TWI818017B - 用於製備乙二醇的再循環方法 - Google Patents

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Abstract

一種改進的催化水合方法，其包括催化水合反應部分，該催化水合反應部分含有具有離子交換樹脂催化劑的絕熱反應器，並且保持低樹脂溶脹和較佳的選擇性，同時還降低了工藝複雜性並增加了多功能性。

Description

用於製備乙二醇的再循環方法
本發明涉及將乙烯氧化成環氧乙烷和將環氧乙烷水合成乙二醇的方法。
乙二醇在社會中的作用從其第一次合成後不久的時間已經大大提高，此分子的性質成為兩個早期有機化學巨頭Adolphe Wurtz和Hermann Kolbe之間激烈爭議的主題。特別是，Wurtz和Kolbe爭議在有關酒精同系物的新認識中乙二醇的功能和化學式，這對於Kolbe關於化學結構的更多理論至關重要。此實驗室很快就成為了德國和法國之間競爭日益激烈的工業和技術力量的代理戰爭，兩國都投入了大量資源進行科學調查，而Wurtz在化學合成方面的魔力賦予法國相當大的優勢。此爭議最終僅僅憑藉武力在俾斯麥的德國聯邦因法國-普魯士戰爭而吞併了Wurtz的阿爾薩斯家園時終結，並且因此使國際爭議本質上變成了國內爭議。
今天，對乙二醇的興趣更加平和，但更具競爭力，因為乙二醇是最廣泛生產的有機化學品之一。由於乙二醇的大規模工業生產始於第一次世界大戰前夕，因此為汽車和其他車輛提供動力的內燃機的使用的急劇增加刺激了對乙二醇作為冷卻劑和防凍劑的需求。從那時起，乙二醇產量的增加只會加速，以至於到2017年，全球乙二醇產量估計超過250億噸。
通常將乙二醇製備為環氧乙烷的許多衍生物中的一種，並且儘管可使用其他生產途徑，但大多數是在液相非催化熱水合方法中由環氧乙烷製備的。因為環氧乙烷與乙二醇反應比與水反應更容易，所以不可避免地會形成單乙二醇（MEG）和高級乙二醇副產物的混合物，高級乙二醇副產物如二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）以及甚至更高級的乙二醇。雖然這些較高級的甘醇具有相當大的經濟價值，但許多生產商和工廠經營者希望避免生產它們，因為這些產品的最終使用者市場不是很發達，並且可能難以找到並將這些高級甘醇分配給對其有需求的工業用戶。
為了抑制產物甘醇和環氧乙烷之間的反應並且因此減少這些高級甘醇的形成，常規的非催化水合用一定量的水進行，其中水的量遠遠超過用於將環氧乙烷水合為乙二醇的化學計算量的水，例如每摩爾環氧乙烷15至40摩爾水。這種過量水的添加有效地平衡了產物甘醇和環氧乙烷之間的動力學上有利的競爭反應，如上所述，其與將環氧乙烷轉變為單乙二醇的水合作用相競爭。然而，儘管有效地抑制了較高乙二醇的產生，但是相對於環氧乙烷使用大量過量的水對於工廠操作者來說存在去除這些大量過量的未反應水的問題，因為這種去除是能量密集的並且需要大規模的蒸發/蒸餾設施。因此，已經對用於生產乙二醇的環氧乙烷的標準熱水合作用的替代物進行了深入研究。
常規熱水合的替代方案的一個早期示例是環氧乙烷均勻催化水合成單乙二醇。此方式的最早示例包括硫酸及其相關鹽的均相催化（參見Othmer, D.F. and Thakar, M.S., Glycol Production – Hydration of Ethylene Oxide. Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1235）。歐洲專利號0 123 700描述了這些前幾代酸催化劑的改進，其中用例如乙胺處理它們以部分中和它們，以期改善水合反應對單乙二醇的選擇性。從那時起，已經提出了其他鹽用於均相體系，例如美國專利號4,160,116中所述的季鏻鹽和美國專利號7,683,221中所述的金屬鹽和碳酸氫鹽。還提出了越來越有創意的有機物質（如EDTA和Salen化合物）的組合作為均相催化劑（參見Hal, J.W., Ledford, J. S., and Zhang, X., Catalysis Today 123 (2007), 310 – 315）。
均相催化劑體系通常用於製備乙二醇的兩步法中，參見例如美國專利號4,519,875，其中環氧乙烷首先與二氧化碳反應以製備碳酸亞乙酯，然後將其水解成乙二醇，通常在兩個步驟中使用相同的催化劑。在這項開創性的專利之後，持續的研究已經在兩步過程中產生了漸進的改進。例如，在美國專利號5,763,691中，碳酸化反應在鹵代有機鏻鹽碳酸化催化劑存在下在環氧乙烷吸收物中催化。其他研究大大擴展了已知催化劑的範圍；參見例如美國專利號7,453,015中描述的大環螯合化合物（“冠醚”）。
雖然均相催化劑與非催化水合相比改善了水合反應對乙二醇的選擇性，但均相催化劑具有不足以抵消這些改進的缺點。特別地，甘醇產物溶液含有可溶或懸浮的均相催化劑 - 基本上此催化劑污染了產物，此催化劑對產品品質有害並且具有高腐蝕性，例如在酸催化劑的情況下。因此，需要將均相催化劑與甘醇產物溶液分離的額外步驟，這增加了此方法的成本和複雜性。例如，雖然上述美國專利號5,763,691試圖藉由使環氧乙烷和二氧化碳在吸收物中反應來簡化兩步乙二醇的製備，但此專利仍然需要單獨的蒸餾步驟來除去碳酸化催化劑。
此方法複雜性帶來了額外的缺陷，即它既不是非常通用也不是靈活的。例如，此方法缺乏部分催化操作的靈活性，即，在混合催化和非催化模式下操作的靈活性 - 如果操作者希望的話，這將允許產生更高級的甘醇，並且在某些後勤或操作紊亂情況下也可以適應設施，在這種紊亂情況下，例如當沒有足夠的催化劑時，其無法以催化模式運行。兩步水合方法也缺乏用於新設施和改造的多功能性。兩步水化方法只能用於新設施，不能用於改造，因為在改造的情況下，需要拆除和更換整個“後端”，這使得這種改造成本過高。兩步水合方法的缺點是需要在此方法的第一步中存儲濃縮的環氧乙烷（濃度大於70％）以生產碳酸亞乙酯中間體。第一步中的碳酸化反應是透過在高溫高壓（例如，大於1.6MPa）下將二氧化碳鼓泡到此濃縮的液體環氧乙烷溶液中進行的。大量濃縮的環氧乙烷需要相當多的額外措施（例如，提供液體冷藏）以防止可能導致任何氣流（尤其是含有濃度高於典型的環氧乙烷的濃度的那些氣流）的點燃、燃燒、爆燃、爆破或爆炸的反應或事件。
不出所料，考慮到非催化和均相催化水合體系的上述缺點，還研究了使用固體或負載型催化劑的非均相催化。那些尋求具有較高選擇性的催化水合作用而沒有上述缺點的人已將他們的注意力轉向非均相催化劑體系。因為非均相催化劑不被吸收到液相反應或產物溶液中，不會污染產物溶液，不需要分離步驟，並且便於水合反應器的連續操作，因此對它們有相當大的興趣。
已經提出多種固體材料作為用於水合的非均相催化劑。此清單包括沸石，如美國專利號3,028,434所述的沸石，以及無定形矽鋁酸鹽，固體堿和負載型酸催化劑，如美國專利號4,165,440所公開的那些。還提出了離子交換樹脂，其具有描述於歐洲專利號0 123 709中的部分胺中和的磺酸苯乙烯-二乙烯基苯樹脂；季鏻離子交換樹脂催化劑，參見PCT公開號WO 2000/35840；美國專利號6,211,419總結的強鹼性離子交換樹脂，其屬於被提出用於催化水和環氧乙烷反應的第一批離子交換樹脂。最近的出版物已將此領域擴展到寬幅陰離子交換樹脂，參見例如中國專利號1208135。
雖然已經使用非均相離子交換樹脂催化劑獲得了很好的結果，但是它們的使用也存在某些缺點。特別地，離子交換樹脂具有有限的耐熱性，使得在典型反應條件下經歷長的使用時間，樹脂經歷溶脹，導致失活。由樹脂床內的內部聚合和高分子量副產物的總體積聚引起的溶脹是一個嚴重的問題，它是離子交換樹脂壽命的主要限制因素。樹脂在操作過程中因為它們暴露在溶劑中而通常會經歷一些可逆的溶脹；然而，透過仔細管理，可以減輕這種溶脹並延長離子交換樹脂的有效壽命。然而，離子交換樹脂暴露於環氧乙烷會導致樹脂更加的問題和不可逆的溶脹 - 特別是當在水合反應器的較高溫度下發生這種暴露時，如上所述，此溫度可能超出樹脂可以令人滿意地耐受的溫度範圍。
溶脹不僅本身是一個問題，而且還會降低效率並使催化水合方法複雜化；例如，當過量溶脹需要更換樹脂，並且因此含有它的催化水合單元離線時。已經進行了各種嘗試來解決這些困難，包括嘗試在典型的操作條件下找到不易於溶脹的樹脂，並且另外開發各種方法改進方案以試圖改善性能以及減少溶脹。例如，歐洲專利號1 828 086公開了使用設計用於去除據稱可導致樹脂溶脹的雜質的“保護床”，但這種努力是無效的。
不是用保護床保護樹脂以試圖使溶脹最小化，PCT公開號WO2008/150338中概述的另一種更成功的方法尋求不保護樹脂，而是促進藉由迄今為止未建議的以上流模式操作催化反應器來去除超過使用壽命的離子交換樹脂的方法，其使催化劑床溶脹，允許催化劑顆粒按尺寸分離，進而選擇性地除去溶脹顆粒。另一種方式是美國專利號6,160,187中所示的，其聲稱在絕熱反應條件下和使用絕熱反應器可以實現溶脹的減少。然而，6,160,187美國專利中包含的實施例實際上沒有證明樹脂的溶脹性能有任何改善，也沒有隨後的絕熱操作的發展，其發展已被忽略。
因此，儘管在非均相催化水合的各個方面存在若干有希望的發展，但仍然非常需要在絕熱方法條件下進一步改進催化水合作用。
本發明涉及一種用於生產單乙二醇(MEG)的環氧乙烷液相催化水合方法，其包括：提供含有環氧乙烷和水的環氧乙烷-水溶液；將催化水合進料流與再循環分流合併以形成第一反應器入口流；將此第一反應器入口流供應到第一絕熱反應器的入口，此第一絕熱反應器的此入口處於第一入口溫度；使此環氧乙烷和水在此第一絕熱反應器中在第一離子交換樹脂催化劑存在下反應，進而產生含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的流出物流；進一步將此流出物流與再循環供應流合併，以形成含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的合併的流；將此合併的流供應到第二絕熱反應器的入口，此第二絕熱反應器的此入口處於第二入口溫度；在此第二絕熱反應器中在第二離子交換樹脂催化劑存在下使環氧乙烷和水反應，進而產生含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的第二反應器流出物流；壓縮此第二反應器流出物流；將此第二反應器流出物流分成再循環流和前向流；將此再循環流分成再循環分流和此再循環供應流；將此前向流作為管式反應器進料流供給非催化管式反應器以產生產物流，其中此產物流中的DEG、TEG和高級甘醇的總濃度大於此前向流中的DEG、TEG和高級甘醇的總濃度。
相關申請的交叉引用
本申請主張2018年4月30日提交的美國臨時專利申請案第62/664,706號的優先權，其全部內容和公開透過引用併入本文。
本文所用的所有部分、百分數和比例都用體積表示，除非另有規定。所有壓力都是絕對的。本文引用的所有文獻都透過引用併入。
所謂“水”是指任何類型的適合於在化學和石油化學處理中使用的水，包括去離子水、軟化水、工業水、飲用水和蒸餾水。也可以使用從甘醇製造方法的脫水和蒸發部分獲得的蒸氣冷凝物和冷凝物。
藉由本發明，已經開發了一種改進的絕熱催化水合方法，其中催化劑溶脹減少，方法靈活性顯著提高，並且該方法配置成使得它可以有利地用於將非催化方法改造為催化方法。本發明的一個特別的優點是使用一系列絕熱反應器。通常，非催化水合反應在單個絕熱反應器中進行，而不考慮反應器的出口或最高溫度。這種操作可能對本發明的離子交換樹脂造成特別的危害，因為如上所述，在指定用於這種樹脂的溫度範圍之外的溫度會增加溶脹並降低催化劑壽命。
本發明不是使用這些單級絕熱反應器和伴隨它們的缺點（例如在催化劑存在下的高溫），而是使用串聯佈置的多級絕熱反應器。由於在絕熱反應器中沒有除去熱量，所以流出物的溫度超過進料的溫度，並且必須在每一級之後藉由冷卻劑從流出物中除去反應熱。這對於防止上述樹脂溶脹並防止產物甘醇與環氧乙烷過度非催化反應而形成高級甘醇特別重要。在本發明中，這些問題藉由以下方式來解決：提供具有兩個或更多個串聯的絕熱反應器的催化水合反應部分，其中再循環和冷卻反應器流出物用以控制反應器的溫度。外部冷卻除去流出物的反應熱，降低其溫度，以便其可以再循環到一個或多個反應器進料中，使得反應器溫度不超過目標最大值。此外，從工藝角度來看，使用外部熱交換器進行冷卻比配置等溫反應器的適當負荷更容易且更簡單，並且可以調節以吸收工藝中的正常波動並保持催化反應器的性能。因此，使用例如這樣具有外部冷卻器的一系列絕熱反應器可改善工藝通用性和除熱效率。第二個益處是該方法使得能將常規的非催化水合方法改造或改裝成催化方法，這將在下面更詳細地描述。
在本發明中，實現了這些益處，同時仍然保留了先前催化水合體系對單乙二醇的高選擇性。在每個絕熱反應器床中，環氧乙烷和水在非均相催化劑（如離子交換樹脂）存在下反應以形成單乙二醇，其中至少98％的環氧乙烷轉化為單乙二醇，只有很小的百分比被轉化進入更高級的甘醇，如二甘醇或三甘醇。
因此，藉由本發明，已經開發了一種改進的方法方案，其包括含有串聯的絕熱反應器的催化水合反應部分，其保持低樹脂溶脹和較佳的選擇性，同時還降低了方法複雜性並增加了多功能性。
如上所述根據本發明製備的該催化水合反應部分（也稱為“反應部分”）在圖2中顯示為25，並將在下面更詳細地描述。除了其他進料流之外，還用液體冷進料流導管40進給反應部分25，液體冷進料流導管40高度富含環氧乙烷並且在足夠高的壓力下提供以使環氧乙烷保持液態。反應部分25包括精加工絕熱非催化熱EO水解反應器26，其確保剩餘的未轉化的EO（存在於反應器序列22的最後絕熱反應器流出物中）完全轉化為ppm水準，進而顯著減少所需的反應器序列22的催化反應器總體積。
用於產生高度富含環氧乙烷的該液體進料流的任何合適的裝置適用於本發明的用於催化生產乙二醇的方法。用於這樣做的一種合適的裝置是圖1中所示的直接兩級閃蒸吸收器-汽提塔部分。圖2顯示了吸收器-汽提塔部分1和已根據本發明製備的反應部分25之間的連通。現在將更詳細地描述參考該直接兩級閃蒸吸收器 - 汽提塔部分製備環氧乙烷的方法。
環氧乙烷是在環氧乙烷（“環氧化”）催化劑（在下面更詳細描述）的存在下藉由使含氧氣體與烯烴（較佳乙烯）連續地接觸來生產的。氧氣可以以基本上純分子形式或以混合物（如空氣）的形式供給到反應中。舉例而言，在操作條件下典型的反應物進料混合物可以包含約0.5％至約45％（較佳約5％至約30％）的乙烯，約3％至約15％的氧氣，餘量包含相對惰性的材料，前述惰性的材料包括諸如二氧化碳、水、惰性氣體、其他烴類、以及本文所描述的反應緩和劑等這樣的物質。惰性氣體的非限制性示例包括氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合物。其他烴類的非限制性示例包括甲烷、乙烷、丙烷和它們的混合物。二氧化碳和水是環氧化方法的副產物以及進料氣體中的普通污染物。它們都對催化劑有不良影響，因此，這些組分的濃度通常保持在最小量。
如前面所提到的，在反應中還存在一種或多種反應緩和劑。其非限制性的示例包括有機含鹵素化合物，如C1 至C8 鹵代烴；特別較佳的是含氯化物緩和劑，如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它們的混合物。控制氯化物濃度水準對含錸催化劑而言特別重要。
如上所述，用於乙烯環氧化方法的常規方法包括在固定床管式反應器中在環氧化催化劑存在下利用分子氧氣相氧化乙烯。常規的商業固定床乙烯-氧化物反應器通常為多個平行細長管（在合適的殼體中）的形式，約0.7至2.7英寸O.D.和0.5至2.5英寸I.D.和15-53英尺長，每個填充和封裝有催化劑。將反應進料混合物（如上所述）引入這些管中，並且所得反應器流出物氣體含有環氧乙烷、未使用的反應物和副產物。
僅出於說明的目的，以下是當前商業環氧乙烷反應器單元中經常使用的條件：氣時空速（GHSV）為1500-10,000h-1 ，反應器入口壓力為150-400psig，冷卻劑溫度為180-315℃，氧氣轉化率為10-60％，以及EO生成率（工作率）為7-20磅EO/立方英尺催化劑/小時。在啟動完成和正常操作期間反應器入口中的進料組成通常包含（按體積％計）1-40％乙烯，3-12％O2 ；0.3％至20％，較佳0.3至5％，更佳0.3至1％CO2 ；0-3％乙烷，一種或多種氯化物緩和劑的本文描述的量；以及進料的餘量，其包含氬氣、甲烷、氮氣或其混合物。
乙烯環氧化方法的典型操作條件包括範圍為約180℃至約330℃，較佳約200℃至約325℃，更佳約225℃至約280℃的溫度。操作壓力可以從約大氣壓到約30個大氣壓變化，具體取決於所需的品質速度和生產率。在本發明的範圍內可以採用更高的壓力。商業規模反應器中的停留時間通常為約2至約20秒。
反應器流出物通過反應器出口排出，冷卻並在較佳的實施例中流入EO洗滌塔，其中反應器流出物與再循環的貧循環水接觸以吸收環氧乙烷以及含幾種“輕”溶質的反應器流出物。
在圖1中，洗滌塔液體（下文中稱為“富循環水”流）流過導管1並供應到閃蒸罐5。富循環水流是包含1.0mol％至 4mol％的環氧乙烷與一些溶解的輕質氣體如甲烷、乙烯等的含水流。此富循環水流以較佳在約0.4MPa至約0.6MPa之間的壓力供應至閃蒸罐5。吸收器單元9永久並且直接且永久地固定至閃蒸罐5的頂部，並在閃蒸罐中提供開口以與吸收器9連通。在本發明中，閃蒸罐5和吸收器9組件中的壓力保持在足夠的範圍內，使得當富循環水進入閃蒸罐5時“輕質”氣體（其溶解在富循環水中，揮發性大於環氧乙烷）在進入閃蒸罐5時從富循環水中閃蒸出來，並且輕質氣體蒸氣由閃蒸罐5和吸收器9之間的壓差引導向上通過開口進入吸收器9以形成吸收器9的頂部流出物，而環氧乙烷溶質很大程度地保持溶解在閃蒸罐5的液體底部中的富循環水流中。這些更易揮發的“輕質”氣體包括上述惰性、未反應或副產物富含氣體的循環水溶質（此外，微量環氧乙烷也可能與富循環水流中揮發性較強的輕質氣體一起蒸發）。藉由向下移動的洗滌流（未示出）以吸收和回收向上移動的環氧乙烷，可以回收從富循環水中起泡並與輕質氣體溶質蒸氣一起上升到吸收器9中的少量環氧乙烷。
如上所述，吸收器9藉由例如焊接直接且永久地固定到閃蒸罐5的頂表面上。吸收器9以與本領域通常知識者公知的靜柱和再沸器配置相同的方式固定到閃蒸罐5上。更具體地，吸收器9沿著閃蒸罐5的縱向軸線固定到閃蒸罐5上，但是較佳地固定在縱向軸線的中點處。吸收器9的橫截面與閃蒸罐5中的開口的形狀相匹配，吸收器9固定在該開口上，並且該開口使得閃蒸罐5和吸收器9之間能連通。吸收器的橫截面和閃蒸罐5中的開口的形狀具有相同的匹配形狀，並且此形狀可以是圓形和橢圓形之間的任何形狀，在偏心率為0和偏心率為1之間。閃蒸罐5中的開口和吸收器9是對準的，使得開口的中心與吸收器9的中心共線。配置閃蒸罐5中的開口和吸收器9的形狀以及它們相應的對準確保了在這兩個元件之間存在適當的流體連通。吸收器9較佳地與閃蒸罐5中形成的開口的內徑齊平地焊接，使得吸收器9的外徑與閃蒸罐5中的開口的直徑齊平。
為了確保閃蒸更易揮發的“輕質”溶質同時保持環氧乙烷在富循環水中的高溶解度之間的平衡，閃蒸罐5中的壓力保持在約0.1MPa至約0.3MPa，並且與其直接連通的吸收器9中的壓力略低於閃蒸罐5中的壓力。吸收器9頂部的氣體溫度為約30℃至約45℃，而閃蒸罐5中的溫度為約50℃至約60℃。
吸收器9的頂部流出物組分通過導管12返回上游反應部分（未示出），盡可能循環到反應器。富循環水作為液體底部物從閃蒸罐5流動通過泵14以及通過可選的熱交換器20（其預熱流），並到達汽提塔15。汽提塔15中的壓力透過控制由從排放冷凝器19排出的蒸氣提供的背壓來維持。汽提塔15頂部的溫度為約25℃至約40℃，汽提塔15底部溫度為約120℃至約160℃。富循環水流可以在熱交換器20中預熱，以減少操作汽提塔15所需的負荷。汽提塔15中的壓力保持在約0.2MPa至約0.6MPa的範圍內。汽提塔15還可以使用本領域通常知識者公知的蒸氣噴射器系統，其中蒸氣由（1）在環氧乙烷生產設施中的其他地方生成的蒸氣或（2）外部供應的中壓或高壓蒸氣/OSBL；或這兩種源的組合供應。
如圖2所示，加壓汽提塔頂部流出物流藉由導管30流到反應部分25，流入冷凝器16，然後流到閃蒸罐17，閃蒸罐17將閃蒸的輕質氣體與進給泵18的濃縮的環氧乙烷水溶液流分離。泵18的排出物分成兩股流：一股流作為回流物返回汽提塔15，一股淨產物液體含水流濃縮在環氧乙烷中。來自閃蒸罐17的閃蒸輕質氣體流到排放冷凝器19，以進一步從閃蒸蒸氣流中回收環氧乙烷，並控制濃縮液體環氧乙烷溶液41中溶解的輕質氣體的量。與在常規方法的環氧乙烷回收部分中相當的位置中發現的高度稀釋的水溶液相比，加壓汽提塔頂部流出物流在環氧乙烷中富含更多，含有至少約40mol％，較佳至少約50mol％的環氧乙烷，餘量大部分為水。因此，加壓的汽提塔頂部流出物流以高濃度的環氧乙烷和高壓供應。這使得該流非常適用於藉由催化水解在非常經濟的基礎上進一步加工成乙二醇，因為該流不需要在下游加工步驟中進一步富集或加壓。本發明的另一有利的方法選擇是汽提塔15的液體底部物可以在較佳的實施例中，在設施中的其他地方，在各種其他熱集成方案中使用，具體取決於需要和條件，該液體底部物是含有少量環氧乙烷（約1摩爾ppm至約50摩爾ppm）的貧循環水溶液，並且也不含輕質組分和雜質。
在流相比於典型的環氧乙烷的濃度具有較高的濃度的這些情況下，操作者將繼續保持在生產、處理或儲存環氧乙烷時總是觀察到的適當的安全標準。一如既往，必須採取措施以防止可能導致任何氣流（尤其是含有濃度高於典型的環氧乙烷的濃度的那些氣流）的點燃、燃燒、爆燃、爆破或爆炸的反應或事件。因此，為了防止這種情況，可以使用減壓裝置來減輕或減少在方法、反應或分離系統或在所示位置的上游和下游的環氧乙烷裝置中的其他地方積聚的不希望有的壓力。汽提塔15中的分離是如此有效，使得進入汽提塔15的富循環水中的幾乎所有環氧乙烷成功地從富循環水中分離和回收並且作為淨液體頂部流出物流離開汽提塔15，而僅僅非常小部分的EO在別處離開汽提塔15。
在汽提塔15中製備的加壓汽提塔頂部流出物流在高壓下通過導管40從汽提塔部分1流到反應部分25，如前文所描述的並且如圖2所示。在本發明中，反應部分25含有兩個或多個反應器。在圖2中，示出了反應部分25，其具有串聯佈置的兩個絕熱催化反應器序列，每個反應器具有反應器進料熱交換器冷卻器，並且每個反應器進料熱交換器冷卻器具有經由泵19接受來自第二反應器的熱再循環流出物的能力。具體地，如圖2所示並且在圖3中更詳細地示出的，反應器部分25示出了兩個向下流動的、固定床的、串聯佈置的絕熱反應器38和40的反應器序列22，每個反應器具有相應的反應器進料熱交換器冷卻器39和43以及循環泵19。反應器被指定為第一絕熱反應器38和第二絕熱反應器40，但是如本文所使用的，這些絕熱反應器38和40也可稱為“反應器”。
如上所述，外部冷卻是必要的，因為水與環氧乙烷的反應是高度放熱的，因此當反應如在本發明中一樣在絕熱反應器中進行時，必須從產物或出口流中除去反應熱，以避免會損害溫度敏感催化劑（如離子交換樹脂）的壽命的反應器床的過度的溫度升高。這不同於直接從反應器中除去反應熱的等溫條件。在樹脂能夠耐受的溫度下維持離子交換樹脂催化劑對於減少溶脹、防止降解和最大化催化劑壽命當然是至關重要的。如果操作正確，可以將絕熱溫度升高控制到保持良好性能和壽命的水準。
最後，位於反應器序列22下游的是傳統的非催化絕熱管式反應器26（該反應器當然不含催化劑）。
如上所述，在冷凝器16中由冷卻的工藝流製成的管道40中的濃縮環氧乙烷-水溶液相對較冷，因此與在交換器35中加熱的水流36混合以形成混合流41。然後，將其與再循環分流57合併，並冷卻至足夠高的溫度，以驅動環氧乙烷與單乙二醇的催化水合反應。熱交換器39使環氧乙烷-水溶液達到介於70℃和100℃之間的溫度。當沒有熱反應器再循環流可用時，熱交換器35還提供熱量以達到足夠高的溫度以在啟動時驅動環氧乙烷水合反應。
環氧乙烷-水溶液41較佳包含約5mol％的環氧乙烷至約10mol％的環氧乙烷。因此，與環氧乙烷水合成乙二醇所需的水量相比，環氧乙烷-水溶液41含有顯著化學計量過量的水（相對於環氧乙烷）。以摩爾比表示，環氧乙烷-水溶液具有摩爾比為約5：1至約15：1，較佳約7：1至約12：1的水：環氧乙烷的摩爾比；並且雖然這表示上述化學計量過量，但如上所述，它顯著低於現有技術中用於非催化水合的量。因此，因為進料流含有較少的水，所以最終產物也將具有相應較少量的需要從產品中除去的水，如下所述。
現在將環氧乙烷-水溶液流41供應到上述反應器部分25，在這裡它與再循環分流57合併以形成第一進料流58。由於與供應到反應部分25的環氧乙烷-水溶液流41相比，再循環分流57顯著地耗盡環氧乙烷，因此得到的第一進料流58與環氧乙烷-水溶液流41中水比環氧乙烷的比率相比具有更高的水比環氧乙烷的比率，較佳摩爾比為40：1至約10：1，較佳約30：1至約20：1的水：環氧乙烷。這是在具有圖2中所示的兩個連續反應器的情況下，隨著越來越多的單乙二醇被製造和在隨後反應器中水比環氧乙烷的比率增大，環氧乙烷的量逐漸耗盡。這是對催化和非催化水合的常規操作的顯著改進。藉由將每個反應器的一部分流出物（流61和57）再循環，可以獲得在流向每個反應器的進料流中的高的水：環氧乙烷比率，然而同時在反應器部分末端的被供給蒸發器進行水去除的產物流88中保持較低的全部水：環氧乙烷的比率。因此，環氧乙烷和水的反應在離子交換樹脂存在下且在顯著過量的水（相對於環氧乙烷）下被催化。這促進了單乙二醇生產和對較高級的甘醇同系物形成的抑制 - 因此具有兩種效果的益處。並且，這一點在具有最終產物的同時保持，最終產物在乙二醇中更加濃縮，因此在蒸發部分中需要的能量要少得多。例如，在本發明中，反應器部分的最終產物，即合併的反應器產物88，可具有20wt％或甚至更高的總的甘醇（單甘醇、二甘醇 、三甘醇和痕量更高級的甘醇）濃度，而相比之下，在常規設施中，輸送至蒸發部分的甘醇反應器流出物具有約12wt％的總甘醇濃度，因此減少蒸發過量水所需的熱負荷量已減少至少40％。
已經說明了本發明的反應器部分的總體操作方案和益處，現在將繼續參考圖2更詳細地描述本發明的方法。
如上所述，流41和57在熱交換器39中合併和冷卻以形成流向第一反應器38的進料流37，因此，藉由控制流37的溫度來調節反應器38的溫度，同時藉由使用熱交換器43來調節連續的串聯反應器40的溫度。
調節溫度和壓力是本發明的方法的重要部分。本發明中的水合反應以液相方法進行。在本發明中，“液相法”是指供應給反應器的進料流、反應器產物或反應器流出物流和反應器內的反應物保持在液相狀態。因此，每個反應器中的溫度和壓力使得當流供應到每個反應器並進入每個反應器時，它們保持在液相狀態。因此調節每個反應器中的溫度和壓力以使反應器的內容物保持在液相狀態。溫度的選擇在很大程度上取決於上述段落的考慮因素。因此，在本發明中給定下面的溫度範圍，反應器內容物為液體形式，壓力將為介於約7atm至約15atm之間，較佳約8atm至約13atm之間。
在選擇溫度時，必須平衡兩個競爭要求。首先，如上所述，本發明中入口的溫度必須足夠高以驅動環氧乙烷的水合反應，以使環氧乙烷顯著轉化為單乙二醇。在本發明中，第一反應器中環氧乙烷轉化為單乙二醇的轉化百分比應為反應的環氧乙烷總量的至少約50％，較佳至少約60％。因此，第一反應器38的入口處的溫度必須在約50℃至約90℃的範圍內，較佳在約70℃至約85℃的範圍內。第二反應器40中環氧乙烷轉化為單乙二醇的轉化百分比應為反應的總EO的約10％，較佳為反應的總EO的至少約20％。因此，第二絕熱反應器40的入口處的溫度必須在約70℃至約110℃的範圍內，較佳在約80℃至約95℃的範圍內。然而，反應器中（以及因此在反應器出口處）的溫度不應太高，因為如上所述，反應器內部的顯著的高溫導致離子交換樹脂的溶脹和降解。反應器中的高溫是放熱水合反應的結果，因此為了緩和任何溫度升高，必須除去這種反應熱。在現有技術的等溫操作中，反應熱可以例如藉由吸收到殼體側冷卻劑中來除去。這對於本發明的絕熱反應器是不可能的，其具有相當少的工藝複雜性，但相應地在其除熱能力方面通用性較差。然而，在本發明中，已經發現，溫度升高可以至少部分地在適合於藉由每個反應器中的充當散熱器的過剩水穩定操作離子交換樹脂催化劑的範圍內緩和。因此，儘管本發明的一個目的是減少用於生產乙二醇的水量，但是至少需要最少量的水來緩和由放熱反應引起的反應器中的溫度升高。如上所述，在本發明中藉由將部分催化反應器流出物74再循環到相同的反應器38和40來滿足這兩個目標。利用本發明的配置，在連續反應器中獲得逐漸更高的水：環氧乙烷比率，進而緩和放熱，使得在每個反應器的出口處溫度在約90℃至約120℃之間，較佳在約95℃至約110℃之間。
儘管本發明在緩和反應器中的溫度升高方面取得了成功，但可能仍然需要進一步降低反應器流出物的溫度直至達到上述可接受的入口溫度範圍。為此，合併流58和62，包括流57和61，分別通過熱交換器39和43。這提供了熱集成的機會，因為來自反應部分外部的流動流（未圖示）可以藉由與來自一個或多個串聯反應器的反應器流出物的間接熱交換而在任何熱交換器中加熱。
如上所述，在較高溫度下，環氧乙烷幾乎完全轉化為單乙二醇 - 在較低的入口溫度下，並非所有的乙二醇都會反應，並且在反應器流出物中可檢測量的環氧乙烷將出現並保持未反應（“突破”）。在某些情況下，可能希望降低入口溫度以降低環氧乙烷轉化率，進而使得更多的環氧乙烷能突破 - 例如當希望延長離子交換樹脂催化劑的壽命時或在其他情況下，如下面所描述的。
除了上述參數和操作條件之外，在操作該方法時可以考慮的其他因素包括但不限於：反應器和方法配置、轉化率和離子交換樹脂催化劑的選擇性、以及反應物流速（LHSV）。
考慮到上述因素，進料流41與再循環分流57合併，流41：流57的體積比為約0.5：1至約2：1。所得的第一進料流58在熱交換器39中冷卻至足夠的反應溫度後，進入反應器38，在反應器38中，環氧乙烷在離子交換樹脂催化劑或催化劑床的存在下與水反應形成單乙二醇。在本發明的絕熱反應器中，例如反應器38中，將環氧乙烷與過量水在催化劑存在下在催化溫度或更高溫度下混合，導致對單乙二醇具有高選擇性的環氧乙烷的水合，使得至少約95％，較佳至少約98％的被轉化的環氧乙烷轉化成單乙二醇，只有很小的百分比被轉化成高級甘醇如二甘醇或三甘醇（轉化百分比如上所述）。除了單乙二醇產物外，本發明中的反應器的每種流出物還含有水和環氧乙烷（可用於再循環到同一反應器或用於進一步添加到下一反應器中的過量的量），以及痕量的其他組分，其他組分包括環氧乙烷和高級甘醇同系物。
離開反應器38，將流出物流70與再循環流出物流61合併，流體70：流體61的體積比為約0.5：1至約2：1。然後使合併的流62通過熱交換器43，在熱交換器43裡，將其冷卻以形成流81以供入反應器40。如同在反應器38中，在第二絕熱反應器40中，環氧乙烷以高選擇性和轉化率與水反應，使得與第一反應器流出物類似，第二反應器流出物流73含有未反應的水和環氧乙烷以及單乙二醇和上述痕量組分。第二反應器流出物流73從第二絕熱反應器40中去除，在泵19中加壓，隨後在前向流76和再循環流75之間分配，再循環流75本身隨後被分成再循環分流51和再循環供應流61。基本上流70和73之間的唯一區別是後者含有更多的單乙二醇，因為它含有在兩個反應器38和40中產生的單乙二醇的量，因此含有顯著更少的環氧乙烷。
第一進料流58和合併流62均各自通過它們各自的熱交換器39和43，以確保所述流處於可接受的溫度。在這種情況下，熱交換器43的作用類似於熱交換器39，冷卻反應器進料流以充分控制催化反應。
除了先前描述的包圍兩個向下流動式的固定床串聯反應器的反應器序列之外，反應器部分25還包括傳統的管式反應器26，前向流76可供應到該管式反應器26中。在本發明中，此管式反應器26被配置和操作以提供迄今未知水準的對催化水合方法方案的通用性和可操作性，現在將對其更詳細地描述。
首先，除了提高環氧乙烷和水轉化成MEG的轉化率及其對MEG的選擇性之外，本發明還可以操作和配置以藉由使得方法操作者能製造二甘醇和三甘醇來提高水合方法的多功能性和適應性。這可以藉由物理地繞過催化反應器38和40中的一個或多個（該旁路本身未示出）並且因此從進料流的循環中除去一個或多個催化反應器來實現。在繞過上述催化劑反應器中的一個或多個之後“突破”或保持未反應的環氧乙烷被輸送至非催化管式反應器26，以將環氧乙烷和水熱轉化為乙二醇。由於管式反應器26是非催化的並且完全依賴於熱轉化，因此前向流76在熱交換器55中被預熱以達到有效溫度範圍內的管式反應器進料流77，進而將環氧乙烷非催化水合成單乙二醇 - 較佳管式反應器26的入口溫度為約130℃至約160℃。
當然，這種非催化熱轉化對MEG的選擇性顯著降低，其中，還產生大量高級的甘醇如DEG和TEG，進而藉由增加在管式反應器中轉化為乙二醇的環氧乙烷的量，與反應部分25中僅使用催化反應器時將產生的MEG和DEG和TEG相比，反應器產物88含有較少的MEG和較多的DEG和TEG。這為操作者提供了用於乙二醇生產的通用且靈活的方法，因為操作者可以調節單乙二醇、二甘醇和三甘醇產物的產量以滿足需求。在極限情況下，繞過所有催化反應器，使得僅留下最終的非催化管式反應器26並且在該反應器中將發生所有水合反應 - 進而將催化方法轉化為非催化方法。
替代地，不是物理地繞過反應器，而是通過將一個或多個催化反應器的入口溫度降低到與所期望的一樣低來實現“溫度旁路”，以減少環氧乙烷和水之間的反應並且因此減少在反應器中製備的單乙二醇的量，這意味著在催化反應器的出口中看到更多未反應的環氧乙烷“突破”。然後如上所述將該環氧乙烷在管式反應器中轉化為乙二醇。
管式反應器還可以以“精加工”的角色起作用。即使當反應器序列22在按所設計的正常催化效率下操作以使環氧乙烷轉化為乙二醇的轉化率最大化時，但是仍然有少量未反應的環氧乙烷通過序列22中的所有反應器保持未反應，並且該環氧乙烷將在前向流76中“突破”。在本發明中，較佳操作序列22，使得在前向流76中的環氧乙烷的濃度將不大於約1mol％。然後可將該剩餘的環氧乙烷在管式反應器26中轉化為單乙二醇。藉由減少所需的催化劑量，使用管式反應器作為精製反應器可以具有顯著的經濟效益。在管式反應器中實現的環氧乙烷的小的轉化在非常高的過量水下進行，使得單乙二醇對高級甘醇的選擇性非常接近催化反應器的選擇性。因此，所需的催化劑量和催化反應器體積大大減少，同時仍保持對單乙二醇的非常高的總選擇性。
最後，在催化反應器中的一個或多個發生故障或由於耗盡、樹脂床或噴嘴堵塞或者在離子交換樹脂床操作中常見的一些其他困難而必須以其他方式從使用中移除的情況下，管式反應器26也可用作備用反應器。當發生這種情況時，必須停止使用有故障的催化反應器。這意味著在反應部分22中存在過量的未轉化的環氧乙烷，這是不希望有的。這種過量的環氧乙烷突破可以在管式反應器26中轉化為乙二醇。因此，在本發明中存在管式反應器26為方法操作者提供了相當大的靈活性和可操作性。與不能更換或修復離子交換樹脂催化劑或反應器的現有技術不同的是固體/非均相催化體系的嚴重缺點，在本發明中，反應器可以離線進行這種修復而不中斷操作。
雖然在圖2和3的反應器部分中示出了兩個反應器和兩個熱交換器，但這僅用於說明的目的。根據具體需要和要求，可以使用更多的反應器。增加反應器的數量具有減少每個反應器的放熱的優點 - 進而減緩了離子交換樹脂催化劑在每個反應器內經歷的溫度引起的不可逆溶脹的量。另外，增加反應器的數量也會增加環氧乙烷的稀釋度，並且因為環氧乙烷降解大多數離子交換樹脂，所以預期增加的稀釋會延長樹脂的壽命。
更多反應器的主要缺點是成本和複雜性，包括反應器、泵、交換器和其他設備的額外資金成本以及更大體積的離子交換樹脂催化劑以及額外的管道、儀器的操作成本和操作複雜性。
然後可以藉由多效蒸發器或真空蒸餾或本領域通常知識者已知的任何其他合適的方法回收合併的反應器產物88中的亞烷基二醇。可以將回收技術組合用於回收中的不同階段。例如，多效蒸發器可用於從反應器流出物中除去水，而真空蒸餾可用於甘醇乾燥。實際上，本發明的益處之一是，在設施的後乙二醇反應部分中，因為已經減少了蒸發過量水所需的熱負荷的量，所以複雜性可以降低，如上所述。因此，儘管現有技術的設施通常包含具有若干效果或階段的蒸發系統（參見例如歐洲專利號1121646 B1），但本發明需要較少數量的階段。
如上所述，本發明可涉及一種或多種離子交換樹脂催化劑。離子交換樹脂具有聚合物基質，其在表面上含有由離子官能團填充的離子交換位點。離子交換樹脂通常在陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂之間進行區分，但也可以使用其他類型的離子交換樹脂。有關陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的更全面的描述，參見de Dardel, F. and Arden, T. V. Ion Exchangers in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (2005)。
用於離子交換樹脂催化劑的合適的聚合物基質包括聚苯乙烯基質、聚丙烯酸基質、聚烷基胺樹脂以及其他聚合物材料。較佳地，聚合物基質與二乙烯基苯(divenylbenzene)交聯至足以提高操作容量的程度，同時還不將離子交換材料的密度增加到離子交換材料變得太物理硬化和對化學處理太耐化學性的程度。較佳地，基質是苯乙烯，二乙烯基苯(divenylbenzene)共聚物。
固定到上述聚合物基質上的位點是離子固定基團，其確定樹脂是否起陽離子或陰離子離子交換樹脂的作用。在溶液中，固定基團的正電荷或負電荷由相反電荷的離子補償，這些離子在本文中稱為官能團。
強酸性陽離子離子交換樹脂通常包括作為固定基團的磺酸基團，其依次與苯乙烯-二乙烯基苯聚合物基質連接。強酸性磺酸陽離子交換樹脂的示例包括Amberlite IR 120、Dowex HCR、Lewatit S 100和Amberlyst 15等。
陽離子離子交換樹脂還可包括樹脂材料，其是藉由丙烯酸或甲基丙烯酸和二乙烯基苯的加成聚合獲得的共聚物，如美國專利號3,957,698中所公開的。用於陽離子交換樹脂的其他合適的聚合物材料包括當聚乙烯吡啶樹脂與二乙烯基苯交聯時形成的樹脂基質。此類材料可以以Reillex HPQ商標獲得。磺化酚醛聚合物樹脂也是合適的陽離子離子交換樹脂。
弱酸性陽離子離子交換樹脂通常包含羧基作為固定基團。弱酸性陽離子交換樹脂的示例包括Amberlite IRC 86、Dowex Mac-3、Lewatit CNP等。
如本文中所使用的，在本發明中，強鹼性陰離子交換樹脂含有季銨固定基團。這些進一步分為I型和II型，I型藉由氯甲基化後三甲胺與苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的反應製備，II型藉由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物與二甲基乙醇胺反應得到。這種I型樹脂的合適示例包括可購自Lanxess的Lewatit MP 500，和Amberlyst 26和Amberlite IRA 402，以及可購自Dow的IRA 410。強鹼性II型樹脂的合適示例包括例如Purolite A510S（Purolite Corporation）。
弱鹼性陰離子交換樹脂通常包括聚丙烯酸樹脂，該聚丙烯酸樹脂藉由與多官能胺反應而具有固定基團，以產生陰離子交換樹脂，例如叔銨弱鹼性Amberlite IRA 67和Amberlyst 21樹脂（購自Dow）。應特別注意的是，然後可以用氯甲烷或硫酸二甲酯進一步處理該離子交換樹脂，得到季胺強鹼性I型樹脂Amberlite IRA 458樹脂（Dow）。弱鹼性陰離子交換樹脂還可包括作為固定基團的游離堿基團，例如Amberlite IRA-67樹脂（Dow）。
在本發明的一具體實施例中，強鹼性陰離子交換樹脂在季銨固定基團和聚合物基質/材料的苯基團之間含有具有3-7個連接原子，較佳3-5個碳原子的“連接”基團。在強鹼基樹脂中的這種連接鏈的示例在美國專利號5,945,568中說明，並以Diaion TSA1200（Mitsubishi Chemical）的名稱生產。如5,945,568美國專利中所述，將季銨固定基與聚合物基質的苯基連接的連接基團沒有特別限制，只要其足夠長即可。連接基團的合適示例是亞烷基或亞烷基氧亞烷基。用於本發明的較佳示例是陰離子交換樹脂，其包含作為基質的乙烯基芳族化合物的聚合物，並且其結構使得季銨基團藉由鏈長至少為3的連接基團的芳族基團鍵合。
不受理論的限制，相信在本發明中，該連接基團防止苯環對銨環固定基團的親核攻擊，否則其會導致離子交換樹脂催化劑的加速失活和降解以及穩定性降低和催化劑壽命縮短。
多種離子適合用作本發明的陰離子樹脂中的官能團，並且可以選自碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物、亞硫酸氫鹽、羧酸鹽、檸檬酸鹽和金屬鹽，以及鉬酸根陰離子。這些官能團可以與上面確定的任何固定基團和樹脂材料一起使用。
在本發明中，較佳離子交換樹脂催化劑來自I型強鹼性陰離子交換樹脂，更佳具有碳酸氫鹽或單檸檬酸鹽官能團的I型強鹼性陰離子交換樹脂，並且最佳具有碳酸氫鹽或單檸檬酸鹽官能團與連接基團的I型強鹼性陰離子交換樹脂。
除了上面指定的離子交換材料之外，可以使用任何其他合適的陽離子或陰離子交換樹脂，例如上述de Dardel, F. and Arden, T. V. 2008, Ion Exchanger, in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中所述的陽離子和陰離子交換樹脂。
除了上述離子交換材料之外，還可以使用均相和非均相催化劑的合併 - 例如上面吸附有可溶性金屬催化劑的固體催化劑。在這種情況下，首先製備上面吸附有金屬催化劑的固體催化劑。然後，在上述液相水合反應期間，金屬催化劑從固體催化劑中解吸並可有效地催化反應。金屬催化劑然後必須與反應產物分離，並且可以重新用於再吸附到固體催化劑上。在這種情況下，固體催化劑可以是離子交換樹脂。
以上段落涉及選擇適用於本發明的催化反應器的離子交換樹脂催化劑。關於含離子交換樹脂的催化反應器的操作，在圖2和3中，進料流沿從反應器頂部向下穿過每個反應器的方向行進。這被稱為“向下流動”模式，但在本發明中，反應器可以以“向下流動”或“向上流動”模式操作。向下流動模式方法具有的優點是增加了反應器內催化劑的密度，進而減小了反應器本身的尺寸和成本。向下流動操作還使水和環氧乙烷成為乙二醇的非催化反應最小化。然而，在向下流動操作過程中，催化劑選擇性可能受到局部不均勻性和可能產生並陷入催化劑床中的雜質以及受到催化劑床中產生的“溝道作用”（“channeling”）的影響。
推測，在向上流動操作中，進料流沿著從反應器底部向上的方向行進。在PCT公開號WO2008/150338 A1中，報導了在向上流動操作模式下離子交換樹脂的穩定性增強和使用壽命延長。在本發明中，液相反應物和固體催化劑向上流動操作可以在向上流動操作期間提供適量的床流化，向上流動操作增加了相鄰樹脂顆粒之間的空隙率，進而允許減少不均勻性和污染，否則在向下流動操作期間嵌入並捕獲在催化劑床中並降低催化劑性能。美國專利號6,160,187先前已經貶低了催化反應器的向上流動操作，因為所得到的床流化據稱由於軸向混合而導致更大的催化劑磨損和降低的單乙二醇選擇性。然而，在本發明中已經發現，在本發明的液相方法中，這些批評是不現實的，因為它們更可能發生在氣體/固體催化劑體系中，其中存在更高的速度，（與液體反應物和固體催化劑之間的密度差異相比，在氣體反應物和固體催化劑之間有）更大的密度差異 ，因此與我們的發明的本發明液體/固體催化劑體系中的床溶脹相比有大得多的床溶脹。因此，向上流動操作仍然是本發明中的合適操作模式。
銀基環氧化催化劑
銀基環氧化催化劑包含載體和至少催化有效量的銀或含銀化合物；還任選存在的是促進量的錸或含錸化合物；還任選存在的是促進量的一種或多種鹼金屬或含鹼金屬的化合物。在本發明中使用的載體可以選自大量的可以是多孔的並且可以提供較佳孔結構的固體耐火載體。氧化鋁是公知的用作烯烴的環氧化的催化劑載體，並且是較佳的載體。
不論使用的載體的性質如何，載體都通常成形為具有適合在固定床環氧化反應器中應用的尺寸的顆粒、厚塊（chunk）、片狀、丸狀、環狀、球體狀、車輪狀、橫向分割的空心圓柱體等等的形狀。載體顆粒的等效直徑較佳在從約3 mm至約12 mm的範圍內，並且更佳在約5 mm至約10 mm的範圍內。（等效直徑為與被採用的載體顆粒具有相同的外表面（即，忽略顆粒的孔隙內的表面）比體積的比率的球體的直徑。）合適的載體可從Saint-Gobain Norpro Co.、Sud Chemie AG、Noritake Co.、CeramTec AG和Industrie Bitossi S.p.A.獲得，不限於其中包含的具體組合物和製劑，關於載體組合物和製備載體的方法的進一步資訊可以在美國專利公開號2007/0037991中找到。
為了製備用於烯烴氧化成烯烴氧化物的催化劑，然後在具有上述特性的載體的表面上提供催化有效量的銀。在一實施例中，催化有效量的銀為10重量％至45重量％。該催化劑藉由用溶解在足以使銀前體化合物沉積到載體上的合適的溶劑中的銀化合物、絡合物或鹽浸漬載體來製備。較佳地，使用含水的銀溶液。
促進量的錸組分也可以在銀的沉積之前、同時、或之後沉積在載體上，所述錸組分可以是含錸化合物或含錸絡合物。基於包括載體的總催化劑的重量計，以錸金屬表示的錸促進劑可以存在的量為約0.001重量％至約1重量％，較佳約0.005重量％至約0.5重量％，更佳為約0.01重量％至約0.1重量％。
在銀和錸的沉積之前、同時、或之後，在載體上還可沉積的其他組分是促進量的鹼金屬或兩種或兩種以上鹼金屬的混合物，以及任選的促進量的IIA族鹼土金屬組分或兩種或兩種以上IIA族鹼土金屬組分的混合物，和/或過渡金屬組分或兩種或兩種以上過渡金屬組分的混合物，所有這些都可以是在適當的溶劑中溶解的金屬離子、金屬化合物、金屬絡合物和/或金屬鹽的形式。可以用各種催化劑促進劑在同一時間或在不同的步驟中浸漬該載體。相比於銀和載體以及無促進劑或僅一種促進劑的相同的組合，本發明的載體、銀、鹼金屬促進劑、錸組分和任選的額外促進劑的特定組合將提供一種或多種改進的催化性質。
如本文所採用的術語，催化劑的某種組分的“促進量”是指在與不含所述組分的催化劑相比時，該組分的量可有效地改進所述催化劑的催化性質。所採用的確切的濃度當然將尤其取決於所期望的銀含量、載體的性質、液體的黏度、和用於輸送促進劑到浸漬溶液的特定化合物的溶解度。催化性質的示例尤其包括可操作性（抗失控性）、選擇性、活性、轉化率、穩定性和產率，以及其他催化性能。本領域通常知識者所理解的是，一種或多種單獨的催化性質可以藉由“促進量”來增強，而其他催化性質可以或可以不被增強甚至可以被減弱。
適當的鹼金屬促進劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合，較佳的是銫，特別較佳的是銫與其他鹼金屬的組合。沉積或存在於載體上的鹼金屬的量是促進量。較佳地，該量的範圍按總催化劑的重量計，按該金屬計量為約10 ppm至約3000 ppm，更佳為約15 ppm至約2000 ppm，甚至更佳為約20 ppm至約1500 ppm，並且特別較佳為約50 ppm至約1000 ppm。
適當的鹼土金屬促進劑包括選自元素週期表的IIA族的元素，其可以是鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或它們的組合。合適的過渡金屬促進劑可包括元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素，及其組合。
沉積在載體上的鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進劑的量是促進量。過渡金屬促進劑通常可存在的量為每克約0.1微摩爾至每克約10微摩爾，較佳為每克約0.2微摩爾至每克約5微摩爾。
用於浸漬載體的銀溶液也可包括如本領域中公知的任選的溶劑或絡合劑/增溶劑。多種溶劑或絡合劑/增溶劑可用於在浸漬介質中溶解銀至所需的濃度。有用的絡合劑/增溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和它們的組合物。胺包括具有1至5個碳原子的亞烷基二胺。在一較佳的實施例中，溶液包括草酸銀和乙二胺的水溶液。絡合劑/增溶劑存在於浸漬溶液的量可以為每摩爾銀約0.1至約5.0摩爾，較佳每摩爾銀約0.2至約4.0摩爾，並且更佳每摩爾銀從約0.3至約3.0摩爾。
當使用溶劑時，所述溶劑可以是有機溶劑或水，並且可以是極性的或基本上或完全非極性的。通常，溶劑應具有足夠的溶劑化能力以溶解溶液組分。同時，較佳的是溶劑被選擇成避免對溶劑化促進劑具有不恰當的影響或與溶劑化促進劑有相互作用。具有每分子1至約8個碳原子的有機基溶劑是優選的。也可以使用數種有機溶劑的混合物或有機溶劑與水的混合物，條件是這些混合的溶劑如本文所希望的發揮作用。
在浸漬溶液中的銀的濃度典型地是在約0.1重量％至藉由所使用的特定的溶劑/增溶劑組合物所提供的最大溶解度的範圍內。採用含有0.5重量％至約45重量％的銀的溶液通常是非常合適的，較佳含有從5重量％至35重量％的濃度的銀的溶液。
使用任何常規的方法來實現所選擇的載體的浸漬；例如，過量溶液浸漬、初濕含浸法、噴塗法等等。典型地，載體材料被放置成接觸含銀溶液，直至載體吸收足夠量的所述溶液為止。較佳用於浸漬多孔載體的含銀溶液的量不超過填充載體孔隙所需的量。部分取決於在所述溶液中的銀成分的濃度，可採用單次浸漬或一系列浸漬，其中對中間產物進行乾燥或不對中間產物進行乾燥。浸漬操作方法描述於例如美國專利號4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中。還可採用用於對各種促進劑預沉積、共沉積和後-沉積（post-deposition）的已知現有操作方法。
在用含銀化合物（即，銀前體）、錸組分、鹼金屬組分和任選的其他促進劑浸漬所述載體之後，將浸漬的載體煆燒足夠的時間以將含銀化合物轉化成活性銀物質，並從經浸漬的載體除去揮發性組分以產生催化劑前體。可藉由加熱經浸漬的載體實施所述煆燒，其是較佳以逐漸增大的速率、在約0.05至約3.5 MPa的範圍內的壓力下加熱至約200℃至約600℃的範圍內的溫度來實施。一般而言，溫度越高，所需的加熱持續時間越短。本領域中已經提出了寬範圍的加熱持續時間；例如，美國專利號3,563,914公開了加熱持續時間少於300秒；以及美國專利號3,702,259公開了在100℃至375℃的溫度下加熱2至8小時，通常持續時間為約0.5至約8小時。但是，唯一重要的是，加熱時間與溫度相關聯，使得基本上所有包含的銀被轉化成活性銀物質。連續或分步加熱也可以用於此目的。
在煆燒期間，經浸漬的載體可以暴露於包含惰性氣體或惰性氣體與按體積計約10 ppm至21％的含氧氧化組分的混合物的氣氛。對於本發明的目的，惰性氣體被定義為在選擇用於煆燒的條件下基本上不與催化劑或催化劑前體反應的氣體。在上述的美國專利公開號2007/0037991中可找到關於催化劑製備的進一步資訊。
僅為了說明的目的，以下是在目前的商業環氧乙烷反應器單元中通常使用的條件：氣體時空速率（GHSV）1500-10000 h-1 ，反應器入口壓力1 Mpa至3 Mpa，冷卻劑溫度180-315o C，氧轉化水準10-60％，以及EO生產速率（工作速率）100-350 kg EO/m3 催化劑/小時，環氧乙烷濃度的變化，ΔEO，為約1.5％至約4.5％。啟動完成後和在正常操作期間在反應器入口的進料組合物通常包含（按體積百分比計）1-40％的乙烯，3-12％的O2 ；0.2％至10％，較佳0.2％至6％，更佳為0.2％至5％的CO2 ；0-5％的乙烷；在本文中描述的一定量的一種或多種氯化物緩和劑；以及進料的餘量包括氬氣、甲烷、氮氣或它們的混合物。
1‧‧‧汽提塔部分 5‧‧‧閃蒸罐 9‧‧‧吸收器單元/吸收器 12‧‧‧導管 14‧‧‧泵 15‧‧‧汽提塔 16‧‧‧冷凝器 17‧‧‧閃蒸罐 18‧‧‧泵 19‧‧‧冷凝器/泵/循環泵 20‧‧‧熱交換器 22‧‧‧反應器序列 25‧‧‧催化水合反應部分/反應部分 26‧‧‧水解反應器/管式反應器 30‧‧‧導管 35‧‧‧交換器/熱交換器 36‧‧‧水流 37‧‧‧進料流/流 38‧‧‧第一反應器/反應器 39‧‧‧熱交換器 40‧‧‧反應器/第二絕熱反應器 41‧‧‧環氧乙烷溶液/混合流/環氧乙烷-水溶液/環氧乙烷-水溶液流/流/進料流 43‧‧‧熱交換器冷卻器/冷卻器 55‧‧‧熱交換器 57‧‧‧再循環分流/流 58‧‧‧第一進料流 61‧‧‧流/再循環流出物流/流體 62‧‧‧合併流/合併的流 70‧‧‧流出物流/流體/流 73‧‧‧第二反應器流出物流/流 74‧‧‧反應器流出物 75‧‧‧再循環流 76‧‧‧前向流 77‧‧‧管式反應器進料流 81‧‧‧流 88‧‧‧產物流/反應器產物
本發明的前面的概述以及以下較佳實施例的詳細描述在結合附圖一起閱讀時將被更好地理解。為了說明本發明的目的，在附圖中示出了目前較佳的實施例。然而，應該理解的是，本發明不限於所示的精確配置和工具。在附圖中： 圖1是用於製備本發明包含的濃縮環氧乙烷流的方法的示意流程圖。 圖2-3是根據本發明製備乙二醇的方法實施例的示意流程圖。
1‧‧‧汽提塔部分
5‧‧‧閃蒸罐
9‧‧‧吸收器單元/吸收器
12‧‧‧導管
14‧‧‧泵
15‧‧‧汽提塔
16‧‧‧冷凝器
17‧‧‧閃蒸罐
18‧‧‧泵
19‧‧‧冷凝器/泵/循環泵
20‧‧‧熱交換器
30‧‧‧導管
40‧‧‧反應器/第二絕熱反應器

Claims (18)

  1. 一種用於生產乙二醇的液相方法，其包括：提供含有環氧乙烷和水的一環氧乙烷-水溶液流；將該環氧乙烷-水溶液流與一再循環分流合併以形成一第一反應器入口流；將該第一反應器入口流供應到一第一絕熱反應器的一入口，該第一絕熱反應器的該入口處於一第一入口溫度，其中在被供應到該第一絕熱反應器的該入口之前，該第一反應器入口流被位於該第一絕熱反應器上游的熱交換器冷卻到該第一入口溫度；使該環氧乙烷和水在該第一絕熱反應器中在一第一離子交換樹脂催化劑存在下反應，進而產生含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的一流出物流；進一步將該流出物流與一再循環供應流合併，以形成含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的一合併的流；將該合併的流供應到一第二絕熱反應器的一入口，該第二絕熱反應器的該入口處於一第二入口溫度；在該第二絕熱反應器中在一第二離子交換樹脂催化劑存在下使環氧乙烷和水反應，進而產生含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的一第二反應器流出物流；壓縮該第二反應器流出物流；將該第二反應器流出物流分成一再循環供應流和一前向流；將該再循環供應流分成一再循環分流和該再循環供應流；以及 將該前向流作為管式反應器進料流供給一非催化管式反應器以產生一產物流，其中該產物流中的二甘醇、三甘醇和高級甘醇的總濃度大於該前向流中的二甘醇、三甘醇和高級甘醇的總濃度。
  2. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該非催化管式反應器的一入口溫度為130℃至160℃。
  3. 如請求項1或2所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該第一入口溫度為50℃至90℃。
  4. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該第一絕熱反應器和該第二絕熱反應器中每一個的出口溫度為90℃至120℃。
  5. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中在該第一反應器入口流中水：環氧乙烷的摩爾比為40：1至10：1。
  6. 如請求項5所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中在該第一反應器入口流中水：環氧乙烷的摩爾比為30：1至20：1。
  7. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該用於生產乙二醇的液相方法為連續進行。
  8. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中在該環氧乙烷-水溶液流中的水：環氧乙烷的總摩爾比為5：1至15：1。
  9. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中在該環氧乙烷-水溶液流中的水：環氧乙烷的總摩爾比為7：1至12：1。
  10. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該前向流中環氧乙烷的濃度不大於1mol%。
  11. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該第一絕熱反應器中環氧乙烷轉化為單乙二醇的轉化百分比為至少50%。
  12. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該環氧乙烷-水溶液流包含含水環氧乙烷進料流和水流的組合，其中根據以下步驟製備該含水環氧乙烷進料流：提供含有環氧乙烷、甲烷、乙烯和其他溶解的輕質氣體的一富循環水流；在一閃蒸罐中將一輕質氣體溶質蒸氣與該富循環水流分離；向上引導該輕質氣體溶質蒸氣通過該閃蒸罐中的一開口，進而使得能與固定在該述閃蒸罐上的一吸收器流體連通，以形成頂部的吸收器蒸氣；將該富循環水從該閃蒸罐的一液體底部泵送至一汽提塔並加熱；以及分離成：(1)一汽提塔頂部的富含液體流，其包含至少40mol%的環氧乙烷；和(2)在汽提塔的底部的一貧循環水溶液，其在該汽提塔的底部含有5至50摩爾ppm的環氧乙烷。
  13. 如請求項12所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中所述汽提塔頂部的富含液體流包含至少50mol%的環氧乙烷。
  14. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該離子交換樹脂催化劑是I型強鹼性陰離子交換樹脂。
  15. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該離子交換樹脂催化劑具有碳酸氫鹽或單檸檬鹽官能團。
  16. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該離子交換樹脂催化劑包括一連接基團。
  17. 如請求項1所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該第一反應器入口流和該合併的流不含二氧化碳。
  18. 如請求項1或2所述的用於生產乙二醇的液相方法，其中該第二入口溫度為70℃至110℃。
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