TW201945071A - 用濃縮的環氧乙烷溶液進行的環氧化方法 - Google Patents

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Abstract

從含水洗滌溶液中回收環氧乙烷的改進方法，其中環氧乙烷被回收到高度富含環氧乙烷的蒸氣流中。

Description

用濃縮的環氧乙烷溶液進行的環氧化方法
本發明涉及將乙烯氧化成環氧乙烷的方法。
環氧乙烷儘管以微量存在於天然環境中，但首先在1859年由法國化學家Charles-Adolphe Wurtz在實驗室環境中使用所謂的“氯代醇”方法合成。然而，在Wurtz時代，環氧乙烷作為工業化學品的用途尚未完全理解；因此，使用氯代醇方法的環氧乙烷的工業生產直到第一次世界大戰前夕才開始，至少部分原因是由於對作為在快速增長的汽車市場使用的防凍劑的乙二醇（其中環氧乙烷是中間體）的需求的快速增加。即便如此，氯代醇方法生產的環氧乙烷數量相對較少，而且非常不經濟。
氯代醇方法最終被另一種方法所取代，另一種方法即乙烯與氧的直接催化氧化，這是環氧乙烷合成的第二次突破的結果，於1931年由另一位法國化學家Thèodore Lefort發現。Lefort使用具有氣相進料的固體銀催化劑，此氣相進料包括乙烯，並利用空氣作為氧源。
自直接氧化方法發展以來的八十年中，環氧乙烷的生產如此顯著增加，以致如今它已成為化學工業中產量最大的產品之一，據估計，其占由非均相氧化產生的有機化學品總值的一半。2000年的全球產量約為250億噸。環氧乙烷是如此廣泛生產的化學產品的原因之一是其驚人的多功能性-它是無數衍生物的起點，所述衍生物包括乙二醇乙氧基化物、乙醇胺、多元醇和乙二醇醚，它們各自成為眾多高價產品的原料。高價產品如織物、可塑塑料、表面活性劑、洗滌劑、溶劑和許多其他產品。
然而，大多數常規的環氧乙烷方法不允許其操作者充分利用這種多功能性。在常規的環氧乙烷方法中，環氧乙烷與惰性物質、未反應的以及副產物氣體存在於來自洗滌塔的液體塔底物中，因此從洗滌塔中取出的液體塔底物流經歷大量的進一步處理以將環氧乙烷從這些其他組成成分中分離出來。在這些方法步驟結束時，最常見的是，未反應的和惰性氣體再循環到環氧乙烷反應器，副產物和其他氣體組成成分排放到大氣中（如果當地許可法規允許的話），並且環氧乙烷以高度稀釋的形式水溶液（通常包含約10％至15％的環氧乙烷）存在，其可以進一步加工成乙二醇，並且對於可能的進一步反應或事件已經變得相當惰性，因此適合於長期儲存或甚至運輸。
雖然這種常規系統具有許多優點，並且因此它已經形成了世界上獲得最廣泛許可的環氧乙烷方法的支柱，但是它具有能量密集且通用性低於所需的缺點。雖然這種高度稀釋的環氧乙烷溶液對於製備乙二醇是理想的（因為水解反應通常在高比例的水比環氧乙烷下進行，以減少高級的乙二醇的產生），但在下游用於生產環氧乙烷衍生物之前，它必須集中在連續的蒸發器序列中，這些蒸發器序列不僅是高資本成本的物品，而且還需要相當大的能量來操作。
已經設計和優化了常規方法，主要用於生產乙二醇，並且考慮到每年生產的環氧乙烷超過70％被轉化為乙二醇，可以理解為什麼此方法配置已經形成世界上獲得最廣泛許可的環氧乙烷方法的支柱。但是，儘管這種高度稀釋的環氧乙烷溶液對於製備乙二醇是理想的（因為水解反應通常在高比例的水比環氧乙烷下進行，以減少高級的乙二醇的產生），但在下游用於生產環氧乙烷衍生物之前，它必須集中在連續的蒸發器序列中，這些蒸發器序列不僅是高資本成本的物品，而且還需要相當大的能量來操作。
因此，本技術領域需要在更濃縮的溶液中從含水洗滌溶液中回收環氧乙烷，然後可以將其轉化為許多非常理想的環氧乙烷衍生物之一，而不需要前述的濃縮溶液。
本發明涉及一種用於製備富集環氧乙烷流的方法，其包括以下步驟：提供含有環氧乙烷、甲烷和乙烯的富循環水流；在驟沸桶中將輕質氣體溶質蒸氣與所述富循環水流分離；向上引導所述輕質氣體溶質蒸氣藉由所述驟沸桶中的開口，從而使得能與固定在所述驟沸桶的頂表面上的吸收器流體連通，以形成所述吸收器的頂部流出物；將所述富循環水從所述驟沸桶的液體底部泵送至汽提塔；並且在所述汽提塔中將所述富循環水分離成：（1）汽提塔頂部的富含流出物流，其包含至少約40mol％，較佳至少約50mol％的環氧乙烷；和（2）在所述汽提塔的底部的貧循環水溶液，其在所述汽提塔的底部含有約1至約50莫耳ppm的環氧乙烷。
本文所用的所有部分、百分數和比率都用體積表示，除非另有規定。本文引用的所有文獻都藉由引用併入。
所謂“水”是指任何類型的適合於在化學和石油化學處理中使用的水，包括去離子水、軟化水、工業水、飲用水和蒸餾水。
在本發明中發現了一種用於從含水洗滌溶液中回收環氧乙烷的改進的方法，其中環氧乙烷被回收到高度富含環氧乙烷的蒸氣流中。由於此流具有高含量的環氧乙烷，因此其在生產環氧乙烷衍生物中，進一步在下游使用時具有高度的通用性，而此流的高溫和高壓（除環氧乙烷外，其餘量為蒸氣）使其有用效地改善熱集成並降低下游的公用成本。
現在，下面將更詳細地描述本發明的作為環氧乙烷生產方法的組成成分的用途。
環氧乙烷是在環氧乙烷（“環氧化”）催化劑（在下面更詳細描述）的存在下藉由使含氧氣體與烯烴（較佳乙烯）連續地接觸來生產的。氧氣可以以基本上純分子形式或以混合物（如空氣）的形式供給到反應中。舉例而言，在操作條件下典型的反應物進料混合物可以包含約0.5％至約45％（較佳約5％至約30％）的乙烯，約3％至約15％的氧氣，餘量包含相對惰性的材料，所述惰性的材料包括諸如二氧化碳、水、惰性氣體、其他烴類、以及本文所描述的反應緩和劑等這樣的物質。惰性氣體的非限制性示例包括氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合物。其他烴類的非限制性示例包括甲烷、乙烷、丙烷和它們的混合物。二氧化碳和水是環氧化方法的副產物以及進料氣體中的普通污染物。它們都對催化劑有不良影響，因此，這些組成成分的濃度通常保持在最小量。
如前面所提到的，在反應中還存在一種或多種反應緩和劑。其非限制性的示例包括有機含鹵素化合物，如C1 至C8 鹵代烴；特別較佳的是含氯化物緩和劑，如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它們的混合物。控制氯化物濃度水平對含錸催化劑而言特別重要。
如上所述，用於乙烯環氧化方法的常規方法包括在固定床管式反應器中在環氧化催化劑存在下利用分子氧氣相氧化乙烯。常規的商業固定床乙烯-氧化物反應器通常為多個平行細長管（在合適的殼體中）的形式，約0.7至2.7英寸O.D.和0.5至2.5英寸I.D.和15-53英尺長，每個填充和封裝有催化劑。將反應進料混合物（如上所述）引入這些管中，並且所得反應器流出物氣體含有環氧乙烷、未使用的反應物和副產物。
僅出於說明的目的，以下是當前商業環氧乙烷反應器單元中經常使用的條件：氣時空速（GHSV）為1500-10,000h-1 ，反應器入口壓力為150-400psig，冷卻劑溫度為180-315℃，氧氣轉化率為10-60％，以及EO生成率（工作率）為7-20磅EO/立方英尺催化劑/小時。在啟動完成和正常操作期間反應器入口中的進料組成通常包含（按體積％計）1-40％乙烯，3-12％O2 ；0.3％至20％，較佳0.3至5％，更較佳0.3至1％CO2 ；0-3％乙烷，一種或多種氯化物緩和劑的本文描述的量；以及進料的餘量，其包含氬氣、甲烷、氮氣或其混合物。
乙烯環氧化方法的典型操作條件包括範圍為約180℃至約330℃，較佳約200℃至約325℃，更較佳約225℃至約280℃的溫度。操作壓力可以從約大氣壓到約30個大氣壓變化，具體取決於所需的質量速度和生產率。在本發明的範圍內可以採用更高的壓力。商業規模反應器中的停留時間通常為約2至約20秒。
反應器流出物藉由反應器出口排出，冷卻並流入EO洗滌塔，其中反應器流出物與再循環的貧循環水接觸以吸收環氧乙烷以及含幾種“輕”溶質的反應器流出物。
在圖1中，洗滌塔液體（下文中稱為“富循環水”流）流過導管1並供應到驟沸桶5。富循環水流是包含1.5mol％至 4mol％的環氧乙烷以及作為反應器進料的組成成分提供的其他惰性和如甲烷、乙烯和氧氣之類的未反應氣體的含水流。 也可以存在諸如二氧化碳之類的副產物以及ppm水平的雜質。此富循環水流以較佳在約0.5atm至約6atm之間的壓力供應至驟沸桶5。吸收器單元9永久並且直接固定至驟沸桶5的頂表面，並在驟沸桶中提供開口以與吸收器9連通。在本發明中，驟沸桶5和吸收器9組件中的壓力保持在足夠的範圍內，使得當富循環水進入驟沸桶5時“輕質”氣體（其是在富循環水中的溶質，揮發性大於環氧乙烷）在進入驟沸桶5時從富循環水中閃蒸出來，並且輕質氣體蒸氣由驟沸桶5和吸收器9之間的壓差引導向上藉由開口進入吸收器9以形成吸收器9的頂部流出物，而環氧乙烷溶質很大程度地保持溶解在驟沸桶5的液體底部中的富循環水流中。這些更易揮發的“輕質”氣體包括上述惰性、未反應或副產物富含氣體的循環水溶質（此外，微量環氧乙烷也可能與富循環水流中揮發性較強的輕質氣體一起蒸發） 。藉由向下移動的洗滌流（未示出）以吸收和回收向上移動的環氧乙烷，可以回收從富循環水中起泡並與輕質氣體溶質蒸氣一起上升到吸收器9中的少量環氧乙烷。
如上所述，吸收器9藉由例如焊接直接且永久地固定到驟沸桶5的頂表面上。吸收器9以與本領域技術人員公知的靜柱和再沸器配置相同的方式固定到驟沸桶5上。更具體地，吸收器9沿著驟沸桶5的縱向軸線固定到驟沸桶5上，但是較佳地固定在縱向軸線的中點處。吸收器9的橫截面與驟沸桶5中的開口的形狀相匹配，吸收器9固定在此開口上，並且此開口使得驟沸桶5和吸收器9之間能連通。吸收器的橫截面和驟沸桶5中的開口的形狀具有相同的匹配形狀，並且此形狀可以是圓形和橢圓形之間的任何形狀，在偏心率為0和偏心率為1之間。驟沸桶5中的開口和吸收器9是對準的，使得開口的中心與吸收器9的中心共線。配置驟沸桶5中的開口和吸收器9的形狀以及它們相應的對準確保了在這兩個元件之間存在適當的流體連通。吸收器9較佳地與驟沸桶5中形成的開口的內徑齊平地焊接，使得吸收器9的外徑與驟沸桶5中的開口的直徑齊平。替代地，驟沸桶5中的開口的直徑可以等於吸收器9的內徑。
為了確保閃蒸更易揮發的“輕質”溶質同時保持環氧乙烷在富循環水中的高溶解度之間的平衡，驟沸桶5中的壓力保持在約1atm至約3atm，並且與其直接連通的吸收器9中的壓力略低於驟沸桶5中的壓力。吸收器9頂部的氣體溫度為約30℃至約45℃，而驟沸桶5中的溫度為約50℃至約60℃。
吸收器9的導管12中的塔頂流出物組成成分被壓縮並且返回上游反應部分（未示出），盡可能循環到反應器。富循環水作為液體底部物從驟沸桶5流動藉由泵14以及藉由任選的熱交換器20（其預熱流），並到達汽提塔15。汽提塔15頂部的溫度為約25℃至約100℃，汽提塔15底部溫度為約100℃至約200℃。富循環水流可以在熱交換器20中預熱，以減少操作汽提塔15所需的負荷。汽提塔15中的壓力保持在約2atm至約6atm的範圍內。藉由使用本領域技術人員公知的蒸氣噴射器系統也可以提高EO與富循環水的分離效率，其中蒸氣由（1）在環氧乙烷生產設施中的其他地方生成的蒸氣或（2）外部供應的中壓或高壓蒸氣/OSBL；或這兩種源的組合供應。
加壓的汽提塔頂部流出物流流過導管30，以進一步加工成環氧乙烷衍生物。與在常規方法的分離部分中的可比較位置處發現的高度稀釋的水溶液相比，富含氣態的汽提塔頂部流出物流更富含環氧乙烷，較佳含有至少約40mol％，較佳至少約50mol％的環氧乙烷，汽提塔頂部流出物流的餘量為蒸氣-蒸汽。因此，在高濃度的環氧乙烷（但總是低於爆燃和爆炸極限）和高壓下提供汽提塔頂部流出物流。這使得此流非常適用於以非常經濟的方式進一步加工成環氧乙烷衍生物，因為此流在下游的加工步驟中不會富集環氧乙烷衍生物，也不會加壓或蒸發。事實上，相對高溫和高壓汽提塔頂部流出物流提供了許多熱集成機會，並且可用於降低衍生物單元中下游的公用成本和負擔。
本發明的另一有利的方法選擇是汽提塔15的液體底部物可以在較佳的實施例中，在設施中的其他地方，在各種其他熱集成例中使用，具體取決於需要和條件，此液體底部物是含有少量環氧乙烷（約1莫耳ppm至約50莫耳ppm）的貧循環水溶液，並且也不含輕質組成成分和雜質。
在流相比於典型的環氧乙烷的濃度具有較高的濃度的這些情況下，操作者將繼續保持在生產、處理或儲存環氧乙烷時總是觀察到的適當的安全標準。一如既往，必須採取措施以防止可能導致任何氣流（尤其是含有濃度高於典型的環氧乙烷的濃度的那些氣流）的點燃、燃燒、爆燃、爆破或爆炸的反應或事件。因此，為了防止這種情況，可以使用減壓閥來減輕或減少在方法、反應或分離系統或在所示位置的上游和下游的環氧乙烷裝置中的其他地方積聚的不希望有的壓力。汽提塔15中的分離是如此有效，使得進入汽提塔15的富循環水中的幾乎所有環氧乙烷成功地從富循環水中分離和回收並且作為氣相頂部流出物離開汽提塔15，而僅僅非常小部分作為液體底部物離開汽提塔15。
銀基環 氧化催化劑
銀基環氧化催化劑包含載體和至少催化有效量的銀或含銀化合物；還任選存在的是促進量的錸或含錸化合物；還任選存在的是促進量的一種或多種鹼金屬或含鹼金屬的化合物。在本發明中使用的載體可以選自大量的可以是多孔的並且可以提供較佳孔結構的固體耐火載體。氧化鋁是公知的用作烯烴的環氧化的催化劑載體，並且是較佳的載體。
不論使用的載體的性質如何，載體都通常成形為具有適合在固定床環氧化反應器中應用的尺寸的顆粒、厚塊（chunk）、片狀、丸狀、環狀、球體狀、車輪狀、橫向分割的空心圓柱體等等的形狀。載體顆粒的等效直徑較佳在從約3 mm至約12 mm的範圍內，並且更較佳在約5 mm至約10 mm的範圍內。（等效直徑為與被採用的載體顆粒具有相同的外表面（即，忽略顆粒的孔隙內的表面）比體積的比率的球體的直徑。）合適的載體可從Saint-Gobain Norpro Co.、Sud Chemie AG、Noritake Co.、CeramTec AG和Industrie Bitossi S.p.A.獲得，不限於其中包含的具體組合物和製劑，關於載體組合物和製備載體的方法的進一步信息可以在美國專利公開號2007/0037991中找到。
為了製備用於烯烴氧化成烯烴氧化物的催化劑，然後在具有上述特性的載體的表面上提供催化有效量的銀。在一實施例中，催化有效量的銀為10重量％至45重量％。此催化劑藉由用溶解在足以使銀前體化合物沉積到載體上的合適的溶劑中的銀化合物、絡合物或鹽浸漬載體來製備。較佳地，使用含水的銀溶液。
促進量的錸組成成分也可以在銀的沉積之前、同時、或之後沉積在載體上，所述錸組成成分可以是含錸化合物或含錸絡合物。基於包括載體的總催化劑的重量計，以錸金屬表示的錸促進劑可以存在的量為約0.001重量％至約1重量％，較佳約0.005重量％至約0.5重量％，更較佳為約0.01重量％至約0.1重量％。
在銀和錸的沉積之前、同時、或之後，在載體上還可沉積的其他組成成分是促進量的鹼金屬或兩種或兩種以上鹼金屬的混合物，以及任選的促進量的IIA族鹼土金屬組成成分或兩種或兩種以上IIA族鹼土金屬組成成分的混合物，和/或過渡金屬組成成分或兩種或兩種以上過渡金屬組成成分的混合物，所有這些都可以是在適當的溶劑中溶解的金屬離子、金屬化合物、金屬絡合物和/或金屬鹽的形式。可以用各種催化劑促進劑在同一時間或在不同的步驟中浸漬此載體。相比於銀和載體以及無促進劑或僅一種促進劑的相同的組合，本發明的載體、銀、鹼金屬促進劑、錸組成成分和任選的額外促進劑的特定組合將提供一種或多種改進的催化性質。
如本文所採用的術語，催化劑的某種組成成分的“促進量”是指在與不含所述組成成分的催化劑相比時，此組成成分的量可有效地改進所述催化劑的催化性質。所採用的確切的濃度當然將尤其取決於所期望的銀含量、載體的性質、液體的黏度、和用於輸送促進劑到浸漬溶液的特定化合物的溶解度。催化性質的示例尤其包括可操作性（抗失控性）、選擇性、活性、轉化率、穩定性和產率，以及其他催化性能。本領域技術人員所理解的是，一種或多種單獨的催化性質可以藉由“促進量”來增強，而其他催化性質可以或可以不被增強甚至可以被減弱。
適當的鹼金屬促進劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合，較佳的是銫，特別較佳的是銫與其他鹼金屬的組合。沉積或存在於載體上的鹼金屬的量是促進量。較佳地，此量的範圍按總催化劑的重量計，按此金屬計量為約10 ppm至約3000 ppm，更較佳為約15 ppm至約2000 ppm，甚至更較佳為約20 ppm至約1500 ppm，並且特別較佳為約50 ppm至約1000 ppm。
適當的鹼土金屬促進劑包括選自元素週期表的IIA族的元素，其可以是鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或它們的組合。合適的過渡金屬促進劑可包括元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素，及其組合。
沉積在載體上的鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進劑的量是促進量。過渡金屬促進劑通常可存在的量為每克約0.1微莫耳至每克約10微莫耳，較佳為每克約0.2微莫耳至每克約5微莫耳。
用於浸漬載體的銀溶液也可包括如本領域中公知的任選的溶劑或絡合劑/增溶劑。多種溶劑或絡合劑/增溶劑可用於在浸漬介質中溶解銀至所需的濃度。有用的絡合劑/增溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和它們的組合物。胺包括具有1至5個碳原子的亞烷基二胺。在一較佳的實施例中，溶液包括草酸銀和乙二胺的水溶液。絡合劑/增溶劑存在於浸漬溶液的量可以為每莫耳銀約0.1至約5.0莫耳，較佳每莫耳銀約0.2至約4.0莫耳，並且更較佳每莫耳銀從約0.3至約3.0莫耳。
當使用溶劑時，所述溶劑可以是有機溶劑或水，並且可以是極性的或基本上或完全非極性的。通常，溶劑應具有足夠的溶劑化能力以溶解溶液組成成分。同時，較佳的是溶劑被選擇成避免對溶劑化促進劑具有不恰當的影響或與溶劑化促進劑有相互作用。具有每分子1至約8個碳原子的有機基溶劑是較佳的。也可以使用數種有機溶劑的混合物或有機溶劑與水的混合物，條件是這些混合的溶劑如本文所希望的發揮作用。
在浸漬溶液中的銀的濃度典型地是在約0.1重量％至藉由所使用的特定的溶劑/增溶劑組合物所提供的最大溶解度的範圍內。採用含有0.5重量％至約45重量％的銀的溶液通常是非常合適的，較佳含有從5重量％至35重量％的濃度的銀的溶液。
使用任何常規的方法來實現所選擇的載體的浸漬；例如，過量溶液浸漬、初濕含浸法、噴塗法等等。典型地，載體材料被放置成接觸含銀溶液，直至載體吸收足夠量的所述溶液為止。較佳用於浸漬多孔載體的含銀溶液的量不超過填充載體孔隙所需的量。部分取決於在所述溶液中的銀成分的濃度，可採用單次浸漬或一系列浸漬，其中對中間產物進行乾燥或不對中間產物進行乾燥。浸漬操作方法描述於例如美國專利號4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中。還可採用用於對各種促進劑預沉積、共沉積和後-沉積（post-deposition）的已知現有操作方法。
在用含銀化合物（即，銀前體）、錸組成成分、鹼金屬組成成分和任選的其他促進劑浸漬所述載體之後，將浸漬的載體煆燒足夠的時間以將含銀化合物轉化成活性銀物質，並從經浸漬的載體除去揮發性組成成分以產生催化劑前體。可藉由加熱經浸漬的載體實施所述煆燒，其是較佳以逐漸增大的速率、在約0.5至約35巴（bar）的範圍內的壓力下加熱至約200℃至約600℃的範圍內的溫度來實施。一般而言，溫度越高，所需的加熱持續時間越短。本領域中已經提出了寬範圍的加熱持續時間；例如，美國專利號3,563,914公開了加熱持續時間少於300秒；以及美國專利號3,702,259公開了在100℃至375℃的溫度下加熱2至8小時，通常持續時間為約0.5至約8小時。但是，加熱時間與溫度相關聯使得基本上所有包含的銀被轉化成活性銀物質是唯一重要的。連續或分步加熱也可以用於此目的。
在煆燒期間，經浸漬的載體可以暴露於包含惰性氣體或惰性氣體與按體積計約10 ppm至21％的含氧氧化組成成分的混合物的氣氛。對於本發明的目的，惰性氣體被定義為在選擇用於煆燒的條件下基本上不與催化劑或催化劑前體反應的氣體。在上述的美國專利公開號2007/0037991中可找到關於催化劑製備的進一步信息。
僅為了說明的目的，以下是在目前的商業環氧乙烷反應器單元中通常使用的條件：氣體時空速率（GHSV）1500-10000 h-1 ，反應器入口壓力1 Mpa至3 Mpa，冷卻劑溫度180-315℃，氧轉化水平10-60％，以及EO生產速率（工作速率）100-350 kg EO/m3 催化劑/小時，環氧乙烷濃度的變化，ΔEO，為約1.5％至約4.5％。啟動完成後和在正常操作期間在反應器入口的進料組合物通常包含（按體積百分比計）1-40％的乙烯，3-12％的O2 ；0.2％至10％，較佳0.2％至6％，更較佳為0.2％至5％的CO2 ；0-5％的乙烷；在本文中描述的一定量的一種或多種氯化物緩和劑；以及進料的餘量包括氬氣、甲烷、氮氣或它們的混合物。
1‧‧‧導管
5‧‧‧驟沸桶
9‧‧‧吸收器單元/吸收器
12‧‧‧導管
14‧‧‧泵
15‧‧‧汽提塔
16‧‧‧熱交換器
17‧‧‧汽提塔
18‧‧‧泵
19‧‧‧熱交換器
20‧‧‧熱交換器
30‧‧‧導管
40‧‧‧導管
本發明的前面的概述以及以下較佳實施例的詳細描述在結合附圖一起閱讀時將被更好地理解。為了說明本發明的目的，在附圖中示出了目前較佳的實施例。然而，應該理解的是，本發明不限於所示的精確配置和工具。在附圖中：
圖 1 是用於根據本發明製備濃縮環氧乙烷流的方法的示意流程圖。

Claims (10)

  1. 一種用於製備富集環氧乙烷流的方法，其包括以下步驟： （a）提供含有環氧乙烷、甲烷和乙烯的富循環水流； （b）在驟沸桶中將輕質氣體溶質蒸氣與該富循環水流分離； （c）向上引導該輕質氣體溶質蒸氣藉由該驟沸桶中的開口，從而使得能與固定在該驟沸桶的頂表面上的吸收器流體連通，以形成該吸收器的頂部流出物； （d）將該富循環水從該驟沸桶的液體底部泵送至汽提塔；及 （e）在該汽提塔中將該富循環水分離成：（1）汽提塔頂部的富含流出物流，其包含至少約40mol％，較佳至少約50mol％的環氧乙烷；和（2）在該汽提塔的底部的貧循環水溶液，其在該汽提塔的底部含有約1至約50莫耳ppm的環氧乙烷。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該輕質氣體溶質蒸氣含有甲烷、乙烯和氧氣。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該驟沸桶中的壓力介於1atm和3atm之間。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該驟沸桶的液體底部的該富循環水含有約1.5mol％至約4mol％的環氧乙烷。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該富循環水在該驟沸桶和該汽提塔之間預熱。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該汽提塔中的壓力為約2atm至約6atm。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該汽提塔底部的溫度為約100℃至約200℃。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該富循環水在該驟沸桶和該汽提塔之間預熱。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該吸收器的橫截面與該驟沸桶中的該開口的形狀相匹配。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該吸收器還包括向下移動的洗滌流，以用於吸收氣相環氧乙烷。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202302549A (zh) * 2021-03-11 2023-01-16 美商科學設計有限公司 具有增加的循環吸水的環氧化製程
CN115724753A (zh) * 2021-08-25 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种乙醇胺的制备方法及系统

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3028434A (en) 1959-08-05 1962-04-03 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic production of ethylene glycol
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US3867113A (en) 1973-07-16 1975-02-18 Shell Oil Co Ethylene oxide process
US3957698A (en) 1974-11-05 1976-05-18 The Dow Chemical Company Thermally reversible, amphoteric ion exchange resins consisting of crosslinked microbeads embedded in crosslinked matrix of opposite exchange group type
US4165440A (en) 1976-10-06 1979-08-21 Shell Oil Company Catalytic hydration of ethylene oxide to ethylene glycol
US4160116A (en) 1978-08-28 1979-07-03 Showa Denko K.K. Process for the production of alkylene glycols
US4221727A (en) * 1979-08-17 1980-09-09 The Dow Chemical Company Ethylene oxide recovery
EP0123700A1 (de) 1983-04-27 1984-11-07 Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik GmbH Substituierte Picolinsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und sie enthaltende Arzneimittel
EP0123709A1 (en) 1983-05-02 1984-11-07 Texaco Development Corporation Process for the production of alkylene glycols
US4519875A (en) 1984-05-09 1985-05-28 The Halcon Sd Group, Inc. Purification of ethylene glycol derived from ethylene carbonate
CA1284334C (en) * 1985-06-27 1991-05-21 Masayuki Sawada Method for recovery of ethylene oxide
EP0207490B1 (en) 1985-07-03 1991-04-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Method for purification of ethylene oxide
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
DE68925767T2 (de) 1988-08-30 1996-08-14 Union Carbide Corp Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5763691A (en) 1995-11-30 1998-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene glycol process
SG50835A1 (en) 1996-05-29 1998-07-20 Mitsubishi Chem Corp Method for producing a glycol ether
US5901824A (en) 1997-08-11 1999-05-11 Eaton Corporation Synchronizer including radially-moveable self-energizing member
DE69816658T2 (de) 1997-12-18 2004-01-29 Dow Global Technologies Inc Ein verfahren zur herstellung von glykol in einem adiabatischen reaktorsystem
MY120595A (en) 1998-12-14 2005-11-30 Shell Int Research Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides
US6211419B1 (en) 2000-04-24 2001-04-03 The Dow Chemical Company Process for the preparation of alkylene glycols
GC0000169A (en) 2000-09-28 2005-06-29 Shell Int Research Catalytic process for producing an alkylene glycolwith reactor-output recycle.
US8049044B2 (en) * 2002-12-23 2011-11-01 Shell Oil Company Remediation process and apparatus
CA2469696A1 (en) 2003-06-06 2004-12-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of alkylene glycols using homogeneous catalysts
US7105710B2 (en) 2003-09-26 2006-09-12 Shell Oil Company Process of preparing an alkylene glycol
US7435858B2 (en) 2004-12-23 2008-10-14 Shell Oil Company Process for the preparation of alkylene glycols
FR2880348A1 (fr) * 2005-01-03 2006-07-07 Bp Lavera Snc Snc Procede de fabrication d'oxyde d'ethylene
US7404834B2 (en) 2005-02-11 2008-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Lenbachplatz 6 Ethylene oxide plant operation
PE20070478A1 (es) 2005-08-02 2007-05-18 Shell Int Research Proceso de preparacion de alquilenglicoles
US8791280B2 (en) 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
AR064958A1 (es) 2007-01-22 2009-05-06 Shell Int Research Procesos para la produccion de oxido de etileno y glicol de etileno
US7663005B2 (en) 2007-05-30 2010-02-16 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparing an alkylene glycol
US7569710B1 (en) 2008-02-23 2009-08-04 Brian Ozero Ethylene oxide recovery process
US8257558B2 (en) * 2008-07-31 2012-09-04 Dow Technology Investments Llc Alkylene oxide purification systems
CN103709001B (zh) 2012-10-08 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法
CN104974115B (zh) * 2014-04-02 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种eo/eg装置上脱除富eo吸收水中轻组份的系统及方法
CN107073353B (zh) * 2014-10-01 2019-12-17 国际壳牌研究有限公司 与环氧乙烷回收相关的改进
CN109071485B (zh) 2016-04-12 2020-09-22 国际壳牌研究有限公司 用于乙二醇的生产中工艺用水再循环的方法和系统

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