 전환 수준, 및 100 kg EO/m3 catalyst/hr 내지 350 kg EO/m3 catalyst/hr의 EO 생산률(작업률) 및 약 1.5% 내지 약 4.5%의 에틸렌 옥사이드 농도의 변화, ΔEO. 스타트-업(start-up) 완료 후 및 정상 작동 동안 상기 반응기 유입구에서 상기 피드 조성은 전형적으로 1 부피% 내지 40 부피%의 에틸렌, 3 부피% 내지 12 부피%의 O2; 0.2 부피% 내지 10 부피%, 바람직하게 0.2 부피% 내지 6 부피%, 보다 바람직하게 0.2 부피% 내지 5 부피%의 CO2; 0 부피% 내지 5 부피%의 에탄, 본원에 기재된 하나 이상의 클로라이드 조절제들의 양; 및, 아르곤, 메탄, 질소 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 상기 피드의 밸런스를 포함한다.

Claims (11)

  1. 농후(enriched) 에틸렌 옥사이드 스트림의 제조 방법으로서,
    (a) 에틸렌 옥사이드, 메탄, 및 에틸렌을 함유하는 풍부 순환수(rich cycle water) 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 플래쉬 드럼(flash drum)에서, 상기 풍부 순환수 스트림으로부터 경질 가스 용질 증기를 분리하는 단계;
    (c) 상기 플래시 드럼의 개구를 통해 상기 경질 가스 용질 증기를 상향시켜 상기 플래시 드럼의 상부 표면에 부착된 흡수기(absorber)와 유체 연통 하도록 하여 흡수기 오버헤드를 형성하는 단계;
    (d) 상기 플래시 드럼의 액체 하부(bottom)로부터 스트리퍼(stripper)로 상기 풍부 순환수를 펌핑하는 단계; 및
    (e) 상기 스트리퍼에서, 상기 풍부 순환수를 (1) 적어도 약 40 몰%의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 농후 오버헤드 스트리퍼 스트림; 및 (2) 상기 스트리퍼 하부에서 약 1 몰 ppm 내지 약 50 몰 ppm의 에틸렌 옥사이드를 함유하는, 상기 스트리퍼 하부의 희박(lean) 순환수 용액으로 분리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 경질 가스 용질 증기는 메탄, 에틸렌, 및 산소를 함유하는 것인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 플래시 드럼에서 압력은 1 atm 내지 3 atm인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 플래시 드럼의 상기 액체 하부에서 상기 풍부 순환수는 약 1.5 몰% 내지 약 4 몰%의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 것인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 풍부 순환수는 상기 플래시 드럼과 상기 스트리퍼 사이에서 예열되는 것인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 스트리퍼에서 압력은 약 2 atm 내지 약 6 atm인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 스트리퍼 하부에서 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 풍부 순환수는 상기 플래시 드럼과 상기 스트리퍼 사이에서 예열되는 것인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 흡수기의 단면은 상기 플래시 드럼의 상기 개구의 형상과 매치(match)되는 것인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 흡수기는 증기성 에틸렌 옥사이드를 흡수하기 위한 하향-이동 세척 스트림을 추가로 포함하는 것인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 농후 오버헤드 스트리퍼 스트림은 적어도 약 50 몰%의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 것인, 방법.
KR1020207031247A 2018-04-30 2019-04-30 농축 에틸렌 옥사이드 용액을 사용하는 에폭시화 공정 KR20200139734A (ko)

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